JP2000344757A - チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 - Google Patents
チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チアジン−インジゴ化合物、特にトランス−
チアジン−インジゴ顔料の改良された製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 下式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され、 【化１】 式中、Ｒ１とＲ２が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ
１−１２アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれの化合物を 式（ＩＩａ）で表され、 【化３】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が上に表した意味をもち、
ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ４が水素またはＮａ
＋、Ｋ＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンであ
り、かつＲ５がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。
チアジン−インジゴ顔料の改良された製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 下式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され、 【化１】 式中、Ｒ１とＲ２が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ
１−１２アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれの化合物を 式（ＩＩａ）で表され、 【化３】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が上に表した意味をもち、
ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ４が水素またはＮａ
＋、Ｋ＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンであ
り、かつＲ５がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式化合物形
成の新規な方法、および非対称的シス−またはトランス
−チアジン−インジゴ化合物の製造においてそれら化合
物の使用に関するものである。また、本発明は、さらに
複素環式またはカーボンアミド成分を含む新規なシス−
またはトランス−チアジン−インジゴ化合物を形成する
新規な方法に関する。また、本発明は、シス−チアジン
−インジゴ化合物を、顔料として知られているトランス
−チアジン−インジゴ異性体に転化する方法に関する。
成の新規な方法、および非対称的シス−またはトランス
−チアジン−インジゴ化合物の製造においてそれら化合
物の使用に関するものである。また、本発明は、さらに
複素環式またはカーボンアミド成分を含む新規なシス−
またはトランス−チアジン−インジゴ化合物を形成する
新規な方法に関する。また、本発明は、シス−チアジン
−インジゴ化合物を、顔料として知られているトランス
−チアジン−インジゴ異性体に転化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チアジン−インジゴ化合物は重要な顔料
である。これらの顔料を形成する従来技術による方法
は、溶剤の存在下で、ある種のｏ−アミノメルカプト−
炭素環式または−複素環式化合物とマレイン酸またはそ
れらの誘導体との反応を含む。この目的に有用な溶剤
は、カルボン酸（触媒作用により反応促進作用もする）
か、または不活性な極性非プロトン性溶剤である。
である。これらの顔料を形成する従来技術による方法
は、溶剤の存在下で、ある種のｏ−アミノメルカプト−
炭素環式または−複素環式化合物とマレイン酸またはそ
れらの誘導体との反応を含む。この目的に有用な溶剤
は、カルボン酸（触媒作用により反応促進作用もする）
か、または不活性な極性非プロトン性溶剤である。
【０００３】ＤＥ２１５１７２３には、対称的に置換さ
れたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造する方法に
関する記載があり、カルボン酸、例えば酢酸中で、置換
ｏ−アミノメルカプト−炭素環式または−複素環式化合
物とマレイン酸誘導体を反応させている。「対称的に置
換された」は、各ベンゾチアジン環上に同一置換基が存
在することを意味する。
れたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造する方法に
関する記載があり、カルボン酸、例えば酢酸中で、置換
ｏ−アミノメルカプト−炭素環式または−複素環式化合
物とマレイン酸誘導体を反応させている。「対称的に置
換された」は、各ベンゾチアジン環上に同一置換基が存
在することを意味する。
【０００４】ＤＥ−ＯＳ２５３６１２０には、他の対称
的に置換されたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造
する方法に関する記載があり、不活性な極性非プロトン
性溶剤中で置換ｏ−アミノチオフェノールをマレイン酸
誘導体と反応させている。このように形成したベンゾチ
アジン−インジゴ化合物は、カルボン酸溶液中で製造さ
れた化合物に比較して、改良された顔料特性、例えば優
れた明るさときれいな色合いを示すと言われている。し
かし、この化合物は製造の収率が低い。
的に置換されたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造
する方法に関する記載があり、不活性な極性非プロトン
性溶剤中で置換ｏ−アミノチオフェノールをマレイン酸
誘導体と反応させている。このように形成したベンゾチ
アジン−インジゴ化合物は、カルボン酸溶液中で製造さ
れた化合物に比較して、改良された顔料特性、例えば優
れた明るさときれいな色合いを示すと言われている。し
かし、この化合物は製造の収率が低い。
【０００５】また、チアジン−インジゴ顔料を形成する
改良方法が、国際出願ＷＯ９８／３２８００Ａ１に記載
されている。
改良方法が、国際出願ＷＯ９８／３２８００Ａ１に記載
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】チアジン−インジゴ化
合物、特にトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成す
るさらに改良された方法を提供する必要が依然として存
在している。
合物、特にトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成す
るさらに改良された方法を提供する必要が依然として存
在している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、その１つの
態様において、本発明は、下式（Ｉ）および（ＩＩ）で
表されるチアジン−インジゴ化合物を製造するための環
境に優しい水性ベースの方法を提供し、
態様において、本発明は、下式（Ｉ）および（ＩＩ）で
表されるチアジン−インジゴ化合物を製造するための環
境に優しい水性ベースの方法を提供し、
【０００８】
【化３０】 ここで式中、Ｒ１とＲ２が、独立に置換または非置換の
芳香族または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環シス
テムを形成するために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、
Ｃ１−１２アルキルまたはフェニルであり、当該製造方
法は、水性システムの存在下で、式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）のそれぞれの化合物と
芳香族または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環シス
テムを形成するために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、
Ｃ１−１２アルキルまたはフェニルであり、当該製造方
法は、水性システムの存在下で、式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）のそれぞれの化合物と
【０００９】
【化３１】 式（ＩＩａ）の化合物を
【００１０】
【化３２】 反応させるステップを含み、ここで式中、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３が上記の意味をもち、ＨａｌがＣｌまたはＢｒ
であり、Ｒ４が水素またはＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋から
選ばれた金属イオンであり、かつＲ５がカルボニル炭素
原子の置換反応に通常用いる脱離基である。
よびＲ３が上記の意味をもち、ＨａｌがＣｌまたはＢｒ
であり、Ｒ４が水素またはＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋から
選ばれた金属イオンであり、かつＲ５がカルボニル炭素
原子の置換反応に通常用いる脱離基である。
【００１１】水性システムは、水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
【００１２】好ましくは、反応体のモル比は１：１であ
る。
る。
【００１３】このプロセスは、触媒としても作用するカ
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは１
〜５個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは１
〜５個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
【００１４】塩基性触媒は、無機塩基、特に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
【００１５】好ましくは反応は、水中で、０〜９５重量
％の、好ましくは１０重量％の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
％の、好ましくは１０重量％の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
【００１６】反応温度は、好ましくは約０〜１５０℃、
より好ましくは１０と４０℃の間である。
より好ましくは１０と４０℃の間である。
【００１７】Ｒ５中の脱離基は、ヒドロキシ、塩素また
はＣ１−５アルコキシ基のいずれかである。
はＣ１−５アルコキシ基のいずれかである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の別の一態様は、部分的に
新規な式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造方法に
あり、
新規な式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造方法に
あり、
【００１９】
【化３３】 ここで式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５とＨａｌが
上記で示した意味をもち、当該製造方法は前記と同様な
水性システム中で、式（ＩＩｂ）の化合物と
上記で示した意味をもち、当該製造方法は前記と同様な
水性システム中で、式（ＩＩｂ）の化合物と
【００２０】
【化３４】 式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物を
【００２１】
【化３５】 反応させるステップを含み、ここで式中、ＨａｌがＣｌ
またはＢｒであり、Ｒ５がカルボニル炭素原子の置換反
応に通常用いる脱離基である。
またはＢｒであり、Ｒ５がカルボニル炭素原子の置換反
応に通常用いる脱離基である。
【００２２】式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩ
ｂ）の化合物は知られた化合物であり、または知られた
方法に類似の方法で製造可能である。
ｂ）の化合物は知られた化合物であり、または知られた
方法に類似の方法で製造可能である。
【００２３】式（ＩＶ）の化合物は、
【００２４】
