KR20030044073A - 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀 및 염료 성분으로서의이의 용도 - Google Patents

헤테로-융합된 오르토-아미노페놀 및 염료 성분으로서의이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 헤테로-융합된 아미노페놀을 제공한다.
화학식 I
상기 식에서,
고리 A는 융합된 헤테로고리이다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 아조 화합물 및 화학식 III의 아조메틴 화합물을 제공한다. 본 발명은 기재를 대량으로 착색하기 위한, 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 및 분말 코팅 물질, 잉크젯 잉크, 및 화장용 조성물에서 착색제로서의 화학식 II 및 화학식 III의 용도를 기술하고 있다.

Description

헤테로-융합된 오르토-아미노페놀 및 염료 성분으로서의 이의 용도{HETERO-ANELLATED ORTHO-AMINOPHENOLS AND THEIR USE AS DYE COMPONENTS}
오르토-아미노페놀은, 금속화되거나 비금속화된 페녹사진, 트리펜디옥사진, 아조메틴 및 아조 화합물과 같은 염료 및 안료를 제조하는데 있어 중요한 중간체이다.
이들 화합물은 주로 하기 유형의 반응, 즉 오르토-니트로방향족 화합물의 환원(예를 들어, 문헌[W.-K. Xing, Y. Ogata,J. Org. Chem. 47,1982, 3577]), 오르토-니트로소페놀의 환원(예를 들어, 문헌[M. Singh, K. Shandra,Z. Phys. Chem. 265,1984, 977]), 벤족사졸론 또는 벤족사졸의 비누화(예를 들어, 미국 특허 제 2836587 호 및 독일 특허 제 440659 호) 및 오르토-아릴아조페놀 또는 아조옥시페놀의 환원(예를 들어, 문헌[Bamberger,Chem. Ber. 33,1900, 1939]) 중 하나에 의해 제조된다.
일련의 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀에서, 5-아미노-6-하이드록시벤즈이미다졸론의 한가지 예만이 보고되어 있다(문헌[A.V. Eltsov, L.S. Efros,Zh. Obshch. Khim., Engl. Ed. 29,1953, 3655]). 상기 제조 방법은 5-하이드록시벤즈이미다졸론을 필요로 하며, 이는 디아조늄 염과 커플링되고 염화 제 1 주석에 의해 환원되어 1,3-디메틸-5-아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온을 생성한다.
이전에 기술된 일반적인 방법뿐만 아니라 상기 방법은 필요한 5-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온이 매우 비싼 출발 물질로부터 수득하기 어려우므로 특별한 경우에 제한된다. 또한, 기술적 실행가능성을 불가능하게 하는 정제 단계를 필요로 한다. 불리하게도, 상기 공정은 환경 문제를 야기시키는 부산물로서 방향족 아민을 생성한다.
본 발명은 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀의 제조 방법, 및 기재를 대량으로 착색하기 위한, 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 및 분말 코팅 물질, 잉크젯 잉크 및 화장품에서 착색제로서의 염료 및 안료로의 상기 오르토-아미노페놀의 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명은 용이하게 구입가능한 출발 물질로부터 환경적으로 안전한 방법에 의해 양호한 수율로 신규한 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 선택적으로 염으로서 단리되거나, 동일 반응계에서 안료 또는 염료로 고수율로 변환될 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀에 관한 것이다:
상기 식에서,
고리 A는 3,4-, 4,5- 또는 5,6-위치에 접합되고 하기 잔기 (1) 내지 (6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 융합된 고리이다:
[상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸(여기서, 페닐 및 나프틸기는 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, COO알킬, C1-3알콕시 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)이고,
R3은 R1및 R2와는 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸(여기서, 페닐 및 나프틸기는 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, COO알킬, C1-3알콕시 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)이고,
단, 잔기 (1)의 경우에 R1및 R2가 모두 메틸인 것은 제외된다]
바람직한 오르토-아미노 페놀은 하기 화학식 Ia의 벤즈이미다졸론이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
신규한 오르토-아미노 페놀은 이산화망간을 사용하여 하이드록시화하고, 산성 또는 염기성 수성 매질에서 중간체 생성물을 비누화함으로써 헤테로-융합된 N-아실 아닐린으로부터 제조된다.
