JP2000344757A - チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 - Google Patents
チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法Info
- Publication number
- JP2000344757A JP2000344757A JP2000058620A JP2000058620A JP2000344757A JP 2000344757 A JP2000344757 A JP 2000344757A JP 2000058620 A JP2000058620 A JP 2000058620A JP 2000058620 A JP2000058620 A JP 2000058620A JP 2000344757 A JP2000344757 A JP 2000344757A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- water
- thiazine
- embedded image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/16—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
- C09D5/035—Coloring agents, e.g. pigments
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
- G03G9/0912—Indigoid; Diaryl and Triaryl methane; Oxyketone dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
- G03G9/0914—Acridine; Azine; Oxazine; Thiazine-;(Xanthene-) dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/42—Colour properties
- A61K2800/43—Pigments; Dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 チアジン−インジゴ化合物、特にトランス−
チアジン−インジゴ顔料の改良された製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 下式(I)および(II)で表され、 【化1】 式中、R1とR2が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、R3が水素、C
1−12アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式(Ia)および(Ib)のそれぞれの化合物を 式(IIa)で表され、 【化3】 式中、R1、R2およびR3が上に表した意味をもち、
HalがClまたはBrであり、R4が水素またはNa
+、K+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンであ
り、かつR5がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。
チアジン−インジゴ顔料の改良された製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 下式(I)および(II)で表され、 【化1】 式中、R1とR2が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、R3が水素、C
1−12アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式(Ia)および(Ib)のそれぞれの化合物を 式(IIa)で表され、 【化3】 式中、R1、R2およびR3が上に表した意味をもち、
HalがClまたはBrであり、R4が水素またはNa
+、K+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンであ
り、かつR5がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式化合物形
成の新規な方法、および非対称的シス−またはトランス
−チアジン−インジゴ化合物の製造においてそれら化合
物の使用に関するものである。また、本発明は、さらに
複素環式またはカーボンアミド成分を含む新規なシス−
またはトランス−チアジン−インジゴ化合物を形成する
新規な方法に関する。また、本発明は、シス−チアジン
−インジゴ化合物を、顔料として知られているトランス
−チアジン−インジゴ異性体に転化する方法に関する。
成の新規な方法、および非対称的シス−またはトランス
−チアジン−インジゴ化合物の製造においてそれら化合
物の使用に関するものである。また、本発明は、さらに
複素環式またはカーボンアミド成分を含む新規なシス−
またはトランス−チアジン−インジゴ化合物を形成する
新規な方法に関する。また、本発明は、シス−チアジン
−インジゴ化合物を、顔料として知られているトランス
−チアジン−インジゴ異性体に転化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】チアジン−インジゴ化合物は重要な顔料
である。これらの顔料を形成する従来技術による方法
は、溶剤の存在下で、ある種のo−アミノメルカプト−
炭素環式または−複素環式化合物とマレイン酸またはそ
れらの誘導体との反応を含む。この目的に有用な溶剤
は、カルボン酸(触媒作用により反応促進作用もする)
か、または不活性な極性非プロトン性溶剤である。
である。これらの顔料を形成する従来技術による方法
は、溶剤の存在下で、ある種のo−アミノメルカプト−
炭素環式または−複素環式化合物とマレイン酸またはそ
れらの誘導体との反応を含む。この目的に有用な溶剤
は、カルボン酸(触媒作用により反応促進作用もする)
か、または不活性な極性非プロトン性溶剤である。
【0003】DE2151723には、対称的に置換さ
れたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造する方法に
関する記載があり、カルボン酸、例えば酢酸中で、置換
o−アミノメルカプト−炭素環式または−複素環式化合
物とマレイン酸誘導体を反応させている。「対称的に置
換された」は、各ベンゾチアジン環上に同一置換基が存
在することを意味する。
れたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造する方法に
関する記載があり、カルボン酸、例えば酢酸中で、置換
o−アミノメルカプト−炭素環式または−複素環式化合
物とマレイン酸誘導体を反応させている。「対称的に置
換された」は、各ベンゾチアジン環上に同一置換基が存
在することを意味する。
【0004】DE−OS2536120には、他の対称
的に置換されたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造
する方法に関する記載があり、不活性な極性非プロトン
性溶剤中で置換o−アミノチオフェノールをマレイン酸
誘導体と反応させている。このように形成したベンゾチ
アジン−インジゴ化合物は、カルボン酸溶液中で製造さ
れた化合物に比較して、改良された顔料特性、例えば優
れた明るさときれいな色合いを示すと言われている。し
かし、この化合物は製造の収率が低い。
的に置換されたベンゾチアジン−インジゴ化合物を製造
する方法に関する記載があり、不活性な極性非プロトン
性溶剤中で置換o−アミノチオフェノールをマレイン酸
誘導体と反応させている。このように形成したベンゾチ
アジン−インジゴ化合物は、カルボン酸溶液中で製造さ
れた化合物に比較して、改良された顔料特性、例えば優
れた明るさときれいな色合いを示すと言われている。し
かし、この化合物は製造の収率が低い。
【0005】また、チアジン−インジゴ顔料を形成する
改良方法が、国際出願WO98/32800A1に記載
されている。
改良方法が、国際出願WO98/32800A1に記載
されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】チアジン−インジゴ化
合物、特にトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成す
るさらに改良された方法を提供する必要が依然として存
在している。
合物、特にトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成す
るさらに改良された方法を提供する必要が依然として存
在している。
【0007】
【課題を解決するための手段】したがって、その1つの
態様において、本発明は、下式(I)および(II)で
表されるチアジン−インジゴ化合物を製造するための環
境に優しい水性ベースの方法を提供し、
態様において、本発明は、下式(I)および(II)で
表されるチアジン−インジゴ化合物を製造するための環
境に優しい水性ベースの方法を提供し、
【0008】
【化30】 ここで式中、R1とR2が、独立に置換または非置換の
芳香族または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環シス
テムを形成するために必要な原子を表し、R3が水素、
C1−12アルキルまたはフェニルであり、当該製造方
法は、水性システムの存在下で、式(Ia)および(I
b)のそれぞれの化合物と
芳香族または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環シス
テムを形成するために必要な原子を表し、R3が水素、
C1−12アルキルまたはフェニルであり、当該製造方
法は、水性システムの存在下で、式(Ia)および(I
b)のそれぞれの化合物と
【0009】
【化31】 式(IIa)の化合物を
【0010】
【化32】 反応させるステップを含み、ここで式中、R1、R2お
よびR3が上記の意味をもち、HalがClまたはBr
であり、R4が水素またはNa+、K+、Zn2+から
選ばれた金属イオンであり、かつR5がカルボニル炭素
原子の置換反応に通常用いる脱離基である。
よびR3が上記の意味をもち、HalがClまたはBr
であり、R4が水素またはNa+、K+、Zn2+から
選ばれた金属イオンであり、かつR5がカルボニル炭素
原子の置換反応に通常用いる脱離基である。
【0011】水性システムは、水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
【0012】好ましくは、反応体のモル比は1:1であ
る。
る。
【0013】このプロセスは、触媒としても作用するカ
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは1
〜5個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは1
〜5個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
【0014】塩基性触媒は、無機塩基、特に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
【0015】好ましくは反応は、水中で、0〜95重量
%の、好ましくは10重量%の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
%の、好ましくは10重量%の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
【0016】反応温度は、好ましくは約0〜150℃、
より好ましくは10と40℃の間である。
より好ましくは10と40℃の間である。
【0017】R5中の脱離基は、ヒドロキシ、塩素また
はC1−5アルコキシ基のいずれかである。
はC1−5アルコキシ基のいずれかである。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明の別の一態様は、部分的に
新規な式(Ia)および(Ib)の化合物の製造方法に
あり、
新規な式(Ia)および(Ib)の化合物の製造方法に
あり、
【0019】
【化33】 ここで式中、置換基R1、R2、R3、R5とHalが
上記で示した意味をもち、当該製造方法は前記と同様な
水性システム中で、式(IIb)の化合物と
上記で示した意味をもち、当該製造方法は前記と同様な
水性システム中で、式(IIb)の化合物と
【0020】
【化34】 式(IIIa)または(IIIb)の化合物を
【0021】
【化35】 反応させるステップを含み、ここで式中、HalがCl
またはBrであり、R5がカルボニル炭素原子の置換反
応に通常用いる脱離基である。
またはBrであり、R5がカルボニル炭素原子の置換反
応に通常用いる脱離基である。
【0022】式(II)、(IIIa)および(III
b)の化合物は知られた化合物であり、または知られた
方法に類似の方法で製造可能である。
b)の化合物は知られた化合物であり、または知られた
方法に類似の方法で製造可能である。
【0023】式(IV)の化合物は、
【0024】
【化36】 知られており、その製造方法もAust.J.Che
m.,39,503−510(1986)に記載されて
