DE2025291C3

DE2025291C3 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2025291C3
Application number: DE2025291A
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt-Schwanheim Fuchs; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6092 Kelsterbach Hohn; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6271 Oberauroff Spietschka; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt-Sossenheim Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1974-03-14
Also published as: US3781302A; JPS5638622B1; DE2025291B2; CH594720A5; BR7103116D0; GB1350221A; DE2025291A1; FR2093659A5

Description

7. Mischungen, bestehend aus zwei oder drei cer in Anspruch 1 genannten Farbstoffe, die sich durch den Rest R unterscheiden.

8. Verfahren zur Herstellung von Isomerenjiemischen der Benzoxanthen- oder Benzothioxan-Ihenfarbstoffe der allgemeinen Formeln

35

40

45

gemäß Anspruch 1, worin X, R, R₁, R₂. R₃. R₄. R₅ und R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-S^-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

60 oder die Derivate der allgemeinen Formel
R_x, COOR₇

4 .

! COOR.

_Λ /

R₅

worin X. R₃, R₄, R₃ und R,, die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

R..

R,

und oder

CHCOOR-

Rh

i^:, //— CH — CO O

worin R₁. R₂ und R- die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R_H ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etw;i 15OC und etwa 260 C erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isomereneemisch der alleemeinen Formeln

und

in denen X. R₁. R₂. R₃. R₄, R₅ und R,, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, alkyliert oder acyliert.

Die Erfindung betrifft neue Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

5 6

Die neuen Farbstoffe bestehen aus dem Isomeren- gruppe, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel ?

gemisch der folgenden allgemeinen Formeln I uiui 2 und oder 6

IH

OR

R,

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen gegebenenfalls substituierten Aikylrest. Acylrest oder Benzolsulfonylrest, R, und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Phenyl-, Acyl-, Acyloxy-. Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusammen einen annelierten Benzolring, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitrilgruppen, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte AU.oxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Sie werden erhalten, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 3 oder die Derivate der allgemeinen Formel 4

(3)

worin X, R₃, R₄, R₅ und R₀ die vorstehend genannten Bedeutungen 'j?ben und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl

R.

R,

CH — COOR₇

X'\

CH-CO

worin R₁. R₂ und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₈ ein Was-erstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Alkali erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln 7 und K

in den^n X, R₁. R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, alkyüert oder acyliert.

Der so eingeführte Rest R in den Formeln 1 und I ist eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mi' 1 bis 20 C-Atomen. Als Beispiele hierfür seien genann' der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyli-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosylrest Diese Alkylgruppen können sudi substituiert seir durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Brom atome, durch Alkoxy- oder Acyloxygruppen. insbe sondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Hydroxy-Cyano- oder Phenylgruppen. Weiterhin ist R eil Benzoylrest oder ein aliphatischer Ai ylrest mit 1 bi 20 C-Atomen, wie diejenigen Acylrestc. die sich voi den unter der Bedeutung von R aufgeführten Alkyl resten ableiten. Schließlich kann R auch ein Benzol

sulfonyl- oder p-Toluolsulfonylrest sein. R, und R₂ sind Wasserstoff- oder Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie die unter der Bedeutung von R genannten, sowie Acyloxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylthio-oder Alkylsulfonylgruppen mit I bis 4 C-Atomen oder Phenyl- oder Nitrogruppen. Weiterhin können R, und R₂ zusammen für den Rest eines ankondcnsierten Benzolrings stehen. R, und R₄ sind Wasserstoff- oder Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome. Phenylgruppen. Nitrilgruppcn. Alkylgruppen mit I bis 4 C-Atomen sowie die hierzu entsprechenden Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen. R₅ und R₆ sind Wasserstoff- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- und Bromatom, durch eine Hydroxygruppe.eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit I bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe. substituiert sind.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfahrt man zweckmäßig so. daß man die Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurederivateder Formeln 3 oder 4 mit mindestens äquimolaren. zweckmäßig überschüssigen Mengen der methylenaktiven Verbindung der Formel 5 und oder 6 in Gegenwart einer Hase, beispielsweise eines Alkalihydroxids, -carbonats oder -acetats erhitzt.

Die Kondensation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und in Gegenwart oder Abwesenheit eines höhersiedenden organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid. N-Methylpyrrolidon. Hexamethylphosphorsiiuretriamid. Dimethylsulfoxid. o-Dichlorbenzol. Nitrobenzol. «-Chlornaphthalin durchgeführt werden. Wenn die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel erfolgt, so wird die jeweils anzuwendende optimale Temperatur von dem verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 150 und 260 C. vorzugsweise zwischen 180 und 240 C aus.

