JP2001519837A - チアジンインジゴ顔料、その固溶体、及びそれらの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）（ここにおいてＲ₁及びＲ₂は、独立して、置換又は非置換芳香族又は脂肪族炭素環式又はヘテロ環式環系の形成を完成させるのに必要な原子であり、Ｒ₃及びＲ₄は、請求項１に示されている意味を有する）による新規化合物、及びこのような化合物の新規調製方法、このような化合物を含む固溶体及び混合物、及び式（Ｉ）の化合物の顔料としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 チアジンインジゴ顔料、その固溶体、及びそれらの調製方法 この発明は、チアジンインジゴ顔料、これの固溶体、及びこのような顔料及び 固溶体の形成方法に関する。 チアジンインジゴ化合物は重要な顔料系列である。先行技術によるこれらの顔 料の形成方法は、溶媒の存在下におけるいくつかのｏ−アミノメルカプト炭素環 又はヘテロ環とマレイン酸又はこれの誘導体との反応を含んでいる。この目的に 用いることができる溶媒は、カルボン酸（これは反応を触媒する作用もするもの であった）であるか、あるいは不活性極性非プロトン性溶媒であると認められて いた。 従ってドイツ特許第２，１５１，７２３号において、いくつかの対称置換ベン ゾチアジンインジゴ化合物の製造方法であって、カルボン酸例えば酢酸中におい ていくつかの置換オルト−アミノメルカプト炭素環又はヘテロ環とマレイン酸誘 導体とを反応させる方法が記載されている。この方法で形成された顔料は、良好 な収率で製造されるが、これらは鈍い色調（ｄｕｌｌｓｈａｄｅ）を示す。対称 置換とは、チアゾン環の各々に同一 の置換があることを意味する。 ドイツ特許ＯＳ ２５ ３６ １２０号において、いくつかの他の対称置換ベ ンゾチアジンインジゴ化合物の製造方法であって、不活性極性非プロトン性溶媒 中においていくつかの置換オルト−アミノチオフェノールとマレイン酸誘導体と を反応させる方法が記載されている。形成されたベンゾチアジンインジゴ化合物 は、伝えられるところでは、改良された顔料特性、例えばカルボン酸溶液中で製 造された化合物よりも明度が高く、より透明な色調を示すが、これらは低収率で のみ製造されうる。 さらに別のチアジンインジゴ顔料、及びチアジンインジゴ顔料の改良形成方法 を提供する必要が依然として存在する。 これまで得られたものよりも良好な顔料特性を示す新規チアジンインジゴ顔料 が高収率で形成されうることが、発見された。 この発明は、その側面の１つにおいて、式（Ｉ）による化合物である顔料を提 供する： （ここにおいてＲ₁及びＲ₂は、独立して、置換又は非置換芳香族又は脂肪族炭素 環式又はヘテロ環式環系の形成を完成させるのに必要な原子であり、基Ｒ₃及び Ｒ₄は、互いに独立して水素であるか、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（Ｉ Ｖ）の基であり、 これによって式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）において、 ｍ、ｎ、及びｐは、互いに独立して０又は１であり、 ＸはＣ_{1 〜14}アルキレン又はＣ_{2 〜8}アルケニレンであり、 Ｙは基−Ｖ−（ＣＨ₂）_q−であり、 Ｚは基−Ｖ−（ＣＨ₂）_r−であり、 ＶはＣ_{3 〜6}シクロアルキレンであり、 ｑは１〜６の数であり、及び ｒは０〜６の数であり、 Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立して、水素、Ｃ_{1 〜6}−アルキル、Ｃ_{1 〜4}−アルコキシ 、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、非置換フェニル又はフェノキシ、Ｃ_{1 〜4}−アルキル 、Ｃ_{1 〜4}−アルコキシ、又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキ シを意味しており、 Ｑは、水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ₈）₃、基Ｃ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₄）（ここにお いて、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄はハロゲンである）、基： （ここにおいてＲ₈及びＲ₉は前記の意味を有している）、基ＳＯ₂−Ｒ₁₅又はＳ Ｒ₁₅（ここにおいてＲ₁₅はＣ_{1 〜4}アルキルである）、基ＣＨ（Ｒ₁₆）₂、（ここ においてＲ₁₆は非置換フェニル又はＣ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ又はハロ ゲンによって置換されたフェニルである）、又は次の式、の基であり、 Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素、Ｃ_{1 〜18}−アルキル、基： （ここにおいてＸ、Ｙ、Ｒ₈、Ｒ₉、ｍ、及びｎは、前記の意味を有している）で あるか、又は Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、これらが結合している窒素原子と共に、ピロリジニル−、ピペ リジニル−、又はモルホリニル残基を形成するが、 但しＲ₃及び／又はＲ₄が式（ＩＩＩ）の基であるならば、Ｑは水素であり、ｎは ゼロであり、ｍは１でなければならず、Ｘは、酸素に結合している炭素原子にお いて枝分れしているＣ_{2 〜14}−アルキレン又はＣ_{2 〜8}−アルケニレン基であり、 Ｒ₃及びＲ₄が両方とも水素であるならば、Ｒ₁及びＲ₂は同一ではありえないとい う条件がある。 好ましくはＲ₁及びＲ₂は、独立して、次のものから成る残りの部分から選ばれ る： （ここにおいてＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒを含むハロゲン、特にＣｌであり 、 Ｒは、Ｃ_{1 〜4}アルキル、特にメチル又はエチルであり、 ａは、１、２、３、又は４であり、 ｂは、１、２、３、又は４である）。 本発明による好ましい顔料において、Ｒ₁は、場合によっては例えばハロゲン 又はアルキルで置換されているベンゼン環を完成するのに必要な原子から成る残 りの部分であり、Ｒ₂は、別の置換がなされたベンゼン環又は別の置換がなされ た又は非置換の芳香族又は脂肪族炭素環式又はヘテロ環式環系、例えばナフタレ ン、ピリジン、又は１，４−ベンゾジアジンである環系を完成するのに必要な原 子から成る。 