DE2025291A1

DE2025291A1 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2025291A1
Application number: DE19702025291
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE2025291C3; FR2093659A5; JPS5638622B1; DE2025291B2; GB1350221A; CH594720A5; BR7103116D0; US3781302A

Description

Bcn^oxanthen- und EeriEothio-xarrtLonfarbntoi'fe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Etnzoxenthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihror Herstellung.

Die neuen Farbstoffe bestehen cus dem Isürnerengernisch der folgenden ailgenieinen Formeln (1) und (2)

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Acyl- oder Ar3^rlsulfonylrest, H₁ und R_? Wasserstoff- oder Halo gen-; toi;ie, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Acyloxy-, Carballcoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusarar-ien einen armelierten Eenzolring, R^ und R^ Wasserstoff- oder Halo^jenatome, Alkyl-, Alkoxy-,. Aryl-, Carbalkoxy- 'oder Nitrilgruppen, ii_r- und R^ '.,'asserstoffatoMe oder gegebenenfal3.s substituierte Alkoxygruppen bedeuten.

Sie v/erden erhalten, indem n-'in rcn^oxcnthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dioarUmsäureanbydride der allger.einen Formel (3) oder die Derivate der allgemeinen Formel (4)

COORr₇

R-.

109850/1452

COOR.

^025291

v/orin X, R_v,

/,, Rk und Rr die vorstehend-genannten Bedeutungen hoben und FU ein Wasserfctoifatorn oder eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl£ruppo_T bedeutet, nit einer Verbindung der Formel (5) und/oder (6)

CH-COOR₇

? R

<L Kq

CH-CO ^R3

¹ (5)

(6)

v/orin R^, Rp und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Rq ein Uasserstoffatorn oder eine Hydroxylgruppe bedeutet , in Gegenwart von Alkali erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln (7) und (8)

(7)

(8)

in denen X, R^, Rp, R·^, Rr, R^ und Rr die oben angegebene Bedeutung haben, alkyliert oder acyliert.

Der so eingeführte Rest R in den Formeln (1) und (2) .. bedeutet eine geradkettig^ oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen. Als Beispiele hierfür seien genannt der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-,-■ Octyl-, Do« decyl-, Stearyl- und Eikosylrest, Diese Alkylgruppen können auch substituiert sein durch beispielweise Halogenatome„ insbesondere Chlor- oder Bromatome_fdurch Alkoxy- oder Acyloxygruppen, insbesondere solchen mit 1-4 C-Atosaenj durch Hydroxy-, Cyano- oder Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl«, Weitex^hin stellt R einen aromatischen Acylrest, wie beispielv/eise- den Benzoylrestj

BADORiQ!NÄU

■odor'einen aliphatischen Aoylre-st mit 1 --PG C-Atomen dar, v/ie bec-piclsweis-e diejenigen Acylreste, die r;:i.ch von den unter der Bedeutung von R aufgerührten Alky!resten ableiten. Schließlich kann R auch einen Aryi'-.ul '--iiyl.rer.v., wie 'beispielsweise, den Benzol sulfonyl- oder p-^rrioluolsulfunylrest bedeuten. AIg Beispiele? i'ür R/und Rp sei-^n genannt Haie/: c-na tonie, insbesondere Chlor- und 35r oma tome, Alkylgruppen mit 1—20 C-Atomen, v/ie die unter dor Bedeutung von R genannten, sowie Acyloxy-, Alkoxy-, Carbräkoxy-, /..Jk/lthio- oder AXkylsulfonylgruppen nit 1-4 C-Atonen. Weiterhin können R., und Rp zusammen den Rest eines ankondensierten E"enzolriii£s bedeuten. Beispiele für R-, und R^ sind Halofenatome, insbesondere Chlor- und Broroatome, Arylgrupx^en,/ vorzugsv.'eißo Phenyl, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sowie die hierzu I entsprechenden Alkoxy- oder CarbalkoxyEruppen, Als Beispiele für R_r und R<- seien genannt Alkoxygruppen r.it 1-4 C-Atomen, die. gegeböiienfallc durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- und Brornatom, durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe,vorzugsweise Phenyl, substituiert sein können.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so, daß man die Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenöicarbonsäurederivate der Formeln (3) oder (4) mit mindestens äquimolaren, zweckmäßig überschüssigen Mengen der methylenaktiven Verbindung der Formel

(5) und/oder (6) in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines g

Alkalihydroxids, -carbonats oder -acetats erhitzt.