【化３６】 知られており、その製造方法もＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，３９，５０３−５１０（１９８６）に記載されて
いる。しかし、反応は有機溶剤中で行われ、かつ製品は
副生物として低収率（２８．８％）で取り出された。
ｍ．，３９，５０３−５１０（１９８６）に記載されて
いる。しかし、反応は有機溶剤中で行われ、かつ製品は
副生物として低収率（２８．８％）で取り出された。
【００２５】また、化合物（ＩＶ）の製造は、Ｈｅｌｖ
ｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，５７（８），２６６
４−７８（１９７４）に記載されている。そこでは反応
は、氷酢酸中で行われる。
ｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，５７（８），２６６
４−７８（１９７４）に記載されている。そこでは反応
は、氷酢酸中で行われる。
【００２６】本発明の水性ベースのプロセスは、一般的
に適用可能であり、他の誘導体も良好な収率で製造可能
である。
に適用可能であり、他の誘導体も良好な収率で製造可能
である。
【００２７】式（Ｉ）または（ＩＩ）のチアジン−イン
ジゴ化合物は、対称的に置換され得る、すなわちＲ１と
Ｒ２が同一となる。あるいは、それらは非対称的に置換
され得、すなわちＲ１とＲ２が同一ではない。同一でな
いというのは、環システムＲ １とＲ２が異なるか、環シ
ステムが同一であるときにはそれぞれの環システムに付
いた置換基が異なることである。
ジゴ化合物は、対称的に置換され得る、すなわちＲ１と
Ｒ２が同一となる。あるいは、それらは非対称的に置換
され得、すなわちＲ１とＲ２が同一ではない。同一でな
いというのは、環システムＲ １とＲ２が異なるか、環シ
ステムが同一であるときにはそれぞれの環システムに付
いた置換基が異なることである。
【００２８】本発明に従い形成される好ましいチアジン
−インジゴ化合物は、非対称的化合物であり、Ｒ１とＲ
２が下表に記載の群から独立に選ばれる。
−インジゴ化合物は、非対称的化合物であり、Ｒ１とＲ
２が下表に記載の群から独立に選ばれる。
【００２９】
【化３７】 式中、ＹがＦ、ＣｌおよびＢｒを包含するハロゲン、特
にＣｌであり、ＲがＣ１ −４アルキル、特にメチルまた
はエチル、アリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”また
はＣＯＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”が独立に
Ｈ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たはアリールである）であり、ａが１、２、３または
４、かつｂが１、２、３または４である。
にＣｌであり、ＲがＣ１ −４アルキル、特にメチルまた
はエチル、アリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”また
はＣＯＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”が独立に
Ｈ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たはアリールである）であり、ａが１、２、３または
４、かつｂが１、２、３または４である。
【００３０】より好ましいチアジン−インジゴ化合物
は、Ｒ１が、場合により置換された、例えばハロゲンま
たはアルキルで置換されたベンゼン環を形成するために
必要な原子からなり、かつＲ２が、同じように置換され
たベンゼン環かまたは異なる環システムである環システ
ム、例えばナフタレン、ピリジンまたは１，４−ベンゾ
ジアジンを形成するために必要な原子からなる化合物で
ある。
は、Ｒ１が、場合により置換された、例えばハロゲンま
たはアルキルで置換されたベンゼン環を形成するために
必要な原子からなり、かつＲ２が、同じように置換され
たベンゼン環かまたは異なる環システムである環システ
ム、例えばナフタレン、ピリジンまたは１，４−ベンゾ
ジアジンを形成するために必要な原子からなる化合物で
ある。
【００３１】本発明に従い形成されるチアジン−インジ
ゴ化合物は、顔料技術で通常用いる１つまたは複数の水
不溶性置換基により、環システムが置換され得る。好ま
しくは環システム置換基が、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、シアノ、カルボンアミド、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオア
ルキル、フェノキシ、フェニルアミノ、フェニルチオ、
アシル、アシルオキシまたはアシルアミノよりなる群か
ら選ばれる。
ゴ化合物は、顔料技術で通常用いる１つまたは複数の水
不溶性置換基により、環システムが置換され得る。好ま
しくは環システム置換基が、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、シアノ、カルボンアミド、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオア
ルキル、フェノキシ、フェニルアミノ、フェニルチオ、
アシル、アシルオキシまたはアシルアミノよりなる群か
ら選ばれる。
【００３２】用語「ハロゲン」は、フッ素、特に塩素と
臭素を含む。用語「アルキル」または「アルコキシ」
は、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつラジカルを含
む。用語「アルキルアミノ」と「フェニルアミノ」は、
例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノとＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノならびにＮ−モノアルキルアミノとＮ−モノフェ
ニルアミノを含む。
臭素を含む。用語「アルキル」または「アルコキシ」
は、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつラジカルを含
む。用語「アルキルアミノ」と「フェニルアミノ」は、
例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノとＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノならびにＮ−モノアルキルアミノとＮ−モノフェ
ニルアミノを含む。
【００３３】上記のアルキル、アルコキシ、フェニルお
よびフェノキシ置換基は、それ自体が前記の置換基から
選ばれた１つまたは複数の置換基を有する。
よびフェノキシ置換基は、それ自体が前記の置換基から
選ばれた１つまたは複数の置換基を有する。
【００３４】本発明による好ましいチアジン−インジゴ
化合物の別のカテゴリーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）
［式中Ｒ１とＲ２が複素環式の環システムの一部である
ベンゼン環を形成するために必要な原子を表す］の化合
物であり、そしてより詳細には式（Ｖａ）と（Ｖｂ）の
それぞれ、（ＶＩａ）と（ＶＩｂ）のそれぞれ、（ＶＩ
Ｉａ）と（ＶＩＩｂ）のそれぞれ、および（ＶＩＩＩ
ａ）と（ＶＩＩＩｂ）のそれぞれの化合物であり、
化合物の別のカテゴリーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）
［式中Ｒ１とＲ２が複素環式の環システムの一部である
ベンゼン環を形成するために必要な原子を表す］の化合
物であり、そしてより詳細には式（Ｖａ）と（Ｖｂ）の
それぞれ、（ＶＩａ）と（ＶＩｂ）のそれぞれ、（ＶＩ
Ｉａ）と（ＶＩＩｂ）のそれぞれ、および（ＶＩＩＩ
ａ）と（ＶＩＩＩｂ）のそれぞれの化合物であり、
【００３５】
【化３８】
【００３６】
【化３９】
【００３７】
【化４０】 ここで式中、Ｒ１が置換または非置換の芳香族または脂
肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを形成する
ために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ１−１ ２アル
キルまたはフェニルであり、かつＲ６、Ｒ’６、Ｒ７お
よびＲ’７が独立に水素、アルキルまたはアリール基で
ある。これらは新規の化合物であり、水性システムの存
在下で、式（ＩＸａ）および／または（ＩＸｂ）の化合
物
肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを形成する
ために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ１−１ ２アル
キルまたはフェニルであり、かつＲ６、Ｒ’６、Ｒ７お
よびＲ’７が独立に水素、アルキルまたはアリール基で
ある。これらは新規の化合物であり、水性システムの存
在下で、式（ＩＸａ）および／または（ＩＸｂ）の化合
物
【００３８】
【化４１】 または式（Ｘａ）および／または（Ｘｂ）の化合物であ
って、
って、
【００３９】
【化４２】 式中、Ｒ４およびＲ’４が独立にＨ、またはＮａ＋、Ｋ
＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンである化合
物、または式（ＩＸａ）または（Ｘａ）の化合物、およ
び式（ＩＩｂ）の化合物と、
＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンである化合
物、または式（ＩＸａ）または（Ｘａ）の化合物、およ
び式（ＩＩｂ）の化合物と、
【００４０】
【化４３】 式（ＩＩＩａ）［シス−異性体］または（ＩＩＩｂ）
［トランス−異性体］の化合物を反応させるステップを
含む方法で製造される。
［トランス−異性体］の化合物を反応させるステップを
含む方法で製造される。
【００４１】
【化４４】 ここで式中、ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ５がカ
ルボニル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例え
ばＣｌまたはＣ１−５アルコキシまたはＯＨである。
ルボニル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例え
ばＣｌまたはＣ１−５アルコキシまたはＯＨである。
【００４２】水性システムは、水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
【００４３】特に、既に作成ずみのまたはインシチュー
で作成したジハロフマル酸またはジハロマレイン酸を使
用できることは興味深い。
で作成したジハロフマル酸またはジハロマレイン酸を使
用できることは興味深い。
【００４４】式（ＩＩＩｂ）のフマル酸誘導体が式（Ｖ
ＩＩｂ）または（ＶＩＩＩｂ）のトランス−異性体を与
え、式（ＩＩＩａ）のマレイン酸誘導体が式（ＶＩＩ
ａ）または（ＶＩＩＩａ）のシス−異性体を与えること
が見出された。
ＩＩｂ）または（ＶＩＩＩｂ）のトランス−異性体を与
え、式（ＩＩＩａ）のマレイン酸誘導体が式（ＶＩＩ
ａ）または（ＶＩＩＩａ）のシス−異性体を与えること
が見出された。
【００４５】好ましくは反応体のモル比は２：１、式
（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）または（Ｘａ）、（Ｘｂ）の異
なる化合物を使用するときには１：１：１である。
（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）または（Ｘａ）、（Ｘｂ）の異
なる化合物を使用するときには１：１：１である。
【００４６】このプロセスは、触媒としても作用するカ
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは１
〜５個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは１
〜５個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
【００４７】塩基性触媒は、無機塩基、特に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
【００４８】好ましくは反応は、水中で、０〜９５重量
％の、好ましくは１０重量％の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
％の、好ましくは１０重量％の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
【００４９】反応温度は、好ましくは０〜１５０℃程
度、より好ましくは１０と１００℃の間である。圧力