Bei der Kondensation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ist es günstig, die methylenaktive Komponente der Formel 5 und oder 6 in einem Überschuß, zweckmäßig von 1.5 bis 5 Mol anzuwenden.

Das bei der Reaktion gebildete Isomerengemisch der Formeln 7 und 8. das je nach verwendeter Menge Alkali in Form des Alkalisalzes oder im Gemisch mit der freien Hydroxyvrbindung anfallt, kann nach Ansäuern der Reaktionsmischung, beispielsweise mit Essig- oder Salzsäure, zur Freisetzung der Hydroxyverbindung nach dem Abkühlen entweder direkt oder im Falle der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Äthanol, Methylglykol oder auch überschüssiger Essigsäure, isoliert werden.

Die anschließende Alkylierung oder Acylierung der Hydroxyverbindung erfolgt in der für die Alkylierung bzw. Acylierung von Phenolen üblichen Weise. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere Dialkylsulfate. Alkylhalogenide, Alkylenoxide und Arylsulfonsäureester in Frage, wie Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, Benzylchlorid. Äthylenoxid, Propylenoxid oder p-ToluoIsulfonsäuremethylester, als Acylierungsmitte! aliphatische oder aromatische Carbon- oder Sulfonsäurechloride oder Carbonsäureanhydride, wie Acetylchlorid. Propionsäurechlorid. Benzoylchlorid. Benzolsulfonsäurechlorid oder Essigsäureanhydrid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel 3 können erhalten werden, indem man a) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 9

worin X, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen besitzen. Y₁ ein Wasserstoffatom und Y₂ eine Aminogruppe oder Y₁ eine Aminogruppe und Y₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder b) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 10

NH, il Y ?

IH)I

worin X. R₃. R₄, R₅ und R₆ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind wertvolle orangegelbe bis rote Farbstoffe.

Sie eignen sich vorzüglich zum Farben von synthetischen Materialien, wie beispielsweise Cellulosedi- oder -triacetat. insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Die erhaltenen Färbungen zeichnen

sich durch hohe Brillanz des Farbtones und durch gute Licht-. Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eignen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat oder

_5C Polyamiden in der Masse. Darüber hinaus lassen sich diese Farbstoffe auch als Fluoressenzfarbstoffe zum Färben von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol. Polyvinylchlorid, Polymethacrylat. Polyäthylen und Polypropylen in der Masse einsetzen. Auf Grund der teilweise guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eignen sich viele der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch zum Färben von ölen, Lacken und Wachsen.

B e i s ρ i e 1 1 a

a) Eine Mischung aus 8(5,5 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 204 g Phenylessigsäure und 117,5 g wasserfreiem Kali umacetat wird" 2 Stunden bei 220 bis 230^cC gehalten, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser über einen Luftkühler abdestilliertNach Beendigung der Reaktion wird die dünnflüssige Schmelze bei 120⁰C mit 800 ml Eisessig verdünnt noch 1 Stunde bei 100 bis 110⁰C nach-

409 611 ·3ό·ί

2 025 29 I

gerühri und

las an-.ki islall
tier lormeln

isierlc orangefarbene Iso-

OH

bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Was er gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist last quantitativ. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert die Verbindung in orangefarbenen Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 82,8. H 3.9%;
gefunden ... C X2.8. H 4.0%.

An Stelle .on Kaliumacetat kann mit gleichem lirlolg aikh Kaliumcarbonat oiler Natriumhydroxid verwendet werden.

b) IDl.Vg des gemäß Beispiel la) erhaltenen Isonierengemiselies werden in 17CK) g Wasser unter Zusatz von 18..Sg Kaliumhydroxyd in Lösung gebracht und bei 20 bis 40~C durch Zutropfen von 71.4 g Dimethylsulfat methyiiert, wobei man durch /ug·'be von IO%iger Kalilauge ständig für alkalische KeaMion sorgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Zerstörung des Dimcthylsulfatüberschusses kurze Zeit auf etwa 80 C erhitzt. Man filtriert vom auseefalleren Farbstoff der Formel

Isom.

OCH₁

ab und wuscht mit Wasser neutral. Es wird in sehr guter Ausbeute ein oranges Pulver erhalten, mit dem man auf Polyesterfasern leuchtendorangegelbe Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschafteti erzielt. Durch Umkristallisieren aus Methylglykol erhält man den I arbstoff in Form von orangeroten Nadeln.