Die Kondensation kann innerhalb eines weiten'Temperaturbereichs, und in Gegenwart oder Abwesenheit eines höhersiedenden organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid* Dimethylacetamid, H-Methylpyrrolidon, Hcxamathylplaosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, o-Dichlorbenzol, iCitrobenzol, «>-Chlornaphthalin durchgeführt werden. Wenn die !'Condensation in einen organischen Lösungsmittel erfolgt, so wird die jeweils anzuwendende optimale Temperatur von dem verwendeten Lösungsmittel '

bestimmt. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaz-crziz

109 8S0/U52

- A - Hoe

zwischen 150° und 26O°C, vorzugsweise zwischen 180° und 240⁰C aus.

Bei der Kondensation in Abwesenheit einet? organischen Lösungs~. .mittels ist es günstig, die metkylenaktive Komponente der For-' mel (5) und/oder (6) in einem Überschuß, zweckmäßig von 1,5 bis 5 Mol anzuwenden.

Das bei der Reaktion gebildete Isomerengemisch der Formeln (7) und (8), das je nach verwendeter Menge Alkali in Form des Alkalisalzes oder im Gemisch mit der freien Hydroxyverbindung anfällt, kann nach Ansäuern der Reaktionsmischung, beispielsv/eise mit Essig- oder Salzsäure, zur Freisetzung der Hydroxyverbindung nach dem Abkühlen entweder direkt oder im Falle ^er Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aethanol, Methylglykol oder auch überschüssiger Essigsäure, isoliert werden.

Die anschließende Alkylierung oder Acylierung der Hydroxyverbindung erfolgt in der für die Alkylierung bzw. Acylierung von Phenolen üblichen Weise. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere Dialkylsulfate, Alky!halogenide, Alkylenoxide und Arylsulfonsäureester in Frage, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Ä'thylenoxid, Propylenoxid oder p-Toluo3isaure~ . methylester, als Acylierungsmittel aliphatische oder aromatische Carbon- oder Sulfonsäurechloride oder Carbonsäureanhydride, wie Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Benzoylchlorid, Benzcfeulfonsäurechlorid oder Essigsäureanhydrid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel. (3) können erhalten werden, indem man a) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel (9)

(9)

1Q98S0/U52

BADORtQlNAt

- 5 - : : Hoe

worin X, R₇ und R^ die obeni;cne.iintmBedeutungen besitzen, Y^ ein Y.^ra sauerstoffatom und Y₀ eine Ainino gruppe oder Y^ eine Aminogruppe und Yp ein Wasserstoffatom bedeutet; oder b) die DiazoniumGalze von Verbindungen der formel (10)

(10)

worin X, R^, R^, R,- und Rg die obengenannten Bedeutungen be- · sitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt. ~ I

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen· Verbindungen sind wertvolle orangeg.elbe bis rote Farbstoffe. Sie eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien, wie beispielsweise Cellulosed!- oder -triacetat, insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykplterephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtones und durch gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eigenen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise λ

Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden in der Masse. Darüber hinaus lassen sich diese Farbstoffe auch als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von synthetischen Polymeren, wie .Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen in der Masse einsetzen. Aufgrund der teilweise ' guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen LösungsmitiäLn eignen sich viele der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoff© auch zum Färben von Ölen, Lacken und.Wachsen. ·

Beispiel 1a)

Eine Mischung aus 86,5 g Benzoxanthen-Si^-'dicarborisäureanhydrid, 204 g Phenylessigsäure und 117,5 g wasserfreiem Kaliumacetat

1098S0/U52

Hoe

wird 2 Stunden bei 220-230⁰C gehalten, wobei das "bei. der !Condensation gebildete Wasser über einen Luftkühler abdestilliert. IJach Beendigung der Reaktion wird "die dünnflüssige Schmelze

bei 120°C mit 800 ml Eisessig verdünnt, noch 1 Stunde bei 100-110⁰C nachgerührt und das auskristallisierte orangefarbene Isomerengemisch der Formeln

bei Raumtenrperatur abgesaugt^ mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet» Die Ausbeute ist fast quantitativ. Aus ©-Dichlorbenzol kristallisiert die Verbindung in orangefarbenen Blättchen.

