KR20010014599A - 티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법 - Google Patents

티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010014599A
KR20010014599A KR1020000013402A KR20000013402A KR20010014599A KR 20010014599 A KR20010014599 A KR 20010014599A KR 1020000013402 A KR1020000013402 A KR 1020000013402A KR 20000013402 A KR20000013402 A KR 20000013402A KR 20010014599 A KR20010014599 A KR 20010014599A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
thiazine
hydrogen
water
Prior art date
Application number
KR1020000013402A
Other languages
English (en)
Inventor
틸 보르케르트
반시 랄 카울
브루노 피아스트라
발레리에 울프
페트라 로테
레오나르드 운베르도르벤
Original Assignee
잔디해머,한스루돌프하우스
클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9906120.2A external-priority patent/GB9906120D0/en
Priority claimed from GBGB9918805.4A external-priority patent/GB9918805D0/en
Application filed by 잔디해머,한스루돌프하우스, 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 filed Critical 잔디해머,한스루돌프하우스
Publication of KR20010014599A publication Critical patent/KR20010014599A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/16—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/035—Coloring agents, e.g. pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0912—Indigoid; Diaryl and Triaryl methane; Oxyketone dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0914—Acridine; Azine; Oxazine; Thiazine-;(Xanthene-) dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 화합물이고 유기 기재의 총 안료화에 사용될 수 있는 트랜스-티아진-인디고 안료의 제조를 위한 중간체로써 사용될 수 있는 신규 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규 헤테로시클릭 화합물과 상응하는 안료의 상이한 환경 친화적인 수성 제조 방법에 관한 것이다.

Description

티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF THIAZINE-INDIGO COMPOUNDS AND OF NEW INTERMEDIATES THEREFOR}
본 발명은 헤테로시클릭 화합물의 신규한 제조 방법 및 비대칭성 시스- 또는 트랜스-티아진-인디고 화합물 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 추가의 헤테로시클릭 또는 카본아미도 잔기를 함유하는 신규한 시스- 또는 트랜스-티아진-인디고 화합물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시스-티아진-인디고 화합물을 안료로 알려져 있는 트랜스-티아진-인디고 이성질체로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
티아진-인디고 화합물은 안료 중요한 계열이다. 이들 안료를 제조하는 종래의 방법은 용매의 존재하에서 말레산 또는 그의 유도체와 특정 o-아미노머캅토-카보시클릭 또는 o-아미노머캅토-헤테로시클릭 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 목적에 유용한 용매는 카복실산(이는 또한 반응을 촉진시키기 위해 활성화됨) 또는 불활성 극성 비양성자성 용매였다.
따라서, DE 제 2 151 723 호에 개시된 방법은 치환된 오르토-아미노머캅토-카보시클릭 또는 오르토-아미노머캅토-헤테로시클릭 화합물을 카복실산(예를 들면, 아세트산)중의 말레산 유도체와 반응하여, 대칭적으로 치환된 벤조티아진-인디고 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 대칭적으로 치환된이란 용어는 각각의 벤조티아진 고리상에서 동일한 치환이 있음을 의미한다.
DE-OS 제 253 61 20 호에 개시된 방법은 치환된 오르토-아미노티오페놀을 불활성 극성 비양성자성 용매중의 말레산 유도체와 반응시키는, 다른 대칭적으로 치환된 벤조티아진-인디고 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이와 같이 제조된 벤조티아진-인디고 화합물은 개선된 안료 특성(예를 들면, 카복실산 용액내에 제조된 화합물에 비해 더 밝고 투명한 색조를 가짐)을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들은 단지 불량한 수율로 생성될 수 있다.
티아진-인디고 안료의 개선된 제조 방법은 또한 국제 특허 공개 제 WO 98/32800 A1 호에 기술되어 있다.
본 발명은 티아진-인디고 화합물, 특히 트랜스-티아진-인디고 안료의 보다 더 개선된 제조 방법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 한 양태에서 각각의 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물과 하기 화학식 2a의 화합물을 수성 시스템의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 및 2의 티아진-인디고 화합물의 환경 친화적인 수성 제조 방법을 제공하는 것이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고,
R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고,
Hal은 Cl 또는 Br이고,
R4는 수소, 또는 Na+, K+또는 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고,
R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이다.
수성 시스템은 물 또는 물과 산성 촉매 또는 물과 염기성 촉매 또는 물과 알콜과 같은 수혼화성 용매와의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 반응물의 몰비는 1:1이다.
방법은 또한 촉매로서 작용하는 카복실산 또는 그의 염(예를 들면, 아세트산), 또는 무기산 또는 그의 염(예를 들면, 황산 또는 염산) 및 수성 매질(예를 들면, 물 또는 물과 수혼화성 용매와의 혼합물, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소수를 갖는 알콜, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 다른 고비등점 알콜)의 존재하에서 수행된다.
염기성 촉매는 무기 염, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 트리에틸아민과 같은 유기염이다.
반응은 0 내지 95중량%, 바람직하게는 10중량%의 산 촉매, 예를 들면, 아세트산 또는 염산 또는 황산 또는 인산 존재하의 물중에서 바람직하게 수행된다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
R5중의 이탈기는 하이드록시, 염소 또는 C1-5알콕시기이다.
본 발명의 추가의 양태는 전술한 바와 동일한 수성 시스템에서 하기 화학식2b의 화합물과 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1a 및 1b의 일부 신규한 화합물의 제조 방법으로 이루어진다:
화학식 1a
화학식 1b
상기 식에서,
R1, R2, R3, R5및 Hal은 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2, 3a 및 3b의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
하기 화학식 4의 화합물은 공지되어 있고, 그의 제조 방법은 문헌[Aust. J. Chem., 39, 503-510(1986)]에 기술되어 있다:
그러나, 상기 반응은 유기 용매중에서 수행되고, 생성물은 부산물로서 불량한 수율(28.8%)로 분리되었다.
