DE69813541T2

DE69813541T2 - Thiazin-indigo pigmente, diese enthaltende feste lösungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69813541T2
Application number: DE69813541T
Authority: DE
Inventors: Lal Kaul; Bruno Piastra
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: DE69813541D1; WO1998032800A1; AU5572698A; EP0975697B1; US6200378B1; JP2001519837A; ES2197455T3; EP0975697A1; KR20000070575A

Description

Die Erfindung betrifft Thiazinindigo-Pigmente, deren feste Lösungen und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente und fester Lösungen.
Thiazinindigoverbindungen sind eine bedeutsame Klasse von Pigmenten. Die Herstellung dieser Pigmente erfolgt nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von carbo- oder heterocyclischen o-Aminomercaptoverbindungen mit Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten in einem Lösungsmittel. Dabei handelt es sich entweder um die Reaktion gleichzeitig beschleunigende Carbonsäure oder um inerte polare aprotische Lösungsmittel.
So wird in DE 2 151 723 ein Verfahren zur Herstellung bestimmter symmetrisch substituierter Benzthiazinindigoverbindungen beschrieben, bei dem man bestimmte substituierte carbo- oder heterocyclische o-Aminomercaptoverbindungen mit einem Maleinsäurederivat in einer Carbonsäure wie beispielsweise Essigsäure umsetzt. Die so gebildeten Pigmente werden zwar in hoher Ausbeute erhalten, zeigen jedoch trübe Nuancen. Dabei ist unter symmetrisch substituiert zu verstehen, dass die Thiazinringe jeweils zueinander gleich substituiert sind.
In der DE-OS 25 36 120 wird ein Verfahren zur Herstellung bestimmter anderer symmetrisch substituierter Benthiazinindigoverbindungen beschrieben, bei dem man bestimmte substituierte o-Aminothiophenole mit einem Maleinsäurederivat in einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die hergestellten Benzthiazinindigoverbindungen sollen gegenüber den in Carbonsäure als Lösungsmittel hergestellten Verbindungen verbesserte pigmentäre Eigenschaften, beispielsweise einen klareren und reineren Farbton, zeigen, sind jedoch nur in schlechter Ausbeute erhältlich.
Es besteht also weiterhin ein Bedarf an weiteren Thiazinindigo-Pigmenten und an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigo-Pigmenten.
Es wurde nun gefunden, dass man neue Thiazinindigo-Pigmente in hoher Ausbeute herstellen kann, die bisher unerreichte pigmentäre Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum einen eine ein Pigment darstellende Verbindung der Formel (I)
worin die beiden Formelglieder R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander einen zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Rest darstellen und die Reste R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln (II), (III) oder (IV)
bedeuten, wobei in den Formeln (II), (III) und (IV)
m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
X C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylen,
Y eine Gruppe -V-(CH&sub2;)q-,
Z eine Gruppe -V-(CH&sub2;)r-,
V C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylen,
q eine Zahl von 1 bis 6 und
r eine Zahl von Null bis 6 bedeutet,
R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy, Halogen, CN, NO&sub2;, gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy bezeichnen,
Q für Wasserstoff, CN, Si(R&sub8;)&sub3;, eine Gruppe C(R&sub1;&sub2;)(R&sub1;&sub3;)(R&sub1;&sub4;), wobei R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; die Bedeutung Halogen haben, eine Gruppe
steht,
worin R&sub8; und R&sub9; die obengenannte Bedeutung haben, eine Gruppe SO&sub2;-R&sub1;&sub5; oder SR&sub1;&sub5;, wobei R&sub1;&sub5; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat, eine Gruppe CH(R&sub1;&sub6;)&sub2;, wobei R&sub1;&sub6; gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, oder eine Gruppe der Formel
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, eine Gruppe
worin X, Y, R&sub8; R&sub9;, m und n die obengenannte Bedeutung haben, bezeichnen oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden,
mit der Massgabe, dass bei R&sub3; und/oder R&sub4; gleich einer Gruppe der Formel (III), Q gleich Wasserstoff und n gleich Null m für 1 und X für eine an dem an Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom verzweigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen- oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylengruppe stehen muss und dass bei R&sub3; und R&sub4; beide gleich Wasserstoff R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sein können.
Die Reste R&sub1; und R&sub2; werden bevorzugt unabhängig voneinander unter den Resten
ausgewählt, wobei
Hal als Halogen F, Cl und Br und insbesondere Cl,
R C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl,
a 1, 2, 3 oder 4 und
b 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
In einem bevorzugten Pigment gemäss der Erfindung stellen R&sub1; einen zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch beispielsweise Halogen oder Alkyl substituierten Benzolrings erforderlichen Rest und R&sub2; einen zur Vervollständigung eines unterschiedlich substituierten Benzolrings oder eines unterschiedlichen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems, beispielsweise Naphthalin, Pyridin oder 1,4-Benzdiazin, erforderlichen Rest dar.