Analyse:

Ber.: C 82,8
Gef.: C 82,8

H 3,9 H 4,0

Anstelle von Kaliunacetat kann mit gleichem Erfolg auch Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid, verwendet werden« b) 101,9 g des gemäß Beispiel 1a) erhaltenen Isomerengeinisches v/erden in 1700 g Wasser unter Zusatz von 18,8 g Kaliumhydroxyd in Lösung gebracht und bei 20-40⁰C durch Zutropfen V-on 71,4 g Dimethylsulfat methyliert,,. wobei man durch Zugabe von ,.:-■"-10 %iger Kalilauge ständig für alkalische Reaktion sorgt» Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Zerstörung des' Dimethylsulfatüberschusses kurze Zeit auf ca. 8O°C erhitzt. Man filtriert vom ausgefallenen Farbstoff der Formel

ab und wäscht mit Wasser neutral„; Es- -wird in, 'sefrs?. guter Ausbeute ein oranges 'Pulver "erhalten;,, mlt-dem-inaa atsf Polyesterfasern !©lichtend orangegelbe Färbungen-mit. "sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt,, - ;..' . .. . - - ■"■:."

toia-tö4t«a._;,_;i; ■."."■"■■'. .;./.'■ "^l; . \

SADORJQtNAL

Durch Umkristallisieren aus I-iethyl^lykol erhalt man der, Farbstoff in Form von orcnreroten Nadeln.

Analyse: Ber.: C 83,0 H 4,3

Gef.: C 82,8 H 4,6

c) In eine Lösung von 36,2 g des gemäß Eeispiel 1a) erhaltenen • isoraerengeraisches in 600 ml Wasser und 4,4 g Natriumhydroxid wird bei pH 10-12 unter kräftigem Rühren in langsamem Strom Äthylenoxid eingeleitet. Nach etwa 2-3 Stunden v/ird der ausgefallene Farbstoff der Formel

+ Isom.

OCH₂CH₂OH

abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyestermaterialien in klaren orangefarbenen Tönen.

d) 18,1 g des gemäß Beispiel 1a) erhaltenen Isomerengemisches werden in 300 ml Wasser unter Zusatz von 3,5 g Kaliumhydroxid gelöst und in diese Lösung bei 70-80 C unter kräftigem Rühren 12,6 g Benzylehlorid eingetropft. Anschließend v/erden noch 20 ml 10 %ige Kalilauge zugegeben, kurze Zeit nachgerührt und der gebildete Farbstoff der Formel

+ Isom.

abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält damit auf Polyesterfasern echte orangegelbe Färbungen

109850/U52

S- Hoe

Beispiel 2

a) 15,9 g 10-Methoxybenzoxanthen~3,4- dlcarbonsaureanhydrid, 7,5g Phenylessigsäure und 5,0g wasserfreies Kaliumacetat v/erden in 100 ml N-Methy !pyrrolidon 2,5 Stunden bei 200 ~ 205⁰C gerührt. Danach läßt man die Reaktionsmischung erkalten, verdünnt sie mit 150 ml Methanol, gibt danach noch IO ml Eisessig zu und läßt noch einige Stunden nachrühren. Das ausgefallene orange Reaktionsprodukt der Formel 0

+ Isom. OH

wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man orangerote Kristalle.

Analyse: Ber.: C 79,5 H 4,1 Gef. : G 79,4 H 4,1

b) Eine Mischung aus 11,7g der gemäß Beispiel 2 a). erhaltenen Verbindung, 100 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid werden eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion

wird der gebildete Farbstoff der Formel

A3

+ Isom. OCOCH₃

durch Verdünnen der Reaktionsmischung unter Eiskühlung mit 120 ml Wasser ausgefällt und wie üblich aufgearbeitet. Er kristallisiert aus Methylglykol in roten Nadeln.