これらの顔料は、顔料技術において通常の非水溶化性の置換基のどれかの１つ 又はそれ以上によって、環系上で置換されていてもよい。好ましくはこの環系置 換基は、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アルキル、アルコキ シ、アミノ、アルキルアミノ、チオアルキル、フェノキシ、フェニルアミノ、フ ェニルチオ、アシル、アシルオキシ、又はアシルアミノから成る群から選ばれる 。 「ハロゲン」という用語は、フッ素及び特に塩素及び臭素を含んでいる。「ア ルキル」又は「アルコキシ」という用語は、１〜４個の炭素原子を有する前記官 能基を含む。「アルキルアミノ」及び「フェニルアミノ」という用語は、Ｎ，Ｎ −ジアルキルアミノ及びＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、並びにＮ−モノアルキルア ミノ及びＮ−モノフェニルアミノを含んでいる。 前記アルキル、アルコキシ、フェニル、及びフェノキシ置換基は、これら自体 が、前記置換基から選ばれる１つ又はそれ以上の置換基を含んでいてもよい。 本発明は、その他の側面の１つにおいて、式（Ｉ）： （ここにおいてＲ₁及びＲ₂は、独立して、置換又は非置換芳香族又は脂肪族炭素 環式又はヘテロ環式環系の形成を完成させるのに必要な原子であり、Ｒ₃及びＲ₄ は水素である）によるチアジンインジゴ顔料の形成方法であって、カルボン酸と 不活性極 性非プロトン性溶媒を含む溶媒系の存在下において、式（ＩＩ）の化合物及び式 （ＩＩＩ）の化合物：（ここにおいてＲ₅及びＲ’₅は、独立してＨであるか、あるいはＮａ⁺、Ｋ⁺、又 はＺｎ²⁺から選ばれる金属イオンである）と、式（ＩＶ）： （ここにおいてＨａｌはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ₆及びＲ’₆は、もう一方のもの とは独立して、カルボニル炭素原子における置換反応に通常用いられる脱離基、 例えばＣｌ又はアルコキシであり、あるいはＸ及びＸ’は共に酸素原子を表わす ） の化合物とを反応させる工程を含む方法を提供する。前記シス形態で示されてい る式（ＩＶ）の化合物はまた、トランス形態で用いられてもよい。 好ましくは反応体のモル比は１：１：１である。 この方法は、カルボン酸、例えば触媒としても作用する酢酸、及び不活性極性 非プロトン性溶媒、例えばキシレン又はキシレン混合物、ニトロベンゼン、クロ ロベンゼン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミド、特にジメチル ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンの存在下に実 施される。反応は好ましくは、カルボン酸、例えば酢酸５〜９５重量％、より好 ましくは１０重量％と、極性非プロトン性溶媒９５〜５重量％、より好ましくは ９０重量％とから成る溶媒系中において実施される。 反応温度は好ましくは６０〜２００℃程度である。 前記方法によって製造されたチアジンインジゴ顔料は対称置換されていてもよ い。すなわちＲ₁とＲ₂、並びにＲ₃とＲ₄は同一である。あるいはまたこれらは非 対称置換されている。すなわちＲ₁とＲ₂、又はＲ₃とＲ₄は同一ではない。同一で ないとは、環系Ｒ₁とＲ₂とが異なっているか、あるいは環系が同一である場合、 各々の環系に付着している置換基が異なるかのどちらかのことを言う。非対称化 合物は新規化合物である。 式（Ｉ）（ここにおいて置換基Ｒ₃及びＲ₄のうちの少なくと も１つは水素ではない）によるチアジンインジゴ顔料は、式（Ｉ）（ここにおい てＲ₃及びＲ₄はどちらも水素である）の顔料と、式（Ｖ）： Ｒ’₃−Ｏ−Ｒ’₃ （Ｖ） のジカーボネートと、又は式（ＶＩ）： （Ｒ₇）₃−Ｃ−Ｒ’₃ （ＶＩ） のトリハロ酢酸エステルと、又は式（Ｖ）のジカーボネートと式（ＶＩＩ）： Ｒ’₄−Ｏ−Ｒ’₄ （ＶＩＩ） のジカーボネートとの混合物と、又は式（ＶＩ）のトリハロ酢酸エステルと式（ ＶＩＩＩ）： （Ｒ₇）₃−Ｃ−Ｒ’₄ （ＶＩＩＩ） のトリハロ酢酸エステルとの混合物と、又は式（ＩＸ）： Ｒ₃Ｎ₃ （ＩＸ） のアジドであって、式（Ｘ）： Ｒ₄Ｎ₃ （Ｘ） のアジドとの１：１混合物として用いうるものと、又は式（ＸＩ）： Ｒ’₃−Ｏ−Ｒ₈ （ＸＩ） のカーボネートであって、式（ＸＩＩ）： Ｒ’₄−Ｏ−Ｒ₈ （ＸＩＩ） のカーボネートと１：１混合物として用いうるものと、又は式（ＸＩＩＩ）：のアルキリデンイミノオキシ蟻酸エステルであって、式（ＸＩＶ）： との１：１混合物として用いうるもの、 （これによって式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、及び（ＸＩＶ）において、 Ｒ’₃とＲ’₄は、水素以外のＲ₃及びＲ₄の意味を有しており、 Ｒ₇は、塩素、フッ素、又は臭素を意味しており、 Ｒ₈は、Ｃ_{1 〜4}アルキル、非置換フェニル又はハロゲン、Ｃ_{1 〜4} アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、又は−ＣＮによって置換されているフェニルであ り、 Ｒ₉は、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ₈であり、 Ｒ₁₀は、非置換フェニル又はハロゲン、Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、又 は−ＣＮによって置換されているフェニルである） とを、非プロトン性有機溶媒中において、触媒としての塩基の存在下に反応させ ることによって製造される。好ましくはこのような反応は、０〜２００℃、より 好ましくは１０〜１００℃の温度で実施され、この反応は２〜４８時間続行され る。 本発明はまた、式（Ｉ）によるチアジンインジゴ顔料と、ジケトピロロ−ピロ ール、キナクリドン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、ナフトールＡＳ、 アゾ縮合、イソインドリノン、イソインドリン、ペリレン、ジオキサジン、イン ジゴ、チオインジゴ、金属錯体、ペリノン、キノフタロン、及びフタロシアニン 顔料を含む種類（ｃｌａｓｓ）のもう１つ顔料との固溶体又は混合物を提供する 。 チアジンインジゴ顔料の前記固溶体又は混合物における割合は、２０〜８０重 量％、特定すれば３０〜７０重量％、特に ４０〜６０重量％の様々なものであってもよい。式（Ｉ）による好ましい顔料は 、前記のものであり、最も好ましい顔料は式（Ｉ）（ここにおいてＲ₁及びＲ₂は 場合によっては例えばハロゲン又はアルキルで置換されているベンゼン環を完成 させるのに必要な原子から成る残りの部分である）によるものである。 