Die Pigmente können an den Ringsystemen mit beliebigen der in der Technik der Pigmente gängigen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt entstammen die Ringsystem-Substituenten der Reihe Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Thioalkyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Acyl, Acyloxy oder Acylamino.
Unter Halogen sind Fluor und insbesondere Chlor und Brom zu verstehen. Unter Alkyl und Alkoxy sind solche Funktionalitäten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die Begriffe Alkylamino und Phenylamino schliessen N,N-Dialkylamino und N,N-Diphenylamino sowie N-Monoalkylamino und N-Monophenylamino mit ein.
Die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- und Phenoxy-Substituenten können ihrerseits wieder einen oder mehrere der oben angeführten Substituenten tragen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigo- Pigmenten der Formel (I)
worin die beiden Formelglieder R&sub1;, und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander einen zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Rest darstellen, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff stehen, bei dem man eine Verbindung der Formel (II) und eine Verbindung der Formel (III)
worin R&sub5; und R'&sub5; unabhängig voneinander für H oder ein unter Na&spplus;, K&spplus; oder Zn²&spplus; ausgewähltes Metallion stehen, mit einer Verbindung der Formel (IV)
worin Hal für Cl oder Br steht und R&sub6; und R'&sub6; unabhängig voneinander eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe, beispielsweise Cl oder Alkoxy, bezeichnen oder R&sub6; und R&sub6;' zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, in einem Lösungsmittelsystem aus einer Carbonsäure und einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Eine in der cis-Form angegebene Verbindung der Formel (IV) kann auch in der trans-Form eingesetzt werden.
Das Molverhältnis der Edukte beträgt vorzugsweise 1 : 1 : 1.
Das Verfahren erfolgt in Gegenwart einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, die gleichzeitig als Katalysator wirkt, und eines polaren aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise Xylol bzw. Xylol-Gemischen, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N- Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise ein einem Lösungsmittelsystem, das zu 5 bis 95 Gew.-% aus Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, insbesondere 10 Gew.-%, und zu 95 bis 5 Gew.-% aus polarem aprotischen Lösungsmittel, insbesondere bevorzugt 90 Gew.-%, besteht.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 60 bis 200ºC.
Nach dem obigen Verfahren können symmetrisch substituierte Thiazinindigo-Pigmente entstehen, in denen die Reste R&sub1; und R&sub2; sowie R&sub3; und R&sub4; gleich sind. Es können aber auch asymmetrisch substituierte entstehen, in denen R&sub1;, und R&sub2; oder R&sub3; und R&sub4; verschieden sind, wobei entweder die Ringsysteme R&sub1; und R&sub2; oder bei gleichen Ringsystemen die jeweils daran gebundenen Substituenten verschieden sind. Die asymmetrischen Verbindungen sind neu.
Zur Herstellung von Thiazinindigo-Pigmenten der Formel (I), in der mindestens einer der Substituenten R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff bedeutet, setzt man Pigmente gemäss der Formel (I), in der R&sub3; und R&sub4; beide Wasserstoff bedeuten, mit einem Dicarbonat der Formel (V)
R'&sub3;-O-R'&sub3; (V)
oder mit einem Trihalogenessigsäureester der Formel (VI)
(R&sub7;)&sub3;-C-R'&sub3; (VI)
oder mit einer Mischung von Dicarbonat der Formel (V) und einem Dicarbonat der Formel (VII)
R'&sub4;-O-R'&sub4; (VII)
oder mit einer Mischung von Trihalogenessigsäureester der Formel (VI) und einem Trihalogenessigsäureester der Formel (VIII)
(R&sub7;)&sub3;-C-R'&sub4; (VIII)
oder mit einem Azid der Formel (IX)
R&sub3;N&sub3; (IX)
auch als Mischung mit einem Azid der Formel (X)
R&sub4;N&sub3; (X)
in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Carbonat der Formel (XI) R'&sub3;-O-R&sub8; (XI)
auch als Mischung mit einem Carbonat der Formel (XII)
R'&sub4;-O-R&sub8; (XII)
in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XIII)
auch als Mischung mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XIV)
in einem Verhältnis von 1 : 1, wobei in den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) und (XIV)
R'&sub3; und R'&sub4; die von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen von R&sub3; und R&sub4; haben,
R&sub7; Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
R&sub8; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder - CN substituiertes Phenyl bezeichnet,
R&sub9; für -CN oder -COOR&sub8; und
gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bezeichnet,
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Katalysator vorzugsweise bei Temperaturen von Null bis 200ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 100ºC und innert 2 bis 48 Stunden um.
Die Erfindung betrifft auch eine feste Lösung oder eine Mischung aus einem Thiazinindigo-Pigment der Formel (I) und einem anderen Pigment aus der Klasse Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Anthrachinon-, Benzimidazol-, Naphtol-AS-, Azokondensations-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Perylen-, Dioxazin-, Indigo-, Thioindigo-, Metallkomplex-, Perinon-, Chinophthalon- und Phthalocyanin-Pigmente.