いる。しかし、反応は有機溶剤中で行われ、かつ製品は
副生物として低収率(28.8%)で取り出された。
m.,39,503−510(1986)に記載されて
いる。しかし、反応は有機溶剤中で行われ、かつ製品は
副生物として低収率(28.8%)で取り出された。
【0025】また、化合物(IV)の製造は、Helv
etica Chem.Acta,57(8),266
4−78(1974)に記載されている。そこでは反応
は、氷酢酸中で行われる。
etica Chem.Acta,57(8),266
4−78(1974)に記載されている。そこでは反応
は、氷酢酸中で行われる。
【0026】本発明の水性ベースのプロセスは、一般的
に適用可能であり、他の誘導体も良好な収率で製造可能
である。
に適用可能であり、他の誘導体も良好な収率で製造可能
である。
【0027】式(I)または(II)のチアジン−イン
ジゴ化合物は、対称的に置換され得る、すなわちR1と
R2が同一となる。あるいは、それらは非対称的に置換
され得、すなわちR1とR2が同一ではない。同一でな
いというのは、環システムR 1とR2が異なるか、環シ
ステムが同一であるときにはそれぞれの環システムに付
いた置換基が異なることである。
ジゴ化合物は、対称的に置換され得る、すなわちR1と
R2が同一となる。あるいは、それらは非対称的に置換
され得、すなわちR1とR2が同一ではない。同一でな
いというのは、環システムR 1とR2が異なるか、環シ
ステムが同一であるときにはそれぞれの環システムに付
いた置換基が異なることである。
【0028】本発明に従い形成される好ましいチアジン
−インジゴ化合物は、非対称的化合物であり、R1とR
2が下表に記載の群から独立に選ばれる。
−インジゴ化合物は、非対称的化合物であり、R1とR
2が下表に記載の群から独立に選ばれる。
【0029】
【化37】 式中、YがF、ClおよびBrを包含するハロゲン、特
にClであり、RがC1 −4アルキル、特にメチルまた
はエチル、アリール、OR’、SR’、NR’R”また
はCONR’R”(ここで、R’およびR”が独立に
H、C1−18アルキル、C5−10シクロアルキルま
たはアリールである)であり、aが1、2、3または
4、かつbが1、2、3または4である。
にClであり、RがC1 −4アルキル、特にメチルまた
はエチル、アリール、OR’、SR’、NR’R”また
はCONR’R”(ここで、R’およびR”が独立に
H、C1−18アルキル、C5−10シクロアルキルま
たはアリールである)であり、aが1、2、3または
4、かつbが1、2、3または4である。
【0030】より好ましいチアジン−インジゴ化合物
は、R1が、場合により置換された、例えばハロゲンま
たはアルキルで置換されたベンゼン環を形成するために
必要な原子からなり、かつR2が、同じように置換され
たベンゼン環かまたは異なる環システムである環システ
ム、例えばナフタレン、ピリジンまたは1,4−ベンゾ
ジアジンを形成するために必要な原子からなる化合物で
ある。
は、R1が、場合により置換された、例えばハロゲンま
たはアルキルで置換されたベンゼン環を形成するために
必要な原子からなり、かつR2が、同じように置換され
たベンゼン環かまたは異なる環システムである環システ
ム、例えばナフタレン、ピリジンまたは1,4−ベンゾ
ジアジンを形成するために必要な原子からなる化合物で
ある。
【0031】本発明に従い形成されるチアジン−インジ
ゴ化合物は、顔料技術で通常用いる1つまたは複数の水
不溶性置換基により、環システムが置換され得る。好ま
しくは環システム置換基が、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、シアノ、カルボンアミド、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオア
ルキル、フェノキシ、フェニルアミノ、フェニルチオ、
アシル、アシルオキシまたはアシルアミノよりなる群か
ら選ばれる。
ゴ化合物は、顔料技術で通常用いる1つまたは複数の水
不溶性置換基により、環システムが置換され得る。好ま
しくは環システム置換基が、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、シアノ、カルボンアミド、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオア
ルキル、フェノキシ、フェニルアミノ、フェニルチオ、
アシル、アシルオキシまたはアシルアミノよりなる群か
ら選ばれる。
【0032】用語「ハロゲン」は、フッ素、特に塩素と
臭素を含む。用語「アルキル」または「アルコキシ」
は、好ましくは1〜4個の炭素原子をもつラジカルを含
む。用語「アルキルアミノ」と「フェニルアミノ」は、
例えばN,N−ジアルキルアミノとN,N−ジフェニル
アミノならびにN−モノアルキルアミノとN−モノフェ
ニルアミノを含む。
臭素を含む。用語「アルキル」または「アルコキシ」
は、好ましくは1〜4個の炭素原子をもつラジカルを含
む。用語「アルキルアミノ」と「フェニルアミノ」は、
例えばN,N−ジアルキルアミノとN,N−ジフェニル
アミノならびにN−モノアルキルアミノとN−モノフェ
ニルアミノを含む。
【0033】上記のアルキル、アルコキシ、フェニルお
よびフェノキシ置換基は、それ自体が前記の置換基から
選ばれた1つまたは複数の置換基を有する。
よびフェノキシ置換基は、それ自体が前記の置換基から
選ばれた1つまたは複数の置換基を有する。
【0034】本発明による好ましいチアジン−インジゴ
化合物の別のカテゴリーは、式(I)および(II)
[式中R1とR2が複素環式の環システムの一部である
ベンゼン環を形成するために必要な原子を表す]の化合
物であり、そしてより詳細には式(Va)と(Vb)の
それぞれ、(VIa)と(VIb)のそれぞれ、(VI
Ia)と(VIIb)のそれぞれ、および(VIII
a)と(VIIIb)のそれぞれの化合物であり、
化合物の別のカテゴリーは、式(I)および(II)
[式中R1とR2が複素環式の環システムの一部である
ベンゼン環を形成するために必要な原子を表す]の化合
物であり、そしてより詳細には式(Va)と(Vb)の
それぞれ、(VIa)と(VIb)のそれぞれ、(VI
Ia)と(VIIb)のそれぞれ、および(VIII
a)と(VIIIb)のそれぞれの化合物であり、
【0035】
【化38】
【0036】
【化39】
【0037】
【化40】 ここで式中、R1が置換または非置換の芳香族または脂
肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを形成する
ために必要な原子を表し、R3が水素、C1−1 2アル
キルまたはフェニルであり、かつR6、R’6、R7お
よびR’7が独立に水素、アルキルまたはアリール基で
ある。これらは新規の化合物であり、水性システムの存
在下で、式(IXa)および/または(IXb)の化合
物
肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを形成する
ために必要な原子を表し、R3が水素、C1−1 2アル
キルまたはフェニルであり、かつR6、R’6、R7お
よびR’7が独立に水素、アルキルまたはアリール基で
ある。これらは新規の化合物であり、水性システムの存
在下で、式(IXa)および/または(IXb)の化合
物
【0038】
【化41】 または式(Xa)および/または(Xb)の化合物であ
って、
って、
【0039】
【化42】 式中、R4およびR’4が独立にH、またはNa+、K
+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンである化合
物、または式(IXa)または(Xa)の化合物、およ
び式(IIb)の化合物と、
+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンである化合
物、または式(IXa)または(Xa)の化合物、およ
び式(IIb)の化合物と、
【0040】
【化43】 式(IIIa)[シス−異性体]または(IIIb)
[トランス−異性体]の化合物を反応させるステップを
含む方法で製造される。
[トランス−異性体]の化合物を反応させるステップを
含む方法で製造される。
【0041】
【化44】 ここで式中、HalがClまたはBrであり、R5がカ
ルボニル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例え
ばClまたはC1−5アルコキシまたはOHである。
ルボニル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例え
ばClまたはC1−5アルコキシまたはOHである。
【0042】水性システムは、水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
塩基性触媒、または水とアルコールのような水混和性溶
剤の混合物を含む。
【0043】特に、既に作成ずみのまたはインシチュー
で作成したジハロフマル酸またはジハロマレイン酸を使
用できることは興味深い。
で作成したジハロフマル酸またはジハロマレイン酸を使
用できることは興味深い。
【0044】式(IIIb)のフマル酸誘導体が式(V
IIb)または(VIIIb)のトランス−異性体を与
え、式(IIIa)のマレイン酸誘導体が式(VII
a)または(VIIIa)のシス−異性体を与えること
が見出された。
IIb)または(VIIIb)のトランス−異性体を与
え、式(IIIa)のマレイン酸誘導体が式(VII
a)または(VIIIa)のシス−異性体を与えること
が見出された。
【0045】好ましくは反応体のモル比は2:1、式
(IXa)、(IXb)または(Xa)、(Xb)の異
なる化合物を使用するときには1:1:1である。
(IXa)、(IXb)または(Xa)、(Xb)の異
なる化合物を使用するときには1:1:1である。
【0046】このプロセスは、触媒としても作用するカ
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは1
〜5個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
ルボン酸またはそれらの塩、例えば酢酸、または無機酸
またはそれらの塩、例えば硫酸または塩酸、ならびに水
性媒体、例えば水または水と混和性溶剤、好ましくは1
〜5個の炭素原子のアルコール、例えばエタノール、メ
タノール、ブタノールまたはその他の高沸点アルコール
との混合物の存在下で行われる。
【0047】塩基性触媒は、無機塩基、特に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
リウムまたは水酸化カリウム、またはトリエチルアミン
のような有機塩基である。
【0048】好ましくは反応は、水中で、0〜95重量
%の、好ましくは10重量%の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
%の、好ましくは10重量%の酸触媒、例えば酢酸、塩
酸、硫酸または燐酸の存在下で実施される。
【0049】反応温度は、好ましくは0〜150℃程
度、より好ましくは10と100℃の間である。圧力
は、好ましくは1〜20バール、より好ましくは1と1
0バールの間である。
度、より好ましくは10と100℃の間である。圧力
は、好ましくは1〜20バール、より好ましくは1と1
0バールの間である。
【0050】新規な化合物の別の群は、式(XI)と
(XII)の化合物である。
(XII)の化合物である。
【0051】
【化45】 ここで式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキ
ル、フェニル、ナフチル、C5−10シクロアルキルま
たは
ル、フェニル、ナフチル、C5−10シクロアルキルま
たは
【0052】
【化46】である。
【0053】このような化合物は、本発明による方法を
用いて、中間体(XIII)、(XIV)および(X
V)から出発して製造できる。
用いて、中間体(XIII)、(XIV)および(X
V)から出発して製造できる。
【0054】
【化47】 ここで式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキ
ル、フェニル、ナフチル、C5−10シクロアルキルま
たは
ル、フェニル、ナフチル、C5−10シクロアルキルま
たは
【0055】
【化48】 であり、かつR4がH、またはNa+、K+もしくはZ
n2+から選ばれた金属イオンである。
n2+から選ばれた金属イオンである。
【0056】式(XIII)および(XIV)の化合物
は、R8=R9=Hの場合を除き、新規である。これら
の化合物は文献(FR特許1443917)に記載の方
法に従い製造される。R8=R9=Hであるときの式
(XIII)および(XIV)の化合物は、既にJ.P
olymer Sci.A−1,6,(1968),2
939に公開されている。
は、R8=R9=Hの場合を除き、新規である。これら
の化合物は文献(FR特許1443917)に記載の方
法に従い製造される。R8=R9=Hであるときの式
(XIII)および(XIV)の化合物は、既にJ.P
olymer Sci.A−1,6,(1968),2
939に公開されている。
【0057】式(XIII)および(XIV)の化合物
を還元すると式(XV)の化合物になる。文献に記載の
方法に従えば、還元試薬は酢酸中の亜鉛(J.Org.