얻어진 헤테로-융합된 오르토-아미노페놀은 여과에 의해 단리되거나, 단리없이 안료 또는 염료로 전환될 수 있다.
오르토-아미노페놀의 디아조화, 페놀성 화합물과의 후속적인 오르토-커플링 및 구리(II) 염을 사용한 금속화에 의해 양호한 착색 특성을 갖는 화합물이 수득된다는 것이 널리 공지되어 있다(예를 들어, 독일 특허 제 953453 호 및 미국 특허 제 2831849 호). 놀랍게도, 오르토 위치에 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물 또는 지방족 1,3-디케토 화합물(즉, 아세토아세틸 아미드)상에 화학식 I의 디아조화 화합물을 커플링시키면 금속화없이도 양호한 착색 특성을 갖는 화합물이 수득된다. 구리를 사용하여 금속화하면 더욱 개선된 착색제가 수득된다.
특히, 아질산나트륨을 반응 혼합물에 가하여 디아조화시키고, 후속적으로 아세트아세틸 아닐린, 피라졸론, 나프톨 등과 같은 커플링제를 사용하여 커플링시키면 하기 화학식 II의 아조-안료 및 염료가 수득된다:
상기 식에서,
고리 A는 화학식 I에서와 같은 의미를 갖고,
n은 1 또는 2이고,
n이 1인 경우에 R4는 1- 또는 2-하이드록시 나프틸, 2-하이드록시 벤젠, 1-페닐-피라졸-5-온, 4-하이드록시-2-쿠마론, 4-하이드록시-2-피론, 2-하이드록시-4-옥소피리도[1,2-b]피리미딘, 4-하이드록시-2-퀴놀론, 피리미딘-2,4,6-트리온 및 아세토아세틸 페닐아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고, n이 2인 경우에 R4는 1,4-디하이드록시 페닐, 1,5-디하이드록시 나프틸 또는 비스(아세토아세트)페닐렌 디아미드이고(여기서, 피리미딘 및 퀴놀론은 N-H, N-메틸 또는 N-에틸 형태로 존재할 수 있고, 벤조, 페닐 및 나프틸기는 아미노, 페닐아조, 나프틸아조, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, 하이드록시카보닐, COO알킬, C1-3알콕시, 설포닐, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬아미노설포닐, 하이드록시설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 페닐 및 나프틸은 아미노, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 이때 설포닐 기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재함),
R5는 수소이거나, 구리, 코발트 또는 니켈이다.
바람직한 생성물은 하기 화학식 IIa의 화합물이다:
상기 식에서,
R1, R2및 R5는 상기에서 기술된 바와 같은 의미를 갖고,
R6및 R7은 함께 벤조 또는 나프토-고리, 4-메틸-1-페닐 피라졸-5-온, 2-쿠마론, 2-피론, 4-옥소피리도[1,2-b]피리미딘, 2-퀴놀론, 피리미딘-2,4,6-트리온-고리이거나, R6은 메틸이고 R7은 페닐 아미노카보닐이다(여기서, 벤조, 나프토, 페닐 및 추가로 결합된 벤조고리는 아미노, 페닐아조, 나프틸아조, 2-하이드록시페닐아조, 하이드록시나프틸아조, 페닐아미노카보닐, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, 하이드록시카보닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬아미노설포닐, 설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 이때 설포닐기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재할 수 있음).
하기 화학식 IIb 또는 하기 화학식 IIc의 화합물이 더욱 바람직하다:
상기 식에서,
R1및 R2는 상기에서 기술된 바와 같은 의미를 갖고,
m은 1, 2 또는 3이고,
R8은 나프탈렌계의 3-, 6- 및/또는 7-위치에 위치하고, 수소, 하이드록시카보닐, 아미노카보닐, 설포닐, 아미노설포닐, 할로겐, 아미노, 페닐아조, 나프틸아조 또는 페닐아미노카보닐로부터 선택된다(여기서, 페닐 및 나프틸은 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노설포닐, C1-8알킬 설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 이때 상기 설포닐기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재할 수 있음).
