DE2025291B2

DE2025291B2 - Benzoxanthen- und benzothioxanthenfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2025291B2
Application number: DE19702025291
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE2025291C3; DE2025291A1; BR7103116D0; US3781302A; JPS5638622B1; CH594720A5; GB1350221A; FR2093659A5

Description

OCH,

7. Mischungen, bestehend aus zwei oder drei der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe, die sich durch den Rest R unterscheiden.

8. Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen der Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formeln

35

40

45

R-

gemäß Anspruch 1, worin X, R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzoihioxanthen-S^-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

60

oder die Derivate der allgemeinen Formel

R„ COOR-

R. :j ! COOR-

Yf\/-f

worin X. R₃. R₄. R_s und R₁, die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R₇ ein \Yasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

R₁

Li-CHCOOR₇

und/oder

XS-.

CH — CO

worin R₁, R₂ und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etwa 15O⁰C und etwa 260⁰C erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln

in denen X, R₁, R₂, R₃. R₄, R₅ und R,, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, alkyliert oder acvliert.

Die Erfindung betrifft neue Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen Farbstoffe bestehen aus dem Isomeren- gruppe, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 5 imisch der folgenden allgemeinen Formeln 1 und 2 und oder 6

111

R,

X/\

R₂

CH — COOR₇

OR

R,

OR

(2)

R₆ COOR₇

R₄ [Il COOR₇

(4)

worin X, R₁, R₄. R₅ und R₁, die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R._: ein Wasserstoflatom oder eine Alkylgru;,pe, wie beispielsweise eine Vlelhvl-

CH- CO

R3

worin R₁. R₂ und R₇ uie vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Alkali erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln 7 und 8

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Acylrest oder Benzolsulfonylrest, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Phenyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusammen einen annelierten Benzolring, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenalome, Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitrilgruppen, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Si" werden erhalten, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 3 oder die Derivate der aligemeinen Formel 4

(31

R₍,

R.

OH ,- ^

i { i
vvw

R,

in denen X. R₁, R₂, R,, R₄., R₅ und R₀ die oben angegebene Bedeutung haben, alkyliert cder acylicrt.

Der so eingeführte Rest R in den Formeln I und 2 ist eine gradkettige oder verzweigte Alkylgnippe mit 1 bis 20 C-Atomen. Als Beispiele hierfür seien genannt der Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Hutyl-, i-Butyl-, Octy'i-. Dodecyl-, Stearyl- und F.ikosylrest. Diese Alkylgruppen können auch substituiert sein durch Halogenatome, insbesjndcre Chlor-oder Bromatome, durch Alkoxy- oder Acyloxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Hydroxy-. Cyano- oder Phenylgruppen. Weiterhin ist R ein Benzoylrcst oder ein aliphatischer Acylrest mit I bis ,"!O C -Atomen, wie diejenigen Acylreste. die sich von den unter der Bedeutung von R aufgeführten Alkylableiten Schließlich kann R auch ein Benzol-

sulfonyl- oder p-Toluolsulfonylrcst sein. R, und R₂ sind Wasserstoff- oder Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkylgruppen mit I bis 20 C-Atomen, wie die unter der Bedeutung von R genannten, sowie Acyloxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppcn mit I bis 4 C-Alomcn oder Phenyl- oder Nitrogruppen. Weiterhin können R₁ und R₂ zusammen Tür den Rest eines ankondcnsiertcn Benzolrings stehen. R, und R₄ sind Wasserstoff- oder Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome. Phcnylgruppen. Nitrilgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sowie die hierzu entsprechenden Alkoxy- oder Carbalkoxygruppcn. R, und R₆ sind Wasserstoff- oder Alkoxygruppcn mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- und Bromalom, durch eine Hydroxygruppc.cincAlkoxy-oder Aeyloxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phcnylgruppe. substituiert sind.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so, daß man die Benzoxanthcn- oder Benzothioxanthcndicarbonsäuredcrivatedcr Formeln 3 oder 4 mit mindestensaquimolarcn. zweckmäßig überschüssigen Mengen der methylenaktiven Verbindung der Formel 5 und oder 6 in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalihydroxids, -carbonate oder -acetats erhitzt.