화학식 4의 화합물의 제조 방법은 또한 문헌[Helvetica Chem. Acta, 57(8), 2664-78(1974)]에 기술되어 있다. 본원에서, 상기 반응은 빙초산중에서 수행된다.
본 발명의 수성 방법은 일반적으로 적용가능하고, 양호한 수율로, 다른 유도체의 제조 방법에 이용된다.
화학식 1 또는 2의 티아진-인디고 화합물은 대칭적으로 치환될 수 있는데, 즉 R1및 R2는 동일하다. 한편으로, 이들은 비대칭적으로 치환될 수 있는데, 즉 R1및 R2는 동일하지 않다. 비동일성은 고리 시스템 R1및 R2가 다르거나, 고리 시스템이 동일한 경우에, 각각의 고리 시스템에 결합된 치환체가 다른 것을 지칭한다.
본 발명에 따라 제조된 바람직한 티아진-인디고 화합물은 비대칭적 화합물이고, 이때 R1및 R2는
로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 Y는 F, Cl 및 Br을 포함하는 할로겐, 특히 Cl이고; R은 C1-4알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 아릴, OR', SR', NR'R" 또는 CONR'R"(이때, R' 및 R"는 독립적으로 수소, C1-18알킬, C5-10시클로알킬 또는 아릴이다)이고; a는 1, 2, 3 또는 4이고, b는 1, 2, 3 또는 4이다.
보다 바람직한 티아진-인디고 화합물은 R1이 예를 들면, 임의로 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤젠 고리를 완료하는데 필요한 원자로 구성되고, R2가 동일하게 치환된 벤젠 고리 또는 다른 고리 시스템(예를 들면, 나프탈렌, 피리딘 또는 1,4-벤조디아진)을 완료하는데 필요한 원자로 구성되는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 티아진-인디고 화합물은 고리 시스템상에서 당분야의 안료중에서 통상적인 하나이상의 임의의 수불용성 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게 고리 시스템 치환체는 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카본아미드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 티오알킬, 페녹시, 페닐아미노, 페닐티오, 아실, 아실옥시 또는 아실아미노로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "할로겐"은 불소, 특히 염소 및 브롬을 포함한다. 용어 "알킬" 또는 "알콕시"는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 라디칼을 포함한다. 용어 "알킬아미노" 및 "페닐아미노"는 예를 들면 N,N-디알킬아미노 및 N,N-디페닐아미노 뿐만 아니라 N-모노알킬아미노 및 N-모노페닐아미노를 포함한다.
전술한 알킬, 알콕시, 페닐 및 페녹시 치환체는 본원에서 기술한 치환체들로부터 선택된 하나이상의 치환체를 자체에 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 티아진-인디고 화합물의 다른 부류는 R1및 R2는 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부인 벤젠 고리의 형성을 완료하는데 필요한 원자인 화학식 1 및 2의 화합물, 보다 상세하게는, 화학식 9a 및/또는 9b의 화합물 또는 화학식 10a 및/또는 10b의 화합물 및 화학식 2b의 화합물과 화학식 3a[시스-이성질체] 또는 3b[트랜스-이성질체]의 화합물을 수성 시스템의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 각각의 하기 화학식 5a 및 5b, 6a 및 6b, 7a 및 7b, 및 8a 및 8b의 신규한 화합물이다:
화학식 2b
화학식 3a
화학식 3b
상기 식에서,
R1은 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고,
R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고,
R4및 R'4는 독립적으로 수소, 또는 Na+, K+또는 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고,
R5는 카보닐 탄소원자에서 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기(예를 들면, Cl 또는 C1-5알콕시 또는 OH)이고,
R6, R'6, R7및 R'7은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고,
Hal은 Cl 또는 Br이다.
상기 수성 시스템은 물 또는 물과 산성 촉매 또는 물과 염기성 촉매 또는 물과 알콜과 같은 수혼화성 용매와의 혼합물을 포함한다.
특히 유리한 것은 동일 반응계에서 이미 제조되거나 생성된 디할로푸마르산 또는 디할로말레산을 사용할 수 있다는 것이다.
화학식 3b의 푸마르산 유도체는 화학식 7b 또는 8b의 트랜스-이성질체를 제공하고, 화학식 3a의 말레산 유도체는 화학식 7a 또는 8a의 시스-이성질체를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 반응물의 몰비는 2:1이고, 상이한 화학식 9a, 9b 또는 10a, 10b의 화합물이 사용되는 경우에 각각 1:1:1이다.
방법은 또한 촉매로서 작용하는 카복실산 또는 그의 염(예를 들면, 아세트산), 또는 무기산 또는 그의 염(예를 들면, 황산 또는 염산) 및 수성 매질(예를 들면, 물 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소수를 갖는 알콜, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 또다른 고비등점 알콜)의 존재하에서 수행된다.
염기성 촉매는 무기 염, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 트리에틸아민 같은 유기염이다.
반응은 0 내지 95중량%, 바람직하게는 10중량%의 산 촉매, 예를 들면, 아세트산 또는 염산 또는 황산 또는 인산 존재하에서 물중에서 바람직하게 수행된다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 20bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10bar이다.
신규한 화합물의 추가 그룹은 하기 화학식 11 및 12의 화합물이다:
상기 식에서,
R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이다.
상기 화합물은 중간체인 하기 화학식 13, 14 및 15의 화합물로부터 출발하는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된다:
상기 식에서,
R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이고;
R4는 수소, 또는 Na+, K+또는 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이다.
R8= R9= 수소인 것을 제외하고 상기 화학식 13 및 14의 화합물은 신규한 것이다. 이들은 문헌(FR 특허 제 1443917 호)에 기술된 방법에 따라 제조된다. R8= R9= 수소인 화학식 13 및 14의 화합물은 문헌[J. Polymer Sci. A-1,6, (1968), 2939]에 이미 공개되어 있다.