Analyse: Ber.: C 77,5 H 4,1 Gef.: C 77,8 H,4,0

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in lichtechten orangen Farbtönen. 1098 50/14 52

·- 9 - . ■ Hoe

Beispiel 3

a) 23, 2g 9~Chlor-10~methyl-benzoxanthen-3,4~diearbonsäuredimethy1-ester, erhalten durch übliche Methylierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäure mit Dimethylsulfat, 47 g 4-IIydroxypheny!essigsäure und 28 g wasserfreies Kaliumacetat werden 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 200 - 220⁰G verschmolzen. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze bei lOO C mit 100 ml Dimethylformamid und 50 ml Eisessig verdünnt, kalt abgesaugt, mit Eisessig, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die in sehr guter Ausbeute erhaltene orangerote Verbindung entspricht

0 ^ OH • der Formel

+ Isom. OH

b) 10 g der gemäß Beispiel 3 a) erhaltenen Verbindung werden in 150 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die in üblicher Weise isolierte Diacetylverbindung der Formel

0 -_ OCOCH.

OCOCH₃ ^{+ ISOri!}· *

färbt Polystyrol und Polymethacrylat in lichtechten, gelb fluoreszierenden orangen Farbtönen.

Beispiel 4

a) Ein Gemisch von 176 g 3-Methoxypheny!essigsäure und 14,5 g Kaliumcarbonat wird aufgeschmolzen. Nach Beendigung dei* CO₀-Entwicklung werden in die ca. 150 C heiße Schmelze 31,8 g 6-Metho?:j^Tbenzoxanthe5"i-3,4--dicarbonsäureanhydrid -eingetragen und die Reaktionfmisehung 2 Stunden auf 22O-23O°C arhitsst. Nach dem Abkühlen auf ca. 90⁰C wird die Schmelze mit einer Mischung aus 400 ml Isopropanol und 50 ml Eisessig vercUliiiit. Das ausgefallene or anger ο te Kondensat ionsprodtikt der-

. 103860/1452 -

2025231

- 10 - Hoe

Formel

'3
wird in bekannter Weise aufgearbeitet.

b) 19,5 g der gemäß Beispiel 4 a) erhaltenen Verbindung werden in 380 g Wasser durch Zusatz von 3,5 g Kaliurahydr.oxid gelöst. In die rote Lösung werden dann bei 20-40°C 20,0 g Diaethy!sulfat zugetropftf wobei der pH der Mischung durch Zugabe von lO%iger Kalilauge im Bereich 10-11 gehalten wird. Nach Beendigung der Aethylierung wird der ausgefallene orangerote Farbstoff der Formel 0

W ^- OCH₃

+ Isom.

in üblicher Weise isoliert. Er färbt Polyestermaterialien in leuchtend orangeroten Farbtönen mit guter Licht-, Naß- und' Thermofixierechfcheit. " . "

In der nachfolgenden Tabelle sind v/eitere Farbstoffe enthalten, tk die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen. Arbeits-* .weisen erhalten werden.

■f Isom.

Q38SÖ/H-82-:

Hoe

Beispiel

¹I

Farbton

CH₃ CH₃ CH₃

5
6
7

10
11

12

13 C₂H₅

V-CH,

' CH,

CH,

^C2^H5

-OCH,

?—ei

Cl

14

-COCH₃

15 -COCH₃

CH,

-OCOCH

16 -

17 C

18

H₂CH₂CI

CH₂CH₂OCOCH₃

H H H H orangegelb HHH HH "

H Br HH H orange

H Cl H H H orange

H H OCH₃ OCH₃ H rotorange

H H H OCHn OCHn oicinjpiot

H CL CHo H H orange

(/ VCOOC₂H₅ HH OCH₃ H H orange

H CH- H H H orangegelb

HH OCH₃ OCH₃ H rotorange H CH₃ CH₃ H H orange

H H H HH orange HH H HH orange HHH

OCH₂

H orange

CH₂OCOCH₃

19 CH₂CH₂OCOCH₃-Q-OCOCh₃ H CH₃ H OCH₃ H prangerbt

10 98 50/U52

- 12 - Hoe

Beispiel 20:

204 g Benzothioxanthen-3,4-dicarboiisf ureanbydrid, 232 g Phenylessigsäure und 200 g Kaliumacetat (wasserfrei) v/erden unter Abdestillation des entstehenden Reaktionsv/pssers 3-Stunden bei 230⁰C geschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion' v;ird die-Schmelze auf 180 C gekühlt, 1000 g Eisessig unter Rühren zugegeben und 1 Stunde unter intensiver Rührung am Rückfluß erhitzt". Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das isomerengemisch. abgesaugt, zunächst mit Eisessig, danach mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Verbindung der Formel

Isom.

kristallisiert aus der 20—fachen Menge Nitrobenzol in kupferfarbenen Blättchen.