本発明のもう１つの側面は、前記顔料の１つをもう一方の存在下に合成及び／ 又は仕上げることによって前記固溶体又は混合物を調製する方法である。従って 式（Ｉ）の顔料をもう一方の顔料の存在下に合成することが可能であり、あるい はもう一方の顔料は、式（Ｉ）のチアジンインジゴ顔料の存在下に合成される。 式（Ｉ）の顔料の合成条件は前記のものである。特に反応体及びその他の顔料は 、前記のような固溶体又は混合物を生じるような割合で用いられる。 あるいはまた、チアジンインジゴ顔料と他の顔料との固溶体及び／又は混合物 は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又はナトリウムアルコラート又はカリ ウムアルコラートの存在下に、ジメチルスルホキシド又はアルコールのような適 切な溶媒中にこれらの顔料を溶解し、水又は水とアルコールとの混合物中に顔料 を沈殿させるか、あるいは水又は水とアルコールとの 混合物を顔料のアルカリ溶液中に添加することによって調製することができる。 同様に沈殿工程において有機酸又は無機酸を用いることもできる。 チアジンインジゴ顔料ともう１つの顔料との固溶体及び／又は混合物のもう１ つの調製方法は、チアジンインジゴ顔料及びもう１つの顔料を、硫酸又は濃縮硫 酸、又はポリリン酸中に、温度０〜２００℃で一部又は全部溶解し、水又は水と アルコールとの混合物を加えて、あるいは氷又は水又は水とアルコールとの混合 物中に酸性媒質を注ぎ入れることによって顔料粒子を沈殿させる方法である。同 様に顔料の粒子サイズを制御するために、この技術の状態で知られている添加剤 を用いることもできる。 本発明による方法によって形成されたチアジンインジゴ顔料は、場合によって は溶媒の存在下における、合成ポリマー、合成樹脂、及び再生繊維を含む適切な 支持体の内部着色（ｍａｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に適している。これ らの支持体はより詳しくは、油、水、溶媒ベースの表面コーティング、ポリエス テルスピニングメルト、ポリエチレン、ポリスチレン、及び塩化ポリビニル成形 材料、ゴム、合成皮革が含まれる。さら にはこれらの顔料は、印刷インクの製造、紙の内部着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒ ａｔｉｏｎ）、及び織物（ｔｅｘｔｉｌｅ）のコーティング及び捺染（ｐｒｉｎ ｔｉｎｇ）に用いることができる。 前記支持体に用いられる場合、チアジンインジゴ顔料は、マイグレーションに 対して抵抗性があり、耐光堅牢性であることが分かり、洗浄、亜塩素酸塩、次亜 塩素酸塩、及び過酸化物漂白、摩擦、過噴霧（ｏｖｅｒｓｐｒａｙｉｎｇ）、及 び溶媒に対して堅牢性を示す。特にこれらの顔料は、高い着色力、良好な不透明 度、及び良好な熱安定性を示す。 特に目的とすることは、式（Ｉ）（ここにおいてＲ₃及び／又はＲ₄は、水素と は異なる）による化合物が、式（Ｉ）（ここにおいてＲ₃及びＲ₄はどちらも水素 である）の化合物に転換されうることである。これは、熱処理（温度５０〜４０ ０℃、好ましくは１００〜２００℃における加熱、又はレーザー光線での照射） によって、光分解処理（３７５ｎｍ下の波長の光での照射）によって、又は有機 酸又は無機酸又は塩基での化学処理によって実施することができる。これによっ て有機又は水性キャリヤー、ポリマー溶液、又はメルト中にこのような顔料を含 んでいる固体、溶液、又は分散液が処理され、様々な処理を組合 わせることができる。このことは、繊維形態にあるラッカー、印刷インク（特に インクジェット用のもの）、及び例えばプラスチックは、これらの化合物でマス ク形態に内部染色することができ、これらはついで遊離形態にある顔料に転換さ れることを意味する。このような使用法によって、純度、染色強度、明度、及び 透明度に関して優れた品質を有するこのように内部染色された支持体を得ること ができる。 同様に、もう１つの顔料のカルバメートの存在下に、チアジン−インジゴ顔料 のカルバメートを分解することによって、式（Ｉ）によるチアジン−インジゴ顔 料と、以前に挙げた種類のもう１つの顔料との固溶体又は混合物を調製すること もできる。あるいはまたチアジン−インジゴ顔料のカルバメートが添加され、も う一方の顔料の調製物中に分解される。同様に有機溶媒中のカルバメート溶液を 調製することもでき、酸性触媒又は塩基触媒を添加することにより、あるいは加 熱により分解を開始させることもできる。 変換は、不活性溶媒、例えばキシレン又はキシレン混合物、ニトロベンゼン、 クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチ ルピロリドン中で実施する ことができる。 次に本発明を例証するのに役立つ一連の実施例を示す。実施例１ 外部水浴によって２５℃以下に保持されている、ジメチルホルムアミド２５０ ｍｌと酢酸２０ｍｌ中の無水ジクロロマレイン酸２５ｇ（０．１５モル）溶液に 、２時間にわたってポーションに分けてｏ−アミノチオフェノール亜鉛塩４７ｇ （０．１５モル）を添加する。このように形成された黄色の懸濁液を２４時間に わたって１３０℃まで徐々に加熱する。赤−オレンジ色懸濁液を熱間濾過し、ジ メチルホルムアミドとエタノールで洗浄する。オレンジ色の固体を８０℃で真空 乾燥する。オレンジ色の顔料３７．４ｇ（７６．５％）を単離する。比較例Ｘ （反応は、先行技術の方法に従って酢酸溶液中で実施された） ドイツ特許第２，１５１，７２３号、又は“Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉ ｃａ Ａｃｔａ”、第５７（８）巻、２２６４〜７８頁（１９７４年）に記載さ れている手順に従って、酢酸８５０ｍｌ中２−アミノチオフェノール亜鉛塩７３ ｇ（０．２３モル） と無水ジクロロマレイン酸３５．４ｇ（０．２１モル）との混合物を、還流下２ ４時間加熱する。赤い懸濁液を熱間濾過し、熱い酢酸、エタノール、及び水で洗 浄する。オレンジ色の固体を８０℃で真空乾燥する。オレンジ色の固体５４．１ ｇを単離する。この粗顔料を、ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中で１００℃で ２時間加熱し、熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄する。８ ０℃で真空乾燥した後、オレンジ色の顔料４９．６ｇ（７２．１％）を単離する 。比較例Ｙ （反応は、先行技術の方法に従って極性非プロトン性溶媒中で実施された） ドイツ特許第２，５３６，１２０号に記載されている手順に従って、ジメチル ホルムアミド１５０ｍｌ中の２−アミノチオフェノール亜鉛塩２９．