は、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは１と１
０バールの間である。
度、より好ましくは１０と１００℃の間である。圧力
は、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは１と１
０バールの間である。
【００５０】新規な化合物の別の群は、式（ＸＩ）と
（ＸＩＩ）の化合物である。
（ＸＩＩ）の化合物である。
【００５１】
【化４５】 ここで式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキ
ル、フェニル、ナフチル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たは
ル、フェニル、ナフチル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たは
【００５２】
【化４６】である。
【００５３】このような化合物は、本発明による方法を
用いて、中間体（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（Ｘ
Ｖ）から出発して製造できる。
用いて、中間体（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（Ｘ
Ｖ）から出発して製造できる。
【００５４】
【化４７】 ここで式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキ
ル、フェニル、ナフチル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たは
ル、フェニル、ナフチル、Ｃ５−１０シクロアルキルま
たは
【００５５】
【化４８】 であり、かつＲ４がＨ、またはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺ
ｎ２＋から選ばれた金属イオンである。
ｎ２＋から選ばれた金属イオンである。
【００５６】式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の化合物
は、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈの場合を除き、新規である。これら
の化合物は文献（ＦＲ特許１４４３９１７）に記載の方
法に従い製造される。Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈであるときの式
（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の化合物は、既にＪ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ａ−１，６，（１９６８），２
９３９に公開されている。
は、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈの場合を除き、新規である。これら
の化合物は文献（ＦＲ特許１４４３９１７）に記載の方
法に従い製造される。Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈであるときの式
（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の化合物は、既にＪ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ａ−１，６，（１９６８），２
９３９に公開されている。
【００５７】式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の化合物
を還元すると式（ＸＶ）の化合物になる。文献に記載の
方法に従えば、還元試薬は酢酸中の亜鉛（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３１，（１９６６），６２５）、アルコール
中の亜鉛と塩酸水溶液（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４８，
（１９６５），２６１２と類似）または硫化ナトリウム
または硫化水素ナトリウムである。
を還元すると式（ＸＶ）の化合物になる。文献に記載の
方法に従えば、還元試薬は酢酸中の亜鉛（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３１，（１９６６），６２５）、アルコール
中の亜鉛と塩酸水溶液（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４８，
（１９６５），２６１２と類似）または硫化ナトリウム
または硫化水素ナトリウムである。
【００５８】あるいは、トランス−異性体である本発明
の化合物は、出発材料を不活性な極性溶剤中で、酸性触
媒の存在下または不存在下で反応させることにより製造
できる。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはｐ
−トルエンスルホン酸が使用できる。
の化合物は、出発材料を不活性な極性溶剤中で、酸性触
媒の存在下または不存在下で反応させることにより製造
できる。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはｐ
−トルエンスルホン酸が使用できる。
【００５９】本発明のさらなる態様は、不活性な極性溶
剤中で、酸性触媒の存在下または不存在下での熱処理に
よりシス−異性体をトランス−異性体に転化する方法で
ある。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはｐ−
トルエンスルホン酸または有機化学で通常用いるその他
の酸が使用できる。
剤中で、酸性触媒の存在下または不存在下での熱処理に
よりシス−異性体をトランス−異性体に転化する方法で
ある。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはｐ−
トルエンスルホン酸または有機化学で通常用いるその他
の酸が使用できる。
【００６０】不活性な極性溶剤は、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールメチルエーテルのような
高沸点溶剤が使用できる。
トロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールメチルエーテルのような
高沸点溶剤が使用できる。
【００６１】また、このシス−トランス転化は、水およ
び混和性アルコールの混合液中で高温度および加圧下で
実施できる。
び混和性アルコールの混合液中で高温度および加圧下で
実施できる。
【００６２】熱処理条件が、１００〜２５０℃、好まし
くは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０
℃の温度、および１〜６０バール、好ましくは１〜２０
バールの圧力を含む。
くは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０
℃の温度、および１〜６０バール、好ましくは１〜２０
バールの圧力を含む。
【００６３】本発明による転化プロセスにより形成した
トランス−チアジン−インジゴ顔料は、場合により溶剤
の存在下で、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を
含む適切な基体の原料着色に適している。さらに具体的
には、これら基体は、オイル、水および溶剤ベースの被
覆剤、ポリエステル紡糸溶融体、ポリエチレン、ポリス
チレンおよびポリ塩化ビニル成型材料、ラバーおよび合
成皮革を含む。さらに、この顔料は、印刷インクの製
造、紙の原料着色および繊維の塗装と印刷のために使用
できる。
トランス−チアジン−インジゴ顔料は、場合により溶剤
の存在下で、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を
含む適切な基体の原料着色に適している。さらに具体的
には、これら基体は、オイル、水および溶剤ベースの被
覆剤、ポリエステル紡糸溶融体、ポリエチレン、ポリス
チレンおよびポリ塩化ビニル成型材料、ラバーおよび合
成皮革を含む。さらに、この顔料は、印刷インクの製
造、紙の原料着色および繊維の塗装と印刷のために使用
できる。
【００６４】また、トランス−チアジン−インジゴ顔料
は、マニキュア液またはメイクアップのような化粧用途
にも適している。
は、マニキュア液またはメイクアップのような化粧用途
にも適している。
【００６５】また、トランス−チアジン−インジゴ顔料
は、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば一成分また
は二成分粉末トナー（または、一成分または二成分現像
剤とも言う）、磁気トナー、液体トナー、重合トナーお
よび特殊トナー用の着色剤として適している（文献Ｌ．
Ｂ．Ｓｃｈｅｉｎ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２）。
は、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば一成分また
は二成分粉末トナー（または、一成分または二成分現像
剤とも言う）、磁気トナー、液体トナー、重合トナーお
よび特殊トナー用の着色剤として適している（文献Ｌ．
Ｂ．Ｓｃｈｅｉｎ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２）。
【００６６】典型的トナーバインダーは、付加重合、重
付加と重縮合樹脂であり、例えばスチレン、スチレン−
アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、
ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリス
ルホン、ポリウレタンなどを個々にまたは組み合わせ
て、またはポリエチレンおよびポリプロピレンが用いら
れ、さらに電荷調節剤、ワックス、流動助剤のような構
成成分を含み、または引き続いてこれらの添加剤で変性
してもよい。
付加と重縮合樹脂であり、例えばスチレン、スチレン−
アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、
ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリス
ルホン、ポリウレタンなどを個々にまたは組み合わせ
て、またはポリエチレンおよびポリプロピレンが用いら
れ、さらに電荷調節剤、ワックス、流動助剤のような構
成成分を含み、または引き続いてこれらの添加剤で変性
してもよい。
【００６７】さらに、トランス−チアジン−インジゴ顔
料は、粉末および粉体塗装材料、特に摩擦電気的にまた
は動電気的にスプレーできる粉体塗装材料における着色
剤に適し、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、
セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、ゴムなどか
らできた物品の表面塗装に使用される（Ｊ．Ｆ．Ｈｕｇ
ｈｅｓ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔｕｄｉｅ
ｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８
４）。
料は、粉末および粉体塗装材料、特に摩擦電気的にまた
は動電気的にスプレーできる粉体塗装材料における着色
剤に適し、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、
セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、ゴムなどか
らできた物品の表面塗装に使用される（Ｊ．Ｆ．Ｈｕｇ
ｈｅｓ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔｕｄｉｅ
ｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８
４）。
【００６８】典型的に使用される粉体塗装樹脂は、エポ
キシ樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂、ヒドロ
キシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
アクリル樹脂であり、通常の硬化剤とともに用いられ
る。また、樹脂の組合せも用いられる。例えば、エポキ
シ樹脂が、しばしばカルボキシル含有ポリエステル樹脂
およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせ
て使用される。典型的硬化剤成分（樹脂システムに応じ
て）は、例えば酸無水物、イミダゾールおよびジシアノ
ジアミドとその誘導体、ブロックされたイソシアネー
ト、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンと
ジカルボン酸である。
キシ樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂、ヒドロ
キシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
アクリル樹脂であり、通常の硬化剤とともに用いられ
る。また、樹脂の組合せも用いられる。例えば、エポキ
シ樹脂が、しばしばカルボキシル含有ポリエステル樹脂
およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせ
て使用される。典型的硬化剤成分（樹脂システムに応じ
て）は、例えば酸無水物、イミダゾールおよびジシアノ
ジアミドとその誘導体、ブロックされたイソシアネー
ト、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンと
ジカルボン酸である。
【００６９】加えて、トランス−チアジン−インジゴ顔
料は、水性および非水性のインク−ジェットインク、な
らびにホット−メルトプロセスで動作する同インクの着
色剤として適する。
料は、水性および非水性のインク−ジェットインク、な
らびにホット−メルトプロセスで動作する同インクの着
色剤として適する。
【００７０】原料着色する基体に基づき、本発明による
チアジン−インジゴ顔料は、０．０１〜３０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％の量で用いられる。
チアジン−インジゴ顔料は、０．０１〜３０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％の量で用いられる。
【００７１】前記基体に適用した場合、チアジン−イン
ジゴ顔料は、耐移行性と耐光性があり、洗濯、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩と過酸化物漂白、摩擦色落ち、過剰ス
プレーと溶剤に強いことを示した。注目すべきことに、
この顔料は、高い着色力、優れた透明性と良好な熱安定
性を示す。
ジゴ顔料は、耐移行性と耐光性があり、洗濯、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩と過酸化物漂白、摩擦色落ち、過剰ス
プレーと溶剤に強いことを示した。注目すべきことに、
この顔料は、高い着色力、優れた透明性と良好な熱安定
性を示す。
【００７２】
【実施例】本発明を下記の実施例によりさらに例示する
が、パーセントおよび量はすべて重量で表現する。
が、パーセントおよび量はすべて重量で表現する。
【００７３】実施例１ 窒素雰囲気下で、１６６．２５ｇのｏ−アミノチオフェ
ノール（１．３３モル）を、２０℃で５時間にわたり、
２５９ｇの２，３−ジクロロマレイン酸（１．４モル）
と７ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを含む１７５０ｍｌの
水溶液中に滴下した。黄色沈澱が直ちに生成した。混合
物を室温で一晩攪拌する。次いで懸濁液をろ過し、４０
００ｍｌの水で洗浄した。次いで生成物を真空下８０℃
で一晩乾燥した。２８５．９ｇの黄色生成物を得て、収
率８４．１％である。この生成物は、下式の化合物であ
り、極性有機溶剤に可溶性である。
ノール（１．３３モル）を、２０℃で５時間にわたり、
２５９ｇの２，３−ジクロロマレイン酸（１．４モル）
と７ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを含む１７５０ｍｌの
水溶液中に滴下した。黄色沈澱が直ちに生成した。混合
物を室温で一晩攪拌する。次いで懸濁液をろ過し、４０
００ｍｌの水で洗浄した。次いで生成物を真空下８０℃
で一晩乾燥した。２８５．９ｇの黄色生成物を得て、収
率８４．１％である。この生成物は、下式の化合物であ
り、極性有機溶剤に可溶性である。
【００７４】
【化４９】 ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ、負のイオン化）：ｍ／ｚ＝２５４
［Ｍ−Ｈ］＋：２１０（−ＣＯ２）。
［Ｍ−Ｈ］＋：２１０（−ＣＯ２）。
【００７５】実施例２ １０１．２ｇの３０％濃水酸化ナトリウム、３８．８５
ｇの水酸化ナトリウムと９２．２５ｇの２−アミノ−６
−クロロベンゾチアゾールを反応器に仕込んだ。混合物
を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に冷
却し、１５０ｍｌの水で希釈する。１２２．９ｇの５０
％硫酸を反応器に滴下しｐＨを８．７にする。他の反応
器に９２．５ｇのジクロロマレイン酸、２００ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−クロロチオフェ
ノラートを第２反応器の内容物に２時間かけて加える。
黄色固体が生成し、次に２０℃で反応混合物を一晩中攪
拌する。黄色懸濁液をろ過し、２リットルの水で洗浄す
る。次いで生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２８
１．４ｇの黄色生成物が得られ、収率７５．４％であ
る。この生成物は、下式の化合物である。
ｇの水酸化ナトリウムと９２．２５ｇの２−アミノ−６
−クロロベンゾチアゾールを反応器に仕込んだ。混合物
を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に冷
却し、１５０ｍｌの水で希釈する。１２２．９ｇの５０
％硫酸を反応器に滴下しｐＨを８．７にする。他の反応
器に９２．５ｇのジクロロマレイン酸、２００ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−クロロチオフェ
ノラートを第２反応器の内容物に２時間かけて加える。
黄色固体が生成し、次に２０℃で反応混合物を一晩中攪
拌する。黄色懸濁液をろ過し、２リットルの水で洗浄す
る。次いで生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２８
１．４ｇの黄色生成物が得られ、収率７５．４％であ
る。この生成物は、下式の化合物である。
【００７６】
【化５０】 ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ、負のイオン化）：ｍ／ｚ＝２８８
［Ｍ−Ｈ］＋：２４４（−ＣＯ２）。
［Ｍ−Ｈ］＋：２４４（−ＣＯ２）。
【００７７】実施例３ １リットルの反応器に３００ｍｌのエタノール、６８．
７ｇの亜鉛粉末と６０ｇのビス（４−カーボンアミド−
２−ニトロフェニル）ジスルフィドを仕込む。混合物を
７０℃に加熱し、次に２３０ｇの３５％濃塩酸を１時間
かけて加える。混合物を７０℃で２時間攪拌し、さらに
４８ｇの濃塩酸を加える。溶液を４０℃に冷却し、反応
器に７６．６５ｇの実施例１記載の化合物を加え、３０
分後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。
固体生成物を温ろ過し、８００ｍｌの温エタノールと２
０００ｍｌの温水で洗浄する。
７ｇの亜鉛粉末と６０ｇのビス（４−カーボンアミド−
２−ニトロフェニル）ジスルフィドを仕込む。混合物を
７０℃に加熱し、次に２３０ｇの３５％濃塩酸を１時間
かけて加える。混合物を７０℃で２時間攪拌し、さらに
４８ｇの濃塩酸を加える。溶液を４０℃に冷却し、反応
器に７６．６５ｇの実施例１記載の化合物を加え、３０
分後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。
固体生成物を温ろ過し、８００ｍｌの温エタノールと２
０００ｍｌの温水で洗浄する。
【００７８】次いで生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。７０．８ｇの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
る。７０．８ｇの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
【００７９】
【化５１】
【００８０】実施例４ １リットルの反応器に３００ｍｌのエタノール、６８．
７ｇの亜鉛粉末と６０ｇのビス（４−カーボンアミド−
２−ニトロフェニル）ジスルフィドを仕込む。混合物を
７０℃に加熱し、次いで２３０ｇの３５％濃塩酸を１時
間かけて加える。混合物を７０℃で２時間攪拌し、さら
に４８ｇの濃塩酸を加える。溶液を４５℃に冷却し、反
応器に８７ｇの実施例２に記載の化合物を加え、３０分
後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。固
体生成物を温ろ過し、８００ｍｌの温エタノールと２０
００ｍｌの温水で洗浄する。
７ｇの亜鉛粉末と６０ｇのビス（４−カーボンアミド−
２−ニトロフェニル）ジスルフィドを仕込む。混合物を
７０℃に加熱し、次いで２３０ｇの３５％濃塩酸を１時
間かけて加える。混合物を７０℃で２時間攪拌し、さら
に４８ｇの濃塩酸を加える。溶液を４５℃に冷却し、反
応器に８７ｇの実施例２に記載の化合物を加え、３０分
後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。固
体生成物を温ろ過し、８００ｍｌの温エタノールと２０
００ｍｌの温水で洗浄する。
【００８１】次いで生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。７２．１ｇの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
る。７２．１ｇの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
【００８２】
【化５２】
【００８３】実施例５ シス−チアジン−インジゴ化合物をトランス−チアジン
−インジゴ顔料へ異性化 実施例３で調整した７０ｇの化合物を、２８０ｍｌのジ
メチルアセトアミドと３ｍｌの酢酸中に分散させ、次い
で１４５℃で１６時間加熱した。この熱処理の間に異性
化が起き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。次
いでこの顔料を１００℃でろ過し、６００ｍｌのジメチ
ルアセトアミドと３００ｍｌのエタノールで洗浄する。
生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。下式のトランス
−チアジン−インジゴ異性体である４８．５ｇの橙赤色
の固体を得る。
−インジゴ顔料へ異性化 実施例３で調整した７０ｇの化合物を、２８０ｍｌのジ
メチルアセトアミドと３ｍｌの酢酸中に分散させ、次い
で１４５℃で１６時間加熱した。この熱処理の間に異性
化が起き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。次
いでこの顔料を１００℃でろ過し、６００ｍｌのジメチ
ルアセトアミドと３００ｍｌのエタノールで洗浄する。
生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。下式のトランス
−チアジン−インジゴ異性体である４８．５ｇの橙赤色
の固体を得る。
【００８４】
【化５３】
【００８５】実施例６ シス−チアジン−インジゴ化合物をトランス−チアジン
−インジゴ顔料へ異性化 実施例４で調整した６９ｇの化合物を、３５０ｍｌのジ
メチルアセトアミドと３ｍｌの酢酸中に分散させ、１４
５℃で１６時間加熱する。この熱処理の間に異性化が起
き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。この顔料
を１００℃でろ過し、６００ｍｌのジメチルアセトアミ
ドと３００ｍｌのエタノールで洗浄する。生成物を真空
下８０℃で一晩乾燥する。下式のトランス−チアジン−
インジゴ異性体である５１ｇの橙赤色の固体を得る。
−インジゴ顔料へ異性化 実施例４で調整した６９ｇの化合物を、３５０ｍｌのジ
メチルアセトアミドと３ｍｌの酢酸中に分散させ、１４
５℃で１６時間加熱する。この熱処理の間に異性化が起
き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。この顔料
を１００℃でろ過し、６００ｍｌのジメチルアセトアミ
ドと３００ｍｌのエタノールで洗浄する。生成物を真空
下８０℃で一晩乾燥する。下式のトランス−チアジン−
インジゴ異性体である５１ｇの橙赤色の固体を得る。
【００８６】
【化５４】
【００８７】実施例７ １４４ｇの３０％濃縮水酸化ナトリウム、５６ｇの水酸
化ナトリウムと１０３ｇの２−アミノ−５，７−ジヒド