Der Anteil der festen Lösungen bzw. Mischungen an Thiazinindigo-Pigment kann zwischen 20 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-% und insbesonders zwischen 40 und 60 Gew.-% variieren. Die Pigmente der Formel (I) entsprechen bevorzugt den oben angegebenen Pigmenten und ganz besonders bevorzugt der Formel (I), in der R&sub1; und R&sub2; die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch beispielsweise Halogen oder Alkyl substituierten Benzolrings erforderlichen Reste darstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten festen Lösungen oder Mischungen durch Synthese und/oder Formierung eines der genannten Pigmente in Gegenwart des anderen. So kann man ein Pigment der Formel (I) in Gegenwart des anderen Pigments oder auch das andere Pigment in Gegenwart eines Thiazinindigo-Pigments der Formel (I) synthetisieren. Die Synthesebedingungen für Pigmente der Formel (I) sind oben aufgeführt. Insbesondere setzt man dabei die Edukte und die anderen Pigmente in solchen Anteilen ein, dass man eine wie oben beschriebene feste Lösung oder Mischung erhält.
Es ist aber auch möglich, die festen Lösungen und/oder die Mischungen aus einem Thiazinindigo-Pigment und einem anderen Pigment auf die Art und Weise herzustellen, dass man die Pigmente in einem entsprechenden Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat löst und das Pigment in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem Alkohol ausfällt oder die alkalische Pigmentlösung mit Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem Alkohol versetzt. Bei der Fällung kann man auch organische oder anorganische Säuren einsetzen.
Eine weitere Möglichkeit, feste Lösungen und/oder die Mischungen aus einem Thiazinindigo-Pigment und einem anderen Pigment herzustellen, besteht darin, dass man ein Thiazinindigo-Pigment und ein anderes Pigment in Schwefelsäure oder Oleum oder Polyphosphorsäure bei Temperaturen von 0ºC bis 200ºC teilweise oder vollständig auflöst und die Pigmentteilchen durch Zugabe von Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem Alkohol oder durch Aufgeben des sauren Mediums auf Eis oder Wasser oder auf eine Mischung von Wasser und einem Alkohol ausfällt. Dabei kann man auch im Stand der Technik zur Einstellung der Pigmentteilchengrösse bekannten Zusatzstoffe einsetzen.
Die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Thiazinindigo-Pigmente eignen sich für die Färbung von geeigneten Substraten, unter anderem auch synthetischen Polymeren, synthetischen Harzen und Regeneratfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln in der Masse. Zu diesen Substraten zählen insbesondere auf Öl, Wasser und Lösungsmittel basierende Lacke, Polyesterschmelzspinnmassen, Polyethylen-, Polystyrol- und Polyvinylchlorid-Formmassen, Kautschuk und Kunstleder. Die Pigmente eignen sich ferner zum Einsatz bei der Herstellung von Druckfarben, für die Färbung von Papier in der Masse und für das Beschichten und Bedrucken von Textilien.
Die mit den Thiazinindigo-Pigmenten erhaltenen Färbungen in und auf den obengenannten Substraten erweisen sich als migrier- und lichtecht und zeigen eine gute Wasch-, Chloritbleich-, Hypochloritbleich-, Peroxidbleich-, Reib-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit. Dabei zeichnen sich die Pigmente durch grosse Farbstärke, gute Deckkraft und gute Hitzebeständigkeit aus.
Bezogen auf den in der Masse zu färbenden polymeren Werkstoff werden die erfindungsgemässen Thiazinindigo-Pigmente in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, Verbindungen der Formel (I), in der R&sub3; und/oder R&sub4; nicht gleich Wasserstoff sind, in Verbindungen der Formel (I) überzuführen, in denen R&sub3; und R&sub4; beide die Bedeutung Wasserstoff haben. Dies kann thermisch durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 400ºC und vorzugsweise von 100 bis 200ºC oder durch Laserbestrahlung, photolytisch durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge unter 375 nm oder chemisch durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen erfolgen, wobei die Feststoffe, Lösungen oder Dispersionen, die derartige Pigmente in organischen oder wässrigen Trägern enthalten, polymeren Lösungen oder Schmelzen zur Behandlung gelangen und die verschiedenen Behandlungen auch miteinander kombiniert werden können. Das bedeutet, dass man Lacke, Drucktinten, insbesondere Tintenstrahldrucktinten, und Kunststoffe, beispielsweise in Faserform mit Verbindungen in maskierter Form in der Masse färben und anschliessend die Pigmente in die freie Form überführen kann. Eine solche Anwendung ermöglicht die Herstellung solcher in der Masse gefärbten Substrate mit besseren Eigenschaften hinsichtlich Reinheit, Farbstärke, Brillanz und Transparenz.
Zur Herstellung einer festen Lösung oder einer Mischung von Thiazinindigo-Pigmenten der Formel (I) und eines anderen Pigments der oben aufgeführten Klasse, insbesondere der Klasse Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon- oder Thiazinindigo-Pigmente, ist es ferner möglich, das Carbamat eines Thiazinindigo-Pigments in Gegenwart des Carbamats eines anderen Pigments zu zersetzen. Alternativ dazu wird das Carbamat des Thiazinindigo-Pigments bei der Herstellung des anderen Pigments zugesetzt und zersetzt. Man kann auch eine Lösung der Carbamate in einem organischen Lösungsmittel herstellen und die Zersetzung durch Zugabe eines sauren oder basischen Katalysators oder durch Erhitzen auslösen.
Die Überführungen können in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol oder einem Xylolgemisch, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N- Methylpyrrolidon erfolgen.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