Chem.31,(1966),625)、アルコール
中の亜鉛と塩酸水溶液(Can.J.Chem.48,
(1965),2612と類似)または硫化ナトリウム
または硫化水素ナトリウムである。
を還元すると式(XV)の化合物になる。文献に記載の
方法に従えば、還元試薬は酢酸中の亜鉛(J.Org.
Chem.31,(1966),625)、アルコール
中の亜鉛と塩酸水溶液(Can.J.Chem.48,
(1965),2612と類似)または硫化ナトリウム
または硫化水素ナトリウムである。
【0058】あるいは、トランス−異性体である本発明
の化合物は、出発材料を不活性な極性溶剤中で、酸性触
媒の存在下または不存在下で反応させることにより製造
できる。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはp
−トルエンスルホン酸が使用できる。
の化合物は、出発材料を不活性な極性溶剤中で、酸性触
媒の存在下または不存在下で反応させることにより製造
できる。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはp
−トルエンスルホン酸が使用できる。
【0059】本発明のさらなる態様は、不活性な極性溶
剤中で、酸性触媒の存在下または不存在下での熱処理に
よりシス−異性体をトランス−異性体に転化する方法で
ある。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはp−
トルエンスルホン酸または有機化学で通常用いるその他
の酸が使用できる。
剤中で、酸性触媒の存在下または不存在下での熱処理に
よりシス−異性体をトランス−異性体に転化する方法で
ある。酸性触媒は、カルボン酸、例えば酢酸またはp−
トルエンスルホン酸または有機化学で通常用いるその他
の酸が使用できる。
【0060】不活性な極性溶剤は、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン、またはエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールメチルエーテルのような
高沸点溶剤が使用できる。
トロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン、またはエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールメチルエーテルのような
高沸点溶剤が使用できる。
【0061】また、このシス−トランス転化は、水およ
び混和性アルコールの混合液中で高温度および加圧下で
実施できる。
び混和性アルコールの混合液中で高温度および加圧下で
実施できる。
【0062】熱処理条件が、100〜250℃、好まし
くは100〜180℃、より好ましくは130〜160
℃の温度、および1〜60バール、好ましくは1〜20
バールの圧力を含む。
くは100〜180℃、より好ましくは130〜160
℃の温度、および1〜60バール、好ましくは1〜20
バールの圧力を含む。
【0063】本発明による転化プロセスにより形成した
トランス−チアジン−インジゴ顔料は、場合により溶剤
の存在下で、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を
含む適切な基体の原料着色に適している。さらに具体的
には、これら基体は、オイル、水および溶剤ベースの被
覆剤、ポリエステル紡糸溶融体、ポリエチレン、ポリス
チレンおよびポリ塩化ビニル成型材料、ラバーおよび合
成皮革を含む。さらに、この顔料は、印刷インクの製
造、紙の原料着色および繊維の塗装と印刷のために使用
できる。
トランス−チアジン−インジゴ顔料は、場合により溶剤
の存在下で、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を
含む適切な基体の原料着色に適している。さらに具体的
には、これら基体は、オイル、水および溶剤ベースの被
覆剤、ポリエステル紡糸溶融体、ポリエチレン、ポリス
チレンおよびポリ塩化ビニル成型材料、ラバーおよび合
成皮革を含む。さらに、この顔料は、印刷インクの製
造、紙の原料着色および繊維の塗装と印刷のために使用
できる。
【0064】また、トランス−チアジン−インジゴ顔料
は、マニキュア液またはメイクアップのような化粧用途
にも適している。
は、マニキュア液またはメイクアップのような化粧用途
にも適している。
【0065】また、トランス−チアジン−インジゴ顔料
は、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば一成分また
は二成分粉末トナー(または、一成分または二成分現像
剤とも言う)、磁気トナー、液体トナー、重合トナーお
よび特殊トナー用の着色剤として適している(文献L.
B.Schein,「Electrophotogra
phy and Development Physi
cs」,Springer Series in El
ectrophysics 14,Springer
Verlag,2nd Edition,1992)。
は、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば一成分また
は二成分粉末トナー(または、一成分または二成分現像
剤とも言う)、磁気トナー、液体トナー、重合トナーお
よび特殊トナー用の着色剤として適している(文献L.
B.Schein,「Electrophotogra
phy and Development Physi
cs」,Springer Series in El
ectrophysics 14,Springer
Verlag,2nd Edition,1992)。
【0066】典型的トナーバインダーは、付加重合、重
付加と重縮合樹脂であり、例えばスチレン、スチレン−
アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、
ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリス
ルホン、ポリウレタンなどを個々にまたは組み合わせ
て、またはポリエチレンおよびポリプロピレンが用いら
れ、さらに電荷調節剤、ワックス、流動助剤のような構
成成分を含み、または引き続いてこれらの添加剤で変性
してもよい。
付加と重縮合樹脂であり、例えばスチレン、スチレン−
アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、
ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリス
ルホン、ポリウレタンなどを個々にまたは組み合わせ
て、またはポリエチレンおよびポリプロピレンが用いら
れ、さらに電荷調節剤、ワックス、流動助剤のような構
成成分を含み、または引き続いてこれらの添加剤で変性
してもよい。
【0067】さらに、トランス−チアジン−インジゴ顔
料は、粉末および粉体塗装材料、特に摩擦電気的にまた
は動電気的にスプレーできる粉体塗装材料における着色
剤に適し、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、
セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、ゴムなどか
らできた物品の表面塗装に使用される(J.F.Hug
hes,「Electrostatics Powde
r Coating」Research Studie
s,John Wiley & Sons,198
4)。
料は、粉末および粉体塗装材料、特に摩擦電気的にまた
は動電気的にスプレーできる粉体塗装材料における着色
剤に適し、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、
セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、ゴムなどか
らできた物品の表面塗装に使用される(J.F.Hug
hes,「Electrostatics Powde
r Coating」Research Studie
s,John Wiley & Sons,198
4)。
【0068】典型的に使用される粉体塗装樹脂は、エポ
キシ樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂、ヒドロ
キシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
アクリル樹脂であり、通常の硬化剤とともに用いられ
る。また、樹脂の組合せも用いられる。例えば、エポキ
シ樹脂が、しばしばカルボキシル含有ポリエステル樹脂
およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせ
て使用される。典型的硬化剤成分(樹脂システムに応じ
て)は、例えば酸無水物、イミダゾールおよびジシアノ
ジアミドとその誘導体、ブロックされたイソシアネー
ト、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンと
ジカルボン酸である。
キシ樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂、ヒドロ
キシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
アクリル樹脂であり、通常の硬化剤とともに用いられ
る。また、樹脂の組合せも用いられる。例えば、エポキ
シ樹脂が、しばしばカルボキシル含有ポリエステル樹脂
およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせ
て使用される。典型的硬化剤成分(樹脂システムに応じ
て)は、例えば酸無水物、イミダゾールおよびジシアノ
ジアミドとその誘導体、ブロックされたイソシアネー
ト、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンと
ジカルボン酸である。
【0069】加えて、トランス−チアジン−インジゴ顔
料は、水性および非水性のインク−ジェットインク、な
らびにホット−メルトプロセスで動作する同インクの着
色剤として適する。
料は、水性および非水性のインク−ジェットインク、な
らびにホット−メルトプロセスで動作する同インクの着
色剤として適する。
【0070】原料着色する基体に基づき、本発明による
チアジン−インジゴ顔料は、0.01〜30重量%、好
ましくは0.1〜10重量%の量で用いられる。
チアジン−インジゴ顔料は、0.01〜30重量%、好
ましくは0.1〜10重量%の量で用いられる。
【0071】前記基体に適用した場合、チアジン−イン
ジゴ顔料は、耐移行性と耐光性があり、洗濯、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩と過酸化物漂白、摩擦色落ち、過剰ス
プレーと溶剤に強いことを示した。注目すべきことに、
この顔料は、高い着色力、優れた透明性と良好な熱安定
性を示す。
ジゴ顔料は、耐移行性と耐光性があり、洗濯、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩と過酸化物漂白、摩擦色落ち、過剰ス
プレーと溶剤に強いことを示した。注目すべきことに、
この顔料は、高い着色力、優れた透明性と良好な熱安定
性を示す。
【0072】
【実施例】本発明を下記の実施例によりさらに例示する
が、パーセントおよび量はすべて重量で表現する。
が、パーセントおよび量はすべて重量で表現する。
【0073】実施例1 窒素雰囲気下で、166.25gのo−アミノチオフェ
ノール(1.33モル)を、20℃で5時間にわたり、
259gの2,3−ジクロロマレイン酸(1.4モル)
と7mlの分散剤サンドパン2Nを含む1750mlの
水溶液中に滴下した。黄色沈澱が直ちに生成した。混合
物を室温で一晩攪拌する。次いで懸濁液をろ過し、40
00mlの水で洗浄した。次いで生成物を真空下80℃
で一晩乾燥した。285.9gの黄色生成物を得て、収
率84.1%である。この生成物は、下式の化合物であ
り、極性有機溶剤に可溶性である。
ノール(1.33モル)を、20℃で5時間にわたり、
259gの2,3−ジクロロマレイン酸(1.4モル)
と7mlの分散剤サンドパン2Nを含む1750mlの