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 83,0. H 4,3%;
C 82,8, H 4,6%.

+ Isom. OCH₂CH, OH

abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und an-

c) In eine Lösung von 36,2 g des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Isomerengemisches in 600 ml Wasser und 4,4 g Natriumhydroxid wird bei pH 10 bis 12 unter kräftigem Rühren in langsamem Strom Äthylenoxid eingeleitet. Nach etwa 2 bis 3 Stunden wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

schließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. \.r färbt Polypstcrmaterialicn in klaren orangefarbenen Tönen.

d) 18,1 g des gemäß Beispiel la) erhaltenen Isomerengemisches werden in 300 ml Wasser unter Zusatz von 3,5 g Kaliumhydro.xid gelöst und in diese Lösung bei 70 bis 80 C unter kräftigem Rühren 12.6 g Benzylchlorid eingetropft. Anschließend werden noch 20 ml 10%ige Kalilauge zugegeben, kurze Zeit nachgerührl und der gebildete Farbstoff der Formel

+ Isom.

abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält damit auf Polyesterfasern echte orangegelbe Färbungen.

Beispiel 2

a) 15,9 g lO-Methoxybenzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrid, 7,5 g Phenylessigsäure und 5,0 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 100 ml N-Mcthylpyrrolidon 2,5 Stunden bei 200 bis 205"C gerührt. Danach läßt man die Reaktionsmischung erkalten. verdünnt sie mit 150 ml Methanol, gibt danach noch 10 ml Eisessig zu und läßt noch einige Stunden nachrühren. Das ausgefallene orange Reaktionsprodukt der Formel

CH, O

wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man orangerote Kristalle.

Analyse:	. C	79,5,	H	4,1	%:
Berechnet ..	. C	79,4,	H	4,1	%.
gefunden ...

b) Eine Mischung aus 11,7 g der gemäß Beispiel 2a) erhaltenen Verbindung, 100 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Farbstoff der Formel

CH₃O

+ Isom.

OCOCH,

durch Verdünnen der Reaktionsmischung unter Eiskühlung mit 120 ml Wasser ausgefallt und wie üblich aufgearbeitet. Er kristallisiert aus Methylglykol in roten Nadeln.

Analyse;

Berechnet ... C 77,5, 114,1%;

gefunden C 77,8. H 4,0%.

Der Farbs'ofl färbt Polyesterfasern in lichtechten orangen Farbtönen.

Beispiel 3

a)23,2 g9-Chlor-10-methyl-benzoxanthen-3.4-dicarbonsäurcdimethylcstcr, erhalten durch übliche Meihylierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäure mit Dimethylsulfat, 47 g 4-Hydroxyphenylessigsaurc und 28 g wasserfreies Kaliumacetat werden 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 220 C vci schmolzen. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze bei 100⁰C mit 100 ml Dimethylformamid und 50 ml Eisessig verdünnt, kalt abgesaugt, mit Eisessig, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die in sehr guter Ausbeute erhaltene orangeroie Verbindung entspricht der Formel

-f Isom.

OH

b) IO g der gemäß Beispiel 3a) erhaltenen Verbindung we^rden in 150 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die in üblicher Weise isolierte Diacetylverbindung der Formel

9 /V

OCOCH₁

40

färbt Polystyrol und Polymethacrylat in lichtechten, gelb fluoreszknrenden orangen Farbtönen.

Beispiel 4

a) Ein Gemisch von 176 g 3-Methoxyphenylessigsäure und 14,5 g Kaliumcarbonat wird aufgeschmolzen. Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung werden in die etwa 150⁰C heiße Schmelze 31,8 g 6-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid eingetxa-

gen und die Reakiionsmischung 2 Stunden auf 220 bis 230° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 90 C wird die Schmelze mit einer Mischung aus 400 ml Isopropanol und 50 ml Eisessig verdünnt. Das ausgefallene orangerote Kondensationsprodukt d>;r Formel

OCH₁

OH

OCH₃

wird in bekannter Weise aufgearbeitet.

b) 19,5 g der gemäß Beispiel 4a) erhaltenen Verbindung werden in 380 g Wasser durch Zusatz von 3,5 g Kaliumhydroxid gelöst. In die rote Lösung werden dann bei 20 bis 40° C 20,0 g Diäthylsulfat zugetropft, wobei der pH der Mischung durch Zugabe von !0%iger Kalilauge im Bereich 10 bis 11 gehalten wird. Nach Beendigung der Äthylierung wird der ausgefallene orangerote Farbstoff der Formel

3°

OCH₃
OC₂H₅ + Isom.