화학식 13 및 14의 화합물을 환원시켜 화학식 15의 화합물을 제조한다. 문헌에 기술된 방법에 따라, 환원용 시약은 아세트산중의 아연(문헌: J. Org. Chem. 31, (1966), 625) 또는 알콜중에 수성 염산과 아연(문헌: Can. J. Chem, 48, (1965), 2612와 유사) 또는 황화나트륨 또는 황화수소나트륨일 수 있다.
다르게는, 트랜스-이성질체인 본 발명의 화합물은 카복실산(예를 들면, 아세트산 또는 p-톨루엔 설폰산)일 수 있는 산성 촉매의 존재 또는 부재하에서 불활성 극성 용매로 출발 물질을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 카복실산(예를 들면, 아세트산, 파라-톨루엔 설폰산 또는 유기 화학에 일반적으로 사용되는 또다른 산)일 수 있는 산 촉매의 존재 또는 부재하에서 불활성 극성 용매로 열 처리함으로써 시스-이성질체를 트랜스-이성질체로 전환시키는 방법이다.
불활성 극성 용매는 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 고비등점 알콜일 수 있다.
시스-트랜스 전환은 또한 고온 및 압력하에서 혼화성 알콜과 물의 혼합물중에서 수행할 수 있다.
열 처리는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도, 및 1 내지 60bar, 바람직하게는 1 내지 20bar의 압력을 포함한다.
본 발명에 따르는 전환 방법에 의해 제조된 트랜스-티아진-인디고 안료는 선택적으로 용매의 존재하에서 합성 중합체, 합성 수지 및 재생 섬유를 포함한 적합한 기재의 다량 안료화에 적합하다. 이들 물질은 보다 구체적으로는 오일, 물 및 용매계 표면 피복물, 폴리에스테르 방사 용융물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드 성형물, 고무 및 합성 가죽을 포함한다. 더욱이, 안료는 종이의 다량 착색 및 직물의 피복 및 날염을 위한 인쇄용 잉크의 제조에 사용될 수 있다.
트랜스-티아진-인디고 안료는 또한 손톱 매니큐어 또는 화장과 같은 화장품 용도에 적합하다.
트랜스-티아진-인디고 안료는 또한 1 성분 또는 2 성분의 분말 토너(또는 1 성분 또는 2 성분 현상제로 지칭됨), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특정 토너와 같은 전자 사진 토너 및 현상제중의 착색제로서 적합하다(문헌: L. B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2판, 1992 참조).
전형적인 토너 결합제는 개별적으로 또는 혼합된 부가 중합, 다중부가 및 다중축합 수지(예를 들면, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄, 및 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이고, 추가의 구성 성분(예를 들면, 전하 조절제, 왁스 또는 흐름 보조제)을 포함할 수 있고, 또는 상기 첨가제로 계속하여 개질시킬 수 있다.
더욱이, 트랜스-티아존-인디고 안료는 분말 및 분말 피복물, 특히 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무 등으로 제조된 제품의 표면 피복용으로 사용되는 마찰전기 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 피복물의 착색제로서 적합하다(문헌: J. F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley&Sons, 1984 참조).
전형적으로 사용되는 분말 피복 수지는 통상적인 경화제와 더불어 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 상기 수지들의 조합이 또한 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지는 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합하여 빈번하게 사용된다. 전형적인 경화제 성분(수지 시스템의 기능으로서)은 예를 들면, 산 무수물, 이미다졸 및 또한 디시아노디아미드 및 그의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
게다가, 트랜스-티아진-인디고 안료는 수성 및 비수성 모두 잉크-젯 잉크중의 착색제, 및 고온 용융 방법에 따라 작동하는 잉크중의 착색제로서 적합하다.
다량으로 안료화된 기재를 기준으로, 본 발명에 따르는 티아진-인디고 안료는 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
티아진-인디고 안료를 전술한 기재에 도포할 때 내이염성 및 광견뢰도를 갖는 것으로 밝혀졌고, 세탁견뢰도, 아염소산염 표백견뢰도, 차아염소산염 표백견뢰도 및 과산화물 표백견뢰도, 마찰견뢰도, 과분무견뢰도 및 용매 견뢰도를 나타낸다. 특히, 상기 안료는 고착색력, 우수한 투명도 및 우수한 열 안정성을 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되고, 여기서 모든 백분율 및 모든 양은 중량을 기준으로 나타낸다.
실시예 1
질소 대기하에서 o-아미노티오페놀 166.25g(1.33mole)을 분산제 산도판(Sandopan) 2N 7ml를 함유하는 물 1750ml중의 2,3-디클로로말레산 259g(1.4mole) 용액으로 20℃에서 5시간동안 적가한다. 황색 침전물이 빠르게 나타난다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서 현탁액을 여과시키고 물 4000ml로 세척한다. 이어서 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 황색 생성물 285.9g을 84.1%의 수율로 얻는다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이고, 극성 유기 용매에서 가용성이다.