Die Kondensation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und in Gegenwart oder Abwesenheit eines höhersiedenden organischen I osungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid. Dimcthylacetamid, N-Mcthylpyrrolidon. Hcxamethylphosphorsiiurctriamid. Dimethylsulfoxid. o-Dichlorbenzol. Nitrobcnzol. «-Chlornaphthalin durchgeführt werden. Wenn die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel erfolgt, so wird die jeweils anzuwendende optimale Temperatur \on dem \ er wendeten Losungsmittel bestimmt Im allgemeinen fuhrt man die Reaktion bei Temperaturen /wischen 150 und 260 C. vorzugsweise /wischen 1 SO und 240 C aus.

Bei der Kondensation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ist es günstig, die mcthylcnak-U\e Komponente der f ormel 5 und oder 6 in einem t'herschuß. zweckmiißig von 1.5 bu 5 Mol anzuwenden.

Das bei der Reaktion gebildete Isomerengemisch der Formeln 7 und 8. das je nach verwendeter Menge Alkali in Form des AiWaWsal/es oder tm (lemisch mit der freien Hydroxyverbmdung anfallt, kann nach Ansäuern der Reaktionsmischung, beispielsweise mit Essig- oder Salzsäure, zur Freisetzung der Hydroxyverbindung nach dem Abkühlen en'wedvr direkt oder im Falle der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungv mittel, wie Dimethylformamid. Ethanol. Methylglyko' oder auch überschüssiger Essigsäure, isoliert werden.

Die anschließende Alkylierung oder A«.yherur.e der Hydrnxyverbindung erfolgt in der für die Alkylierung bzw Acylierung von Phenolen üblichen Weise. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere Dialkylsulfa'e. Alkylhalogenide. Alkylenoxide und ArylsulfonsäureesteT in Frage, wie Drmcthy !sulfat. Diäthylsulfat. Benzylchlond, Äthylenoxid. Propylenoxid oder p-ToluolsuHbnsauremethylester. als Acylierungsmittel aliphatisch? oder aromatische Ca-bon- oder Sulfonsäurechloride oder Carbonsäureanhydride, wie AcetylchJorid. Propionsiiurechlorid. Benzoylchlorid, BenzuisuSfcsssttrsd&Hid «der F.ssigsäureanhydrid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel 3 können erhalten werden, indem man a) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 9

worin X, R, und R₄ die obengenannten Bedeutungen besitzen, Y, ein Wasscrstoffatom und Y₂ eine Atninogruppc oder Y₁ eine Aminogruppc und Y₂ ein Wasscrstoffatom bedeutet, oder b) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 10

ν- /^Λ

HO)

worin X-R₃-R₄-R₅ und R,, die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind wertvolle orangcgelbe bis rote Farbstoffe.

Sie eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien, wie beispielsweise Celluloscdi- oder -triacetat, insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtones und durch gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eignen sich die Vcrfahrensp' xlukte zum Faiben von synthetischen faserbildendcn Polymeren. wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden in der Masse. Darüber hinaus lassen sich diese Farbstoffe auch als Fluoressenzfarbstoffe zum farben von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol. Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polyprop;. !en in der Masse einsetzen. Auf Grund der teilweise guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eignen sich viele der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch zum Färben von ölen. Lacken und Wachsen.

Beispiel la

a) Eine Mischung aus 86,5 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurcanhydrid. 204 g Phenylessigsäure und 117.5 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 2 Stunden bei 220 bis 23O^C C gehalten, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser über einen Laftkühler abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die dünnflüssige Schmelze bei 120"C mit 800 ml Eisessig verdünnt, noch 1 Stunde bei 100 bis 1 !Of C nach-

3O9 531M75

gerührt und das auskristallisicrte orangefarbene Isomerengemisch der Formeln

OH

on

O'

bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert die Verbindung in orangefarbenen Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 82,8, H-3,9%; gefunden .... C 82,8, H 4,0%.

An Stelle von Kaliumacetat kann mit gleichem Erfolg auch Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet werden.

b) 101,9 g des gemäß Beispiel la) erhaltenen Isomerengemisches werden in 1700 g Wasser unter Zusat? von 18.8 t» K;iliumhydroxyd in Lösung gebracht und bei 20 bis 40 C durch Zutropfen von 71,4g Dimethylsulfat mcthylierl, wobei man durch Zugabc von 10%iger Kalilauge ständig für alkalische Reaktion sorgt. Anschließend wird das Reaktion:; gemisch zur Zerstörung des Dimethylsuifatüberschusses kurze Zeit auf etwa 80° C erhitzt. Man filtriert vom ausgefallenen Farbstoff der Formel

+ Isom.