水溶液中に滴下した。黄色沈澱が直ちに生成した。混合
物を室温で一晩攪拌する。次いで懸濁液をろ過し、40
00mlの水で洗浄した。次いで生成物を真空下80℃
で一晩乾燥した。285.9gの黄色生成物を得て、収
率84.1%である。この生成物は、下式の化合物であ
り、極性有機溶剤に可溶性である。
【0074】
【化49】 MS(API−ES、負のイオン化):m/z=254
[M−H]+:210(−CO2)。
[M−H]+:210(−CO2)。
【0075】実施例2 101.2gの30%濃水酸化ナトリウム、38.85
gの水酸化ナトリウムと92.25gの2−アミノ−6
−クロロベンゾチアゾールを反応器に仕込んだ。混合物
を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に冷
却し、150mlの水で希釈する。122.9gの50
%硫酸を反応器に滴下しpHを8.7にする。他の反応
器に92.5gのジクロロマレイン酸、200mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−クロロチオフェ
ノラートを第2反応器の内容物に2時間かけて加える。
黄色固体が生成し、次に20℃で反応混合物を一晩中攪
拌する。黄色懸濁液をろ過し、2リットルの水で洗浄す
る。次いで生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。28
1.4gの黄色生成物が得られ、収率75.4%であ
る。この生成物は、下式の化合物である。
gの水酸化ナトリウムと92.25gの2−アミノ−6
−クロロベンゾチアゾールを反応器に仕込んだ。混合物
を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に冷
却し、150mlの水で希釈する。122.9gの50
%硫酸を反応器に滴下しpHを8.7にする。他の反応
器に92.5gのジクロロマレイン酸、200mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−クロロチオフェ
ノラートを第2反応器の内容物に2時間かけて加える。
黄色固体が生成し、次に20℃で反応混合物を一晩中攪
拌する。黄色懸濁液をろ過し、2リットルの水で洗浄す
る。次いで生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。28
1.4gの黄色生成物が得られ、収率75.4%であ
る。この生成物は、下式の化合物である。
【0076】
【化50】 MS(API−ES、負のイオン化):m/z=288
[M−H]+:244(−CO2)。
[M−H]+:244(−CO2)。
【0077】実施例3 1リットルの反応器に300mlのエタノール、68.
7gの亜鉛粉末と60gのビス(4−カーボンアミド−
2−ニトロフェニル)ジスルフィドを仕込む。混合物を
70℃に加熱し、次に230gの35%濃塩酸を1時間
かけて加える。混合物を70℃で2時間攪拌し、さらに
48gの濃塩酸を加える。溶液を40℃に冷却し、反応
器に76.65gの実施例1記載の化合物を加え、30
分後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。
固体生成物を温ろ過し、800mlの温エタノールと2
000mlの温水で洗浄する。
7gの亜鉛粉末と60gのビス(4−カーボンアミド−
2−ニトロフェニル)ジスルフィドを仕込む。混合物を
70℃に加熱し、次に230gの35%濃塩酸を1時間
かけて加える。混合物を70℃で2時間攪拌し、さらに
48gの濃塩酸を加える。溶液を40℃に冷却し、反応
器に76.65gの実施例1記載の化合物を加え、30
分後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。
固体生成物を温ろ過し、800mlの温エタノールと2
000mlの温水で洗浄する。
【0078】次いで生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。70.8gの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
る。70.8gの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
【0079】
【化51】
【0080】実施例4 1リットルの反応器に300mlのエタノール、68.
7gの亜鉛粉末と60gのビス(4−カーボンアミド−
2−ニトロフェニル)ジスルフィドを仕込む。混合物を
70℃に加熱し、次いで230gの35%濃塩酸を1時
間かけて加える。混合物を70℃で2時間攪拌し、さら
に48gの濃塩酸を加える。溶液を45℃に冷却し、反
応器に87gの実施例2に記載の化合物を加え、30分
後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。固
体生成物を温ろ過し、800mlの温エタノールと20
00mlの温水で洗浄する。
7gの亜鉛粉末と60gのビス(4−カーボンアミド−
2−ニトロフェニル)ジスルフィドを仕込む。混合物を
70℃に加熱し、次いで230gの35%濃塩酸を1時
間かけて加える。混合物を70℃で2時間攪拌し、さら
に48gの濃塩酸を加える。溶液を45℃に冷却し、反
応器に87gの実施例2に記載の化合物を加え、30分
後に混合物を加熱還流し、この温度で一晩攪拌する。固
体生成物を温ろ過し、800mlの温エタノールと20
00mlの温水で洗浄する。
【0081】次いで生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。72.1gの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
る。72.1gの赤褐色の生成物を得る。この生成物は
下式の化合物である。
【0082】
【化52】
【0083】実施例5 シス−チアジン−インジゴ化合物をトランス−チアジン
−インジゴ顔料へ異性化 実施例3で調整した70gの化合物を、280mlのジ
メチルアセトアミドと3mlの酢酸中に分散させ、次い
で145℃で16時間加熱した。この熱処理の間に異性
化が起き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。次
いでこの顔料を100℃でろ過し、600mlのジメチ
ルアセトアミドと300mlのエタノールで洗浄する。
生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。下式のトランス
−チアジン−インジゴ異性体である48.5gの橙赤色
の固体を得る。
−インジゴ顔料へ異性化 実施例3で調整した70gの化合物を、280mlのジ
メチルアセトアミドと3mlの酢酸中に分散させ、次い
で145℃で16時間加熱した。この熱処理の間に異性
化が起き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。次
いでこの顔料を100℃でろ過し、600mlのジメチ
ルアセトアミドと300mlのエタノールで洗浄する。
生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。下式のトランス
−チアジン−インジゴ異性体である48.5gの橙赤色
の固体を得る。
【0084】
【化53】
【0085】実施例6 シス−チアジン−インジゴ化合物をトランス−チアジン
−インジゴ顔料へ異性化 実施例4で調整した69gの化合物を、350mlのジ
メチルアセトアミドと3mlの酢酸中に分散させ、14
5℃で16時間加熱する。この熱処理の間に異性化が起
き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。この顔料
を100℃でろ過し、600mlのジメチルアセトアミ
ドと300mlのエタノールで洗浄する。生成物を真空
下80℃で一晩乾燥する。下式のトランス−チアジン−
インジゴ異性体である51gの橙赤色の固体を得る。
−インジゴ顔料へ異性化 実施例4で調整した69gの化合物を、350mlのジ
メチルアセトアミドと3mlの酢酸中に分散させ、14
5℃で16時間加熱する。この熱処理の間に異性化が起
き、最初の橙黄色の懸濁液が濃い赤色になる。この顔料
を100℃でろ過し、600mlのジメチルアセトアミ
ドと300mlのエタノールで洗浄する。生成物を真空
下80℃で一晩乾燥する。下式のトランス−チアジン−
インジゴ異性体である51gの橙赤色の固体を得る。
【0086】
【化54】
【0087】実施例7 144gの30%濃縮水酸化ナトリウム、56gの水酸
化ナトリウムと103gの2−アミノ−5,7−ジヒド
ロ−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2−
d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込んだ。混合物
を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に冷
却し、200mlの水で希釈する。196gの50%濃
硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に46.2gのジ
クロロマレイン酸、300mlの水と、2mlの分散剤
サンドパン2Nを仕込む。次いで第1反応器のナトリウ
ム2−アミノ−5,7−ジヒドロ−イミダゾ[4’,
5’:4,5]ベンゾ[1,2−d]チオフェノラート
−6−オンを第2反応器の内容物に1時間かけて添加す
る。この添加の間、65gの50%濃硫酸を滴下して、
そのpHを1に維持する。橙色の固体が形成され、次に
反応混合物を24時間加熱還流する。橙色懸濁液を温ろ
過し、1.2リットルの温水で洗浄する。生成物を真空
下80℃で一晩乾燥する。110.5gの乾燥した下式
の粗生成物を得る。
化ナトリウムと103gの2−アミノ−5,7−ジヒド
ロ−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2−
d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込んだ。混合物
を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に冷
却し、200mlの水で希釈する。196gの50%濃
硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に46.2gのジ
クロロマレイン酸、300mlの水と、2mlの分散剤
サンドパン2Nを仕込む。次いで第1反応器のナトリウ
ム2−アミノ−5,7−ジヒドロ−イミダゾ[4’,
5’:4,5]ベンゾ[1,2−d]チオフェノラート
−6−オンを第2反応器の内容物に1時間かけて添加す
る。この添加の間、65gの50%濃硫酸を滴下して、
そのpHを1に維持する。橙色の固体が形成され、次に
反応混合物を24時間加熱還流する。橙色懸濁液を温ろ
過し、1.2リットルの温水で洗浄する。生成物を真空
下80℃で一晩乾燥する。110.5gの乾燥した下式
の粗生成物を得る。
【0088】
【化55】
【0089】実施例8 実施例7で得られた粗生成物を500mlのジメチルア
セトアミドと2mlの酢酸中でスラリーにする。混合物
を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色になり、
シスからトランスへの転化が起きていることを示す。次
いで赤褐色の固体を温ろ過し、500mlの温ジメチル
アセトアミドと150mlのエタノールで洗浄する。生
成物を真空下80℃で一晩乾燥する。23.1gの下式
の顔料を得る。
セトアミドと2mlの酢酸中でスラリーにする。混合物
を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色になり、
シスからトランスへの転化が起きていることを示す。次
いで赤褐色の固体を温ろ過し、500mlの温ジメチル
アセトアミドと150mlのエタノールで洗浄する。生
成物を真空下80℃で一晩乾燥する。23.1gの下式
の顔料を得る。
【0090】
【化56】 1H−NMR(300MHz,D6−DMSO):δ=
6.65(s,2H);6.80(s,2H);10.