OCH₃

in üblicher Weise isoliert. Er färbt PG'yestermaterialier in leuchtendorangeroten Farbtönen mit guter Licht-Naß- und Thermofixierechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoff« enthalten, die nach den in den obigen Beispielen be schriebenen Arbeitsweisen erhalten werden.

45

50

55

OR + Isom.

Beispiel	R	CH,	R.'	Ri	Ri	Ri	r;	H	Ri	Farbton
5	CHj	*-^y-CH,*	CH₃	H	H	H	H	orangegelt
6	*CH₃*	—^2V (CH^iCH₃	H	H	H	H	H	orangegdt
7			H	Br	H		H	orange
	OCH₃

Fortsetzung

lictspicl

CH,

CII.,

CH,

C₂H₅

C₂H₅

— COCH,

— CO(CH₂I₁₆CH,
CH₂CH₂CI
CH₂CH₂OCOCHj

>- Cl

Cl

• OC₂H₅

;, κ

COOC₂H₅ H H

Cl

19 CH₂CH₂OCOCH,

CH, OCOCH.,

-Cl

■—f V- OCOCH,

Cl

H
H
Cl
H
CH,

H CH₃

H i CH,

OCH,

CH₃

OCH₃

OCH₃
CH₃

OCH₃

OCH,
H
H
H

OCH₂
CH₂OCOCHj

OCHj

OCHj

H
H
H

H
H

Farbton
orange

rotorange

orangerot

orange

orangegelb

orange

or.inge

orangerot

Beispiel 20

204 g Benzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid. 232 g Phenylessigsäure und 200 g Kaliumacetat (wasserfrei) werden unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers 3 Stunden bei 23O^: C geschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Schmelze auf 180⁰C gekühlt. 1000 g Eisessig unter Rühren zugegeben und 1 Stunde unter intensiver Rührung am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Isomerengemisch abgesaugt, zunächst mit Eisessig, danach mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die in ausgezeichneter Ausbeute anfalfende Verbindung der Formel

+ Isom.

Statt Phenylessigsäure lassen sich mit gleichem Erfolg auch Phcnylessigsäureäthylesf^r und d;i* Anhydrid der Phenylessigsäure einsetzen.

Beispiel 20a

45,2 g des gemäß Beispiel 20 erhaltenen Isomerengemisches werden in 200 g Dimethylformamid erlöst. 8.4 g Pottasche zugefügt und V₂ Stunde unter >.ackfluß erhitzt. Nun destilliert man dr s durch Salzbildung entstehende Reaktionswasser ab, kühlt auf 60 C und tropft 25.2 g Dimethylsulfat innerhalb 2 Stunden hinzu und rührt weitere 2 Stunden nach. Das als Isomerengemisch anfallende Methoxyderivat wird mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des in orangeroten Blättchen anfallenden Produktes der Formel

OH

kristallisiert aus der 20fachen Menge Nitrobenzol in kupferfarbenen Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 79.4. H 3,7, S 8,5%; «efunden .... C 79.6, H 3,7, S 8,3%.

+ Isom.

OCH₃

ist sehr gut. Der so erhaltene Farbstoff zieht auf Polyester in einem brillanten Scharlachton auf mit guten Echtheiten.

Beispiel 21

16,5 g 9,10- Dimethyl - bcnzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsiiureanhydrid werden mit 35 g Mandelsäure und 15 g Kaliumacetat 3 Stunden bei 220° C geschmolzen. Nach Abkühlen auf 180⁰C wird mit 150 g Dimethylformamid versetzt, kurz aufgekocht und mit 300 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefüllt. Nach Abkühlen auf 25^CC wird abgesaugt, zunächst mit Aceton, danach mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Isomerengemisch der folgenden Konstitution

Isom.

OH

fällt in roten, metallglänzenden Schuppen in guter Ausbeute an. An Stelle von Mandelsäure kann auch die äquivalente Menge Mandelsäureäthylester eingesetzt werden.