OCH,

ab und wäscht mit Wasser neutral. Es wird in sehr guter Ausbeute ein oranges Pulver erhalten, mit dem man auf Polyesterfasern leuchtendorangegelbe Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt. Durch Umkristallisieren aus Methylglykol erhält man den Farbstoff in Form von orangeroten Nadeln.

Analyse:

Berechnet ... C 83,0, H 43%; gefunden .... C 82,8, H 4,6%.

c) In eine Lösung von 36,2 g des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Isomerengemisches in 600 ml Wasser und 4,4 g Natriumhydroxid wird bei pH 10 bis 12 unter kräftigem Rühren in langsamem Strom Äthylenoxid eingeleitet Nach etwa 2 bis 3 Stunden wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

+ Isom.

OCH₂CH₂OH

schließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyestcrmalerialicn in klaren orangefarbenen Tönen.

d) 18,1 g des gemäß Beispiel 1 a ^¹ erhaltenen Isomerengemisches werden in 300 ml Wasser unter Zusatz von 3,5 g Kaliumhydroxid gelöst und in diese Lösung bei 70 bis 80" C unter kräftigem Rühren 12,6 g Bcnzylchlorid eingetropft. Anschließend werden noch 20 ml 10%igc Kalilauge zugegeben, kurze Zeit nachgerührt und der gebildete Farbstoff der Formel

t- Isom.

OCH,

abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält damit auf Polyesterfasern echte orangegclbc Färbungen.

Beispiel 2

a) 15,9 g lO-Mcthoxybenzoxanthcn-.M-dicarbonsäureanhydrid, 7,5 g Phenylessigsäure und 5,0 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 100 ml N-Mcthylpyrrolidon 2,5 Stunden bei 200 bis 205 C gerührt. Danach läßt man die Reaktionsmischung erkalten.

verdünnt sie mit 150 ml Methanol, gibt danach noch i0 ml Eisessig /m und läßt noch einige Stunden nachrühren. Das ausgefallene orange Reaktionsprodukt der Formel

CH₃O

'som.

OH

wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man orangerote Kristalle.

Analyse:

Berechnet ... C 79,5, H 4.1%: J₀ gefunden .... C 79,4, H 4,1%.

b) Eine Mischung aus 11,7 g der gemäß Beispiel 2a) erhaltenen Verbindung, 100 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Farbstoff der Formel

CH₃O

Isom.

OCOCH₃

abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und an durch Verdünnen der Reaktionsmischung unter Eis- kOhlung mit 120 ml Wasser ausgefällt und wie üblich aufgearbeitet Er kristallisiert aus Methylglykol in roten Nadeln.

Analyse:

Berechnet ... C 77,5, H 4,1%;

gefunden .... C 77,8, H 4,0%.

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in lichtechten orangen Farbtönen.

Beispiel 3

a)23,2 g9-Chlor- lO-methyl-benzoxanthen-S^-dicarbonsäuredimethylcstcr, erhalten durch übliche Methylierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäurc mit Dimethylsulfat, 47 g 4-Hydroxyphcnylessigsäurc und 28 g wasserfreies Kaliumacetat werden 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 220° C verschmolzen. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze bei 100⁰C mit 100 ml Dimethylformamid und 50 ml Eisessig verdünnt, kalt abgesaugt, mit Eisessig, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die in sehr guter Ausbeute erhaltene orangerote Verbindung entspricht der Formel

OH

CH₃

I sum.

on

OCOCH₃

IO

färbt Polystyrol und Polymethacrylat in lichtechten, gelb fluorcszienrcnden orangen Farbtönen.

Beispiel 4

a\ Ein Gemisch von 176 g 3-Methoxy phenylessigsäure und 144 g Kaliumcarbonat wird aufgeschmolzen. Nach Beendigung der COj-Entwicklung werden in die etwa 150⁰C heiße Schmelze 31.8 g 6-Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsävreanhydrid eingetra-

gen und die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 220 bis 2"TC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 9O⁰C wird die Schmelze mit einer Mischung aus 400 ml Isopropanol und 50 ml Eisessig verdünnt. Das ausgefallene orangerote Kondensationsprodukt der Formel