60(s,2H);10.65(s,2H);10.9
0(s,2H)。
6.65(s,2H);6.80(s,2H);10.
60(s,2H);10.65(s,2H);10.9
0(s,2H)。
【0091】実施例9 180gの30%濃縮水酸化ナトリウム、70gの水酸
化ナトリウムと110gの2−アミノ−5−ヒドロ−7
−メチル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ
[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込ん
だ。混合物を24時間加熱還流する。この後、混合物を
20℃に冷却し、214mlの水で希釈する。209.
4gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
46.22gのジクロロマレイン酸、340mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−メ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、120gの
50%濃硫酸を滴下して、そのpHを1に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、1.7リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。119gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
化ナトリウムと110gの2−アミノ−5−ヒドロ−7
−メチル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ
[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込ん
だ。混合物を24時間加熱還流する。この後、混合物を
20℃に冷却し、214mlの水で希釈する。209.
4gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
46.22gのジクロロマレイン酸、340mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−メ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、120gの
50%濃硫酸を滴下して、そのpHを1に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、1.7リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。119gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【0092】
【化57】
【0093】実施例10 実施例9の生成物を460mlのジメチルアセトアミド
と2.3mlの酢酸中でスラリーにする。混合物を15
0℃で12時間加熱する。混合物が赤色になり、シスか
らトランスへの転化が起きていることを示す。赤褐色の
固体を温ろ過し、300mlの温ジメチルアセトアミド
と150mlのエタノールで洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。43.1gの下式の顔料を得
る。
と2.3mlの酢酸中でスラリーにする。混合物を15
0℃で12時間加熱する。混合物が赤色になり、シスか
らトランスへの転化が起きていることを示す。赤褐色の
固体を温ろ過し、300mlの温ジメチルアセトアミド
と150mlのエタノールで洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。43.1gの下式の顔料を得
る。
【0094】
【化58】
【0095】1H−NMR(300MHz,D6−DM
SO):δ=3.15(s,6H);6.80(s,2
H);7.20(s,2H);10.85(s,2
H);11.25(s,2H)。
SO):δ=3.15(s,6H);6.80(s,2
H);7.20(s,2H);10.85(s,2
H);11.25(s,2H)。
【0096】実施例11 180gの30%濃縮水酸化ナトリウム、70gの水酸
化ナトリウムと117gの2−アミノ−5−ヒドロ−7
−エチル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ
[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込
む。混合物を24時間加熱還流する。この後、混合物を
20℃に冷却し、227mlの水で希釈する。222.
7gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
46.22gのジクロロマレイン酸、342mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−エ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、100gの
50%濃硫酸を滴下して、そのpHを1に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、1.7リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。124.8gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
化ナトリウムと117gの2−アミノ−5−ヒドロ−7
−エチル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ
[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込
む。混合物を24時間加熱還流する。この後、混合物を
20℃に冷却し、227mlの水で希釈する。222.
7gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他の反応器に
46.22gのジクロロマレイン酸、342mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−エ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、100gの
50%濃硫酸を滴下して、そのpHを1に維持する。橙
褐色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙褐色の懸濁液を温ろ過し、1.7リットル
の温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。124.8gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【0097】
【化59】
【0098】実施例12 実施例11で得た粗生成物を480mlのジメチルアセ
トアミドと2.4mlの酢酸中で再スラリー化する。混
合物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。次いで赤褐色の固体を温ろ過し、300mlの温ジ
メチルアセトアミドと150mlのエタノールで洗浄す
る。生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。39.1g
の下式の顔料を得る。
トアミドと2.4mlの酢酸中で再スラリー化する。混
合物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。次いで赤褐色の固体を温ろ過し、300mlの温ジ
メチルアセトアミドと150mlのエタノールで洗浄す
る。生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。39.1g
の下式の顔料を得る。
【0099】
【化60】
【0100】実施例13 72gの30%濃縮水酸化ナトリウム、28gの水酸化
ナトリウムと16.13gの2−アミノ−5,7−ジヒ
ドロ−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込んだ。混合
物を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に
冷却し、54mlの水で希釈する。15gの50%濃硫
酸を反応器に滴下する。他の反応器に20gの実施例1
の生成物、200mlの水と、2mlの分散剤サンドパ
ン2Nを仕込む。次いで第1反応器のナトリウム2−ア
ミノ−5,7−ジヒドロ−イミダゾ[4’,5’:4,
5]ベンゾ[1,2−d]チオフェノラート−6−オン
を第2反応器の内容物に1時間かけて添加する。この添
加の間、24gの50%濃硫酸を滴下して、そのpHを
1近傍に維持する。橙色の固体が形成され、次に反応混
合物を24時間加熱還流する。橙色の懸濁液を温ろ過
し、1.3リットルの温水で洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。28.4gの乾燥した下式の粗
生成物を得る。
ナトリウムと16.13gの2−アミノ−5,7−ジヒ
ドロ−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チアゾール−6−オンを反応器に仕込んだ。混合
物を24時間加熱還流する。この後、混合物を20℃に
冷却し、54mlの水で希釈する。15gの50%濃硫
酸を反応器に滴下する。他の反応器に20gの実施例1
の生成物、200mlの水と、2mlの分散剤サンドパ
ン2Nを仕込む。次いで第1反応器のナトリウム2−ア
ミノ−5,7−ジヒドロ−イミダゾ[4’,5’:4,
5]ベンゾ[1,2−d]チオフェノラート−6−オン
を第2反応器の内容物に1時間かけて添加する。この添
加の間、24gの50%濃硫酸を滴下して、そのpHを
1近傍に維持する。橙色の固体が形成され、次に反応混
合物を24時間加熱還流する。橙色の懸濁液を温ろ過
し、1.3リットルの温水で洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。28.4gの乾燥した下式の粗
生成物を得る。
【0101】
【化61】
【0102】実施例14 実施例13で得られた粗生成物を104mlのジメチル
アセトアミドと0.5mlの酢酸中でスラリー化する。
混合物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色に
なり、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、250mlの温ジメチルア
セトアミドと100mlのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下80℃で一晩乾燥する。11.7gの下式の
顔料を得る。
アセトアミドと0.5mlの酢酸中でスラリー化する。
混合物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色に
なり、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、250mlの温ジメチルア
セトアミドと100mlのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下80℃で一晩乾燥する。11.7gの下式の
顔料を得る。
【0103】
【化62】
【0104】1H−NMR(300MHz,D6−DM