BEISPIEL 1

Zu einer mit einem externen Wasserbad bei einer Temperatur von unter 25ºC gehaltenen Lösung von 25 g (0,15 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in 250 ml Dimethylformamid und 20 ml Essigsäure gibt man 47 g (0,15 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, portionsweise innert zwei Stunden. Die so gebildete gelbgefärbte Suspension wird allmählich innert 24 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die orangerote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der orangenfarbige Feststoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 37,4 g (76,5%) eines orangenfarbigen Pigments.

VERGLEICHSBEISPIEL X

(Umsetzung erfolgt in Essigsäurelösung nach vorbekanntem Verfahren)

Nach der in DE 2 151 723 und Helvetica Chimica Acta 57 (8), 2664-78 (1974) beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung von 73 g (0,23 mol) 2-Aminothiophenol, Zinksalz, 35,4 g (0,21 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in 850 ml Essigsäure 24 Stunden lang auf Rückfluss erhitzt. Die rotgefärbte Suspension wird heiss abfiltriert und mit heisser Essigsäure, Ethanol und Wasser gewaschen. Der orangenfarbene Feststoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 54,1 g eines orangenfarbenen Feststoffes. Dieses Rohpigment wird 2 Stunden lang in 300 ml Dimethylformamid auf 100ºC erhitzt und heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80ºC im Vakuum erhält man 49,6 g (72,1%) eines orangenfarbigen Pigments.

VERGLEICHSBEISPIEL Y

(Umsetzung erfolgt in einem polaren aprotischen Lösungsmittel nach vorbekanntem Verfahren)

Nach der in DE 2 536 120 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung von 29,6 g (0,095 mol) 2-Aminothiophenol, Zinksalz, und 17,4 g (0,1 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 ml Dimethylformamid auf bis 130ºC erhitzt. Das Gemisch wird über Nacht bei 130ºC gerührt. Die rotgefärbte Suspension wird heiss abfiltriert und mit heissem Dimethylformamid, Ethanol und Wasser gewaschen. Der orangenfarbige Feststoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 16,1 g (54,8%) eines orangenfarbigen Pigments.

BEISPIEL 2

Herstellung der asymmetrischen Benzthiazinindigoverbindung

Zu einer Lösung von 25 g (0,15 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in 250 ml Dimethylformamid und 20 ml Essigsäure gibt man 23,53 g (0,075 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, portionsweise innert einer Stunde. Dabei wird das Reaktionsgemisch mit einem Wasserbad bei unter 25ºC gehalten. Danach werden 25,6 g (0,075 mol) 2-Amino-5- methylthiophenol, Zinksalz, portionsweise über einem Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Die entstandene gelbgefärbte Suspension wird allmählich auf 130ºC erhitzt und 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die entstandene orangerote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der faste orangerote Rückstand wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 40,3 g (79%) eines brillant orangenfarbigen Pigments. BEISPIELE 3-26
Analog Beispiel 2 erhält man die Verbindungen der Beispiele 3 bis 26 aus den entsprechenden Ausgangsstoffen.

BEISPIEL 27

Man mischt eine Suspension von 30 g trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo in 350 ml N,N-Dimethylformamid mit 2,8 g 4-Dimethylaminopyridin und versetzt anschliessend mit 42,2 g Di-tert.-butyldicarbonat. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur unter Ausschluss der Luftfeuchtigkeit gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 31 g Di-tert.- butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit 40 ml N,N-Dimethylformamid und 300 ml Methanol gewaschen und bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 43,5 g Produkt der Formel

BEISPIEL 28

Man mischt eine Suspension von 35,4 g 7,7'-Dimethyl-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo in 250 ml N,N-Dimethylformamid mit 3,3 g 4-Dimethylaminopyridin und versetzt anschliessend mit 45,8 g Di-tert.-butyldicarbonat. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur unter Ausschluss der Luftfeuchtigkeit gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 45,8 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml N,N-Dimethylformamid und 400 ml Methanol gewaschen und bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 53,5 g Produkt der Formel

BEISPIEL 29

Man mischt eine Suspension von 22,12 g 7,7'-Dichlortrans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo in 300 ml N,N-Dimethylformamid mit 1,78 g 4-Dimethylaminopyridin und versetzt anschliessend mit 26,8 g Di-tert.-butyldicarbonat. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur unter Ausschluss der Luftfeuchtigkeit gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 26,8 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml N,N-Dimethylformamid und 130 ml Methanol gewaschen und bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 g Produkt der Formel

BEISPIEL 30

Analog kann man unter Einsatz von trans-2,2'-Bis(4H-1,4-naphthothiazin)indigo der Formel
das entsprechende trans-2,2'-Bis(4H-1,4-naphthothiazin)indigo der Formel
erzeugen. Man erhält 4,7 g Produkt.

BEISPIELE 31-33

Analog erhält man unter Einsatz von trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo-Verbindungen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; die in der nachstehenden Tabelle in den Spalten 2 und 3 angegebene Bedeutung haben, entsprechende trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo-Verbindungen der Formel TABELLE

BEISPIEL 34

Man erhitzt 0,520 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)- indigo aus Beispiel 27 40 Minuten lang auf 200ºC in einem Reaktionsgefäss. Man erhält 0,318 g eines orangenfarbigen Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reinen trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigos.