ロ−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２−
ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込んだ。混合物
を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に冷
却し、２００ｍｌの水で希釈する。１９６ｇの５０％濃
硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に４６．２ｇのジ
クロロマレイン酸、３００ｍｌの水と、２ｍｌの分散剤
サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第１反応器のナトリウ
ム２−アミノ−５，７−ジヒドロ−イミダゾ［４’，
５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｄ］チオフェノラート
−６−オンを第２反応器の内容物に１時間かけて添加す
る。この添加の間、６５ｇの５０％濃硫酸を滴下して、
そのｐＨを１に維持する。橙色の固体が形成され、次に
反応混合物を２４時間加熱還流する。橙色懸濁液を温ろ
過し、１．２リットルの温水で洗浄する。生成物を真空
下８０℃で一晩乾燥する。１１０．５ｇの乾燥した下式
の粗生成物を得る。
化ナトリウムと１０３ｇの２−アミノ−５，７−ジヒド
ロ−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２−
ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込んだ。混合物
を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に冷
却し、２００ｍｌの水で希釈する。１９６ｇの５０％濃
硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に４６．２ｇのジ
クロロマレイン酸、３００ｍｌの水と、２ｍｌの分散剤
サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第１反応器のナトリウ
ム２−アミノ−５，７−ジヒドロ−イミダゾ［４’，
５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｄ］チオフェノラート
−６−オンを第２反応器の内容物に１時間かけて添加す
る。この添加の間、６５ｇの５０％濃硫酸を滴下して、
そのｐＨを１に維持する。橙色の固体が形成され、次に
反応混合物を２４時間加熱還流する。橙色懸濁液を温ろ
過し、１．２リットルの温水で洗浄する。生成物を真空
下８０℃で一晩乾燥する。１１０．５ｇの乾燥した下式
の粗生成物を得る。
【００８８】
【化５５】
【００８９】実施例８ 実施例７で得られた粗生成物を５００ｍｌのジメチルア
セトアミドと２ｍｌの酢酸中でスラリーにする。混合物
を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色になり、
シスからトランスへの転化が起きていることを示す。次
いで赤褐色の固体を温ろ過し、５００ｍｌの温ジメチル
アセトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生
成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２３．１ｇの下式
の顔料を得る。
セトアミドと２ｍｌの酢酸中でスラリーにする。混合物
を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色になり、
シスからトランスへの転化が起きていることを示す。次
いで赤褐色の固体を温ろ過し、５００ｍｌの温ジメチル
アセトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生
成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２３．１ｇの下式
の顔料を得る。
【００９０】
【化５６】 １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝
６．６５（ｓ，２Ｈ）；６．８０（ｓ，２Ｈ）；１０．
６０（ｓ，２Ｈ）；１０．６５（ｓ，２Ｈ）；１０．９
０（ｓ，２Ｈ）。
６．６５（ｓ，２Ｈ）；６．８０（ｓ，２Ｈ）；１０．
６０（ｓ，２Ｈ）；１０．６５（ｓ，２Ｈ）；１０．９
０（ｓ，２Ｈ）。
【００９１】実施例９ １８０ｇの３０％濃縮水酸化ナトリウム、７０ｇの水酸
化ナトリウムと１１０ｇの２−アミノ−５−ヒドロ−７
−メチル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ
［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込ん
だ。混合物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を
２０℃に冷却し、２１４ｍｌの水で希釈する。２０９．
４ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
４６．２２ｇのジクロロマレイン酸、３４０ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−メ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、１２０ｇの
５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、１．７リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１１９ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
化ナトリウムと１１０ｇの２−アミノ−５−ヒドロ−７
−メチル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ
［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込ん
だ。混合物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を
２０℃に冷却し、２１４ｍｌの水で希釈する。２０９．
４ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
４６．２２ｇのジクロロマレイン酸、３４０ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−メ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、１２０ｇの
５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、１．７リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１１９ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【００９２】
【化５７】
【００９３】実施例１０ 実施例９の生成物を４６０ｍｌのジメチルアセトアミド
と２．３ｍｌの酢酸中でスラリーにする。混合物を１５
０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色になり、シスか
らトランスへの転化が起きていることを示す。赤褐色の
固体を温ろ過し、３００ｍｌの温ジメチルアセトアミド
と１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。４３．１ｇの下式の顔料を得
る。
と２．３ｍｌの酢酸中でスラリーにする。混合物を１５
０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色になり、シスか
らトランスへの転化が起きていることを示す。赤褐色の
固体を温ろ過し、３００ｍｌの温ジメチルアセトアミド
と１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。４３．１ｇの下式の顔料を得
る。
【００９４】
【化５８】
【００９５】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭ
ＳＯ）：δ＝３．１５（ｓ，６Ｈ）；６．８０（ｓ，２
Ｈ）；７．２０（ｓ，２Ｈ）；１０．８５（ｓ，２
Ｈ）；１１．２５（ｓ，２Ｈ）。
ＳＯ）：δ＝３．１５（ｓ，６Ｈ）；６．８０（ｓ，２
Ｈ）；７．２０（ｓ，２Ｈ）；１０．８５（ｓ，２
Ｈ）；１１．２５（ｓ，２Ｈ）。
【００９６】実施例１１ １８０ｇの３０％濃縮水酸化ナトリウム、７０ｇの水酸
化ナトリウムと１１７ｇの２−アミノ−５−ヒドロ−７
−エチル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ
［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込
む。混合物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を
２０℃に冷却し、２２７ｍｌの水で希釈する。２２２．
７ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
４６．２２ｇのジクロロマレイン酸、３４２ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−エ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、１００ｇの
５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、１．７リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１２４．８ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
化ナトリウムと１１７ｇの２−アミノ−５−ヒドロ−７
−エチル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ
［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込
む。混合物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を
２０℃に冷却し、２２７ｍｌの水で希釈する。２２２．
７ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
４６．２２ｇのジクロロマレイン酸、３４２ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−エ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、１００ｇの
５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、１．７リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１２４．８ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【００９７】
【化５９】
【００９８】実施例１２ 実施例１１で得た粗生成物を４８０ｍｌのジメチルアセ
トアミドと２．４ｍｌの酢酸中で再スラリー化する。混
合物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。次いで赤褐色の固体を温ろ過し、３００ｍｌの温ジ
メチルアセトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄す
る。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。３９．１ｇ
の下式の顔料を得る。
トアミドと２．４ｍｌの酢酸中で再スラリー化する。混
合物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。次いで赤褐色の固体を温ろ過し、３００ｍｌの温ジ
メチルアセトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄す
る。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。３９．１ｇ
の下式の顔料を得る。
【００９９】
【化６０】
【０１００】実施例１３ ７２ｇの３０％濃縮水酸化ナトリウム、２８ｇの水酸化
ナトリウムと１６．１３ｇの２−アミノ−５，７−ジヒ