Analyse: Ber. C 79,4 H 3,7 S 8,5 Gef. C 79,6 H 3,7 S 8,3

Statt Phenylessigsäure lassen sich mit gleichem Erfolg auch Phenylessigsäureäthylester und das Anhydrid der Phenylessigsäure einsetzen.

Beispiel 20a:

45,2 g des gemäß Beispiel 20 erhaltenen Isomerengemisches werden in 200 g Dimethylformamid gelöst, 8,4 g Pottasche zugefügt und 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nun destilliert man das durch Salzbildung entstehende Reaktionswasser ab, kühlt auf 60°C und tropft 25,2 g Dimethylsulfat innerhalb 2 Stunden hinzu und rührt weitere 2 Stunden nach. Das als Isomerengemisch anfallende Methoxyderivat wird mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des

in orange-roten Blättchen anfallenden Produktes der Formel

OCH₃

1Ö9ÖS0/1452

BAD ORfGINAt

int sehr gut. Der so erhaltene Farbstoff zieht auf Polyester in einem brillanten f/charlachtun auf mit guten Echtheiten,

Beispiel 21;_

16,5 g 9,lO-Dimethyl~benzothioxanthen--3,4~dicarbonsäureanhydrid werden mit 35 g Mandelsäure und 15 g Kaliuraacetat 3 Std. bei 220⁰C geschmolzen. Nach Abkühlen auf 180°C wird mit 150 g Dimethylformamid versetzt, kux-z axtfgekocht und mit 300 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach Abkühlen auf 25°C wird abgesaugt, zunächst mit Aceton, danach mit heißem Wasser, gewaschen und getrocknet. Das Isomerengemisch der folgenden Konstitution . λ

OH

fällt in roten, metallglänsenden Schuppen in guter Ausbeute an. Anstelle von Mandelsäure kann auch die äquivalente Menge Mandelsäureäthylester eingesetzt .v/erden.

Beispiel 21a:

20 g des gemäß Beispiel 21 erhaltenen Isomerengemisches werden in 280 g Pyridin heiß gelöst, auf 0°C gekühlt und bei dieser Temperatur 7,7 g Benzoy!chlorid in einer halben Stunde zugetropft. Zunächst'wird bei 0°C, danach bei 25°C nachgerührt, bis die Um-Setzung vollständig ist. Das Isomerengemisch des Benzoy!derivates wix^d mit Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff mit untenstehender Konstitution färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichigen Rot.

+ Isom.

Ί09850/14Β2

Beispiel 22:

6,4 g O-üethoxy-benzothioxanthen^S, 4~dicarbonsäurcanlaydr id werden mit 4,3 g 3-Chlorphenylessignäure unter Zusatz von 2 g Kalium-Acetat in 50 g N-Kethy!pyrrolidon auf Siedetemperatur erhitzt unter Abdestillisation des entstehenden Reaktionswassers. Nach-Beendigung der Umsetzung läßt man auf 25°C abkühlen, versetzt mit 100 g 2n Essigsäure, saugt ab und wäscht mit Aceton und Wasser-. Die Ausbeute des in dunkelroten Schuppen anfallenden Produktes der Formel

OCH₃

OH + Isom.

ist sehr gut.

Ähnlich gute Ergebnisse liefert die Kondensation in Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol und jk-Chlornaphthalin.

Beispiel 22a;'

15 g des gemäß Beispiel 22 erhaltenen Isomerengemisches werden in 150 ml Pyridla gelöst und unter Rühren 15 g Essigsäureanhydrid zugetropft und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hiernach läßt saan abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das blau= stichig rote Äcety!derivat der Formel

färbt Polyestergewebe in einem blaustichig roten To» an,

Beispiel 23:

20 g e-Methoxy-benaothioxanthen-S^-dicai-bonsäure-anhydrid werden mit 30 g Phenylessigsäure und 10 g Kalium-acetat bei 21O⁰C 1 1/2 Std. geschmolzen. Nach Reaktionsende werden.bei 180 C 80 g Di--■methy!formamid hinzugegeben, kurz aufgekocht und das Reaktions-

1 o a ι

Hoe

produkt rait 160 g Eisessig ausgefällt-. Das in blaustichig roten Schuppen anfallende Isomerengomisch der folgenden Formel

wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Beispiel 23a:

10 g des gemäß Beispiel 23 erhaltenen Isomer engeinisches werden . in 45 g Pyridin und 15 g Acetanhydrid 3 Std. unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wird auf 0°G gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das blaustichig rote Isomerengemisch der Formel O

+ Isora«

O-C-CH,

OCH,

färbt Polystyrol und Hart-PVC in leuchtend blaustichig roten, lichtechten Farbtönen.