BEISPIEL 35

Man erhitzt eine Mischung von 3,16 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H- 1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 27 und 11,4 g Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 75 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren auf 100ºC, rührt bei dieser Temperatur 4 Stunden lang nach und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zunächst mit 25 ml N,N-Dimethylformamid und dann mit 75 ml Methanol gewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,8 g eines orangeroten Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reinen trans-2,2'-Bis- (4H-1,4-benzthiazin)indigos. Die Überführungsausbeute beträgt 92%.

BEISPIEL 36

Man erhitzt eine Mischung von 3,32 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-7,7'-dimethyltrans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 28 und 11,4 g Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 75 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren auf 100ºC, rührt bei dieser Temperatur 4 Stunden lang nach und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zunächst mit 35 ml N,N-Dimethylformamid und dann mit 75 ml Methanol gewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,0 g eines orangen Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reinen 7,7'-Dimethyl-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigos. Die Überführungsausbeute beträgt 97%.

BEISPIEL 37

Man erhitzt eine Mischung von 5 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-7,7'-dichlor-trans-2,2'- bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 29 und 4 g Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 150 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren auf 100ºC, rührt bei dieser Temperatur 4 Stunden lang nach und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zunächst mit 35 ml N,N-Dimethylacetamid und dann mit 100 ml Methanol gewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,0 g eines roten Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reinen 7,7'-Dichlor- trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigos. Die Überführungsausbeute beträgt 90%.

BEISPIEL 38

Man verrührt 1,05 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)- indigo aus Beispiel 27 in 20 ml Aceton. Dann versetzt man mit 2 ml HCl 30%ig in einem Schuss. Das Gemisch wird 7 Stunden lang am Rückfluss gerührt und dann auf 30ºC abgekühlt. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zunächst mit 50 ml Aceton und dann mit 20 ml Methanol gewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 0,466 g eines orangenfarbigen Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reines trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigos.

BEISPIEL 39

Man verrührt 1,11 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-7,7'-dimethyltrans-2,2'-bis(4H-1,4- benzthiazin)indigo aus Beispiel 28 in 20 ml Aceton. Dann versetzt man mit 2 ml HCl 30%ig in einem Schuss. Das Gemisch wird 23 Stunden lang am Rückfluss gerührt und dann auf 30ºC abgekühlt. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zunächst mit 50 ml Aceton und dann mit 50 ml Methanol gewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 0,625 g eines orangenfarbigen Pulvers. Die Analytik des Pulvers entspricht der des reines 7,7'-Dimethyl-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigos.
Die nach den Beispielen 1 bis 39 erhaltenen Pigmente werden jeweils nach einem bekannten Verfahren gemahlen. Dazu füllt man eine 500-ml-Glasflasche mit 10 g Pigment, 30 g NaCl, 150 ml Aceton und 500 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,9 mm. Nach dem Verschliessen wird die Flasche 72 Stunden lang auf dem Walzenstuhl gerollt. Die Glaskugeln werden abgetrennt und die Pigmentsuspension abfiltriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen. Vor der anwendungstechnischen Prüfung wird das Pigment bei 80ºC im Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 40

Cosynthese Benzthiazinindigo mit 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo-[3,4,c]-pyrrol: 80/20

In einem 500 ml fassenden Reaktor werden 150 ml Dimethylformamid und 15 ml Essigsäure vorgelegt und mit 16,7 g (0,1 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 6,1 g 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo-[3,4,c]-pyrrol versetzt. Bei einer auf unter 20ºC gehaltenen Temperatur werden 15,65 g (0,05 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, innert 45 min zugegeben. Weitere 15,65 g (0,05 mol) Zinksalz werden innert 30 min zugegeben. Die entstandene rote Suspension wird allmählich auf 135ºC erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der rote Farbstoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 29,12 g rotes Pigment. Man füllt eine 500-ml-Glasflasche mit 10 g Rohpigment, 30 g NaCl, 150 ml Aceton und 500 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,9 mm. Nach dem Verschliessen wird die Flasche 16 Stunden lang auf dem Walzenstuhl gerollt. Die Glaskugeln werden abgetrennt die Pigmentsuspension mit Wasser verdünnt, abfiltriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen.
Vor der anwendungstechnischen Prüfung wird das Pigment bei 80ºC im Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 41

Cosynthese Benzthiazinindigo mit 3,6-Di(4-chlorpheyl)-1,4-diketopyrrolo-[3,4,c]-pyrrol: 50/50

In einem 500 ml fassenden Reaktor werden 150 ml Dimethylformamid und 15 ml Essigsäure vorgelegt und mit 11,7 g (0,07 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 17,11 g 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketopyrrolo-[3,4,c]-pyrrol versetzt. Bei einer auf unter 20ºC gehaltenen Temperatur werden 10,96 g (0,035 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, innert 45 min zugegeben. Weitere 10,96 g (0,035 mol) Zinksalz werden innert 30 min zugegeben. Die entstandene rote Suspension wird allmählich auf 135ºC erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der rote Farbstoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 27,4 g rotes Pigment. Man füllt eine 500-ml-Glasflasche mit 10 g Rohpigment, 30 g NaCl, 150 ml Aceton und 500 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,9 mm. Nach dem Verschliessen wird die Flasche 16 Stunden lang auf dem Walzenstuhl gerollt. Die Glaskugeln werden abgetrennt und die Pigmentsuspension mit Wasser verdünnt, abfiltriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen. Vor der anwendungstechnischen Prüfung wird das Pigment bei 80ºC im Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 42