MS(API-ES, 음성 이온화): m/z = 254[M-H]+; 210(-CO2)
실시예 2
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 101.2g, 수산화나트륨 38.85g, 2-아미노-6-클로로벤조티아졸 92.25g으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시키면서 가열한다. 그런다음 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 150ml로 희석한다. 50% 황산 122.9g을 반응기에 적가하여 pH 8.7에 도달한다. 또다른 반응기를 디클로로말레산 92.5g, 물 200ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 채운다. 이어서 제 1 반응기의 나트륨 2-아미노-5-클로로티오페놀레이트를 제 2 반응기의 내용물에 2시간동안 가한다. 황색 고체가 형성되고, 이어서 혼합물을 20℃에서 밤새 교반한다. 황색 현탁액을 여과시키고 물 2ℓ로 세척한다. 이어서 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 황색 생성물 281.4g을 수율 75.4%로 얻는다. 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
MS(API-ES, 음성 이온화): m/z = 288[M-H]+; 244(-CO2)
실시예 3
에탄올 300ml, 아연 분말 68.7g 및 비스(4-카본아미드-2-니트로페닐)디설파이드 60g으로 1ℓ 반응기를 채운다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이어서 35% 농축된 염산 230g을 1시간동안 가한다. 상기 혼합물을 2시간동안 70℃에서 교반하고 농축 염산 48g을 가한다. 용액을 40℃로 냉각시키고, 실시예 1에 기술된 화합물 76.65g을 반응기에 가하고 30분후에 상기 혼합물을 환류시키면서 가열하고 이 온도에서 밤새 교반한다. 고체 생성물을 고온에서 여과시키고 고온 에탄올 800ml 및 고온수 2000ml로 세척한다. 이어서 상기 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 적갈색 생성물 70.8g을 얻는다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
실시예 4
에탄올 300ml, 아연 분말 68.7g 및 비스(4-카본아미드-2-니트로페닐)디설파이드 60g으로 1ℓ 반응기를 채운다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이어서 35% 농축된 염산 230g을 1시간동안 가한다. 상기 혼합물을 2시간동안 70℃에서 교반하고 농축 염산 48g을 가한다. 용액을 45℃로 냉각시키고, 실시예 2에 기술된 화합물 87g을 반응기에 가하고 30분후에 상기 혼합물을 환류시키면서 가열하고 이 온도에서 밤새 교반한다. 고체 생성물을 고온에서 여과시키고 고온 에탄올 800ml 및 고온수 2000ml로 세척한다. 이어서 상기 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 적갈색 생성물 72.1g을 얻는다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
실시예 5
시스-티아진-인디고 화합물의 트랜스-티아진-인디고 안료로의 이성질화
실시예 3에서 제조된 화합물 70g을 디메틸아세트아미드 280ml 및 아세트산 3ml중에 분산시킨다음 145℃로 16시간동안 가열한다. 이 열처리 동안에 이성질화가 발생하고, 초기의 황색을 띤 오렌지색 현탁액은 진적색이된다. 이어서 안료를 100℃에서 여과시키고 디메틸아세트아미드 600ml 및 에탄올 300ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 트랜스-티아진-인디고 이성질체인 적색을 띤 오렌지색 고체 48.5g을 수득한다:
실시예 6
시스-티아진-인디고 화합물의 트랜스-티아진-인디고 안료로의 이성질화
실시예 4에서 제조된 화합물 69g을 디메틸아세트아미드 350ml 및 아세트산 3ml중에 분산시키고, 이어서 145℃로 16시간동안 가열한다. 이 열처리 동안에 이성질화가 발생하고, 초기의 황색을 띤 오렌지색 현탁액은 진적색이된다. 이어서 안료를 100℃에서 여과시키고 디메틸아세트아미드 600ml 및 에탄올 300ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 트랜스-티아진-인디고 이성질체인 적색을 띤 오렌지색 고체 51g을 수득한다:
실시예 7
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 144g, 수산화나트륨 56g, 2-아미노-5,7-디하이드로-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티아졸-6-온으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 그런다음, 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 200ml로 희석시킨다. 50% 농축된 황산 196g을 반응기에 적가한다. 또다른 반응기를 디클로로말레산 46.2g, 물 300ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 채운다. 제 1 반응기의 나트륨 2-아미노-5,7-디하이드로-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티오페놀레이트-6-온을 제 2 반응기의 내용물에 1시간동안 가한다. 50% 농축된 황산 65g을 적가하여 첨가하는 동안에 pH를 1로 유지한다. 오렌지색 고체가 형성되고, 이어서 반응 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 오렌지색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온수 1.2ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 건조된 조질 생성물 110.5g을 얻는다:
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 조질 생성물을 디메틸아세트아미드 500ml 및 아세트산 2ml중에 슬러리시킨다. 혼합물을 12시간동안 150℃에서 가열한다. 상기 혼합물은 적색이 되고 시스에서 트랜스로의 전환이 발생하는 것을 나타낸다. 이어서 적갈색 고체를 고온에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 500ml 및 에탄올 150ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 안료 23.1g을 수득한다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO): δ=6.65(s,2H); 6.80(s,2H); 10.60(s,2H); 10.65(s,2H); 10.90(s,2H)
실시예 9
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 180g, 수산화나트륨 70g, 2-아미노-5-하이드로-7-메틸-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티아졸-6-온으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 그런다음, 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 214ml로 희석시킨다. 50% 농축된 황산 209.4g을 반응기에 적가한다. 또다른 반응기를 디클로로말레산 46.22g, 물 340ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 채운다. 이어서, 제 1 반응기의 나트륨 2-아미노-5-하이드로-7-메틸-이미다조 [4',5';4,5]벤조[1,2-d]티오페놀레이트-6-온을 제 2 반응기의 내용물에 1시간동안 가한다. 50% 농축된 황산 120g을 적가하여 첨가하는 동안에 pH를 1로 유지한다. 오렌지색-갈색 고체가 형성되고, 이어서 반응 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 오렌지색-갈색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온수 1.7ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 건조된 조질 생성물 119g을 수득한다:
실시예 10
실시예 9의 생성물을 디메틸아세트아미드 460ml 및 아세트산 2.3ml중에 슬러리시킨다. 혼합물을 12시간동안 150℃에서 가열한다. 상기 혼합물은 적색이 되고 시스에서 트랜스로의 전환이 발생하는 것을 나타낸다. 이어서 적갈색 고체를 고온에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 300ml 및 에탄올 150ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 안료 43.1g을 수득한다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO): δ=3.15(s,6H); 6.80(s,2H); 7.20(s,2H); 10.85(s,2H); 11.25(s,2H)