６ｇ（０． ０９５モル）と無水ジクロロマレイン酸１７．４ｇ（０．１モル）との混合物を 、１３０℃まで加熱する。この混合物を１３０℃で一晩攪拌する。赤い懸濁液を 熱間濾過し、熱いジメチルホルムアミド、エタノール、及び水で洗浄する。オレ ンジ色の固体を８０℃で真空乾燥する。オレンジ色の顔料１６．１ｇ（５４．８ ％）を単離する。実施例２ 非対称ベンゾチアジンインジゴ化合物の調製 ジメチルホルムアミド２５０ｍｌと酢酸２０ｍｌ中の無水ジクロロマレイン酸 ２５ｇ（０．１５モル）溶液に、１時間にわたってポーションに分けて、ｏ−ア ミノチオフェノール亜鉛塩２３．５３ｇ（０．０７５モル）を添加する。添加中 、反応混合物の温度を水浴によって２５℃以下に維持する。その後、２−アミノ −５−メチルチオフェノール亜鉛塩２５．６ｇ（０．０７５モル）を、１時間に わたってポーションに分けて添加する。結果として生じた黄色の懸濁液を１３０ ℃まで徐々に加熱し、この温度に２４時間維持する。結果として生じた赤−オレ ンジ色の懸濁液を熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄する。 残留している赤−オレンジ色の固体を８０℃で真空乾燥する。明るいオレンジ色 の顔料４０．３ｇ（７９％）を単離する。実施例３〜２６ 実施例３〜２６の化合物は、適切な出発材料を用いて実施例２に記載されてい る方法に従って合成する。 実施例２７ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌ中のトランス−２，２’−ビス（４ Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ３０ｇの懸濁液と、４−ジメチルアミ ノピリジン２．８ｇとを混合 し、ついでジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート４２．２ｇを添加する。この 混合物を、室温で大気湿度を排除して攪拌する。６時間後再びジ−ｔｅｒｔ−ブ チル−ジカーボネート３１ｇを添加し、１６時間の間攪拌を続行する。沈殿した 黄色の生成物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ及びメタノール ３００ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥する。次の式の生成物４３．５ｇが得られ る： 実施例２８ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌ中の７，７’−ジメチル−トランス −２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ３５．４ｇの懸 濁液と、４−ジメチルアミノピリジン３．３ｇとを混合し、ついでジ−ｔｅｒｔ −ブチル −ジカーボネート４５．８ｇを添加する。この混合物を、室温で大気湿度を排除 して攪拌する。６時間後再びジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート４５．８ｇ を添加し、１６時間の間攪拌を続行する。沈殿した黄色の生成物を濾過し、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ及びメタノール４００ｍｌで洗浄し、室温で 真空乾燥する。次の式の生成物５３．５ｇが得られる： 実施例２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中の７，７’−ジクロロ−トランス −２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ２２．１２ｇの 懸濁液と、４−ジメチルアミノピリジン１．７８ｇとを混合し、ついでジ−ｔｅ ｒｔ−ブチル−ジカーボネート２６．８ｇを添加する。この混合物を、 室温で大気湿度を排除して攪拌する。６時間後再びジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカ ーボネート２６．８ｇを添加し、１６時間の間攪拌を続行する。沈殿した黄色の 生成物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ及びメタノール１３０ ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥する。次の式の生成物３０ｇが得られる： 実施例３０ 同様な方法で、式： のトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ナフトチアジン） −インジゴを用いる時、式：の対応するトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ナフトチアジン）−イン ジゴを製造することができ、生成物４．７ｇが得られる。実施例３１〜３３ 同様な方法で、式： （ここにおいてＲ₁及びＲ₂は、次の表の列２及び３に示されている意味を有する ） のトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ化合 物を用いる時、式：の対応するトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−イン ジゴ化合物が製造される。 表 実施例３４ 実施例２７から生じたＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ト ランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベ ンゾチアジン）−インジゴ０．５２０ｇを４０分間２００℃で反応容器において 加熱する。オレンジ色の粉末０．３１８ｇが得られる。この粉末の分析データは 、純粋なトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジ ゴのデータに対応する。実施例３５ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌ中の実施例２７から生じたＮ，Ｎ’− ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−トランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１ ，４−ベンゾチアジン）−インジゴ３．１６ｇとトルエン−４−スルホン酸一水 和物１１．４ｇとの混合物を、攪拌下１００℃まで加熱し、攪拌をこの温度で４ 時間続行し、ついで混合物を室温まで冷ます。