OCH,

OH

OCH₃

wird in bekannter Weise aufgearbeitet,
b) 19,5 g der gemäß Beispiel 4a) erhaltenen Verbindung werden in 380 g Wasser durch Zusatz von 3,5 g Kaliumhydroxid gelöst. In die rote Lösung werden dann bei 20 bis 40⁰C 20,0 g Diäthylsulfat zugetropft, wobei der pH der Mischung durch Zugabe von 10%igcr Kalilauge im Bereich 10 bis 11 gehalten wird. Nach Beendigung der Äthylicrung wird der ausgefallene orangerote Farbstoff der Formel

b) 10 g der gemäß Beispiel 3a) erhaltenen Verbindung werden in 150 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die in üblicher Weise isolierte Diacctylvcrbindung der Formel

OCH₃
OC₂H₅ 4- Isom.

OCH₃

in üblicher Weise isoliert. Er färbt Polyestcrmaterialien in leuchtendorangeroten Farbtönen mit guter Licht-, Naß- und Thermofixiercchtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe enthalten, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden.

45

50

55

OR + Isom.

R₂' R₅'

Beispiel

CH₃

CHj OH₁

R.

CH₃

OCH,

Ri	Ri
CH,	H
H	H
H	Br

	H	Ri	K	Farbton
H	H		H	orangegelt
H	H		H	orangegill
H		H	orange

?■>·»■

Beispiel

CH,

CH₃

C₂H,

C₂H₅

- cocn,

- COCII,

- CO(CH₂I₁₆CH,
CH₂CH₂Cl
CH₂CH₂OCOCH₃

CH₂CH₂OCOCH,

Fortsetzung

R,

^cl

Cl

Ö -O

V-

OC₁H₅

- COOC₂H₅

Cl

OCOCH,

Il
Il
Cl
H
CH,

CH,

CH₃

OCH,
II

CH₃
OCH,

OCH₃

CH₃

Il

OCH₃
OClI,
H
H

OCH,
H
H
H

OCH₂
CH₂OCOCH,

OCH,

Il
H

Farbton
orange

rotorangc

orangcrot

orange

orangcgclb

rotorangc

orange

orangcrol

Beispiel 20

204 g Benzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhy- drid. 232 g Phenylessigsäure und 200 g Kalk'macetat (wasserfrei) werden unter Abdcstillation des entstehenden Reaktionswassers 3 Stunden bei 230" C geschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Schmelze auf 18O⁰C gekühlt, 1000g Eisessig unter Rühren zugegeben und 1 Stunde unter intensiver Rührung am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Isomerengemisch abgesaugt, zunächst mit Eisessig, danach mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Verbindung der Formel

+ Isom.

Statt Phenylessigsäure lassen sich mit gleichem Erfolg auch Phcnylessigsäurcathylcsler und das Anhydrid der Phenylessigsäure c 'isctzcn.

Beispiel 20a

45,2 g des gemäß Beispiel 20 erhaltenen Isomerengemisches werden in 200 g Dimethylformamid gelöst, 8,4 g Pottasche zugefügt und ' , Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nun destilliert man das dun.; Salzbildung entstehende Reaklionswasser ab. kühlt auf 60" C und

_So tropft 25.2 g Dimethylsulfat innerhalb 2 Stunden hinzu und rührt weitere 2 Stunden nach. Das als Isomerengemisch anfallende Methoxyderivat wird mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des in orange- roten Blättchen anfallenden Produktes der Forme

9 Λ

OH

kristallisiert aus der 20fachen Menge Nitrobenzol in kupferfarbenen Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 79.4, H 3,7, S 8,5%: gefunden .... C 79,6, H 3,7, S 8,3%.

Isom.

OCH₃

ist sehr gut. Der so erhaltene Farbstoff zieht auf Pol) ester in einem brillanten Scharlachton auf mit gute Echtheiten.

Beispiel 21

16.5 g 9.10 - Dimethyl - benzothioxanthen - 3.4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 35 g Mandelsäure und 15 g Kaliumacctai 3 Stunden bei 220 C geschmolzen. Nach Abkühle.ι auf 180C wird mit 150 g Dimethylformamid versetzt, kurz aufgekocht und mit 300 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach Abkühlen auf 25 C wird abgesaugt, zunächst mit Aceton, danach mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Isomerengemisch der folgenden Konstitution

CH,

\ /<■ /V

Isom.

CH₃

OH

OCH₃

ist sehr gut.

Ähnlich gute Ergebnisse liefert die Kondensation in Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol und a-Chlornaphthalin.