실시예 11
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 180g, 수산화나트륨 70g, 2-아미노-5-하이드로-7-에틸-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티아졸-6-온으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 그런다음, 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 227ml로 희석시킨다. 50% 농축된 황산 222.7g을 반응기에 적가한다. 디클로로말레산 46.22g, 물 342ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 다른 반응기를 채운다. 제 1 반응기의 나트륨 2-아미노-5-하이드로-7-에틸-이미다조 [4',5';4,5]벤조 [1,2-d]티오페놀레이트-6-온을 제 2 반응기의 내용물에 1시간동안 가한다. 50% 농축된 황산 100g을 적가하여 첨가하는 동안에 pH를 1에 근접하게 유지한다. 오렌지색-갈색 고체가 형성되고, 이어서 반응 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 오렌지색-갈색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온수 1.7ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 건조된 조질 생성물 124.8g을 수득한다:
실시예 12
실시예 11에서 수득된 조질 생성물을 디메틸아세트아미드 480ml 및 아세트산 2.4ml중에 슬러리시킨다. 혼합물을 150℃에서 12시간동안 가열한다. 상기 혼합물은 적색이 되고 시스에서 트랜스로의 전환이 발생하는 것을 나타낸다. 이어서 적갈색 고체를 고온에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 300ml 및 에탄올 150ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 안료 39.1g을 수득한다:
실시예 13
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 72g, 수산화나트륨 28g, 2-아미노-5,7-디하이드로-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티아졸-6-온으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 그런다음, 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 54ml로 희석시킨다. 50% 농축된 황산 15g을 반응기에 적가한다. 또다른 반응기를 실시예 1의 생성물 20g, 물 200ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 채운다. 제 1 반응기의 2-아미노-5,7-디하이드로-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티오페놀레이트-6-온을 제 2 반응기의 내용물에 1시간동안 가한다. 50% 농축된 황산 24g을 적가하여 첨가하는 동안에 pH를 1에 근접하게 유지한다. 오렌지색 고체가 형성된다음 반응 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 오렌지색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온수 1.3ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 건조된 조질 생성물 28.4g을 수득한다:
실시예 14
실시예 13에서 얻어진 조질 생성물을 디메틸아세트아미드 104ml 및 아세트산 0.5ml중에 슬러리시킨다. 혼합물을 12시간동안 150℃에서 가열한다. 상기 혼합물은 적색이 되고 시스에서 트랜스로의 전환이 발생하는 것을 나타낸다. 이어서 적색 고체를 고온에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 250ml 및 에탄올 100ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 안료 11.7g을 수득한다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO): δ=6.65(s,1H); 6.75(s,1H); 7.00(m,2H); 7.18(m,1H); 7.25(m,1H); 10.60(s,1H); 10.65(s,1H); 11.00(s,1H); 11.15(s,1H)
실시예 15
반응기를 30% 농축된 수산화나트륨 42.48g, 수산화나트륨 16.52g, 2-아미노-5-하이드로-7-에틸-이미다조[4',5';4,5]벤조[1,2-d]티아졸-6-온 30.2g으로 채운다. 이어서 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 그런다음, 상기 혼합물을 20℃에서 냉각시키고, 물 59ml로 희석시킨다. 50% 농축된 황산 57.5g을 반응기에 적가한다. 또다른 반응기를 실시예 1의 생성물 30g, 물 1,300ml 및 분산제 산도판 2N 2ml로 채운다. 제 1 반응기의 나트륨 2-아미노-5-하이드로-7-에틸-이미다조 [4',5';4,5]벤조[1,2-d]티오페놀레이트-6-온을 제 2 반응기의 내용물에 1시간동안 가한다. 50% 농축된 황산 26g을 적가하여 첨가하는 동안에 pH를 1에 근접하게 유지한다. 오렌지색 고체가 형성된다음 반응 혼합물을 24시간동안 환류시켜 가열한다. 오렌지색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온수 1.6ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 건조된 조질 생성물 52.1g을 수득한다:
실시예 16
실시예 15에서 수득된 조질 생성물을 디메틸아세트아미드 200ml 및 아세트산 1ml중에 슬러리시킨다. 혼합물을 12시간동안 150℃에서 가열한다. 상기 혼합물은 적색이 되고 시스에서 트랜스로의 전환이 발생하는 것을 나타낸다. 이어서 적색 고체를 고온에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 350ml 및 에탄올 150ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 하기 화학식의 안료 16.1g을 수득한다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO): δ=0.85(t,3H); 1.08(m,2H); 6.25(s,1H); 6.35(s,1H); 7.05-7.10(m,2H); 7.15-7.18(m,1H); 7.20-7.25(m,1H); 10.80(s,1H); 10.85(s,1H); 11.00(s,1H)
실시예 17
6ℓ 반응기를 에탄올 900ml, 아연 분말 302g 및 4-머캅토-3-니트로-N-페닐-벤즈아미드 363g으로 채운다. 혼합물을 65℃로 가열하고, 이어서 34% 농축된 염산 992g을 2시간동안 가하면서 반응 온도를 70℃ 미만으로 유지한다. 상기 혼합물을 2.5시간동안 환류하며 교반하고 농축 염산 50g을 가한다. 백색 현탁액을 형성한다. 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 고온에서 여과시키고, 물 26ℓ로 세척한다. 백색 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 4-머캅토-3-니트로-N-페닐-벤즈아미드 아연 염 264.4g(72.6%)를 얻는다.
2ℓ 반응기를 디메틸아세트아미드 792g, 디클로로말레산 88.4g 및 아세트산 80g으로 채운다. 제조된 4-머캅토-3-니트로-N-페닐-벤즈아미드 아연 염 264g을 실온에서 45mn 이상으로 가한다. 백색 현탁액을 65℃로 3시간 내에 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반한다. 현탁액은 오렌지색이 된다. 이어서 반응 혼합물을 점차적으로 8시간동안 145℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 밤새 교반한다. 고체 생성물을 고온(100℃)에서 여과하고, 고온 디메틸아세트아미드 1100ml 및 고온수 3ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 밝은 적황색 고체 생성물 137.4g(51%)를 수득한다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO/NaOD): δ=6.54(t,2H); 6.68(d,2H); 6.98(t,4H); 7.25(dd,2H); 7.32(m,6H).