ドロ−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込んだ。混合
物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に
冷却し、５４ｍｌの水で希釈する。１５ｇの５０％濃硫
酸を反応器に滴下する。他の反応器に２０ｇの実施例１
の生成物、２００ｍｌの水と、２ｍｌの分散剤サンドパ
ン２Ｎを仕込む。次いで第１反応器のナトリウム２−ア
ミノ−５，７−ジヒドロ−イミダゾ［４’，５’：４，
５］ベンゾ［１，２−ｄ］チオフェノラート−６−オン
を第２反応器の内容物に１時間かけて添加する。この添
加の間、２４ｇの５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを
１近傍に維持する。橙色の固体が形成され、次に反応混
合物を２４時間加熱還流する。橙色の懸濁液を温ろ過
し、１．３リットルの温水で洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。２８．４ｇの乾燥した下式の粗
生成物を得る。
ナトリウムと１６．１３ｇの２−アミノ−５，７−ジヒ
ドロ−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チアゾール−６−オンを反応器に仕込んだ。混合
物を２４時間加熱還流する。この後、混合物を２０℃に
冷却し、５４ｍｌの水で希釈する。１５ｇの５０％濃硫
酸を反応器に滴下する。他の反応器に２０ｇの実施例１
の生成物、２００ｍｌの水と、２ｍｌの分散剤サンドパ
ン２Ｎを仕込む。次いで第１反応器のナトリウム２−ア
ミノ−５，７−ジヒドロ−イミダゾ［４’，５’：４，
５］ベンゾ［１，２−ｄ］チオフェノラート−６−オン
を第２反応器の内容物に１時間かけて添加する。この添
加の間、２４ｇの５０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを
１近傍に維持する。橙色の固体が形成され、次に反応混
合物を２４時間加熱還流する。橙色の懸濁液を温ろ過
し、１．３リットルの温水で洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。２８．４ｇの乾燥した下式の粗
生成物を得る。
【０１０１】
【化６１】
【０１０２】実施例１４ 実施例１３で得られた粗生成物を１０４ｍｌのジメチル
アセトアミドと０．５ｍｌの酢酸中でスラリー化する。
混合物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色に
なり、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、２５０ｍｌの温ジメチルア
セトアミドと１００ｍｌのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下８０℃で一晩乾燥する。１１．７ｇの下式の
顔料を得る。
アセトアミドと０．５ｍｌの酢酸中でスラリー化する。
混合物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色に
なり、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、２５０ｍｌの温ジメチルア
セトアミドと１００ｍｌのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下８０℃で一晩乾燥する。１１．７ｇの下式の
顔料を得る。
【０１０３】
【化６２】
【０１０４】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭ
ＳＯ）：δ＝６．６５（ｓ，１Ｈ）；６．７５（ｓ，１
Ｈ）；７．００（ｍ，２Ｈ）；７．１８（ｍ，１Ｈ）；
７．２５（ｍ，１Ｈ）；１０．６０（ｓ，１Ｈ）；１
０．６５（ｓ，１Ｈ）；１１．００（ｓ，１Ｈ）；１
１．１５（ｓ，１Ｈ）。
ＳＯ）：δ＝６．６５（ｓ，１Ｈ）；６．７５（ｓ，１
Ｈ）；７．００（ｍ，２Ｈ）；７．１８（ｍ，１Ｈ）；
７．２５（ｍ，１Ｈ）；１０．６０（ｓ，１Ｈ）；１
０．６５（ｓ，１Ｈ）；１１．００（ｓ，１Ｈ）；１
１．１５（ｓ，１Ｈ）。
【０１０５】実施例１５ ４２．４８ｇの３０％濃縮水酸化ナトリウム、１６．５
２ｇの水酸化ナトリウムと３０．２ｇの２−アミノ−５
−ヒドロ−７−エチル−イミダゾ［４’，５’：４，
５］ベンゾ［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応
器に仕込んだ。混合物を２４時間加熱還流する。この
後、混合物を２０℃に冷却し、５９ｍｌの水で希釈す
る。５７．５ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他
の反応器に３０ｇの実施例１の生成物、３００ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−エ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、２６ｇの５
０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１近傍に維持する。
橙色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙色の懸濁液を温ろ過し、１．６リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。５２．１ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
２ｇの水酸化ナトリウムと３０．２ｇの２−アミノ−５
−ヒドロ−７−エチル−イミダゾ［４’，５’：４，
５］ベンゾ［１，２−ｄ］チアゾール−６−オンを反応
器に仕込んだ。混合物を２４時間加熱還流する。この
後、混合物を２０℃に冷却し、５９ｍｌの水で希釈す
る。５７．５ｇの５０％濃硫酸を反応器に滴下する。他
の反応器に３０ｇの実施例１の生成物、３００ｍｌの水
と、２ｍｌの分散剤サンドパン２Ｎを仕込む。次いで第
１反応器のナトリウム２−アミノ−５−ヒドロ−７−エ
チル−イミダゾ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２
−ｄ］チオフェノラート−６−オンを第２反応器の内容
物に１時間かけて添加する。この添加の間、２６ｇの５
０％濃硫酸を滴下して、そのｐＨを１近傍に維持する。
橙色の固体が形成され、次に反応混合物を２４時間加熱
還流する。橙色の懸濁液を温ろ過し、１．６リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。５２．１ｇの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【０１０６】
【化６３】
【０１０７】実施例１６ 実施例１５で得られた粗生成物を２００ｍｌのジメチル
アセトアミドと１ｍｌの酢酸中でスラリー化する。混合
物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、３５０ｍｌの温ジメチルア
セトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下８０℃で一晩乾燥する。１６．１ｇの下式の
顔料を得る。
アセトアミドと１ｍｌの酢酸中でスラリー化する。混合
物を１５０℃で１２時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、３５０ｍｌの温ジメチルア
セトアミドと１５０ｍｌのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下８０℃で一晩乾燥する。１６．１ｇの下式の
顔料を得る。
【０１０８】
【化６４】
【０１０９】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭ
ＳＯ）：δ＝０．８５（ｔ，３Ｈ）；１．０８（ｍ，２
Ｈ）；６．２５（ｓ，１Ｈ）；６．３５（ｓ，１Ｈ）；
７．０５〜７．１０（ｍ，２Ｈ）；７．１５〜７．１８
（ｍ，１Ｈ）；７．２０〜７．２５（ｍ，１Ｈ）；１
０．８０（ｓ，１Ｈ）；１０．８５（ｓ，１Ｈ）；１
１．００（ｓ，１Ｈ）。
ＳＯ）：δ＝０．８５（ｔ，３Ｈ）；１．０８（ｍ，２
Ｈ）；６．２５（ｓ，１Ｈ）；６．３５（ｓ，１Ｈ）；
７．０５〜７．１０（ｍ，２Ｈ）；７．１５〜７．１８
（ｍ，１Ｈ）；７．２０〜７．２５（ｍ，１Ｈ）；１
０．８０（ｓ，１Ｈ）；１０．８５（ｓ，１Ｈ）；１
１．００（ｓ，１Ｈ）。
【０１１０】実施例１７ ６リットルの反応器に９００ｍｌのエタノール、３０２
ｇの亜鉛粉末と３６３ｇの４−メルカプト−３−ニトロ
−Ｎ−フェニル−ベンズアミドを仕込む。混合物を６５
℃に加熱し、次いで反応温度を７０℃以下に保ちなが
ら、９９２ｇの３４％濃塩酸を２時間以内に加える。混
合物を２．５時間還流して攪拌し、さらに５０ｇの濃塩
酸を加える。白色の懸濁液が生成する。反応混合物を７
０℃に冷却し、温ろ過し、２６リットルの水で洗浄す
る。白色の生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２６
４．６ｇ（７２．６％）の４−メルカプト−３−ニトロ
−Ｎ−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を得る。
ｇの亜鉛粉末と３６３ｇの４−メルカプト−３−ニトロ
−Ｎ−フェニル−ベンズアミドを仕込む。混合物を６５
℃に加熱し、次いで反応温度を７０℃以下に保ちなが
ら、９９２ｇの３４％濃塩酸を２時間以内に加える。混
合物を２．５時間還流して攪拌し、さらに５０ｇの濃塩
酸を加える。白色の懸濁液が生成する。反応混合物を７
０℃に冷却し、温ろ過し、２６リットルの水で洗浄す
る。白色の生成物を真空下８０℃で一晩乾燥する。２６
４．６ｇ（７２．６％）の４−メルカプト−３−ニトロ
−Ｎ−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を得る。
【０１１１】２リットルの反応器に７９２ｇのジメチル
アセトアミド、８８．４ｇのジクロロマレイン酸と８０
ｇの酢酸を仕込む。２６４ｇの作成した４−メルカプト
−３−ニトロ−Ｎ−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を室
温で４５分より長くかけて加える。白色の懸濁液を３時
間以内に６５℃に加熱し、その温度で一晩攪拌する。懸
濁液が橙色になる。続いて、反応混合物を８時間より長
くかけて、徐々に１４５℃に加熱し、その温度でさらに
一晩中攪拌する。固体生成物を温ろ過（１００℃）し、
１１００ｍｌの温ジメチルアセトアミドと３リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１３７．４ｇ（５１％）の輝く黄赤色の固体生成物
を得る。この生成物は下式の化合物である。
アセトアミド、８８．４ｇのジクロロマレイン酸と８０
ｇの酢酸を仕込む。２６４ｇの作成した４−メルカプト
−３−ニトロ−Ｎ−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を室
温で４５分より長くかけて加える。白色の懸濁液を３時
間以内に６５℃に加熱し、その温度で一晩攪拌する。懸
濁液が橙色になる。続いて、反応混合物を８時間より長
くかけて、徐々に１４５℃に加熱し、その温度でさらに
一晩中攪拌する。固体生成物を温ろ過（１００℃）し、
１１００ｍｌの温ジメチルアセトアミドと３リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥す
る。１３７．４ｇ（５１％）の輝く黄赤色の固体生成物
を得る。この生成物は下式の化合物である。
【０１１２】
【化６５】
【０１１３】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭ
ＳＯ／ＮａＯＤ）：δ＝６．５４（ｔ，２Ｈ）；６．６
８（ｄ，２Ｈ）；６．９８（ｔ，４Ｈ）；７．２５（ｄ
ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｍ，６Ｈ） 計算：Ｃ６３．８％、Ｈ３．６％、Ｎ９．９％、Ｓ１
１．４％、Ｏ１１．３％ 実測：Ｃ６２．７％、Ｈ３．４％、Ｎ１０．３％、Ｓ１
１．１％、Ｏ１１．２％。
ＳＯ／ＮａＯＤ）：δ＝６．５４（ｔ，２Ｈ）；６．６
８（ｄ，２Ｈ）；６．９８（ｔ，４Ｈ）；７．２５（ｄ
ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｍ，６Ｈ） 計算：Ｃ６３．８％、Ｈ３．６％、Ｎ９．９％、Ｓ１
１．４％、Ｏ１１．３％ 実測：Ｃ６２．７％、Ｈ３．４％、Ｎ１０．３％、Ｓ１
１．１％、Ｏ１１．２％。
【０１１４】実施例１８ １リットルの反応器に６１０ｍｌのエタノール、９１．