SO):δ=6.65(s,1H);6.75(s,1
H);7.00(m,2H);7.18(m,1H);
7.25(m,1H);10.60(s,1H);1
0.65(s,1H);11.00(s,1H);1
1.15(s,1H)。
SO):δ=6.65(s,1H);6.75(s,1
H);7.00(m,2H);7.18(m,1H);
7.25(m,1H);10.60(s,1H);1
0.65(s,1H);11.00(s,1H);1
1.15(s,1H)。
【0105】実施例15 42.48gの30%濃縮水酸化ナトリウム、16.5
2gの水酸化ナトリウムと30.2gの2−アミノ−5
−ヒドロ−7−エチル−イミダゾ[4’,5’:4,
5]ベンゾ[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応
器に仕込んだ。混合物を24時間加熱還流する。この
後、混合物を20℃に冷却し、59mlの水で希釈す
る。57.5gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他
の反応器に30gの実施例1の生成物、300mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−エ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、26gの5
0%濃硫酸を滴下して、そのpHを1近傍に維持する。
橙色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙色の懸濁液を温ろ過し、1.6リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。52.1gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
2gの水酸化ナトリウムと30.2gの2−アミノ−5
−ヒドロ−7−エチル−イミダゾ[4’,5’:4,
5]ベンゾ[1,2−d]チアゾール−6−オンを反応
器に仕込んだ。混合物を24時間加熱還流する。この
後、混合物を20℃に冷却し、59mlの水で希釈す
る。57.5gの50%濃硫酸を反応器に滴下する。他
の反応器に30gの実施例1の生成物、300mlの水
と、2mlの分散剤サンドパン2Nを仕込む。次いで第
1反応器のナトリウム2−アミノ−5−ヒドロ−7−エ
チル−イミダゾ[4’,5’:4,5]ベンゾ[1,2
−d]チオフェノラート−6−オンを第2反応器の内容
物に1時間かけて添加する。この添加の間、26gの5
0%濃硫酸を滴下して、そのpHを1近傍に維持する。
橙色の固体が形成され、次に反応混合物を24時間加熱
還流する。橙色の懸濁液を温ろ過し、1.6リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。52.1gの乾燥した下式の粗生成物を得る。
【0106】
【化63】
【0107】実施例16 実施例15で得られた粗生成物を200mlのジメチル
アセトアミドと1mlの酢酸中でスラリー化する。混合
物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、350mlの温ジメチルア
セトアミドと150mlのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下80℃で一晩乾燥する。16.1gの下式の
顔料を得る。
アセトアミドと1mlの酢酸中でスラリー化する。混合
物を150℃で12時間加熱する。混合物が赤色にな
り、シスからトランスへの転化が起きていることを示
す。赤色の固体を温ろ過し、350mlの温ジメチルア
セトアミドと150mlのエタノールで洗浄する。生成
物を真空下80℃で一晩乾燥する。16.1gの下式の
顔料を得る。
【0108】
【化64】
【0109】1H−NMR(300MHz,D6−DM
SO):δ=0.85(t,3H);1.08(m,2
H);6.25(s,1H);6.35(s,1H);
7.05〜7.10(m,2H);7.15〜7.18
(m,1H);7.20〜7.25(m,1H);1
0.80(s,1H);10.85(s,1H);1
1.00(s,1H)。
SO):δ=0.85(t,3H);1.08(m,2
H);6.25(s,1H);6.35(s,1H);
7.05〜7.10(m,2H);7.15〜7.18
(m,1H);7.20〜7.25(m,1H);1
0.80(s,1H);10.85(s,1H);1
1.00(s,1H)。
【0110】実施例17 6リットルの反応器に900mlのエタノール、302
gの亜鉛粉末と363gの4−メルカプト−3−ニトロ
−N−フェニル−ベンズアミドを仕込む。混合物を65
℃に加熱し、次いで反応温度を70℃以下に保ちなが
ら、992gの34%濃塩酸を2時間以内に加える。混
合物を2.5時間還流して攪拌し、さらに50gの濃塩
酸を加える。白色の懸濁液が生成する。反応混合物を7
0℃に冷却し、温ろ過し、26リットルの水で洗浄す
る。白色の生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。26
4.6g(72.6%)の4−メルカプト−3−ニトロ
−N−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を得る。
gの亜鉛粉末と363gの4−メルカプト−3−ニトロ
−N−フェニル−ベンズアミドを仕込む。混合物を65
℃に加熱し、次いで反応温度を70℃以下に保ちなが
ら、992gの34%濃塩酸を2時間以内に加える。混
合物を2.5時間還流して攪拌し、さらに50gの濃塩
酸を加える。白色の懸濁液が生成する。反応混合物を7
0℃に冷却し、温ろ過し、26リットルの水で洗浄す
る。白色の生成物を真空下80℃で一晩乾燥する。26
4.6g(72.6%)の4−メルカプト−3−ニトロ
−N−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を得る。
【0111】2リットルの反応器に792gのジメチル
アセトアミド、88.4gのジクロロマレイン酸と80
gの酢酸を仕込む。264gの作成した4−メルカプト
−3−ニトロ−N−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を室
温で45分より長くかけて加える。白色の懸濁液を3時
間以内に65℃に加熱し、その温度で一晩攪拌する。懸
濁液が橙色になる。続いて、反応混合物を8時間より長
くかけて、徐々に145℃に加熱し、その温度でさらに
一晩中攪拌する。固体生成物を温ろ過(100℃)し、
1100mlの温ジメチルアセトアミドと3リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。137.4g(51%)の輝く黄赤色の固体生成物
を得る。この生成物は下式の化合物である。
アセトアミド、88.4gのジクロロマレイン酸と80
gの酢酸を仕込む。264gの作成した4−メルカプト
−3−ニトロ−N−フェニル−ベンズアミド亜鉛塩を室
温で45分より長くかけて加える。白色の懸濁液を3時
間以内に65℃に加熱し、その温度で一晩攪拌する。懸
濁液が橙色になる。続いて、反応混合物を8時間より長
くかけて、徐々に145℃に加熱し、その温度でさらに
一晩中攪拌する。固体生成物を温ろ過(100℃)し、
1100mlの温ジメチルアセトアミドと3リットルの
温水で洗浄する。生成物を真空下80℃で一晩乾燥す
る。137.4g(51%)の輝く黄赤色の固体生成物
を得る。この生成物は下式の化合物である。
【0112】
【化65】
【0113】1H−NMR(300MHz,D6−DM
SO/NaOD):δ=6.54(t,2H);6.6
8(d,2H);6.98(t,4H);7.25(d
d,2H);7.32(m,6H) 計算:C63.8%、H3.6%、N9.9%、S1
1.4%、O11.3% 実測:C62.7%、H3.4%、N10.3%、S1
1.1%、O11.2%。
SO/NaOD):δ=6.54(t,2H);6.6
8(d,2H);6.98(t,4H);7.25(d
d,2H);7.32(m,6H) 計算:C63.8%、H3.6%、N9.9%、S1
1.4%、O11.3% 実測:C62.7%、H3.4%、N10.3%、S1
1.1%、O11.2%。
【0114】実施例18 1リットルの反応器に610mlのエタノール、91.
6gの亜鉛粉末と136.8gの4−メルカプト−3−
ニトロ−N−(4−トリフルオロメチルフェニル)−ベ
ンズアミドを仕込む。混合物を65℃に加熱し、次いで
反応温度を70℃以下に保ちながら、301gの34%
濃塩酸を1時間以内に加える。混合物を70℃で2.5
時間攪拌し、さらに30gの濃塩酸加える。黄褐色の溶
液を70℃に冷却する。
6gの亜鉛粉末と136.8gの4−メルカプト−3−
ニトロ−N−(4−トリフルオロメチルフェニル)−ベ
ンズアミドを仕込む。混合物を65℃に加熱し、次いで
反応温度を70℃以下に保ちながら、301gの34%
濃塩酸を1時間以内に加える。混合物を70℃で2.5
時間攪拌し、さらに30gの濃塩酸加える。黄褐色の溶
液を70℃に冷却する。
【0115】他の反応器に37.0gのジクロロマレイ
ン酸、100mlの水と、1mlの分散剤サンドパン2
Nを仕込む。混合物を40℃に加熱する。次いで第1反
応器の黄褐色の溶液を、残留亜鉛粒子をろ過除去するた
めにフリッター(3号)を通して、第2反応器の内容物
に2.5時間以内に加える。形成された橙褐色の懸濁液
を5時間以内で徐々に加温して還流し、この温度で一晩
中攪拌する。橙色の懸濁液を温ろ過し、450mlの温
エタノールと、12lの水で洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。111.2g(79.4%)の
橙色の生成物を得る。この生成物は下式の化合物であ
る。
ン酸、100mlの水と、1mlの分散剤サンドパン2
Nを仕込む。混合物を40℃に加熱する。次いで第1反
応器の黄褐色の溶液を、残留亜鉛粒子をろ過除去するた
めにフリッター(3号)を通して、第2反応器の内容物
に2.5時間以内に加える。形成された橙褐色の懸濁液
を5時間以内で徐々に加温して還流し、この温度で一晩
中攪拌する。橙色の懸濁液を温ろ過し、450mlの温
エタノールと、12lの水で洗浄する。生成物を真空下
80℃で一晩乾燥する。111.2g(79.4%)の
橙色の生成物を得る。この生成物は下式の化合物であ
る。
【0116】
【化66】
【0117】実施例19 実施例18で作成した56.1gの化合物を168.3
gのジメチルアセトアミドと0.6gの酢酸に分散し、
145℃で24時間加熱する。顔料を100℃でろ過
し、250mlの温ジメチルアセトアミドと1000m
lの温水で洗浄した。生成物を真空下80℃で一晩乾燥
する。39g(69.5%)の輝く橙赤色の生成物を得
る。この生成物は下式の化合物である。
gのジメチルアセトアミドと0.6gの酢酸に分散し、
145℃で24時間加熱する。顔料を100℃でろ過
し、250mlの温ジメチルアセトアミドと1000m
lの温水で洗浄した。生成物を真空下80℃で一晩乾燥
する。39g(69.5%)の輝く橙赤色の生成物を得
る。この生成物は下式の化合物である。
【0118】
【化67】
【0119】1H−NMR(300MHz,D6−DM
SO/NaOD):δ=6.71(d,2H);6.8
1(dd,2H);7.16(t,2H);7.27
(dd,2H);7.39(d,2H),7.53
(d,2H),7.88(s,2H) 計算:C54.9%、H2.6%、N8.0%、S9.
1% 実測:C54.6%、H2.4%、N8.3%、S9.