계산치: C 63.8%, H 3.6%, N 9.9%, S 11.4%, O 11.3%
실측치: C 62.7%, H 3.4%, N 10.3%, S 11.1%, O 11.2%
실시예 18
1ℓ 반응기를 에탄올 610ml, 아연 분말 91.6g 및 4-머캅토-3-니트로-N-(4-트리플루오로메틸페닐)-벤즈아미드 136.8g으로 채운다. 혼합물을 65℃로 가열하고, 이어서 34% 농축된 염산 301g을 1시간동안 가하면서 반응 온도를 70℃ 미만으로 유지한다. 상기 혼합물을 70℃에서 2.5시간동안 교반하고 농축 염산 30g을 가한다. 갈색을 띤 황색 용액을 70℃로 냉각한다.
또다른 반응기를 디클로로말레산 37.0g, 물 100ml 및 분산제 산도판 2N 1ml로 채운다. 혼합물을 40℃로 가열한다. 제 1 반응기의 갈색을 띤 황색을 프ℓ(No 3)을 통과시킴으로써 2.5시간내에 제 2 반응기의 내용물에 가하여 나머지 아연 미립자를 여과시킨다. 제조된 갈색을 띤 오렌지색 현탁액을 5시간이내에서 점차 가열하여 환류시키고, 이 온도에서 밤새 교반한다. 오렌지색 현탁액을 고온에서 여과시키고, 고온 에탄올 450ml 및 물 12ℓ로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 교반한다. 오렌지색 생성물 111.2g(79.4%)를 수득한다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
실시예 19
실시예 18에서 제조된 화합물 56.1g을 디메틸아세트아미드 168.3g 및 아세트산 0.6g중에 분산시킨다음 24시간동안 145℃에서 가열한다. 안료를 100℃에서 여과시키고, 고온 디메틸아세트아미드 250ml 및 고온수 1000ml로 세척한다. 생성물을 진공하의 80℃에서 밤새 건조시킨다. 밝은 적색을 띤 오렌지색 고체 생성물 39g(69.5%)를 얻는다. 이 생성물은 하기 화학식의 화합물이다:
1H-NMR(300MHz,D6-DMSO/NaOD):δ=6.71(d,2H);6.81(dd,2H);7.16(t,2H);7.27(dd,2H);7.39(d,2H);7.53(d,2H);7.88(s,2H).
계산치: C 54.9%, H 2.6%, N 8.0%, S 9.1%
실측치: C 54.6%, H 2.4%, N 8.3%, S 9.1%
응용 실시예 1
0.1% 착색된 PVC 시이트를 하기 절차에 따라 제조한다: 깨끗한 PVC 100부를 실시예 17에서 수득된 안료 0.1부와 10분동안 혼합한다. 상기 혼합물을 130℃에서 1분동안 2개의 롤사이로 통과시키고, 이어서 7분동안 가소화시킨다. 그런다음 상기 시이트를 160℃에서 5분동안 가열시킨 금속판사이에서 20 내지 30bar의 압력으로 가압한다. 가압된 시이트를 적황색으로 착색하고 투명한 색조이다.
응용 실시예 2
0.1% 착색된 PVC 시이트를 하기 절차에 따라 제조한다: 깨끗한 PVC 100부를 실시예 19에서 얻어진 안료 0.1부와 10분동안 혼합한다. 상기 혼합물을 130℃에서 1분동안 2개의 롤사이로 통과시킨다음 7분동안 가소화시킨다. 그런다음 상기 시이트를 160℃에서 5분동안 가열시킨 금속판사이에서 20 내지 30bar의 압력으로 가압한다. 가압된 시이트를 적황색으로 착색하고 투명한 색조이다.
응용 실시예 3
안료 4%를 함유하는 AM5 라커 수지 피복물을 하기 절차에 따라 제조한다: 실시예 17에서 얻어진 안료 3.6부, AM5-35% 라커 26.4부 및 유리 비이드 85부를 30분동안 스칸덱스(Skandex) 교반기에서 교반한다. AM5-55.8% 라커 분산액 60부를 가한후, 혼합물을 추가로 3분동안 스칸덱스 교반기로 교반한다. 유리 비이드를 여과시킨다. 분산액을 카드보드 시이트상에서 분무하고, 10분동안 공기 건조시키고, 130℃에서 30분동안 오븐에서 숙성시킨다. 이는 적황색 및 투명한 색조를 생성한다.
응용 실시예 4
안료 4%를 함유하는 AM5 라커 수지 피복물을 하기 절차에 따라 제조한다: 실시예 19에서 얻어진 안료 3.6부, AM5-35% 라커 26.4부 및 유리 비이드 85부를 30분동안 스칸덱스(Skandex) 교반기에서 교반한다. AM5-55.8% 라커의 분산액 60부를 가한후, 혼합물을 추가로 3분동안 스칸덱스 교반기로 교반한다. 유리 비이드를 여과시킨다. 분산액을 카드보드 시이트상에서 분무하고, 10분동안 대기 건조시키고, 130℃에서 30분동안 오븐에서 숙성시킨다. 이는 적황색 및 투명한 색조이다.
응용 실시예 5
1% 착색된 PVC 시이트를 하기 DIN 5377A 절차에 따라 제조한다: 깨끗한 PVC 100부를 실시예 8에서 얻어진 안료 1부와 2분동안 혼합한다. 상기 혼합물을 5분동안 2개의 롤, 즉 178℃에서 가열된 전방 롤 및 163℃에서 가열된 후방 롤사이로 통과시킨다. 이어서, PVC 시이트를 80℃에서 가열된 2개의 롤사이에서 다시 처리한다. 그런다음 상기 시이트를 165℃에서 30초동안 가열시킨 크롬 금속판사이에서 30톤의 압력으로 가압한다. 가압된 시이트를 갈색 색조로 착색시킨다.
응용 실시예 6
1% 착색된 PVC 시이트를 하기 DIN 5377A 절차에 따라 제조한다: 깨끗한 PVC 100부를 실시예 12에서 얻어진 안료 1부와 2분동안 혼합한다. 상기 혼합물을 5분동안 2개의 롤, 즉 178℃에서 가열된 전방 롤 및 163℃에서 가열된 후방 롤사이로 통과시킨다. 이어서, 상기 시이트를 80℃에서 가열된 2개의 롤사이에서 다시 처리한다. 그런다음 상기 시이트를 165℃에서 30초동안 가열시킨 크롬 금속판사이에서 30톤의 압력으로 가압한다. 가압된 시이트를 청적색 색조로 착색시킨다.