沈殿顔料を濾過し、まずＮ，Ｎ− ジメチルホルムアミド２５ｍｌで洗浄し、ついでメタノール７５ｍｌで洗浄し、 ９０℃で真空乾燥する。赤−オレンジ色粉末１．８ｇが得られる。この粉末の分 析データは、純粋なトランス−２，２’−ビス(４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン) −インジゴのデータに対応する。変換収率は９２％に達する。実施例３６ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌ中の実施例２８から生じたＮ，Ｎ’− ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチル−トランス−２， ２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ３．３２ｇとトルエン −４−スルホン酸一水和物１１．４ｇとの混合物を攪拌下１００℃まで加熱し、 攪拌をこの温度で４時間続行し、ついで混合物を室温まで冷ます。沈殿顔料を濾 過し、まずＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍｌで洗浄し、ついでメタノール ７５ｍｌで洗浄し、９０℃で真空乾燥する。オレンジ色の粉末２．０ｇが得られ る。この粉末の分析データは、純粋な７，７’−ジメチル−トランス−２，２’ −ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴのデータに対応する。変換 収率は９７％に達する。実施例３７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中の実施例２９から生じたＮ，Ｎ’ −ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジクロロ−トランス−２ ，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ５ｇとトルエン−４ −スルホン酸一水和物４ｇとの混合物を、攪拌下１００℃まで加熱し、 攪拌をこの温度で４時間続行し、ついで混合物を室温まで冷ます。沈殿顔料を濾 過し、まずＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍｌで洗浄し、ついでメタノール １００ｍｌで洗浄し、９０℃で真空乾燥する。赤い粉末３．０ｇが得られる。こ の粉末の分析データは、純粋な７，７’−ジクロロ−トランス−２，２’−ビス （４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴのデータに対応する。変換収率は ９０％に達する。実施例３８ 実施例２７から生じたＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ト ランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ１．０５ ｇを、アセトン２０ｍｌ中で攪拌する。ついで２ｍｌの３０％ＨＣｌを一度に添 加する。混合物を還流下７時間攪拌し、ついで３０℃まで冷却する。沈殿顔料を 濾過し、まずアセトン５０ｍｌで洗浄し、ついでメタノール２０ｍｌで洗浄し、 ９０℃で真空乾燥する。オレンジ色の粉末０．４６６ｇが得られる。この粉末の 分析データは、純粋なトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジ ン）−インジゴのデータに対応する。実施例３９ 実施例２８から生じたＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７ ，７’−ジメチル−トランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン ）−インジゴ１．１１ｇを、アセトン２０ｍｌ中で攪拌する。ついで２ｍｌの３ ０％ＨＣｌを一度に添加する。混合物を還流下２３時間攪拌し、ついで３０℃ま で冷却する。沈殿顔料を濾過し、まずアセトン５０ｍｌで洗浄し、ついでメタノ ール５０ｍｌで洗浄し、９０℃で真空乾燥する。オレンジ色の粉末０．６２５ｇ が得られる。この粉末の分析データは、純粋な７，７’−ジメチル−トランス− ２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴのデータに対応す る。 顔料の各々（実施例１〜３９に従って得られたもの）を、既知の手順に従って 微粉砕する（ｍｉｌｌｅｄ）。５００ｍｌのガラスフラスコに、顔料１０ｇ、Ｎ ａＣｌを３０ｇ、アセトン１５０ｍｌ、及び直径０．６〜０．９ｍｍのガラスビ ーズ５００ｇを入れる。フラスコを閉鎖し、ローラーミルで７２時間回転させる 。ガラスビーズを分離し、顔料懸濁液を濾過し、水２リットルで洗浄する。テス ト前に顔料を８０℃で真空乾燥する。実施例４０ ベンゾチアジン−インジゴと３，６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジ ケトピロロ−［３，４，ｃ］−ピロールとの共合成（ｃｏ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ）：８０／２０ ５００ｍｌの反応器に、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ及び酢酸１５ｍｌを 装入し、ついで無水ジクロロマレイン酸１６．７ｇ（０．１モル）、及び３，６ −ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４，ｃ］−ピロー ル６．１ｇを装入する。ｏ−アミノチオフェノール亜鉛塩１５．６５ｇ（０．０ ５モル）を、４５分にわたって添加し、温度を２０℃以下に維持する。さらに亜 鉛塩１５．６５ｇ（０．０５モル）を３０分にわたって添加する。結果として生 じた赤い懸濁液を１３５℃まで徐々に加熱し、この温度を１２時間維持する。赤 い懸濁液を熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄する。赤い固 体を８０℃で真空乾燥する。赤い顔料２９．１２ｇを単離する。５００ｍｌガラ スフラスコに、粗顔料１０ｇ、ＮａＣｌを３０ｇ、アセトン１５０ｍｌ、及び直 径０．６〜０．９ｍｍのガラスビーズ５００ｇを入れる。フラスコを閉鎖し、ロ ーラーミルで１６時間回転させる。ガラスビーズを分離し、顔料懸 濁液を水で希釈し、濾過し、水２リットルで洗浄する。テスト前に顔料を８０℃ で真空乾燥し、粉砕する（ｇｒｏｕｎｄ）。