Beispiel 22a

15 g des gemäß Beispiel 22 erhaltenen Isomeren- «emisches werden in 150 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 15 g Essigsäureanhydrid zugetropft und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hiernach läßt man abkühlen, saugt ab. wäscht mit Wasser und trocknet. Das blaustichigrote Acetylderivat der Formel

Cl

Isom.

OH ί Ij I!
/\/V\/ [ Ii IJ

OCH₃

+ Isom. O —C-CH₃

jj O

fällt in roten, metallglänzenden Schuppen in guter Ausbeute an. An Stelle von Mandelsäure kann auch die äquivalente Menge Mandelsäureäthylester eingesetzt werden.

Beispiel 21a

J) g des gemäß Beispiel 21 erhaltenen Isomerengemisches werden in 280 g Pyridin heiß gelöst, auf 0" C gekühlt und bei dieser Temperatur 7.7 g Benzoylchlorid in ',Stunde zugetropft. Zunächst wird bei 0°C, danach bei 25° C nachgerührt. bis die Umsetzung vollständig ist. Das Isomerengemisch des Benzoylderivates wird mit Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff mit untenstehender Konstitution färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichieen Rot.

CH

45-

6,4 g ^Methoxy-benzothioxanthenO^-dicarbonsäureanhydrid werden mit 4.3 g 3-C'hlorphenylcssigsäure unter Zusatz von 2 g Kalium-Acetat in 50 g N-Methyipyrrolidon auf Siedetemperatur erhitzt unter Abdestillisation des entstehenden Reakiionswassers. Nach Beendigung der Umsetzung Hißt man auf 25 C abkühlen, versetzt mit 100 g 2 n-F.ssigsäure. saugt ab und wäscht nut Aceton und Wasser. Die Ausbeute des in dunkelroten Schuppen anfallenden Produktes der Formel

färbt Polyestergewebe in einem blaustichigroten Ton an.

Beispiel 23

20 g 6 - Methoxy - benzothioxanthen - 3.4 - dicarbonsäure-anhydrid werden mit 30 g Phenylessigsäure und 10 g Kalium-acetat bei 210C I¹ , Stunden geschmolzen. Nach Reaktionsende werden bei 180 C 80 g Dimethylformamid hinzugegeben, kurz aufgekocht und das Reaktionsprodukt mit 160 g Eisessig ausgefällt. Das in blaustichigroten Schuppen anfallende Isomerengemisch der folgenden Formel

+ Isom.

OH

OCH₃

wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Beispiel 23 a

10 g des gemäß Beispiel 23 erhaltenen Isomerengemisches werden in 45 g Pyridin und 15 g Acetanhydrid 3 Stunden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wird auf 0 C gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das blaustichigrote lsornerengcmich der Formel

60

färh; Polystyrol und Hart-PVC in leuchtend blaustichigroten. lichtechten Farbtönen.

309 531/471

Beispiel 24

19.2 g 9 - Brom - benzothioxanthen - 3.4 - dicarbonsäureanhydrid werden mit 28 g N'aphihylessigsiiure unter Zusatz von 15 g Kalium-acetat als Kondensationsmittel 2 Stunden bei 2(X) C unter redestillation des entstehenden Reaktionswassers geschmolzen. Nach Abkühlen auf 180" C fügt man 100 g Dimethylformamid hinzu, kocht kurz auf und läßt abkühlen. Das in roten Schuppen anfallende Isomerengemisch der Formel

^W 18

Isomerengemisch der folgenden Struktur fallt in orangeroten Schuppen an.

/■;

τ Isom.

OH

CH₁

+ Isom.

OH

Beispiel 25a

10 g des im Beispiel 25 erhaltenen Isomerengemisches'werden in 200 g Wasser unter Zusatz von 2,5 g KOH gelöst und bei kontrolliertem pH (pH 11) Äthylenoxid in langsamem Strom eingeleitet. Das Isomerengemisch des Äthoxyderivates fallt aus der Reaktionslösung aus, wird abgesaugt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das in orangeroten Schuppen anfallende Produkt der Struktur

wird wie üblich isoliert. Zur Reinigung wird aus der Sfachen Menge o-Dichlorbenzol umkristallisiert.