Beispiel 24:

19,2 g 9-Brom«benzothioxanthen-3,4-dlcarbonsäureanhydrid werden mit 28 g Naphthylessigsäure unter Zusatz von 15 g Kalium-aeetat als Kondensationsmittel 2 Stunden bei 200⁰C unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers geschmolzen. Nach Abkühlen auf 18Ö°C fügt man 100 g Dimethylformamid hinzu, kocht kurz auf und läßt abkühlen. Das in roten Schuppen anfallende Isomerengeniisch der Formel

+ Isom.

10986U/U52

Hoe

wird wie üblich isoliert. Zur Reinigung wird aus der 5-fachen. Menge o-Dichlorbeirscl umkristallisiert.

Beispiel 24a;

3,9 g des in Beispiel 24" erhaltenen I sioincrengemisehes .werden in-1.50 g H 0 und 60 g Methanol unter Zusata von 1,5 g KOH bei 7O-8O°C in Lösung gebracht, auf 4O°C abgekühlt und unter Konstanthalten des pH (pH 10) 11 g Dimethylsulfat langsam zugetropft und •2 Std. nachgerührt. Das MethyLi orungsprodukt der Formel

+ Isom.

fällt aus der Reaktionslösung aus, wird abgesaugt, zunächst mit verdünnter KOH, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff zieht auf Polyester in einem leuchtenden Scharlachton auf mit einer guten Lichtechtheit und einer sehr guten Thermofixier- und Naßechtheit.

Beispiel 25:

7,9 g 8-Methyl-benzothioxan1:hen-3,4~dicarbonsäureanhydrid werden mit 10,5 g p-Diphenylessigsäure unter Zusatz von 8 g Kalium-acetat bei 210⁰C 1 1/2 Std. geschmolzen. Die heiße Schmelze wird in 50 g Dimethylformamid gelöst und mit 70 g Eisessig das Reaktionsprodukt ausgefällt, abgesaugt und mit Methanol und V/asser gewaschen. Das so erhaltene Isomerengemisch der folgenden Struktur fällt in

orange-roten Schuppen an.

JJ

+ Isom.

OH

Beispiel 25a;

10 s des in Beispiel 25 erhaltenen Isomerengemisches werden in 200 g Wasser unter Zusatz von 2,5 g KOH gelöst und bei kontrolliertem pH (pH 11) Äthylenoxid in langsamen Strom eingeleitet. Das

1 09860/U52

BADOfflöINAL

~ 17 -

^025291

Isomerendemisch d-s ÄthoxycliirivatM fällt aus dor ReaktionslÖBung aus, v;ird abgesaugt'_f mit Y.'asser alkalifrei gewaschen und getx-ock— net. Das in orange-roten Schuppen anfallende Produkt der Struktur

+ Isom.

zieht auf Polyester in einem leuchtenden Scharlachton auf.

Pei.spiel 26:

10. g Benzothioxanthene,4~dicarbonsäureanhydrid werden mit 15 g 4'-Dodecy!-phenylessigsäure und 10 g Kalium-acetat in 50g N-Metbyipyrrolidon unter Abdestillation des entstehenden Reaktionsv/assers unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Hierauf wird mit 800g Aceton versetzt und von ausgefallenem Salz abfiltriert, das Aceton am Rotationsverdarapfer abgezogen und das UmsetzungspiOdukt der Struktur

(CH₂)

+ Isom.

mit Methanol ausgefällt.

Beispiel 26a:

10,9g des in Beispiel 26 beschriebenen Reaktionsproduktes werden in 500 g einer Mischung aus Wasser und Isopropanol 2:3 unter Zusatz von 2 g Kaliumhydroxid gelöst, auf pH 10 gestellt, 2 g Methylchlorid eingeleitet und nach Zugabe von 3 g Pottasche 5 Std. im Autoklaven auf 100 C erhitzt. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird vom ausgefallenen Methylierungsprodukt der Struktur

0 rf*v" ^(CH2⁾11^CH3

+ Isom.