Cosynthese Benzthiazinindigo mit 2,9-Dimethylchinacridon: 80/20

In einem 500 ml fassenden Reaktor werden 150 ml Dimethylformamid und 15 ml Essigsäure vorgelegt und mit 16,7 g (0,1 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 6,1 g 2,9-Dimethylchinacridon versetzt. Bei einer auf unter 20ºC gehaltenen Temperatur werden 15,65 g (0,05 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, innert 45 min zugegeben. Weitere 15,65 g (0,05 mol) Zinksalz werden innert 30 min zugegeben. Die entstandene rote Suspension wird allmählich auf 135ºC erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der rote Farbstoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 25 g rotes Pigment. Man füllt eine 500-ml-Glasflasche mit 10 g Rohpigment, 30 g NaCl, 150 ml Aceton und 500 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,9 mm. Nach dem Verschliessen wird die Flasche 16 Stunden lang auf dem Walzenstuhl gerollt. Die Glaskugeln werden abgetrennt und die Pigmentsuspension mit Wasser verdünnt, abfiltriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen. Vor der anwendungstechnischen Prüfung wird das Pigment bei 80ºC im Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 43

Cosynthese Benzthiazinindipo mit β-Chinacridon: 80/20

In einem 500 ml fassenden Reaktor werden 150 ml Dimethylformamid und 15 ml Essigsäure vorgelegt und mit 16,7 g (0,1 mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 6,1 g β- Chinacridon versetzt. Bei einer auf unter 20ºC gehaltenen Temperatur werden 15,65 g (0,05 mol) o-Aminothiophenol, Zinksalz, innert 45 min zugegeben. Weitere 15,65 g (0,05 mol) Zinksalz werden innert 30 min zugegeben. Die entstandene rote Suspension wird allmählich auf 135ºC erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird heiss abfiltriert und mit Dimethylformamid und Ethanol gewaschen. Der rote Farbstoff wird bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 26 g rotes Pigment. Man füllt eine 500-ml-Glasflasche mit 10 g Rohpigment, 30 g NaCl, 150 ml Aceton und 500 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,9 mm. Nach dem Verschliessen wird die Flasche 16 Stunden lang auf dem Walzenstuhl gerollt. Die Glaskugeln werden abgetrennt und die Pigmentsuspension mit Wasser verdünnt, abfiltriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen. Vor der anwendungstechnischen Prüfung wird das Pigment bei 80ºC im Vakuum getrocknet.

BEISPIELE 44-100

Cosynthese und/oder feste Lösungen der Thiazinindigos (I),
mit Pigmenten der folgenden Strukturen (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) oder (IX):
werden nach dem in den vorhergehenden Beispielen 40-43 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die am Anfang eingesetzte Pigmentmenge so eingestellt wird, dass man das erwartete Verhältnis zwischen Thiazinindigo und dem anderen Pigment erreicht. Sie sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

BEISPIEL 101

Man erhitzt eine Mischung von 8,93 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-7,7'-dichlor-trans- 2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 29 und 7,89 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 27 in 160 ml N,N'-Dimethylacetamid auf 110ºC und rührt 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Der Feststoff wird bei 60ºC abfiltriert, mit 100 ml Dimethylacetamid und 100 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 10 g rotes Pulver.

BEISPIEL 102

Man erhitzt eine Mischung von 7,32 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H- 1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 27 und 7,89 g N,N-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-1,4- diketo-3,6-diphenylpyrrol[3,4-c]pyrrol (hergestellt nach EP 0648770) in 150 ml N- Methylpyrrolidon auf 80ºC. Die Lösung der Carbamate wird anschliessend auf 135ºC erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wird bei 60ºC abfiltriert, mit 125 ml Dimethylformamid und 100 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,2 g dunkelrotes Pulver.

BEISPIEL 103

Man erhitzt eine Mischung von 6,25 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-7,7'-dichlor-trans- 2,2'-bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 29 und 6,03 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-1,4-diketo-3,6-di(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (hergestellt nach EP 0648770) in 150 ml Dimethylacetamid auf 60ºC. Man versetzt mit 8 g para-Toluolsulfonsäure-monohydrat, erhitzt das Gemisch auf 110ºC und rührt 4 Stunden lang bei dieser Temperatur nach. Der Feststoff wird bei 50ºC abfiltriert, mit 50 ml Dimethylacetamid und 150 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,7 g rotes Pulver.

BEISPIEL 104

Man erhitzt eine Mischung von 2,05 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-trans-2,2'-bis(4H- 1,4-benzthiazin)indigo aus Beispiel 27 und 2 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)- chinacridon (hergestellt analog Beispiel 27, ausser dass Thiazinindigo durch Chinacridon ersetzt wird) in 250 ml Toluol am Rückfluss. Dann wird mit 1,5 g para- Toluolsulfonsäure-monohydrat versetzt. Das Gemisch wird 30 min lang im Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit 120 ml Toluol und 80 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,38 g rotes Pulver.

BEISPIEL 105

Eine Mischung von 310 ml Dimethylsulfoxid und 14,5 ml Natriumhydroxid 32%ig wird auf 45ºC erhitzt. Dann gibt man 12 g 1,4-Diketo-3,6-di(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]- pyrrol und 12 g trans-2,2'-Bis(4H-1,4-benzthiazin)indigo in die alkalische Lösung. Das Gemisch wird anschliessend 30 min lang auf 85ºC erhitzt. Die heisse alkalische Lösung wird in einen anderen Reaktor überführt, in dem 700 ml Methanol von 25ºC vorgelegt sind. Die Pigmentsuspension wird dann 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und abfiltriert, mit 400 ml Methanol und 600 ml Wasser gewaschen und anschliessend bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 21,3 g rotes Pulver.

BEISPIEL 106

10,7 g 1,4-Diketo-3,6-di(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol und 9,8 g trans-2,2'-Bis(4H- 1,4-benzthiazin)indigo werden in einen eine Vorlage von 200 ml 96%iger Schwefelsäure von 20ºC enthaltenden Reaktor eingegeben. Danach erhält man eine feinteilige dunkelrote Pigmentsuspension. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Anschliessend wird das Pigment in 600 ml Wasser gefällt und eine Stunde lang auf 35ºC erhitzt. Die Pigmentsuspension wird dann abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen und bei 90ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,55 g rotes Pulver.

ANWENDUNG IN PVC VOLLTON

Gemäss der Norm DIN 53775A wird 1%ig gefärbte PVC-Folie wie folgt hergestellt:
100 Teile PVC klar werden mit 1 Teil des aus Beispiel 1 erhaltenen Pigments 2 Minuten lang gemischt. Das dabei entstehende Gemisch wird in einer Walzenmühle 5 Minuten lang zwischen zwei Walzen zu einem Fell ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 178ºC vorne bzw. 163ºC hinten. Das so erhaltene Fell wird bei 80ºC nachgewalzt und anschliessend zwischen zwei verchromten Stahlplatten 30 Sekunden lang bei 165ºC verpresst. Die Pressfolie ist orange gefärbt.

ANWENDUNG IN PVC WEISS

Gemäss der Norm DIN 53775B wird 0,5%ig gefärbte PVC-Folie wie folgt hergestellt:
100 Teile PVC weiss (5% TiO2) werden mit 0,6 Teilen Pigment 2 Minuten lang gemischt. Das dabei entstehende Gemisch wird in einer Walzenmühle 5 Minuten lang zwischen zwei Walzen zu einem Fell ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 178ºC vorne bzw. 163ºC hinten. Das so erhaltene Fell wird bei 80ºC nachgewalzt und anschliessend zwischen zwei chromierten Stahlplatten 30 Sekunden lang bei 165ºC verpresst.

ANWENDUNG IN LACK VOLLTON

Gemäss den Normen DIN 53235-1, DIN 8780/2 und 8781/l wird der Alkydmelaminformaldehydharzlack (AMF) wie folgt hergestellt:
8 Teile Pigment, 72 Teile AMF klar (BASF FF68-0102 14071) und 250 Teile Glasperlen werden 10 Minuten lang in dem Rührgerät Skandex verrührt. 5 Teile dieser Präparation werden mit 5 Teilen AMF klar (BASF FF68-0102 14071) gemischt. Die Dispersion wird auf einen Karton aufgesprüht, 10 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 130ºC eingebrannt.

ANWENDUNG IN LACK WEISS

Gemäss den Normen DIN 53235-1, DIN 878012 und 8781/l wird der Alkydmelaminformaldehydharzlack (AMF) wie folgt hergestellt:
8 Teile Pigment, 72 Teile AMF klar (BASF FF68-0102 14071) und 250 Teile Glasperlen werden 10 Minuten lang in dem Rührgerät Skandex verrührt. 3 Teile dieser Präparation werden mit 25 Teilen AMF weiss (BASF FD 68-0410 11074) gemischt. Die Dispersion wird auf einen Karton aufgesprüht, 10 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 130ºC eingebrannt.
Den Pigmenten aus den Vergleichsbeispielen X und Y wird das Pigment aus Beispiel 1 gegenübergestellt. Die gemessenen Farbwerte sind in den Tabellen I und II angegeben und zeigen deutlich, dass das neue Verfahren ein reineres Produkt liefert. TABELLE I CIELAB-MESSUNGEN IN PVC GEGENÜBER BEISPIEL 1 TABELLE II CIELAB-MESSUNGEN IN LACK GEGENÜBER BEISPIEL 1
Bei DH*, DC* und DL* handelt es sich um die farbmetrischen Koordinaten im polaren System L*, C* und H* des CIELAB-Systems. Dabei wird der das Produkt Beispiel 1 in Lack oder PVC repräsentierende Punkt als Nullpunkt genommen. Damit zeigen diese Grössen die Differenz zwischen Beispiel X und 1 bzw. Beispiel Y und 1. Ein negativer Wert für DC* bedeutet, dass die Produkte X und Y in PVC oder Lack trüber als Beispiel 1 sind.