実施例４１ ベンゾチアジン−インジゴと３，６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジ ケトピロロ−［３，４，ｃ］−ピロールとの共合成：５０／５０ ５００ｍｌの反応器に、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ及び酢酸１５ｍｌを 装入し、ついで無水ジクロロマレイン酸１１．７ｇ（０．０７モル）、及び３， ６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４，ｃ］−ピロ ール１７．１１ｇを装入する。ｏ−アミノチオフェノール亜鉛塩１０．９６ｇ（ ０．０３５モル）を、４５分にわたって添加し、温度を２０℃以下に維持する。 さらに亜鉛塩１０．９６ｇ（０．０３５モル）を３０分にわたって添加する。結 果として生じた赤い懸濁液を１３５℃まで徐々に加熱し、この温度を１２時間維 持する。赤い懸濁液を熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄す る。赤い固体を８０℃で真空乾燥する。赤い顔料２７．４ｇを単離する。５００ ｍｌガラスフラスコに、粗顔料１０ｇ、ＮａＣｌを３０ｇ、アセトン１５０ｍｌ 、及び直径０．６〜０．９ ｍｍのガラスビーズ５００ｇを入れる。フラスコを閉鎖し、ローラーミルで１６ 時間回転させる。ガラスビーズを分離し、顔料懸濁液を水で希釈し、濾過し、水 ２リットルで洗浄する。テスト前に顔料を８０℃で真空乾燥し、粉砕する。実施例４２ ベンゾチアジン−インジゴと２，９−ジメチルキナクリドンとの共合成：８０ ／２０ ５００ｍｌの反応器に、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ及び酢酸１５ｍｌを 装入し、ついで無水ジクロロマレイン酸１６．７ｇ（０．１モル）、及び２，９ −ジメチルキナクリドン６．１ｇを装入する。ｏ−アミノチオフェノール亜鉛塩 １５．６５ｇ（０．０５モル）を、４５分にわたって添加し、温度を２０℃以下 に維持する。さらに亜鉛塩１５．６５ｇ（０．０５モル）を３０分にわたって添 加する。結果として生じた赤い懸濁液を１３５℃まで徐々に加熱し、この温度を １２時間維持すろ。赤い懸濁液を熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノー ルで洗浄する。赤い固体を８０℃で真空乾燥する。赤い顔料２５ｇを単離する。 ５００ｍｌガラスフラスコに、粗顔料１０ｇ、ＮａＣｌを３０ｇ、アセトン１５ ０ｍｌ、及び直径０．６〜 ０．９ｍｍのガラスビーズ５００ｇを入れる。フラスコを閉鎖し、ローラーミル で１６時間回転させる。ガラスビーズを分離し、顔料懸濁液を水で希釈し、濾過 し、水２リットルで洗浄する。テスト前に顔料を８０℃で真空乾燥し、粉砕する 。実施例４３ ベンゾチアジン−インジゴとβ−キナクリドンとの共合成：８０／２０ ５００ｍｌの反応器に、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ及び酢酸１５ｍｌを 装入し、ついで無水ジクロロマレイン酸１６．７ｇ（０．１モル）、及びβ−キ ナクリドン６．１ｇを装入する。ｏ−アミノチオフェノール亜鉛塩１５．６５ｇ （０．０５モル）を、４５分にわたって添加し、温度を２０℃以下に維持する。 さらに亜鉛塩１５．６５ｇ（０．０５モル）を３０分にわたって添加する。結果 として生じた赤い懸濁液を１３５℃まで徐々に加熱し、この温度を１２時間維持 する。赤い懸濁液を熱間濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄する 。赤い固体を８０℃で真空乾燥する。赤い顔料２６ｇを単離する。５００ｍｌガ ラスフラスコに、粗顔料１０ｇ、ＮａＣｌを３０ｇ、アセトン１５０ｍｌ、及び 直径０．６〜０．９ｍｍのガラスビー ズ５００ｇを入れる。フラスコを閉鎖し、ローラーミルで１６時間回転させる。 ガラスビーズを分離し、顔料懸濁液を水で希釈し、濾過し、水２リットルで洗浄 する。テスト前に顔料を８０℃で真空乾燥し、粉砕する。実施例４４〜１００ チアジン−インジゴ（Ｉ）： と、下記構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ ）、（ＶＩＩＩ）、又は（ＩＸ）： の顔料との共合成及び／又は固溶体を、前記実施例４０〜４３に記載されている 方法に従って調製する。この際、チアジン−インジゴともう一方の顔料との予期 された比に達するために、最初に導入される顔料の量を調節する。 実施例１０１ Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌ中の実施例２９から生じるＮ，Ｎ ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジクロロ−トランス− ２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ８．９３ｇとＮ， Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−トランス−２，２’−ビス（４ Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ７．８９ｇとの混合物を１１０℃まで 加熱し、この温度で２時間攪拌する。固体を６０℃で濾過し、ジメチルアセトア ミド１００ｍｌとメタノール１００ｍｌで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥する 。赤い粉末１０ｇが得られる。実施例１０２ Ｎ，Ｎ’−メチルピロリドン１５０ｍｌ中の実施例２７から生じるＮ，Ｎ’− ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−トランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１ ，４−ベンゾチアジン）−インジゴ７．３２ｇと（欧州特許第０６４８７７０号 に従って調製された）Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１， ４−ジケト−３，６−ジフェル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール７．８９ｇとの 混合物を８０℃まで加熱する。ついで これらのカルバメートの溶液を１３５℃まで加熱し、この温度で２時間攪拌する 。固体を６０℃で濾過し、ジメチルホルムアミド１２５ｍｌとメタノール１００ ｍｌで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥する。ダークレッドの粉末７．２ｇが得 られる。