６ｇの亜鉛粉末と１３６．８ｇの４−メルカプト−３−
ニトロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−ベ
ンズアミドを仕込む。混合物を６５℃に加熱し、次いで
反応温度を７０℃以下に保ちながら、３０１ｇの３４％
濃塩酸を１時間以内に加える。混合物を７０℃で２．５
時間攪拌し、さらに３０ｇの濃塩酸加える。黄褐色の溶
液を７０℃に冷却する。
６ｇの亜鉛粉末と１３６．８ｇの４−メルカプト−３−
ニトロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−ベ
ンズアミドを仕込む。混合物を６５℃に加熱し、次いで
反応温度を７０℃以下に保ちながら、３０１ｇの３４％
濃塩酸を１時間以内に加える。混合物を７０℃で２．５
時間攪拌し、さらに３０ｇの濃塩酸加える。黄褐色の溶
液を７０℃に冷却する。
【０１１５】他の反応器に３７．０ｇのジクロロマレイ
ン酸、１００ｍｌの水と、１ｍｌの分散剤サンドパン２
Ｎを仕込む。混合物を４０℃に加熱する。次いで第１反
応器の黄褐色の溶液を、残留亜鉛粒子をろ過除去するた
めにフリッター（３号）を通して、第２反応器の内容物
に２．５時間以内に加える。形成された橙褐色の懸濁液
を５時間以内で徐々に加温して還流し、この温度で一晩
中攪拌する。橙色の懸濁液を温ろ過し、４５０ｍｌの温
エタノールと、１２ｌの水で洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。１１１．２ｇ（７９．４％）の
橙色の生成物を得る。この生成物は下式の化合物であ
る。
ン酸、１００ｍｌの水と、１ｍｌの分散剤サンドパン２
Ｎを仕込む。混合物を４０℃に加熱する。次いで第１反
応器の黄褐色の溶液を、残留亜鉛粒子をろ過除去するた
めにフリッター（３号）を通して、第２反応器の内容物
に２．５時間以内に加える。形成された橙褐色の懸濁液
を５時間以内で徐々に加温して還流し、この温度で一晩
中攪拌する。橙色の懸濁液を温ろ過し、４５０ｍｌの温
エタノールと、１２ｌの水で洗浄する。生成物を真空下
８０℃で一晩乾燥する。１１１．２ｇ（７９．４％）の
橙色の生成物を得る。この生成物は下式の化合物であ
る。
【０１１６】
【化６６】
【０１１７】実施例１９ 実施例１８で作成した５６．１ｇの化合物を１６８．３
ｇのジメチルアセトアミドと０．６ｇの酢酸に分散し、
１４５℃で２４時間加熱する。顔料を１００℃でろ過
し、２５０ｍｌの温ジメチルアセトアミドと１０００ｍ
ｌの温水で洗浄した。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥
する。３９ｇ（６９．５％）の輝く橙赤色の生成物を得
る。この生成物は下式の化合物である。
ｇのジメチルアセトアミドと０．６ｇの酢酸に分散し、
１４５℃で２４時間加熱する。顔料を１００℃でろ過
し、２５０ｍｌの温ジメチルアセトアミドと１０００ｍ
ｌの温水で洗浄した。生成物を真空下８０℃で一晩乾燥
する。３９ｇ（６９．５％）の輝く橙赤色の生成物を得
る。この生成物は下式の化合物である。
【０１１８】
【化６７】
【０１１９】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６−ＤＭ
ＳＯ／ＮａＯＤ）：δ＝６．７１（ｄ，２Ｈ）；６．８
１（ｄｄ，２Ｈ）；７．１６（ｔ，２Ｈ）；７．２７
（ｄｄ，２Ｈ）；７．３９（ｄ，２Ｈ），７．５３
（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ） 計算：Ｃ５４．９％、Ｈ２．６％、Ｎ８．０％、Ｓ９．
１％ 実測：Ｃ５４．６％、Ｈ２．４％、Ｎ８．３％、Ｓ９．
１％。
ＳＯ／ＮａＯＤ）：δ＝６．７１（ｄ，２Ｈ）；６．８
１（ｄｄ，２Ｈ）；７．１６（ｔ，２Ｈ）；７．２７
（ｄｄ，２Ｈ）；７．３９（ｄ，２Ｈ），７．５３
（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ） 計算：Ｃ５４．９％、Ｈ２．６％、Ｎ８．０％、Ｓ９．
１％ 実測：Ｃ５４．６％、Ｈ２．４％、Ｎ８．３％、Ｓ９．
１％。
【０１２０】応用実施例１ 下記の手順により０．１％の着色ＰＶＣシートを作成す
る： １００部のクリアーＰＶＣと実施例１７で得た
０．１部の顔料を１０分間混合する。この混合物を１３
０℃で２本のローラーの間に１分間通し、続いて７分間
可塑化する。その後、シートを１６０℃に加熱した金属
プレート間で５分間２０〜３０バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
る： １００部のクリアーＰＶＣと実施例１７で得た
０．１部の顔料を１０分間混合する。この混合物を１３
０℃で２本のローラーの間に１分間通し、続いて７分間
可塑化する。その後、シートを１６０℃に加熱した金属
プレート間で５分間２０〜３０バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
【０１２１】応用実施例２ 下記の手順により０．１％の着色ＰＶＣシートを作成す
る： １００部のクリアーＰＶＣと実施例１９で得た
０．１部の顔料を１０分間混合する。この混合物を１３
０℃で２本のローラーの間に１分間通し、続いて７分間
可塑化する。その後、シートを１６０℃に加熱した金属
プレート間で５分間２０〜３０バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
る： １００部のクリアーＰＶＣと実施例１９で得た
０．１部の顔料を１０分間混合する。この混合物を１３
０℃で２本のローラーの間に１分間通し、続いて７分間
可塑化する。その後、シートを１６０℃に加熱した金属
プレート間で５分間２０〜３０バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
【０１２２】応用実施例３ 下記の手順により４％の顔料を含むＡＭ５ラッカー樹脂
塗料を作成する： 実施例１７で得た３．６部の顔料、
２６．４部のＡＭ５〜３５％ラッカーと、８５部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で３０分間攪拌する。
分散後、６０部のＡＭ５〜５５．８％ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに３分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、１０分間風乾した後、オーブ
ンにて１３０℃で３０分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
塗料を作成する： 実施例１７で得た３．６部の顔料、
２６．４部のＡＭ５〜３５％ラッカーと、８５部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で３０分間攪拌する。
分散後、６０部のＡＭ５〜５５．８％ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに３分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、１０分間風乾した後、オーブ
ンにて１３０℃で３０分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
【０１２３】応用実施例４ 下記の手順により４％の顔料を含むＡＭ５ラッカー樹脂
塗料を作成する： 実施例１９で得た３．６部の顔料、
２６．４部のＡＭ５〜３５％ラッカーと、８５部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で３０分間攪拌する。
分散後、６０部のＡＭ５〜５５．８％ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに３分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、１０分間風乾した後、オーブ
ンにて１３０℃で３０分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
塗料を作成する： 実施例１９で得た３．６部の顔料、
２６．４部のＡＭ５〜３５％ラッカーと、８５部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で３０分間攪拌する。
分散後、６０部のＡＭ５〜５５．８％ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに３分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、１０分間風乾した後、オーブ
ンにて１３０℃で３０分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
【０１２４】応用実施例５ ＤＩＮ５３７７Ａの手順に従い、１％着色ＰＶＣシート
を作成する：１００部のクリアーＰＶＣと実施例８で得
た１部の顔料を２分間混合する。この混合物を、１７８
℃に加熱したフロントローラと１６３℃に加熱したリア
ーローラの２本のローラ間に５分間通す。続いて、ＰＶ
Ｃシートを再度８０℃に加熱した２本のローラの間で処
理する。このシートを１６５℃に加熱したクロムメッキ
したスチール板に挟み、３０トンの圧力をかけて３０秒
間プレスする。プレスしたシートは茶色に着色されてい
る。
を作成する：１００部のクリアーＰＶＣと実施例８で得
た１部の顔料を２分間混合する。この混合物を、１７８
℃に加熱したフロントローラと１６３℃に加熱したリア
ーローラの２本のローラ間に５分間通す。続いて、ＰＶ
Ｃシートを再度８０℃に加熱した２本のローラの間で処
理する。このシートを１６５℃に加熱したクロムメッキ
したスチール板に挟み、３０トンの圧力をかけて３０秒
間プレスする。プレスしたシートは茶色に着色されてい
る。
【０１２５】応用実施例６ ＤＩＮ５３７７Ａの手順に従い、１％着色ＰＶＣシート
を作成する：１００部のクリアーＰＶＣと実施例１２で
得た１部の顔料を２分間混合する。この混合物を、１７
８℃に加熱したフロントローラと１６３℃に加熱したリ
アーローラの２本のローラ間に５分間通す。続いて、Ｐ
ＶＣシートを再度８０℃に加熱した２本のローラの間で
処理する。このシートを１６５℃に加熱したクロムメッ
キしたスチール板に挟み、３０トンの圧力をかけて３０
秒間プレスする。プレスしたシートは青味がかった赤色
に着色されている。
を作成する：１００部のクリアーＰＶＣと実施例１２で
得た１部の顔料を２分間混合する。この混合物を、１７
８℃に加熱したフロントローラと１６３℃に加熱したリ
アーローラの２本のローラ間に５分間通す。続いて、Ｐ
ＶＣシートを再度８０℃に加熱した２本のローラの間で
処理する。このシートを１６５℃に加熱したクロムメッ
キしたスチール板に挟み、３０トンの圧力をかけて３０
秒間プレスする。プレスしたシートは青味がかった赤色
に着色されている。
【０１２６】応用実施例７ ＤＩＮ５３２３５−１、ＤＩＮ８７８０／２および８７
８１／１の方法に従い、アルキッドメラニン−ホルムア
ルデヒド（ＡＭ／Ｆ）樹脂顔料を作成する：実施例６で
得た８部の顔料、７２部のクリアーＡＭ／Ｆ（ＢＡＳＦ
ＦＦ６８−０１０２ １４０７１）と２５０部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で１０分間攪拌する。
この５部の生成物と５部のクリアーＡＭ／Ｆを混合す
る。この分散液を厚紙シートにスプレーし、１０分間風
乾した後、オーブンにて１３０℃で３０分間焼き付け
る。この塗装は輝いた赤色の透明色である。
８１／１の方法に従い、アルキッドメラニン−ホルムア
ルデヒド（ＡＭ／Ｆ）樹脂顔料を作成する：実施例６で
得た８部の顔料、７２部のクリアーＡＭ／Ｆ（ＢＡＳＦ
ＦＦ６８−０１０２ １４０７１）と２５０部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で１０分間攪拌する。
この５部の生成物と５部のクリアーＡＭ／Ｆを混合す
る。この分散液を厚紙シートにスプレーし、１０分間風
乾した後、オーブンにて１３０℃で３０分間焼き付け
る。この塗装は輝いた赤色の透明色である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 519/00 Ｃ０９Ｂ 7/12 Ｃ０９Ｂ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (72)発明者 ブリユノ，ピアストラ フランス国、エフ−68330・ユニング、リ ユ・ラボワジエ・12 (72)発明者 バレリー，ボルフ フランス国、エフ−68990・ガルフアング、 リユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ゴール・ 15・アー
Claims (22)