응용 실시예 7
알키드멜라닌-포름알데히드(AM/F) 수지 피복물을 하기 DIN 53235-1, DIN8780/2 및 8781/1 절차에 따라 제조한다:
실시예 6에서 얻어진 안료 8부, 깨끗한 AM/F(BASF FF68-0102 14071) 72부 및 유리 비이드 250부를 10분동안 스칸덱스 교반기중에서 교반한다. 이 제조물 5부를 깨끗한 AM/F 5부와 혼합한다. 분산액을 카드보드상에서 분무하고, 10분동안 대기 건조시키고, 130℃에서 30분동안 오븐에서 숙성시킨다. 이는 밝은 적색 및 투명한 색조를 얻는다.
본 발명에 의해 티아진-인디고 화합물 및 그의 신규한 중합체의 개선된 제조 방법이 수득된다.

Claims (22)

  1. 수성 시스템의 존재하에서 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물을 각각 하기 화학식 2a의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 및 2의 티아진-인디고 화합물의 제조 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 1a
    화학식 1b
    화학식 2a
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이고;
    R4는 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이다.
  2. 수성 시스템의 존재하에서 하기 화학식 2b의 화합물을 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1a 및 1b의 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법:
    화학식 1a
    화학식 1b
    화학식 2b
    화학식 3a
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이고;
    R4는 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수성 시스템의 존재하에서 하기 화학식 9a 및/또는 9b의 화합물 또는 하기 화학식10a 및/또는 10b의 화합물 또는 하기 화학식 9a 또는 10a의 화합물 및 하기 화학식2b의 화합물을 하기 화학식 3a[시스-이성질체] 또는 3b[트랜스-이성질체]의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 5a 및 5b, 6a 및 6b, 7a 및 7b, 및 8a 및 8b의 티아진-인디고 화합물의 제조 방법:
    화학식 5a
    화학식 5b
    화학식 6a
    화학식 6b
    화학식 7a
    화학식 7b
    화학식 8a
    화학식 8b
    화학식 9a
    화학식 9b
    화학식 10a
    화학식 10b
    화학식 2b
    화학식 3a
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R1은 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    R6, R'6, R7및 R'7은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고;
    R4및 R'4는 독립적으로 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이고;
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기, 예컨대 Cl, C1-5알콕시 또는 OH이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 시스템이 물 또는 물과 산성 촉매 또는 물과 염기성 촉매 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산성 촉매가 카복실산 또는 무기산 또는 그의 염인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    수혼화성 용매가 탄소수 1 내지 5의 알콜이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 부탄올로 구성된 군에서부터 선택된 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    염기성 촉매가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 트리에틸아민으로 구성된 군에서부터 선택된 방법.
  8. 불활성 극성 용매중에서 산성 촉매의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 1a의 화합물을 하기 화학식 2a의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항에서 정의된 화학식 2의 트랜스-티아진-인디고 안료를 형성하는 방법:
    화학식 1a
    화학식 2a
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    R4는 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이다.
  9. 불활성 극성 용매중에서 산성 촉매의 존재 또는 부재하에 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 시스-티아진-인디고 화합물을 열 처리하여 제 1 항에서 정의된 화학식 2의 트랜스-티아진-인디고 안료로 전환시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    불활성 극성 용매가 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜메틸에테르로 구성된 군에서부터 선택된 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    열 처리가 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도를 포함하는 방법.
  12. 하기 화학식 1a 및 1b의 신규 헤테로시클릭 화합물:
    화학식 1a
    화학식 1b
    상기 식에서,
    R1는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고, 단 비치환된 벤젠 고리는 아니며;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이다.
  13. 하기 화학식 5a 및 5b, 6a 및 6b, 7a 및 7b, 및 8a 및 8b의 티아진-인디고 화합물:
    화학식 5a
    화학식 5b
    화학식 6a
    화학식 6b
    화학식 7a
    화학식 7b
    화학식 8a
    화학식 8b
    상기 식에서,
    R1은 치환되거나 비치환된 방향족 또는 지방족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 형성을 완료하는데 필요한 원자이고;
    R3는 수소, C1-12알킬 또는 페닐이고;
    R6, R'6, R7및 R'7은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이다.
  14. 하기 화학식 11의 시스-티아진-인디고 화합물 및 하기 화학식 12의 트랜스-티아진-인디고 안료:
    화학식 11
    화학식 12
    상기 식에서,
    R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이다.
  15. 하기 화학식 13의 4-머캅토-3-니트로-벤즈아미드:
    화학식 13
    상기 식에서,
    R④는 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이고, 단 R8=R9=수소인 경우는 제외한다.
  16. 하기 화학식 14의 4,4'-디티오-비스(3-니트로벤즈아미드):
    화학식 14
    상기 식에서,
    R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이고, 단 R8=R9=수소인 경우는 제외한다.
  17. 하기 화학식 15의 3-아미노-4-머캅토-벤즈아미드:
    화학식 15
    상기 식에서,
    R④는 수소, 또는 Na+, K+및 Zn2+로부터 선택된 금속 이온이고;
    R8및 R9는 독립적으로 수소, C1-18알킬, 페닐, 나프틸, C5-10시클로알킬 또는이고, 단 R8=R9=수소인 경우는 제외한다.
  18. 불활성 극성 용매중에서 산성 촉매의 존재 또는 부재하에 제 17 항의 화학식 15의 화합물을 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물과 반응시켜 제 14 항의 화학식 12의 트랜스-티아진-인디고 안료를 제조하는 방법:
    화학식 3a
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R5는 카보닐 탄소원자에서의 치환 반응에 통상적으로 사용되는 이탈기이고;
    Hal은 Cl 또는 Br이다.