実施例１０３ Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中の実施例２９から生じるＮ，Ｎ ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジクロロ−トランス− ２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ６．２５ｇと（欧 州特許第０６４８７７０号に従って調製された）Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ トキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）−ピ ロロ［３，４−ｃ］ピロール６．０３ｇとの混合物を６０℃まで加熱する。パラ −トルエンスルホン酸一水和物８ｇを添加し、この混合物を１１０℃まで加熱し 、この温度で４時間攪拌する。固体を５０℃で濾過し、ジメチルアセトアミド５ ０ｍｌとメタノール１５０ｍｌで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥する。赤い粉 末７．７ｇが得られる。実施例１０４ トルエン２５０ｍｌ中の実施例２７から生じるＮ，Ｎ’−ビ ス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−トランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１， ４−ベンゾチアジン）−インジゴ２．０５ｇとＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブト キシカルボニル）−キナクリドン２ｇ（実施例２７に記載されているように調製 されたが、チアジン−インジゴをキナクリドンと代えたもの）との混合物を還流 する。ついでパラ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇを添加する。この混合 物をさらに３０分間還流する。固体を濾過し、トルエン１２０ｍｌとメタノール ８０ｍｌで洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥する。赤い粉末２．３８ｇが得られ る。実施例１０５ ジメチルスルホキシド３１０ｍｌと３２％水酸化ナトリウム１４．５ｍｌとの 混合物を４５℃まで加熱する。ついで１，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロ フェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール１２ｇとトランス−２，２’−ビス （４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン）−インジゴ１２ｇとを、アルカリ溶液中に導 入する。この混合物をついで８５℃で３０分間加熱する。熱いアルカリ溶液を、 ２５℃でメタノール７００ｍｌの入っているもう１つの反応器に移し替える。顔 料懸濁液をついで３時間還流し、濾過し、メタノール４００ｍｌ、水６００ｍｌ で洗浄し、ついで９０℃で真空乾燥する。赤い粉末２１．３ｇが得られる。実施例１０６ １，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ ピロール１０．７ｇとトランス−２，２’−ビス（４Ｈ−１，４−ベンゾチアジ ン）−インジゴ９．８ｇとを、２０℃での９６％濃硫酸２００ｍｌの入っている 反応器に導入する。導入を終了した時、細かいダークレッドの顔料懸濁液が得ら れる。この混合物を２０℃で４時間攪拌する。ついで顔料を水６００ｍｌ中に沈 殿させて、１時間３５℃で加熱する。ついで顔料懸濁液を濾過し、水で洗浄し、 ９０℃で真空乾燥する。赤い粉末１８．５５ｇが得られる。塩ビ上色（ｍａｓｓｔｏｎｅ）における使用 １％着色塩ビシートの調製を、ＤＩＮ ５３７７５Ａの手順に従って実施する 。 透明塩ビ１００部と顔料１部（実施例１に従って得られたもの）とを、２分間 混合する。この混合物を５分間２つのローラーの間に通す。前部ローラーが１７ ８℃で加熱され、後部ローラーが１６３℃で加熱されている。ついで塩ビシート を８０℃ で加熱されている２つのローラー間で再び処理する。ついでこのシートを、１６ ５℃で加熱されている２つのクロムめっき鋼板間で３０秒間３０トンの圧力下で プレスする。このプレスドシートをオレンジ色の色調で着色する。塩ビホワイトにおける使用 ０．５％着色塩ビシートの調製を、ＤＩＮ ５３７７５Ｂの手順に従って実施 する。 塩ビ−ホワイト（５％ＴｉＯ₂）１００部と顔料０．６部とを２分間混合する 。この混合物を５分間２つのローラー間に通す。前部ローラーが１７８℃で加熱 され、後部ローラーが１６３℃で加熱されている。ついで塩ビシートを８０℃で 加熱されている２つのローラー間で再び処理する。ついでこのシートを、１６５ ℃で加熱されている２つのクロムめっき鋼板間で３０秒間３０トンの圧力下でプ レスする。ラッカー上色における使用 アルキドメラミン−ホルムアルデヒド（ＡＭＦ）樹脂コーティングの調製を、 ＤＩＮ ５３２３５−１、ＤＩＮ ８７８０／２、及び８７８１／１の手順に従 って実施する。 顔料８部、透明ＡＭＦ（ＢＡＳＦ ＦＦ６８−０１０２ １４０７１）７２部、及びガラスビーズ２５０部を、スカンデックス（Ｓｋａｎ ｄｅｘ）攪拌機で１０分間攪拌する。この調製物５部と、透明ＡＭＦ（ＢＡＳＦ ＦＦ６８−０１０２１４０７１）５部とを混合する。分散液を、板紙（ｃａｒ ｄｂｏａｒｄ）シートにスプレーし、１０分間空気乾燥し、乾燥機で３０分間１ ３０℃でベーキングする。ラッカーホワイトにおける使用 アルキドメラミン−ホルムアルデヒド（ＡＭＦ）樹脂コーティングの調製を、 ＤＩＮ ５３２３５−１、ＤＩＮ ８７８０／２、及び８７８１／１の手順に従 って実施する。 顔料８部、透明ＡＭＦ（ＢＡＳＦ ＦＦ６８−０１０２１４０７１）７２部、 及びガラスビーズ２５０部を、スカンデックス（Ｓｋａｎｄｅｘ）攪拌機で１０ 分間攪拌する。この調製物３部とＡＭＦホワイト（ＢＡＳＦ ＦＤ６８−０４１ ０１１０７４）２５部とを混合する。分散液を、板紙シートにスプレーし、１０ 分間空気乾燥し、乾燥機で３０分間１３０℃でベーキングする。 比較例Ｘ及びＹにおいて調製した顔料と、実施例１において調製した顔料とを 比較する。比色測定値を表Ｉ及びＩＩに挙げ るが、これらは、新しい方法がより透明な製品を生じることを明白に示している 。表Ｉ：実施例１に対する塩ビにおけるＣＩＥＬＡＢ（国際照明学会研究所）測定 値 表ＩＩ：実施例１に対するラッカーにおけるＣＩＥＬＡＢ測定値 ＤＨ^*、ＤＣ^*、及びＤＬ^*は、ＣＩＥＬＡＢ系の極性系（ｐｏｌａｒ ｓｙｓ ｔｅｍ）Ｌ^*、Ｃ^*、及びＨ^*における表色座標である。これらの測定値において 、ラッカー又は塩ビにおける製品例１を表わす点が、これらの軸の原点である。 従っ てこれらの図は、実施例Ｘと１との間の差、及び実施例Ｙと１との間の差を示す 。ＤＣ^*のマイナスの値は、製品Ｘ及びＹが、塩ビ又はラッカーにおいて実施例 １よりも光沢がない（ｄｕｌｌｅｒ）ことを意味している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｐ 1/00 Ｄ０６Ｐ 1/00 Ａ (31)優先権主張番号 ９７１６１５９．０ (32)優先日 平成９年８月１日(1997．8．1) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ２８６９／９７ (32)優先日 平成９年12月12日(1997．12．12) (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物である顔料： （ここにおいてＲ₁及びＲ₂は、独立して置換又は非置換芳香族又は脂肪族炭素環 式又はヘテロ環式環系の形成を完成させるのに必嬰な原子であり、基Ｒ₃及びＲ₄ は、互いに独立して水素又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）： の基であり、 これによって式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）において、 ｍ、ｎ、及びｐは、互いに独立して０又は１であり、 ＸはＣ_{1 〜14}アルキレン又はＣ_{2 〜8}アルケニレンであり、 Ｙは基−Ｖ−（ＣＨ₂）_q−であり、 Ｚは基−Ｖ−（ＣＨ₂）_r−であり、 ＶはＣ_{3 〜6}シクロアルキレンであり、 ｑは１〜６の数であり、及び ｒは０〜６の数であり、 Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立して、水素、Ｃ_{1 〜6}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、ハ ロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、非置換フェニル又はフェノキシ、Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜 4} アルコキシ、又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシを意味 しており、 Ｑは、水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ₈）₃、基Ｃ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₄）（ここにおい て、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄はハロゲンである）、基： （Ｒ₈及びＲ₉は前記の意味を有している）、基ＳＯ₂−Ｒ₁₅又はＳＲ₁₅（ここに おいてＲ₁₅はＣ_{1 〜4}アルキルである）、基ＣＨ（Ｒ₁₆）₂（ここにおいてＲ₁₆は 非置換フェニル又はＣ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、又はハロゲンによって 置換されたフェニルである）、又は次の式、 の基であり、 Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素、Ｃ_{1 〜18}アルキル、基： （ここにおいてＸ、Ｙ、Ｒ₈、Ｒ₉、ｍ、及びｎは、前記意味を有している）であ るか、又は Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、これらが結合している窒素原子と共に、ピロリジニル−、ピペ リジニル−、又はモルホリニル残基を形成するが、 但し、Ｒ₃及び／又はＲ₄が式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｑは水素であり、ｎは ゼロであり、ｍは１でなければならず、Ｘは酸素に結合している炭素原子におい て枝分れしたＣ_{2 〜14}アルキレン又はＣ_{2 〜8}アルケニレン基であり、Ｒ₃及びＲ₄ が両方とも水素であるならば、Ｒ₁及びＲ₂は同一ではありえないという条件があ る）。 ２．カルボン酸及び不活性極性非プロトン性溶媒を含む溶媒系の存在下に、式（ ＩＩ）の化合物及び式（ＩＩＩ）の化合物： （ここにおいてＲ₅及びＲ’₅は独立してＨであるか、あるいはＮａ⁺、Ｋ⁺、又は Ｚｎ²⁺から選ばれる金属イオンである）と、式（ＩＶ）の化合物［シス又はトラ ンス形態］： （ここにおいてＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ、Ｒ₆及びＲ₆’は互いに独立して 、カルボニル炭素原子における置換反応に通常用いられている脱離基、例えばＣ ｌ又はアルコキシであるか、又はＸ及びＸ’は共に酸素原子を表わす） とを反応させる工程を含む、請求項１に規定されている式（Ｉ）によるチアジン インジゴ顔料の形成方法。 ３．カルボン酸が酢酸である、請求項２に記載の方法。 ４．極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項２又は３に記 載の方法。 ５．溶媒系が、カルボン酸５〜９５重量％と、極性非プロトン性溶媒９５〜５重 量％とから成る、請求項２〜４のうちの１つによる方法。 ６．式（Ｉ）によるチアジンインジゴ顔料と、ジケトピロロ−ピロール、キナク リドン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、ナフトールＡＳ、アゾ縮合、イ ソインドリノン、イソインドリン、ペリレン、ジオキサジン、インジゴ、チオイ ンジゴ、金属錯体、ペリノン、キノフタロン、及びフタロシアニン顔料を含む種 類のもう１つの顔料との固溶体又は混合物。 ７．支持体、好ましくは合成ポリマー、合成樹脂、及び再生繊維の内部着色（ma ss pigmentation）用としての、請求項１に規定された式（Ｉ）による顔料、請 求項６に記載された固溶体又は混合物の使用方法。 ８．印刷インク又は織物用着色剤としての、請求項１に規定された式（Ｉ）によ る顔料、請求項６に記載された固溶体又は混合物の使用方法。 ９．請求項１に規定された式（Ｉ）による顔料、請求項６に記載された固溶体又 は混合物を含む合成ポリマー、合成樹脂、及び再生繊維。 １０．請求項１に規定された式（Ｉ）による顔料、又は請求項６に記載された固 溶体又は混合物を含む印刷インク又は捺染織物。