OCH'.*

1098S0/U52

BAD

durch Behandeln rriit Alkali abgetrennt. Bas so gev/onncne Isoinerengemicch färbt Hart-PVC in einem leuchtenden Orange ton an.

In nachstehender Tabelle sind v/eitere Farbstoffe enthalten,
die analog den oben angeführtön Beispielen erhalten werden.-

+ Isora.

1098 5 0/14 5 2

BAD ORIGINAL

Beispiel

	Farbton (Polyester bztf. Poly styrol)	te
H	rot
H	blaustich, rot
Λ'λ	gelbstich, rot	202529
H	gelbstich. rot
H	blaustich.ι rot
H	blaustich. rot
H	gelbstich, rot
H H	gelbstich, rot gelbstich, rot

28 29 30 31

34 35

-CH₃

-CH,

-C-CIU

it **

■^C2^H5

// V- OCH,

(' V GH,

CH₃O

Cl

H H

H H H

CH₂

CH,

Br

OCH,

CH,

Br

OCH,

Beispiel R

Rr

«ί

Farbton (Polyester bsv;.
Polystyrol)

37

09850/	38
*«· cn ro	39 40
	41
	42
	43

44

45 46

-CH₃ -//

CH₃ CH₃

H CH,

CH,

H H

OCHc

OCH,

OCK,

blaustich, rot

gelbstich, rot

H	H	OCH₃	H	ret	rot
CH₃	CH₃	H	H	blaustich.	rot
H	OCH₃	H	H	blaustich.	rot
H	H	OCH₃	OCH₃	• blaust ich.	rot N3
OCH₃	H	H	H	blaustich.	cn NJ
CH₃	H	H	H	rot	rot ^
H	H	E	H	"alaust ich.	rot
CH„	• CH-	H	H	blaust ich.

Claims

worin X ein Sauerstoff- oder £^!ehv/efelatom, R einen gegebenenfalls substituierten" AlkyIrest, einen Acyl- oder Arylsulfony Irrest, R₁ und R₀ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Acyloxy-, Carballsoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen oder zusammen einen annelierten Benzolring, R₃ und R₄ V/asserstoff- oder Halogenatonie, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Ni tr i !gruppen, R_r und R-, V/asserstoff atome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen bedeuten,
2) Der Farbstoff-, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

OCH,
3) Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formeln

OCII₃₁

OCH,

109850/U52

Hoe
4) Der Ficrb.stoxf, bestehend aus dem !.sor-teren^omisch uer Formeln

OCIL

OCH.

OCIL
5) Der Fax-bstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch dei* Formeln

OCII,

OCIL
6) Der Farbstoff, bestehend aus dem Isoraerengemisch der Formeln

0(

OCOCIL

OCH,

OCH,
7) Mischungen, bestehend aus 2 oder 3 der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe, die sich durch den Rest R unterscheiden.

109850/145:2

BAD ORIGINAL

Hoe

Verfahren zur Herstellung von Isomerougemischc η dor Be:s?;oxan— then- oder Benzothioxanthinfarbstoffe der allgemeinen Formeln 0 s%£ ■··· - OR ^/^vl

oäer

v.Oi*in X ein Sauerstoff- oder- Schwefelatom, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Acyl- oder Arylsulfonylrest, L und R^ V/asserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonj'lgruppen oder zusammen einen annelierteu Benzolring, R„ und U₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₅ und R_ß Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthcn- oder Benzothioxanthen-3,4~ dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

oder die Derivate der allgemeinen Formel

COOR,

100850/1452

SAD ORIGINAL

Hoe

worin X, ll_o> R,,, Γ,., und R,^ die in An:;pi.uch 1 genannten Bcdeutungen haben imd R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl pnippe bedeutet j r-iit einer Verbindung der Forcmel

CHCOOR,, und/oder » (

v/orin R^ , Rp und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten,in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etwa 150 C und etwa 260 C erhitzt und die so erhaltenen Verbindungen, bestehend aus dem Isom.erengemisch der allgemeinen Formeln

in denen X, R₁, R₂, R₃, R₄» R₅ ^{und R}g ^{die iri} Anspruch 1 ange-, gebenen Bedeutungen haben, alleyliert oder acyliert.

1 0 9 8 S 0 / U 5 2

SAD ORIGINAL