1%。
SO/NaOD):δ=6.71(d,2H);6.8
1(dd,2H);7.16(t,2H);7.27
(dd,2H);7.39(d,2H),7.53
(d,2H),7.88(s,2H) 計算:C54.9%、H2.6%、N8.0%、S9.
1% 実測:C54.6%、H2.4%、N8.3%、S9.
1%。
【0120】応用実施例1 下記の手順により0.1%の着色PVCシートを作成す
る: 100部のクリアーPVCと実施例17で得た
0.1部の顔料を10分間混合する。この混合物を13
0℃で2本のローラーの間に1分間通し、続いて7分間
可塑化する。その後、シートを160℃に加熱した金属
プレート間で5分間20〜30バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
る: 100部のクリアーPVCと実施例17で得た
0.1部の顔料を10分間混合する。この混合物を13
0℃で2本のローラーの間に1分間通し、続いて7分間
可塑化する。その後、シートを160℃に加熱した金属
プレート間で5分間20〜30バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
【0121】応用実施例2 下記の手順により0.1%の着色PVCシートを作成す
る: 100部のクリアーPVCと実施例19で得た
0.1部の顔料を10分間混合する。この混合物を13
0℃で2本のローラーの間に1分間通し、続いて7分間
可塑化する。その後、シートを160℃に加熱した金属
プレート間で5分間20〜30バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
る: 100部のクリアーPVCと実施例19で得た
0.1部の顔料を10分間混合する。この混合物を13
0℃で2本のローラーの間に1分間通し、続いて7分間
可塑化する。その後、シートを160℃に加熱した金属
プレート間で5分間20〜30バールの圧力で加圧す
る。加圧シートは赤黄色の透明色である。
【0122】応用実施例3 下記の手順により4%の顔料を含むAM5ラッカー樹脂
塗料を作成する: 実施例17で得た3.6部の顔料、
26.4部のAM5〜35%ラッカーと、85部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で30分間攪拌する。
分散後、60部のAM5〜55.8%ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに3分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、10分間風乾した後、オーブ
ンにて130℃で30分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
塗料を作成する: 実施例17で得た3.6部の顔料、
26.4部のAM5〜35%ラッカーと、85部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で30分間攪拌する。
分散後、60部のAM5〜55.8%ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに3分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、10分間風乾した後、オーブ
ンにて130℃で30分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
【0123】応用実施例4 下記の手順により4%の顔料を含むAM5ラッカー樹脂
塗料を作成する: 実施例19で得た3.6部の顔料、
26.4部のAM5〜35%ラッカーと、85部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で30分間攪拌する。
分散後、60部のAM5〜55.8%ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに3分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、10分間風乾した後、オーブ
ンにて130℃で30分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
塗料を作成する: 実施例19で得た3.6部の顔料、
26.4部のAM5〜35%ラッカーと、85部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で30分間攪拌する。
分散後、60部のAM5〜55.8%ラッカーを加え、
混合物をスカンデックス攪拌器でさらに3分間攪拌す
る。ガラスビーズをろ過により除去する。この分散液を
厚紙シートにスプレーし、10分間風乾した後、オーブ
ンにて130℃で30分間焼き付ける。この塗装は赤黄
色の透明色である。
【0124】応用実施例5 DIN5377Aの手順に従い、1%着色PVCシート
を作成する:100部のクリアーPVCと実施例8で得
た1部の顔料を2分間混合する。この混合物を、178
℃に加熱したフロントローラと163℃に加熱したリア
ーローラの2本のローラ間に5分間通す。続いて、PV
Cシートを再度80℃に加熱した2本のローラの間で処
理する。このシートを165℃に加熱したクロムメッキ
したスチール板に挟み、30トンの圧力をかけて30秒
間プレスする。プレスしたシートは茶色に着色されてい
る。
を作成する:100部のクリアーPVCと実施例8で得
た1部の顔料を2分間混合する。この混合物を、178
℃に加熱したフロントローラと163℃に加熱したリア
ーローラの2本のローラ間に5分間通す。続いて、PV
Cシートを再度80℃に加熱した2本のローラの間で処
理する。このシートを165℃に加熱したクロムメッキ
したスチール板に挟み、30トンの圧力をかけて30秒
間プレスする。プレスしたシートは茶色に着色されてい
る。
【0125】応用実施例6 DIN5377Aの手順に従い、1%着色PVCシート
を作成する:100部のクリアーPVCと実施例12で
得た1部の顔料を2分間混合する。この混合物を、17
8℃に加熱したフロントローラと163℃に加熱したリ
アーローラの2本のローラ間に5分間通す。続いて、P
VCシートを再度80℃に加熱した2本のローラの間で
処理する。このシートを165℃に加熱したクロムメッ
キしたスチール板に挟み、30トンの圧力をかけて30
秒間プレスする。プレスしたシートは青味がかった赤色
に着色されている。
を作成する:100部のクリアーPVCと実施例12で
得た1部の顔料を2分間混合する。この混合物を、17
8℃に加熱したフロントローラと163℃に加熱したリ
アーローラの2本のローラ間に5分間通す。続いて、P
VCシートを再度80℃に加熱した2本のローラの間で
処理する。このシートを165℃に加熱したクロムメッ
キしたスチール板に挟み、30トンの圧力をかけて30
秒間プレスする。プレスしたシートは青味がかった赤色
に着色されている。
【0126】応用実施例7 DIN53235−1、DIN8780/2および87
81/1の方法に従い、アルキッドメラニン−ホルムア
ルデヒド(AM/F)樹脂顔料を作成する:実施例6で
得た8部の顔料、72部のクリアーAM/F(BASF
FF68−0102 14071)と250部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で10分間攪拌する。
この5部の生成物と5部のクリアーAM/Fを混合す
る。この分散液を厚紙シートにスプレーし、10分間風
乾した後、オーブンにて130℃で30分間焼き付け
る。この塗装は輝いた赤色の透明色である。
81/1の方法に従い、アルキッドメラニン−ホルムア
ルデヒド(AM/F)樹脂顔料を作成する:実施例6で
得た8部の顔料、72部のクリアーAM/F(BASF
FF68−0102 14071)と250部のガラ
スビーズをスカンデックス攪拌器で10分間攪拌する。
この5部の生成物と5部のクリアーAM/Fを混合す
る。この分散液を厚紙シートにスプレーし、10分間風
乾した後、オーブンにて130℃で30分間焼き付け
る。この塗装は輝いた赤色の透明色である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 519/00 C09B 7/12 C09B 7/12 C09D 7/12 C09D 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 B41J 3/04 101Y G03G 9/09 G03G 9/08 361 (72)発明者 ブリユノ,ピアストラ フランス国、エフ−68330・ユニング、リ ユ・ラボワジエ・12 (72)発明者 バレリー,ボルフ フランス国、エフ−68990・ガルフアング、 リユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ゴール・ 15・アー
Claims (22)
- 【請求項1】 下式(I)および(II)で表され、 【化1】 式中、R1とR2が、独立に置換または非置換の芳香族
または脂肪族炭素環式もしくは複素環式の環システムを
形成するために必要な原子を表し、R3が水素、C
1−12アルキルまたはフェニルであるチアジン−イン
ジゴ化合物の製造方法であって、水性システムの存在下
で、式(Ia)および(Ib)のそれぞれの化合物を 【化2】 式(IIa)で表され、 【化3】 式中、R1、R2およびR3が上に表した意味をもち、
HalがClまたはBrであり、R4が水素またはNa
+、K+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンであ
り、かつR5がカルボニル炭素原子の置換反応に通常用
いる脱離基である化合物と反応させるステップを含む製
造方法。 - 【請求項2】 下式(Ia)および(Ib)で表され、 【化4】 式中、置換基R1、R2、R3、R5とHalが請求項
1で表した意味をもつ複素環式化合物の製造方法であっ
て、水性システムの存在下で、式(IIb)で表され、 【化5】 式中、R4がHまたはNa+、K+もしくはZn2+か
ら選ばれた金属イオンである化合物と、式(IIIa)
または(IIIb)で表され、 【化6】 式中、HalがClまたはBrであり、R5がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基である化合物
を反応させるステップを含む製造方法。 - 【請求項3】 下式(Va)および(Vb)のそれぞ
れ、(VIa)および(VIb)のそれぞれ、(VII
a)および(VIIb)のそれぞれと(VIIIa)お
よび(VIIIb)のそれぞれで表され、 【化7】 【化8】 【化9】 式中、R1が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、R3が水素、C1−12アルキルま
たはフェニルであり、かつR6、R’6、R7および
R’7が独立に水素、アルキルまたはアリール基である
チアジン−インジゴ化合物を製造する請求項1に記載の
方法であって、水性システムの存在下で、式(IXa)
および/または(IXb)の化合物、 【化10】 または式(Xa)および/または(Xb)で表され、 【化11】 式中、R4およびR’4が独立にH、またはNa+、K
+もしくはZn2+から選ばれた金属イオンである化合
物、または式(IXa)または(Xa)の化合物、およ
び式(IIb)の化合物と、 【化12】 式(IIIa)[シス−異性体]または(IIIb)
[トランス−異性体]で表され、 【化13】 式中、HalがClまたはBrであり、R5がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基、例えばCl
またはC1−5アルコキシまたはOHである化合物を反
応させるステップを含む方法。 - 【請求項4】 水性システムが水、水と酸性触媒、水と
塩基性触媒、または水と水混和性溶剤の混合物を含む請
求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 酸性触媒がカルボン酸、無機酸またはそ
れらの塩である請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 水混和性溶剤が1〜5個の炭素原子をも
つアルコール、好ましくはメタノール、エタノール及び
ブタノールよりなる群から選ばれる請求項4に記載の方
法。 - 【請求項7】 塩基性触媒が水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムおよびトリエチルアミンよりなる群から選ばれ
る請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 不活性な極性溶剤中で、酸性触媒の存在
下または不存在下に、式(Ia)の化合物と 【化14】 式(IIa)の化合物を 【化15】 反応させるステップを含む請求項1の式(II)で表さ
れるトランス−チアジン−インジゴ顔料を形成する方
法。 - 【請求項9】 不活性な極性溶剤中で、場合により酸性
触媒の存在下で、熱処理を行うことによる、請求項1記
載の式(I)のシス−チアジン−インジゴ化合物を請求
項1記載の式(II)のトランス−チアジン−インジゴ
顔料に転化する方法。 - 【請求項10】 不活性な極性溶剤が、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコ
ールおよびジプロピレングリコールメチルエーテルより
なる群から選ばれる請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 熱処理が、100〜250℃の温度、
好ましくは100〜180℃の温度、より好ましくは1
30〜160℃の温度を含む請求項9または10に記載
の方法。 - 【請求項12】 下式(Ia)および(Ib)で表され
る新規複素環式化合物。 【化16】 式中、R1が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、R3が水素、C1−12アルキルま