  19. 가압하거나 하지 않고, 물 또는 물과 산성 촉매 또는 물과 염기성 촉매 또는 물과 알콜과 같은 수혼화성 용매의 혼합물을 포함하는 수성 시스템에서 제 15 항의 화학식 13의 화합물 또는 제 16 항의 화학식 14의 화합물을 환원시키고 제 18 항에서 정의된 화학식 3a의 화합물과 축합시켜 제 14 항의 화학식 11의 시스-티아진-인디고를 제조하는 방법.
  20. 가압하거나 하지 않고, 물 또는 물과 산성 촉매 또는 물과 염기성 촉매 또는 물과 알콜과 같은 수혼화성 용매의 혼합물을 포함하는 수성 시스템에서 제 15 항의 화학식 13의 화합물 또는 제 16 항의 화학식 14의 화합물을 환원시키고 제 18 항에서 정의된 화학식 3b의 화합물과 축합시켜 제 14 항의 화학식 12의 트랜스-티아진-인디고를 제조하는 방법.
  21. 유기 기재의 전체 안료화를 위한, 제 1 항의 화학식 2, 제 13 항의 화학식 5b, 6b, 7b 및 8b 및 제 14 항의 화학식 12의 트랜스-티아진-인디고 화합물의 용도.
  22. 화장품, 전자 사진 토너 및 현상제, 분말 및 분말 피복 물질 및 잉크-젯 잉크에서 착색제로 사용되는, 제 1 항의 화학식 2, 제 13 항의 화학식 5b, 6b, 7b 및 8b 및 제 14 항의 화학식 12의 트랜스-티아진-인디고 화합물의 용도.ㅋ
KR1020000013402A 1999-03-18 2000-03-16 티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법 KR20010014599A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9906120.2A GB9906120D0 (en) 1999-03-18 1999-03-18 Process for the preparation of new heterocyclic compounds
CH9906120.2 1999-03-18
CH9918805.4 1999-08-11
GBGB9918805.4A GB9918805D0 (en) 1999-08-11 1999-08-11 New heterocyclic pigments

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010014599A true KR20010014599A (ko) 2001-02-26

Family

ID=26315289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000013402A KR20010014599A (ko) 1999-03-18 2000-03-16 티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6472527B1 (ko)
EP (1) EP1036821B1 (ko)
JP (1) JP2000344757A (ko)
KR (1) KR20010014599A (ko)
AT (1) ATE258571T1 (ko)
DE (1) DE60007911T2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10030475A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigo-Pigmenten
WO2002042380A1 (en) * 2000-11-24 2002-05-30 Clariant Finance (Bvi) Limited Use of pigments in cosmetic, in particular in make-up
US7115644B2 (en) 2002-09-13 2006-10-03 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic compounds
EP2423188B1 (en) * 2003-08-29 2021-03-10 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Intermediates in the preparation of agricultural/horticultural insecticides and method for using the same
TWI351422B (en) * 2006-04-28 2011-11-01 Toyo Ink Mfg Co Thiazineindigo pigment dispersant, and pigment com
JP5239462B2 (ja) * 2008-04-02 2013-07-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 チアジンインジゴ顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1443917A (fr) 1965-02-12 1966-07-01 Centre Nat Rech Scient Composés thiophénoliques, phénylthio succiniques et dihydro benzothiazinonyl acétiques, leur préparation et leurs applications
GB1358574A (en) * 1970-10-21 1974-07-03 Sandoz Ltd Sparingly soluble heterocyclic compounds and processes for their production
DE2536120A1 (de) 1975-08-13 1977-03-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schwerloeslichen farbstoffen
AU5572698A (en) 1997-01-29 1998-08-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US6472527B1 (en) 2002-10-29
DE60007911D1 (de) 2004-03-04
JP2000344757A (ja) 2000-12-12
EP1036821B1 (en) 2004-01-28
DE60007911T2 (de) 2004-11-18
EP1036821A1 (en) 2000-09-20
ATE258571T1 (de) 2004-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1289964C (en) Compositions based on a 1,4-diketo-pyrrolo¬3,4-c| pyrrole and a chemically modified derivative thereof, process for their preparation and use thereof
CA1260476A (en) Process for the preparation of pyrrolo¬3,4- c|pyrroles, and pyrrolo¬3,4-c|pyrroles
CS228540B2 (en) Method for dyeing high-molecular organic material in mass
EP2771406B1 (en) A bis-quinophthalone pigment and a process for preparing the same
EP0975697B1 (en) Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation
KR20010014599A (ko) 티아진-인디고 화합물 및 그의 신규 중간체의 제조 방법
JP4526650B2 (ja) 固溶体
EP1046680B1 (en) Pigments, the process of their manufacture and their use
JP3055365B2 (ja) ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法
US6339084B1 (en) Process for the production of thiazine-indigo pigments
JPS6328109B2 (ko)
EP1379527B1 (en) Epindolidione pigments
KR20030044073A (ko) 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀 및 염료 성분으로서의이의 용도
CA2041887A1 (en) Fluorescent yellow 1,2,3,4-tetrachloro-11h-isoindolo-¬2,1-a|-benzimidazol- 11-one pigments
CN100384943C (zh) 芳族化合物作为喹吖啶酮颜料的相引导剂和颗粒尺寸减小剂的用途
EP1341851B1 (en) Process for the preparation of triphenodioxazine pigments
CA2246109C (en) Microwave syntheses of quinacridones, 6,13-dihydroquinacridones, and 6,13-quinacridonequinones
US4725685A (en) Novel isoindoline compounds, their metal complexes and their use as pigments
CA1058185A (en) Iminoisoindolenine pigments, process for their manufacture and their use
US7524953B2 (en) Triphendioxazine pigments
US4153800A (en) Isoindolinone pigments
WO2004089941A1 (en) New heterocyclic compounds, a process for their preparation and their use as dyes and pigments
JPH10204309A (ja) 金属フタロシアニンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid