DE2151723B2 - Indigoide Pigmente, ihre Herste! lung und Verwendung - Google Patents

Indigoide Pigmente, ihre Herste! lung und Verwendung

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DE2151723B2 DE2151723A DE2151723A DE2151723B2 DE 2151723 B2 DE2151723 B2 DE 2151723B2 DE 2151723 A DE2151723 A DE 2151723A DE 2151723 A DE2151723 A DE 2151723A DE 2151723 B2 DE2151723 B2 DE 2151723B2
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

SR3
NHR2
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
HaI-C-COR4
HaI-C-COR4
HaI-C-COR4
il
R4OC-C-HaI
bzw.
worin R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hai ein Chlor- oder Bromatom, R3 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent und R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder die beiden R4 zusammen Sauerstoff bedeuten, kondensiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 2 bis 8.
11. Verfahren zum Färben von Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
(IVa)
worin R5 bis R8 bzw. R5 bis Rg Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, niederes Alkyl von C1 bis C4 oder niederes Alkoxy von C1 bis C4 bedeuten und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 2,2'-Bis-(dihydrol,4-thiazin)-indigo-Reihe. Die neuen, von wasserlöslich machenden Substituenten freien, heterocyclischen Verbindungen eignen sich hervorragend als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen. Diese neuen Indigoidenverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
R1 (i)
oder
O N
R1 da)
N O
Die neuen indigoiden Pigmente kann man erhalten durch Kondensation von 2 Mo! einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Verbindungen der Formel II
SR3
(H)
NHR,
oder, gegebenenfalls eines Gemisches aus Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) bzw. (HIa)
HaI-C-COR4
HaI-C-COR4
HaI-C-COR4
R4OC-C-HaI
(III)
(III a)
In den Formeini bzw. Ia, II und III bzw. IHa bedeuten die beiden Symbole R1 jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten und/ oder anellierte Ringe tragenden, sechsgliedrigen aromatischen Ringsystems oder stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters üblichen Atomgruppen, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R3 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent, R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder die beiden R4 zusammen Sauerstoff, und Hai Chlor oder Brom.
Bevorzugte Reste R1 sind z. B. solche der Formeln
(Anthrachinodihydrothiazine)
wobei in den Naphtha- und Anthrachinothiazine auch die AneDierung in 1:2 an Stelle von 2:3 erfolgen kann.
Substituenten sind Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Alkylthio, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Acyl, Acyloxy oder Acylaminogruppen. Alle Alkyl-Substituenten am Molekül (also auch die Alkoxy-, Alkylthio- und Alkylaminogruppen) enthalten 1,2,3- oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits als Substituenten, Halogen, Cyan, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Acyl, Acyloxy oder Acylamino, tragen.
Unter Halogen ist Fluor und insbesondere Chlor und Brom zu verstehen, äquivalent zu Halogen ist jedoch auch die Trifluormethylgruppe, Alkylamino und Phenylamino schließen Ν,Ν'-Dialkylamino und N,N-Diphenylamine sowie N-Mono-alkyl und N-Mono-phenylamino mit ein. Bedeutet R2 Phenyl, so kann dieser Phenylrest ebenfalls die obengenannten Substituenten tragen.
Acylgruppen entsprechen der Formel R—Y — oder R' — Z—, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest, Y den Rest — O —CO- oder -SO2--, R' ein Wasserstoffatom oder R, Z den Rest —CO—, — NR"C0 — oder —NR "S O2— und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Speziell bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen den allgemeinen Fonnein IV bzw. IVa
HC
HC
HC
(Benzodihydrothiazine)
(IVa)
(Naphthodihydrothiazine)
in welchen R2 die vorher angegebene Bedeutung hai
edoch vor allem für Wasserstoff steht und die Reste R5 als R8 bzw. R5 bis Rg für Wasserstoff, Halogen, vor illem Chlor oder Brom, eine niedere Alkylgruppe mit J. bis 4 C-Atomen, vor allem Methyl- oder Äthyl, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vor allem Methoxy- oder Äthoxy oder die Trifluormethylgruppe stehen.
Die Reaktion zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen verläuft nach folgendem Schema (am Beispiel der Umsetzung mit Fumarsäurederivaten).
da)
(H)
(IHa)
zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend mi-
grier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib-, überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch große Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebeständigkeit
is aus.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus dem Stand der Technik zeichnen sich die neuen Pigmente durch eine wesentlich bessere Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben. Raumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1
Bedeutet in der Formel II R3 ein Metalläquivalent, so sind als R3 vor allem z. B. Natrium, Kalium, Ammonium, oder ein Äquivalent Zink oder Magnesium in Betracht zu ziehen.
Als Verbindungen der Formel III bzw. IHa kommen entsprechende Abkömmlinge sowohl der Malein III als auch der Fumarsäure HIa in Betracht.
Die Kondensation wird vorzugsweise in carbonsaurem voi allem essigsaurem Medium, bei etwa 80 bis 2000C durchgeführt. Die Carbonsäure (Essigsäure) dient dabei als Lösungsmittel und wirkt gleichzeitig katalytisch. Die Kondensation kann aber auch in inerten Lösungsmitteln, z. B. Xylol (bzw. Xylol-Gemischen), Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Gegenwart alkalischer, katalytisch wirkender Verbindungen, z. B. Alkalicarbonat, -bicarbonat, -acetat oder -hydroxid, durchgeführt werden. Entsprechend den Bedeutungen von R3 und R4 werden bei der Kondensation Wasser oder Alkohol bzw. Halogenwasserstoff oder ein Salz einer Halogenwasserstoffsäure frei.
Wegen der ausgezeichneten Hitzestabilität und Lichtechtheit der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen wird angenommen, daß diese Verbindungen zum Teil oder sogar vorwiegend in der trans-Form, also entsprechend der Formel I a vorliegen. Diese Annahme wird auch durch die Erfahrungen auf anderen Gebieten gestützt, daß die gegenseitige Beeinflussung der Carbonylgruppen die Bildung der trans-Form fördert.
Nach der Kondensation können in die erhaltenen Verbindungen der Formeln I bzw. I a auch weitere Substituenten der vorstehend genannten Art nach üblichen Methoden, z. B. durch Halogenierung oder Nitrierung, eingeführt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunslstoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, Zu einer Lösung von 167 Teilen Dichlormaleinsäure in 1500 Teilen Essigsäure wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 250 Teilen
ortho-Aminothiophenol in 500 Teilen Essigsäure im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, erhitzt das Gemisch zum Sieden und kocht 24 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten erhält man in etwa 70% Ausbeute den 2,2'-Bis-(dihydro-l,4-benzthiazin)-indigo in fast reiner Form. Nach üblicher Pigment-Konditionicrung färbt dies Pigment Polyvinylchlorid in sehr licht-, hitze- und migrationsechten, intensiven orangefarbenen Tönen.
Beispiel 2
Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Farbstoff kann wie folgt bromiert werden, seine Farbe verschiebt sich dadurch zu einem rötlichorangen Ton.
9,6 Teile 2,2'-Bis-(dihydro-l,4-benzthiazin)-indigo werden in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Rühren langsam mit 25,6 Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur noch 1 Stunde gerührt und in etwa 2000 Teile Hiswasser eingegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält so den Dibrorn-2,2'-bis-(dihydro-l,4-benzthiazin)-indigo in über 90% Ausbeute. Die färberische Qualitäten dieses Pigments entsprechen denen des Ausgangsprodukts. Die Nuance ist zum roten verschoben.
Beispiel 3
Man erhitzt eine Mischung aus 25 Teilen 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol und 250 Teilen 50%iger Kalilauge 6 Stunden am Rückfluß zum Sieden, kühlt auf Temperatur ab, verdünnt mit 100 Teilen Wasser, filtriert und stellt den pH-Wert des Filtrats mit konzentrierter Salzsäure auf etwa 8. Diese Lösung wird erneul filtriert und das Filtrat unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 12 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 Teilen Äthanol versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
Raumtemperatur, verdünnt es mit etwa 600 Teilen Essigsäure und erhitzt weitere 24 Stunden am Rückfluß. Man filtriert heiß, wäscht den Filterrückstand mit Äthanol und erhält nach dem Trocknen den 7,7' - Diäthoxy - 2,2' - bis - (dihydro -1,4 - benzthiazin)-indigo der Formel
OC2H5
(bzw. in der trans-isomeren Form) in über 60% Ausbeute, der Polyvinylchlorid in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.
Dieselbe Verbindung erhält man auch, wenn man das Zinksalz von 2-Amino-5-äthoxythiophenol gemäß den Angaben im ersten Beispiel mit Dichlormaleinsäureanhydrid umgesetzt wird.
Beispiel 4
100 Teile des Zinksalzes von 2-Amino-3-methyl-5-chlorthiophenol werden unter gutem Rühren in 1000 Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von 42 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäure in 1000 Teilen Essigsäure bei Zimmertemperatur innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur für zwei weitere Stunden gerührt und darauf 1 Stunde lang bei 120°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 Teile konzentrierter Salzsäure zugefügt und das Gemisch erneut auf 120° erhitzt. Diese Temperatur von 120° wird 1 Stunde aufrechterhalten. Das ausgefallene rötlichgelbe Pigment (5,5 '-Dimethy 1-7,7 '-dichloro - 2,2' - bis - (1,4 - dihydrobenzothiazin) - indigo) wird heiß durch Filtrieren isoliert darauf mit Dimethylformamid und Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 60%. Das Pigment schmilzt über 300°.
Beispiel 5
126 Teile des Zinksalzes von 2-Amino-3-methoxy-5-thiophenol werden in 1000 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Salzsäure unter Rühren gelöst. Hierzu wird eine Lösung von 50 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid in 500 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 30 Minuten. Hierauf wird die Mischung langsam auf 120° erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden unter Rühren gehalten. Das Pigment (5,5'-Dimethoxy-7,7'-dichloro-2,2'-bis-(l,4-dihydrobenzothiazin)-indigo), das ausfällt, wird noch heiß filtriert und mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt über 50%, und der Farbton des Pigments ist intensiv gelb bis orange in PVC.
Beispiel 6
Zu einer gut gerührten Lösung von 56 Teilen 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid in 100 Teilen Äthanol wird eine Mischung von 16,5 Teilen Natriumsulfid und 4 Teilen Schwefel in 150 Teilen Äthanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und darauf abgekühlt. Das ausgefallene Bis-(4 - trifluormethyl - 2 - nitrophenyl) - 1,1 - disulphid wird durch Filtrieren isoliert und mit wenig Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
47,5 Teile des Bis-(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-1,1 -disulfid, das wie vorher beschrieben erhalten wurde,
ίο werden unter gutem Rühren in 1300 Teilen Essigsäure suspendiert, und 50 Teile einer etwa 35%igen Salzsäure werden danach bei Raumtemperatur zugegeben. Diese Mischung wird auf 60° erhitzt, worauf 100 Teile Zinkpulver in kleinen Portionen so zugegeben werden, daß die Temperatur auf 60 bis 65° gehalten wird. Nach der Zugabe wird die Mischung bei 60 bis 65° 1 Stunde lang weiter gerührt. Hierauf wird bis zum Rückfluß erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Das ausgefallene Zinksalz des 4-Trifluormethyl-2-aminothiophenols und das nicht reagierte Zinkpulver werden durch Filtration bei Zimmertemperatur abgetrennt und aus der Mischung das 4-Trifluormethyl-2-aminothiophenol mit 1200 Teilen Dimethylformamid extrahiert. Das Zinksalz dieses Aminothiophenols geht dabei in Lösung und kann durch Ausfällen mit 2200 Teilen Wasser hieraus wiedergewonnen werden.
Die Mischung von 14,7 Teilen dieses Zinksalzes des 4-Trifluormethyl-2-aminothiophenols wird mit 8,7 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 400 Teilen Essigsäure erhitzt, wobei die Temperatur bis zur Rückflußtemperatur gesteigert wird und dort für 17 Stunden unter Rühren gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie im vorangegangenen Beispiel 5 angegeben.
Die Ausbeute beträgt über 50% der Theorie, und das Pigment 6,6'-Di-(trifluortnethyl-)-2,2'-bis-(l,4-dihydrobenzothiazin)-indigo weist in PVC eine goldgelbe Färbung auf.
Beispiel 7
70,8 Teile Dichlorbenzothiazatoliumchlorid (Chemical Review 57, 1011 [1957]) werden in 7l)ÜTeilen Wasser bei 0 bis 10° suspendiert und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das hydrolisierte Produkt wird gesammelt und säurefrei gewaschen mit eiskaltem Wasser. Der resultierende feuchte Filterkuchen wird erneut in 700 Teilen eiskaltem Wasser suspendiert, worauf eine Lösung von 175 g Natriumhydroxid in 505 Teilen Wasser langsam unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben wird. Die Mischung wird darauf für 2 Stunden bei 50 bis 60° gerührt, heiß filtriert, abgekühlt auf Raumtemperatur und auf pH 8 mit verdünnter Salzsäure eingestellt. Eine Lösung von 90 Teilen Zinkchlorid in 200 Teilen Wasser wird darau! tropfenweise zugegeben, worauf Dichlor-o-aminothiophenol als Zinksalz ausfällt. Mit Essigsäure wird darauf der pH-Wert auf 5 eingestellt und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit eiskalten: Wasser gewaschen.
Das erhaltene Zinksalz des Dichlor-o-aminothio phenols wird mit Dichlormaleinsäureanhydrid, wi< in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, konajni»k;l In etwa 65% Ausbeute wird ein gelblichrotes (in PVC Pigment (Tetrachloro-2,2-bis-(dihydrobenzothiazin) indigo) erhalten
In den folgenden Tabellen sind eine größere weitere Anzahl Farbstoffe der Formel
R--
A A
R5
R5
bzw. der trans-isomeren Form IVa angegeben.
Tabelle !
j , — R, R. Nuance in PVC
Beüpicl
Nr 		R* Br H orange
8 H H Cl H orange
9 H H H H orange
10 Br H H H orange
11 α η ;■;. H Br rot
12 H H H Cl gelb
13 H H Br H rot
14 Br H H Br ΓΟ«
15 H Br H Cl rot
16 H Cl Cl H gelb
17 Cl H H Cl rot
18 Cl H H Br rot
19 Br H Br Br bordo
20 H Br Cl Cl bordo
21 H Cl Br H bordo
22 Br Br Cl H bordo
23 Cl Cl K rot
24 Cl H C1T3 H rot
25 Br H Cl H gelb
26 CH3 H Br H gelb
27 v^r*3 H H -CH3 gelb
28 H Cl H -CH3 rot
29 H Br H -CH3 rot
30 Cl H H -CH3 rot
31 Br H H α rot
32 *"~ CH3 H H Br rot
33 -CH3 H Cl -CH3 rot
34 H H Br -CH3 rot
35 H H H H rot
36 -CH3 Cl H H rot
37 -CH3 Br H H orange
38 H ~"CH3 -CH3 H orange
39 H H
Forlsetzung
Beispiel
Nr.		 R5 R* R7 R8 Nuance in PVC
40 -CH3 H Cl CH3 gelb
41 CH3 H Br -CH3 gelb
42 -CH3 Cl H -CH3 orange
43 -CH3 Br H -CH3 orange
44 H H -OCH3 H orange
45 Cl H -OCH3 H rot
46 Cl H — OC2H5 H rot
47 Br H -OCH3 H rot
48 Br H — OC2H5 H rot
49 -OCH3 H Cl H rot/orange
50 — OC2H5 H -Cl H rot/orange
51 -OCH3 H Br H rot/orange
52 — OC2H5 H Br H rot/orange
53 H -NO2 -OCH3 H braun
54 H -NO2 Cl H braun
55 H -NO2 Br H braun
56 H H -NH2 H rot
57 H Br -NH2 H rot
58 H Cl -NH2 H rot
59 H -NO2 H H braun
60 H -NH2 H H braun
61 H -NHCOCH3 H H bordo
62 H -NH2 Cl H blau
63 H -NHCOC6H5 Cl H bordo
64 H -NHCOC6H5 H H bordo
65 H H -COOC2H5 K orange
66 H π -COOCH3 H orange
67 H -COOC2H5 H H orange
68 H -COOCH3 H H orange
69 H H -CONH2 H orange
70 H -CONH2 H H orange
71 H H -CONHC6H5 H orange
72 H H -CONHCH3 H orange
Cl
Γ
73 H H — CONH -\~\- Cl H orange
Cl
Γ
74 H H — CONH-\~\ H orange
13
Fortsetzung
Beispiel
Nr.		 R5 R, -
75 H H -
76 H H —
77 H H
78 Cl
79 CH3 Br
80 -CH3 Cl
81 H -OCH3
82 H — OC2H5
83 H H
84 H H
85 H H
86 H H
87 SO2CH3 H
88 Cl H
89 H -CF3
90 Cl H
91 Br H
92 H Cl
93 OCH3 H
94 CH3 H
95 H OCH3
96 OCH3 H
97 OCH3 Cl
R1
H5C2OCO
— CONH
H3COCO H2NCO
CO —
Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen oder 2 hergestellt werden, die Einführung der gemäß den Angaben des Beispiels SC2H5 — SO2CH3
SO2C2H5
Cl
002CH3
H Cl Cl H Cl CH3 H Cl Cl
Farbstoffe der Formel IV bzw. Halogenatome, deren Stellung
Tabelle
14
R»
Nuance in PV
orange
orange
orange
Cl rot
Br rot
— OCH3 bordo
Cl rot
Cl rot
H orange
H orange
H orange
H orange
H orange
H orange
H gelb
Cl gelb
Br gelb
H orange
OCH3 gelb
H orange
H gelb/braur
CH3 gelb
OCH3 gelb
IVa können gemäß Beispi nicht bestimmt wurde, erf<
Beispiel Nr.
98
99
100
101
Cl Br Cl2 Br2 Nuance in PVC
orange orange rot rot
r-
V.
15
Fortsetzung
16
Beispiel Nr.
102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Cl
Br
Cl
Br
Cl
D-
15Γ
Cl
Br
Cl
Br
-NH,
-NH2 η,
Br2 —
Br2
Cl, CH3 Cl, OCH3
OCH3
OCH3
CH3
CH3
SCH3
SC2H5 -SO2CH3
SO2CH3
OC2H5
OC2H5 -Cl
Br
-OCH3
CH3
OCH3
Nuance in PVC
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
blau
blau
bordo
bordo
bordo
orange
gelb/braun
Die folgende Tabelle 3 enthält verschiedene Atomgruppen Rj von erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen der Formel I bzw. I a, R2 ist hier in allen Fällen Wasserstoff.
Tabelle Beispiel
Nr.
119
120
121
122
R.
Nuance in PVC
bordo
bordo
bordo
braun
Beispiel Nr.
123
124
125
126
127
128
R1
Nuance in PVC
orange
orange
rot
braun
braun
braun

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Indigoide Pigmente der Formeln
    N
    ι     OO N     I
    R2     R2     R2 S
    \     O
    V     N
    worin die beiden Symbole R1 jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten und/oder anellierte Ringe tragenden sechsgliedrigen aromatischen Ringsystems oder stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters üblichen Atomgruppen und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, wobei das Molekül von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist.
    2. Indigoide Pigmente der Formern
    3. 2,2'-Bis-(dihydro-l,4-benzothiazin)-indigo.
    4. Dibrom-2,2'-bis-(dihydro- 1,4-benzothiazin)-
    indigo.
    5. 7,7'-Dimethoxy-2,2'-bis-(dihydro- 1,4-benzo-
    thiazin)-indigo.
    6. 6,6' - Di - trifluormethyl - 2,2' - bis - (dihydro-1 ,4-benzothiazin)-indigo.
    7. Dichlor - 7,7' - dimethyl - 2,2' - bis - (dihydrol,4-benzothiazin)-indigo.
    8. Dibrom - 7,7' - diäthyl - 2,2' - bis - (dihydrol,4-benzothiazin)-indigo.
    9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2MoI einer von Carbonsäure und Sulfonsäuregruppen freien Verbindungen der Formel
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