Claims

1. Als Pigment geeignete Verbindung der Formel (I)

worin die beiden Formelglieder R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander einen zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Rest darstellen und die Reste R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln (II), (III) oder (IV)

bedeuten, wobei in den Formeln (II), (III) und (IV)

m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,

X C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylen,

Y eine Gruppe -V-(CH&sub2;)q-,

Z eine Gruppe -V-(CH&sub2;)r-,

V C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylen,

q eine Zahl von 1 bis 6 und

r eine Zahl von Null bis 6 bedeutet,

R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;Alkoxy, Halogen, CN, NO&sub2;, gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy bezeichnen,

Q für Wasserstoff, CN, Si(R&sub8;)&sub3;, eine Gruppe C(R&sub1;&sub2;)(R&sub1;&sub3;)(R&sub1;&sub4;), wobei R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; die Bedeutung Halogen haben, eine Gruppe

worin R&sub8; und R&sub9; die obengenannte Bedeutung haben, eine Gruppe SO&sub2;-R&sub1;&sub5; oder SR&sub1;&sub5;, wobei R&sub1;&sub5; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat, eine Gruppe CH(R&sub1;&sub6;)&sub2;, wobei R&sub1;&sub6; gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, oder eine Gruppe der Formel

steht,

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, eine Gruppe

worin X, Y, R&sub8; R&sub9;, m und n die obengenannte Bedeutung haben, bezeichnen oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden,

mit der Massgabe, dass bei R&sub3; und/oder R&sub4; gleich einer Gruppe der Formel (III), Q gleich Wasserstoff und n gleich Null m für 1 und X für eine an dem an Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom verzweigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen- oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylengruppe stehen muss und dass bei R&sub3; und R&sub4; beide gleich Wasserstoff R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sein können.

2. Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigo-Pigmenten der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff stehen, bei dem man eine Verbindung der Formel (II) und eine Verbindung der Formel (III)

worin R&sub5; und R&sub5; unabhängig voneinander für H oder ein unter Na&spplus;, K&spplus; oder Zn²&spplus; ausgewähltes Metallion stehen, mit einer Verbindung der Formel (IV) in deren cis- oder trans-Form

worin Hal für F, Cl oder Br steht und R&sub6; und R'&sub6; unabhängig voneinander eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe, beispielsweise Cl oder Alkoxy, bezeichnen oder R&sub6; und R'&sub6; zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, in einem Lösungsmittelsystem aus einer Carbonsäure und einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Carbonsäure Essigsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man als porales aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid einsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigo-Pigmenten der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der mindestens einer der Substituenten R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff bedeutet, bei dem man Pigmente gemäss der Formel (I), in der R&sub3; und R&sub4; beide Wasserstoff bedeuten, mit einem Dicarbonat der Formel (V)

R'&sub3;-O-R'&sub3; (V)

oder mit einem Trihalogenessigsäureester der Formel (VI)

(R&sub7;)&sub3;-C-R'&sub3; (VI)

oder mit einer Mischung von Dicarbonat der Formel (V) und einem Dicarbonat der Formel (VII)

R'&sub4;-O-R'&sub4; (VII)

oder mit einer Mischung von Trihalogenessigsäureester der Formel (VI) und einem Trihalogenessigsäureester der Formel (VIII)

(R&sub7;)&sub3;-C-R'&sub4; (VIII)

oder mit einem Azid der Formel (IX)

R&sub3;N&sub3; (IX)

auch als Mischung mit einem Azid der Formel (X)

R&sub4;N&sub3; (X)

in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Carbonat der Formel (XI)

R'&sub3;-O-R&sub8; (XI)

auch als Mischung mit einem Carbonat der Formel (XII)

R'&sub4;-O-R&sub8; (XII)

in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XIII)

auch als Mischung mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XIV)

in einem Verhältnis von 1 : 1, wobei in den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) und (XIV)

R'&sub3; und R'&sub4; die von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen von R&sub3; und R&sub4; haben,

R&sub7; Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,

R&sub8; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bezeichnet,

R&sub9; für -CN oder -COOR&sub8; und

R&sub1;&sub0; gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bezeichnet,

in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Katalysator vorzugsweise bei Temperaturen von Null bis 200ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 100ºC und vorzugsweise innert 2 bis 48 Stunden umsetzt.

6. Feste Lösung oder eine Mischung aus einem Thiazinindigo-Pigment der Formel (I) und einem anderen Pigment aus der Klasse der Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Anthrachinon-, Benzimidazol-, Naphtol-AS-, Azokondensations-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Perylen-, Dioxazin-, Indigo-, Thioindigo-, Metallkomplex-, Perinon-, Chinophthalon- und Phthalocyanin-Pigmente.

7. Verwendung eines Pigments der Formel (I) gemäss Anspruch 1, einer festen Lösung oder einer Mischung gemäss Anspruch 6 zum Färben von Substraten, vorzugsweise synthetischen Polymeren, synthetischen Harzen und Regeneratfasern, in der Masse.

8. Verwendung eines Pigments der Formel (I) gemäss Anspruch 1, einer festen Lösung oder einer Mischung gemäss Anspruch 6 als Farbmittel für Druckfarben oder Textilien.

9. Synthetische Polymere, synthetische Harze und Regeneratfasern, enthaltend ein Pigment der Formel (I) gemäss Anspruch 1, eine feste Lösung oder eine Mischung gemäss Anspruch 6.

10. Druckfarben oder bedruckte Textilien, enthaltend ein Pigment der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder eine feste Lösung oder Mischung gemäss Anspruch 6.