Beispiel 24a

3,9 g des im Beispiel 24 erhaltenen Isomerengemisches werden in 150 g H₂O und 60 g Methanol unter Zusatz von 1,5 g KOH bei 70 bis 80° C in Lösung gebucht, auf 40⁰C abgekühlt und unter Konstanthalten des pH (pH 10) 11g Dimethylsulfat langsam zügetropft und 2 Stunden nachgerührt. Das Methylierungsprodukt der Formel

CH₂CH₂OH + Isom.

zieht auf Polyester in einem leuchtenden Scharlachton auf.

Beispiel 26

10 g Benzothioxanthen-ß^-dicarbonsäureanhydrid werden mit 15 g 4'- Dodecyl - phenylessigsäure und 10 g Kalium-acetat in 50 g N-Methylpyrrolidon unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Hierauf wird mit 800 g Aceton versetzt und von ausgefallenem Salz abfiltriert, das Aceton am Rotationsverdampfer abgezogen und das Umselzungsprodukt der Struktur

fällt aus der Reaktionslösung aus, wird abgesaugt, zunächst mit verdünnter KOH, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff zieht auf Polyester in einem leuchtenden Scharlachton auf mit einer guten Lichtechtheit und einer sehr guten Thermofixier- und Naßechtheit.

B e i s ρ i e 1 25

7,9 g 8 - Methyl - benzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid werden mit 10,5 g p-Diphenylessigsäure unter Zusatz von 8 g Kalium-acetat bei 210°C IV2 Stunden geschmolzen. Die heiße Schmelze wird in 50 g Dimethylformamid gelöst und mit 70 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefallt, abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Das so erhaltene

(CH₂J₁₁CH₃

+ Isom.

OH

mit Methanol ausgefällt.

Beispiel 26a

10,9 g des im Beispiel 26 beschriebenen Reaktionsproduktes werden in 500 g einer Mischung aus Wasser und Isopropanol 2:3 unter Zusatz von 2 g Kaliumhydroxid gelöst, auf pH 10 gestellt, 2 g Methylchlorid

2 025 29

19

20

eingeleitet und nach Zugabe von 3 g Pottasche 5 Stun- wonnene Isomerengemisch färbt Hart-l'VC in einem den im Autoklav auf 100° C erhitzt. Nicht umgesetztes leuchtenden Orangeton an.

Au5gangsmaterial wird vom ausgefallenen Methylie- In nachstehender Tabelle sind weitere Farbstoffe ent-

rungsprodukt der Struktur
O

(CH₂I_nCH₃

halten, die analog den oben angeführten Beispielen erhalten werden.

Isom. _!0

OCH₃

durch Behandeln mit Alkali abgetrennt. Das so ge·

τ Isom.

Beispiel	R	-CH₃
27	CH₃
28	CH3
29	- CH₃
30	-C-CH₃ Il
Jl	I! O
	-QH₅
32	-QH₅
33	-QH₅
34	-CH₃
35	-CK₃
36	QH₅
37	-QH₄OH
38	— QH₄OH
39

OCH,

(CH₂J₁₁CH₃

OCH₃

Cl

H₃C CH₃

C(CH₃),

QH₅

CH₁

-CH₃

NO, r; R₃

CH,

CH₃

CH.,

CH₃

Br
H

OCH₃

Il H

CH,

CH₃

Br

OCH₃

OR

Ί

OCH₃

H H

OCH₃

Farbton

(Polyester bzw.

Polystyrol)

blaustichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot blaustichigrot blaustichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot blaustichigrot

blaustichigrot gclbstichigrot rot

21

Beisoiel!

— C — CH₃

it

-C-CH₃ O

CH₃

VCH₃

Fortsei/uns

22

-: -CH₃

J V

OCH₃

IR, R,

CH,

R.

Farbton

R.. lPohcsler b/v, Pnhsliroll

CIi, I H

H ! OCH,

OCHj i H OCH₃1 H

CH₃

H blaustichieroi

OC ri, I blauslichigrot

bUiuäüchigrot

H
H

CH₃

H i H

blauslichigrot

blaustichigrot

Claims

Patentansprüche:

1. Isomerengemische ^er Benzoxanthen- oder lenzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen •Ormeln

3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

H,CO

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Acylrest oder Benzolsulfonylrest, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Phenyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusammen einen annulierten Benzolring, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitrilgruppen, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

55

OCH₃

H₃CO

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

OCH₃

5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

CH₃O

OCH₃

60 und H₃CO

CH₃O

2 025 29!

6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

/V

I Π ι

OCH₃ H₃CCOO / ^

fvyV