Beispiel 21 a

20 g des gemäß Beispiel 21 erhaltenen Isomerengemisches werden in 280 g Pyridin heiß gelöst, auf O'C gekühlt und bei dieser Temperatur 7,7 g Benzoylchlorid in ¹Z₂ Stunde zugetropft. Zunächst wird bei 0'C, danach bei 25'C nachgerührt. bis die Umsetzung vollständig ist. Das Isomerengemisch des Benzoylderivates wird mit Wasser ausgrftllt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff mit untenstehender Konstitution färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichigen Rot.

45-

Beispiel 22

6,4 g •J-Mcthoxy-bcnzothioxanthcn-S^-dicarbonsäureanhydrid werden mit 4.3 g 3-Chlorphenylessigsäure unter Zusatz von 2 g Kalium-Acetat in 50 g N-Mcthylpyrrolidon auf Siedetemperatur erhitzt unter Abdestillisation des entstehenden Reaktionswassers. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man auf 25 C abkühlen, versetzt mit 100 g 2 η-Essigsäure, saugt ab und wäscht mit Aceton und Wasser. Die Ausbeute des in dunkelroten Schuppen anfallenden Produktes der Formel

+ Isom.

OH

OCH₃
ist sehr gut.

Ähnlich gute Ergebnisse liefert die Kondensation in Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol und u-Chlornaphthalin.

Beispiel 22a

15 g des gemäß Beispiel 22 erhaltenen Isomerengemisches werden in 150 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 15 g Essigsäureanhydrid zu^etropft und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hiernach läßt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das blaustichigrote Acetylderivat der Formel

färbt Polyestergewebe in einem blaustichigroten Ton an.

Beispiel 23

20 g 6- Mcthoxy-benzothioxanthen-S^-dicarbonsäure-anhydrid werden mit 30 g Phenylessigsäure und 10 g Kalium-acetai bei 210 C I¹ ₂ Stunden geschmolzen. Nach Reaktionsende werden bei 180" C 80 g Dimethylformamid hinzugegeben, kurz aufgekocht und das Reaktionsprodukt mit 160 g Eisessig ausgefällt. Das in blaustichigroten Schuppen anfallende Isomerengemisch der folgenden Formel

40.

+ Isom.

OH

OCH₃

wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Beispiel 23 a

10 g des gemäß Beispiel 23 erhaltenen Isomerengemisches werden in 45 g Pyridin und 15 g Acetanhydrid 3 Stunden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wird auf 0 C gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das blaustichigrote Isomcrengemich der Formel

60

OCH₃

färbt Polystyrol und Hart-PVC in leuchtend blaustichigroten. lichtechten Farbtönen.

2 025

Beispiel 24

19,2 g 9 - Brom - benzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid werden mit 28 g Naphthylessigsiiure unter Zusatz von 15 g Kalium-acetat als Kondensationsmittel 2 Stunden bei 200⁰C unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers geschmolzen. Nach Abkühlen auf 18O⁰C fügt man 100g Dimethylformamid hinzu, kocht kurz auf und Hißt abkühlen. Das in roten Schuppen anfallende Isomerengemisch der Formel

+ Isom.

OCH₃

wird wie üblich isoliert. Zur Reinigung wird aus der 5fachen Menge o-Dichlorbenzol umkristallisiert.

Beispiel 24 a

3,9 g des im Beispiel 24 erhaltenen Isomerengemisches werden in 150 g H₂O und 60 g Methanol unter Zusatz von 1,5 g KOH bei 70 bis 80⁰C in Lösung gebracht, auf 4OC abgekühlt und unter Konstanthalten des pH (pH 10) llg Dimethylsulfat langsam zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Das Methylierungsprodukt der Formel

■f Isom.

OH

Isnmerengemisch der folgenden
orungeroter. Schuppen an.

Struktur fällt in

IO

Isom.

OH

Beispiel 25a

10 g des im Beispiel 25 erhaltenen Isomerengemisches werden in 200 g Wasser unter Zusatz von 2,5 g KOH gelöst und bei kontrolliertem pH (pH 11) Äthylenoxid in langsamem Strom eingeleitet. Das Isomerengemisch des Äthoxyderivates fällt aus der Reaktionslösung aus, wird abgesaugt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das in orangeroten Schuppen anfallende Produkt der Struktur

CH₇CH₂OH + Isom.

zieht auf Polyester in einem leuchtenden Scharlachton auf.

Beispiel 26

10 g Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 15g 4' - Dodecyl - phenylessigsäure und

10 gKalium-acetatin50 g N-Methylpyrrolidon unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Hierauf wird mit 800 g Aceton versetzt und von ausgefallenem Salz abiiltriert, das Aceton am Rotationsverdampfer abgezogen und das Umsetzungsprodukt der Struktur

lallt aus der Reaktionslösung aus, wird abgesaugt, zunächst mit verdünnter KOH, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff zieht auf Polyester in einem leuchtenden Schadachton auf mit einer guten Lichtechtheit und einer sehr guten Thermofixier- und Naßechtheit.

B e i s ρ i e 1 25

7,9 g 8 - Methyl - benzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid werden mit 10,5 g p-Diphenylessigsäure unter Zusatz von 8 g Kalium-acetat bei 210⁰C IV2 Stunden geschmolzen. Die heiße Schmelze wird in 50 g Dimethylformamid gelöst und mit 70 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefällt, abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Das so erhaltene

(CH₂), ,CH₃

Isom.

OH

mit Methanol ausgefällt.

Beispiel 26a

10,9 g des im Beispiel 26 beschriebenen Reaktionsproduktes werden in 500 g einer Mischung aus Wasser und Isopropanol 2:3 unter Zusatz von 2 g Kaliumhydroxid gelöst, auf pH 10 gestellt, 2 g Methylchlorid

19

eingeleitet und nach Zugabe von 3 g Pottasche 5 Stunden im Autoklav auf 100"C erhitzt. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird vom ausgefallenen Methylierungsprodukt der Struktur

(CH₂), ,CH₃

Isom.

wonnene Isomerengemisch färbt Hart-PVC in einem leuchtenden Orangeton an.

In nachstehender Tabelle sind vettere Farbstoffe enthalten, die analog den oben angeführten Beispielen erhalten werden.

OCH,

durch Behandeln mit Alkali abgetrennt. Das so ge-

+ Isom.

OR

Beispiel

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃

— C — CH₃ O

- C₂H₅

33 -C₂H₅

C₂H₅

35 — CH₃

- CH₃

C₂H₅

-C₂H₄OH

C₂H₄OH

-^ 'y- ocH₃

-<"' >-CH₃

/ ■■■ /' ■'-;

OCH₃ Cl Cl

Cl

H₃C CH,

C(CH₁)J

C₂H₅

CH₃ R₃

I τ

j j Farbton

R₅ i R;, I (Polyester j,^

I ! Poljstyrol)

H CH, ; CH, I H lH

H j H j OCH₃ j H : blausiichigrot

H j H ! CHj i H j H i gelbslichigrot

Br ! H H |H

H H ^! Br ! H H

I i ! !

CH₃

I i

H Hl OCH₃ H

CH₃

OCH,

Il H i H

OCH,

CH,

^-NO₁

H H

OCH₃! H

gelbsticriigrot

blaustichigrot

blauslichigrot

H ! H ; aelbstichierot

geihstichigrot

H j gelbstichigrot

II j blaustichigrot

OCH₃

II Il OCH, H

blaustichigrot

gelbstichigrot

21

Beispiel

40

41

44

45

46

f~1 pll

-C-CH₃ O

— C — CH₃

!I ο

—c

Il ο

— c-

Ii ο

CH₃ -SO₂-

J x·

-SO₂-^f V-CH₃

Fortsetzung

22

γ J

-CH₃

-OCH₃

SCH₃ /

OCH₃

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OCII,

CH, I H

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Claims

2 025 29!

Patentansprüche:

1. Isomerengemische der Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formeln

/V

^ΛΑ

A γ

«A J

■■χ \/

OR

R,

OR

R*

R,

3 Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

OCH,

H₃CO /\

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomereneemisch der Formeln

OCH,

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R ;< einen gegebenenfalls subsiituierten Alkylrest. Acylrest oder Benzolsulfonylresi:, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome. Alkyl-. Pheml-. Acyl-. Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-. Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusammen einen annulierten Benzolring. R₃ und R₁ Wasserstoff- oder Halogenatome. Phenylgruppen. Alkyl-. Alkoxy-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitrilgruppen. R₅ und R,, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Der Farbstoff, bestehend au. dem Isomerengemisch der Formeln

/\Λ/\/ AAAA

I I¹ Il OCH,

55

60

H)CO

' 1 ί 1

OCH₃

H₃CO f

/V-A;

OCH₃

5. Der Farbstoff, bestehend auj dem Isomerengemisch der Formeln

CH₁O

OCH₃

CH₃O

6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomeren- :emisch der Formeln

OCOCH₃

OCH₃

H₁CCOO /\

OCH,