たはフェニルであり、R5がカルボニル炭素原子の置換
反応に通常用いる脱離基であり、かつHalがClまた
はBrであるが、ただしR1は非置換ベンゼン環でな
い。 - 【請求項13】 下式(Va)および(Vb)のそれぞ
れ、(VIa)および(VIb)のそれぞれ、(VII
a)および(VIIb)のそれぞれと(VIIIa)お
よび(VIIIb)のそれぞれで表されるチアジン−イ
ンジゴ化合物。 【化17】 【化18】 【化19】 式中、R1が置換または非置換の芳香族または脂肪族炭
素環式もしくは複素環式の環システムを形成するために
必要な原子を表し、R3が水素、C1−12アルキルま
たはフェニルであり、かつR6、R’6、R7および
R’7が独立に水素、アルキルまたはアリール基であ
る。 - 【請求項14】 式(XI)で表されるシス−チアジン
−インジゴ化合物 【化20】 及び式(XII)で表されるトランス−チアジン−イン
ジゴ顔料。 【化21】 式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキル、フ
ェニル、ナフチル、C5 −10シクロアルキルまたは 【化22】 である。 - 【請求項15】 式(XIII)で表される4−メルカ
プト−3−ニトロ−ベンズアミド。 【化23】 式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキル、フ
ェニル、ナフチル、C5 −10シクロアルキルまたは 【化24】 であり、かつR4がH、またはNa+、K+もしくはZ
n2+から選ばれた金属イオンであるが、ただしR8=
R9=Hを除く。 - 【請求項16】 式(XIV)で表される4,4’−ジ
チオ−ビス(3−ニトロベンズアミド)。 【化25】 式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキル、フ
ェニル、ナフチル、C5 −10シクロアルキルまたは 【化26】 であるが、ただしR8=R9=Hを除く。 - 【請求項17】 式(XV)で表される3−アミノ−4
−メルカプト−ベンズアミド。 【化27】 式中、R8、R9が独立にH、C1−18アルキル、フ
ェニル、ナフチル、C5 −10シクロアルキルまたは 【化28】 であり、かつR4がH、またはNa+、K+もしくはZ
n2+から選ばれた金属イオンであるが、ただしR8=
R9=Hを除く。 - 【請求項18】 不活性な極性溶剤中で、酸性触媒の存
在下または不存在下に、請求項17の式(XV)の化合
物と、下式(IIIa)または(IIIb)で表され、 【化29】 式中、HalがClまたはBrであり、R5がカルボニ
ル炭素原子の置換反応に通常用いる脱離基である化合物
を反応させることによる、請求項14の式(XII)で
表されるトランス−チアジン−インジゴ顔料を製造する
方法。 - 【請求項19】 水、水と酸性触媒、水と塩基性触媒、
または水とアルコールのような水混和性溶剤の混合物を
含む水性システム中で、加圧しあるいは加圧しないで、
請求項15の式(XIII)の化合物または請求項16
の式(XIV)の化合物を還元し、次に式(IIIa)
の化合物と縮合させることによる、請求項14の式(X
I)で表されるシス−チアジン−インジゴを製造する方
法。 - 【請求項20】 水、水と酸性触媒、水と塩基性触媒、
または水とアルコールのような水混和性溶剤の混合物を
含む水性システムの存在下で、加圧しあるいは加圧しな
いで、請求項15の式(XIII)の化合物または請求
項16の式(XIV)の化合物を還元するステップと、
式(IIIb)の化合物と縮合させるステップを含む請
求項14の式(XII)で表されるトランス−チアジン
−インジゴを製造する方法。 - 【請求項21】 有機基体の原料着色をするための、請
求項1の式(II)、請求項13の式(Vb)、(VI
b)、(VIIb)および(VIIIb)、ならびに請
求項14の式(XII)で表されるトランス−チアジン
−インジゴ化合物の使用。 - 【請求項22】 化粧品、電子写真トナーおよび現像
剤、粉体および粉末コーテイング材料ならびにインクジ
ェットインクの着色剤としての、請求項1の式(I
I)、請求項13の式(Vb)、(VIb)、(VII
b)および(VIIIb)、ならびに請求項14の式
(XII)で表されるトランス−チアジン−インジゴ化
合物の使用。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9906120.2A GB9906120D0 (en) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | Process for the preparation of new heterocyclic compounds |
GB9918805.4 | 1999-08-11 | ||
GBGB9918805.4A GB9918805D0 (en) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | New heterocyclic pigments |
GB9906120.2 | 1999-08-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000344757A true JP2000344757A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=26315289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000058620A Withdrawn JP2000344757A (ja) | 1999-03-18 | 2000-03-03 | チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6472527B1 (ja) |
EP (1) | EP1036821B1 (ja) |
JP (1) | JP2000344757A (ja) |
KR (1) | KR20010014599A (ja) |
AT (1) | ATE258571T1 (ja) |
DE (1) | DE60007911T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009249413A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | チアジンインジゴ顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10030475A1 (de) | 2000-06-21 | 2002-01-03 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigo-Pigmenten |
WO2002042380A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-05-30 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Use of pigments in cosmetic, in particular in make-up |
US7115644B2 (en) | 2002-09-13 | 2006-10-03 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. | Heterocyclic compounds |
CA2537124C (en) * | 2003-08-29 | 2012-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Agricultural/horticultural insecticide and method for using the same |
TWI351422B (en) * | 2006-04-28 | 2011-11-01 | Toyo Ink Mfg Co | Thiazineindigo pigment dispersant, and pigment com |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1443917A (fr) | 1965-02-12 | 1966-07-01 | Centre Nat Rech Scient | Composés thiophénoliques, phénylthio succiniques et dihydro benzothiazinonyl acétiques, leur préparation et leurs applications |
GB1358574A (en) * | 1970-10-21 | 1974-07-03 | Sandoz Ltd | Sparingly soluble heterocyclic compounds and processes for their production |
DE2536120A1 (de) | 1975-08-13 | 1977-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schwerloeslichen farbstoffen |
EP0975697B1 (en) | 1997-01-29 | 2003-04-16 | Clariant Finance (BVI) Limited | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation |
-
2000
- 2000-03-03 JP JP2000058620A patent/JP2000344757A/ja not_active Withdrawn
- 2000-03-15 US US09/525,839 patent/US6472527B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 AT AT00810221T patent/ATE258571T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 EP EP00810221A patent/EP1036821B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 KR KR1020000013402A patent/KR20010014599A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 DE DE2000607911 patent/DE60007911T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009249413A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | チアジンインジゴ顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE258571T1 (de) | 2004-02-15 |
DE60007911T2 (de) | 2004-11-18 |
DE60007911D1 (de) | 2004-03-04 |
US6472527B1 (en) | 2002-10-29 |
KR20010014599A (ko) | 2001-02-26 |
EP1036821B1 (en) | 2004-01-28 |
EP1036821A1 (en) | 2000-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4213254B2 (ja) | トリフェンジオキサジン | |
JP4526650B2 (ja) | 固溶体 | |
US6375732B1 (en) | Pigments, the process of their manufacturing and their use | |
JP2000344757A (ja) | チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 | |
JP2004517823A (ja) | 複素環化オルトアミノフェノールおよび染料成分としてのその使用 | |
EP1341851B1 (en) | Process for the preparation of triphenodioxazine pigments | |
US5747566A (en) | Water-insoluble azo colorants based on aminoquinazolinediones | |
US20060199882A1 (en) | Heterocyclic dyes based on benzodipyrroles | |
EP1132432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten | |
JP4132132B2 (ja) | N−アセトアセチルデヒドロチオトルンジンを主体とする水不溶性アゾ着色剤 | |
US7524953B2 (en) | Triphendioxazine pigments | |
US8133997B2 (en) | 2,4-dioxopyrimidine-based mesoionic pigments | |
US6540820B1 (en) | Heterocyclic compounds | |
US20070264600A1 (en) | Heterocyclic Colorants Based on Diazabenzoisoindoles | |
JPH10237336A (ja) | ジスアゾ化合物及びジスアゾ顔料 | |
EP1447429A1 (en) | New bisanthraquinone azomethine dyes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070605 |