- 【請求項１】 下式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され、 【化１】 式中、Ｒ１とＲ２が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ
１−１２アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれの化合物を 【化２】 式（ＩＩａ）で表され、 【化３】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が上に表した意味をもち、
ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ４が水素またはＮａ
＋、Ｋ＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンであ
り、かつＲ５がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。 - 【請求項２】 下式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表され、 【化４】 式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５とＨａｌが請求項
１で表した意味をもつ複素環式化合物の製造方法であっ
て、水性システムの存在下で、式（ＩＩｂ）で表され、 【化５】 式中、Ｒ４がＨまたはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺｎ２＋か
ら選ばれた金属イオンである化合物と、式（ＩＩＩａ）
または（ＩＩＩｂ）で表され、 【化６】 式中、ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ５がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基である化合物
を反応させるステップを含む製造方法。 - 【請求項３】 下式（Ｖａ）および（Ｖｂ）のそれぞ
れ、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のそれぞれ、（ＶＩＩ
ａ）および（ＶＩＩｂ）のそれぞれと（ＶＩＩＩａ）お
よび（ＶＩＩＩｂ）のそれぞれで表され、 【化７】 【化８】 【化９】 式中、Ｒ１が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ１−１２アルキルま
たはフェニルであり、かつＲ６、Ｒ’６、Ｒ７および
Ｒ’７が独立に水素、アルキルまたはアリール基である
チアジン−インジゴ化合物を製造する請求項１に記載の
方法であって、水性システムの存在下で、式（ＩＸａ）
および／または（ＩＸｂ）の化合物、 【化１０】 または式（Ｘａ）および／または（Ｘｂ）で表され、 【化１１】 式中、Ｒ４およびＲ’４が独立にＨ、またはＮａ＋、Ｋ
＋もしくはＺｎ２＋から選ばれた金属イオンである化合
物、または式（ＩＸａ）または（Ｘａ）の化合物、およ
び式（ＩＩｂ）の化合物と、 【化１２】 式（ＩＩＩａ）［シス−異性体］または（ＩＩＩｂ）
［トランス−異性体］で表され、 【化１３】 式中、ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ５がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例えばＣｌ
またはＣ１−５アルコキシまたはＯＨである化合物を反
応させるステップを含む方法。 - 【請求項４】 水性システムが水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水と水混和性溶剤の混合物を含む請
求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 酸性触媒がカルボン酸、無機酸またはそ
れらの塩である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 水混和性溶剤が１〜５個の炭素原子をも
つアルコール、好ましくはメタノール、エタノール及び
ブタノールよりなる群から選ばれる請求項４に記載の方
法。 - 【請求項７】 塩基性触媒が水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムおよびトリエチルアミンよりなる群から選ばれ
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 不活性な極性溶剤中で、酸性触媒の存在
下または不存在下に、式（Ｉａ）の化合物と 【化１４】 式（ＩＩａ）の化合物を 【化１５】 反応させるステップを含む請求項１の式（ＩＩ）で表さ
れるトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成する方
法。 - 【請求項９】 不活性な極性溶剤中で、場合により酸性
触媒の存在下で、熱処理を行うことによる、請求項１記
載の式（Ｉ）のシス−チアジン−インジゴ化合物を請求
項１記載の式（ＩＩ）のトランス−チアジン−インジゴ
顔料に転化する方法。 - 【請求項１０】 不活性な極性溶剤が、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコ
ールおよびジプロピレングリコールメチルエーテルより
なる群から選ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 熱処理が、１００〜２５０℃の温度、
好ましくは１００〜１８０℃の温度、より好ましくは１
３０〜１６０℃の温度を含む請求項９または１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 下式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表され
る新規複素環式化合物。 【化１６】 式中、Ｒ１が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ１−１２アルキルま
たはフェニルであり、Ｒ５がカルボニル炭素原子の置換
反応に通常用いる脱離基であり、かつＨａｌがＣｌまた
はＢｒであるが、ただしＲ１は非置換ベンゼン環でな
い。 - 【請求項１３】 下式（Ｖａ）および（Ｖｂ）のそれぞ
れ、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のそれぞれ、（ＶＩＩ
ａ）および（ＶＩＩｂ）のそれぞれと（ＶＩＩＩａ）お
よび（ＶＩＩＩｂ）のそれぞれで表されるチアジン−イ
ンジゴ化合物。 【化１７】 【化１８】 【化１９】 式中、Ｒ１が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、Ｒ３が水素、Ｃ１−１２アルキルま
たはフェニルであり、かつＲ６、Ｒ’６、Ｒ７および
Ｒ’７が独立に水素、アルキルまたはアリール基であ
る。 - 【請求項１４】 式（ＸＩ）で表されるシス−チアジン
−インジゴ化合物 【化２０】 及び式（ＸＩＩ）で表されるトランス−チアジン−イン
ジゴ顔料。 【化２１】 式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキル、フ
ェニル、ナフチル、Ｃ５ −１０シクロアルキルまたは 【化２２】 である。 - 【請求項１５】 式（ＸＩＩＩ）で表される４−メルカ
プト−３−ニトロ−ベンズアミド。 【化２３】 式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキル、フ
ェニル、ナフチル、Ｃ５ −１０シクロアルキルまたは 【化２４】 であり、かつＲ４がＨ、またはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺ
ｎ２＋から選ばれた金属イオンであるが、ただしＲ８＝
Ｒ９＝Ｈを除く。 - 【請求項１６】 式（ＸＩＶ）で表される４，４’−ジ
チオ−ビス（３−ニトロベンズアミド）。 【化２５】 式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキル、フ
ェニル、ナフチル、Ｃ５ −１０シクロアルキルまたは 【化２６】 であるが、ただしＲ８＝Ｒ９＝Ｈを除く。 - 【請求項１７】 式（ＸＶ）で表される３−アミノ−４
−メルカプト−ベンズアミド。 【化２７】 式中、Ｒ８、Ｒ９が独立にＨ、Ｃ１−１８アルキル、フ
ェニル、ナフチル、Ｃ５ −１０シクロアルキルまたは 【化２８】 であり、かつＲ４がＨ、またはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺ
ｎ２＋から選ばれた金属イオンであるが、ただしＲ８＝
Ｒ９＝Ｈを除く。 - 【請求項１８】 不活性な極性溶剤中で、酸性触媒の存
在下または不存在下に、請求項１７の式（ＸＶ）の化合
物と、下式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表され、 【化２９】 式中、ＨａｌがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ５がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基である化合物
を反応させることによる、請求項１４の式（ＸＩＩ）で
表されるトランス−チアジン−インジゴ顔料を製造する
方法。 - 【請求項１９】 水、水と酸性触媒、水と塩基性触媒、
または水とアルコールのような水混和性溶剤の混合物を
含む水性システム中で、加圧しあるいは加圧しないで、
請求項１５の式（ＸＩＩＩ）の化合物または請求項１６
の式（ＸＩＶ）の化合物を還元し、次に式（ＩＩＩａ）
の化合物と縮合させることによる、請求項１４の式（Ｘ
Ｉ）で表されるシス−チアジン−インジゴを製造する方
法。 - 【請求項２０】 水、水と酸性触媒、水と塩基性触媒、
または水とアルコールのような水混和性溶剤の混合物を
含む水性システムの存在下で、加圧しあるいは加圧しな
いで、請求項１５の式（ＸＩＩＩ）の化合物または請求
項１６の式（ＸＩＶ）の化合物を還元するステップと、
式（ＩＩＩｂ）の化合物と縮合させるステップを含む請
求項１４の式（ＸＩＩ）で表されるトランス−チアジン
−インジゴを製造する方法。 - 【請求項２１】 有機基体の原料着色をするための、請
求項１の式（ＩＩ）、請求項１３の式（Ｖｂ）、（ＶＩ
ｂ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩＩｂ）、ならびに請
求項１４の式（ＸＩＩ）で表されるトランス−チアジン
−インジゴ化合物の使用。 - 【請求項２２】 化粧品、電子写真トナーおよび現像
剤、粉体および粉末コーテイング材料ならびにインクジ
ェットインクの着色剤としての、請求項１の式（Ｉ
Ｉ）、請求項１３の式（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩＩ
ｂ）および（ＶＩＩＩｂ）、ならびに請求項１４の式
（ＸＩＩ）で表されるトランス−チアジン−インジゴ化
合物の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9906120.2A GB9906120D0 (en) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | Process for the preparation of new heterocyclic compounds |
| GB9918805.4 | 1999-08-11 | ||
| GB9906120.2 | 1999-08-11 | ||
| GBGB9918805.4A GB9918805D0 (en) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | New heterocyclic pigments |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000058620A Withdrawn JP2000344757A (ja) | 1999-03-18 | 2000-03-03 | チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1036821B1 (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009249413A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | チアジンインジゴ顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ |
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