오르토-아미노페놀을 방향족 오르토-하이드록시카브알데하이드를 사용하여 축합시키고, 후속적으로 구리(II) 염을 사용하여 금속화시켜 양호한 안료 특성을 갖는 화합물을 수득한다는 것이 널리 공지되어 있다(독일 특허 제 15444004 호 및 영국 특허 제 1254336 호). 금속 착체가 형성되면 더욱 견고한 구조로 인해 그의 특성이 개선되는 것으로 여겨진다.
놀랍게도, 화학식 I의 아미노페놀이 적용된 경우에 페인트 및 플라스틱에서의 이동성 및 덧칠(overpainting) 견뢰도에 관해 보다 우수한 안료 특성이 관찰된다. 매우 놀랍게도, 비금속화 화합물이 좀더 구조적인 유연성을 가질지라도, 이들 화합물조차도 양호한 안료 특성을 나타낸다.
특히, 단리된 화합물로서 또는 반응 혼합물로부터 직접 얻어진 화학식 I의 아미노페놀을 방향족 또는 헤테로사이클릭 2-하이드록시알데하이드로 축합시키고, 선택적으로 금속화시켜 하기 화학식 III의 아조메틴 화합물을 수득할 수 있다:
상기 식에서,
고리 A, R5, R6및 R7은 상기에서 기술된 의미를 갖는다.
바람직한 생성물은 하기 화학식 IIIa의 화합물이다:
상기 식에서,
고리 R1, R2, R5, R6및 R7은 상기에서 기술된 의미를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 구리 염을 사용한 금속화는 하기 화학식 IIIb의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
R1, R2, m 및 R8은 상기에서 기술된 바와 같은 의미를 갖는다(여기서, m은 1인 것이 바람직함).
수득된 본 발명의 착색제의 특성에 따라, 상기 생성물은 안료 또는 염료이다.
안료 특성을 갖는 화학식 II 및 화학식 III의 화합물은 깊고 선명한 음영을 생성한다. 또한, 본 발명의 안료는 엔지니어링 플라스틱에서 우수한 분산성, 높은 색상 강도, 높은 내후 및 광 견뢰도, 높은 포화도 및 열 안정성을 갖는다.
가용성화 잔기, 바람직하게는 아미노설포닐 또는 설포닐로 치환된 화학식 II 및 화학식 III의 화합물은 양호한 가용성, 높은 색상 강도 및 광 견뢰도를 제공한다.
본 발명은 기술적으로 실행가능한 방법에 의한 아미노페놀(I)의 제조 방법에 관한 것이다. 아미노-헤테로사이클을 표준 방법, 예를 들어 염기의 존재하에서 아세트산 무수물과 반응시켜 편리하게 아실화한다. 얻어진 화학식 IV의 아실아미노 화합물을 후속적으로 황산의 존재하에서 수용액 또는 용매에서 활성화된 이산화망간에 의해 산화시킨다. 얻어진 생성물을 단리하거나, 수성 산성 또는 염기성 조건하에서 직접 비누화하여 아미노페놀(I)을 양호한 수율로 제공할 수 있다. 아미노페놀(I)의 안정성으로 인해, 이는 비누화 단계에서 사용되는 산의 염으로서 단리되는 것이 바람직하다.
단계 1
단계 2
단계 3
상기 식에서,
고리 A는 상기에서 기술된 바와 같은 의미를 갖고,
R9는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
바람직하게는, 화학식 Ia의 벤즈이미다졸론 잔기를 갖는 아미노페놀은 상기 방법으로 제조될 수 있다. 출발 물질은 유럽 특허 제 911337 A1 호에 기술된 방법에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 화학식 Ia의 화합물은 화학식 II 및 화학식 III의 안료 및 착색제를 제조하기 위한 유용한 중간체이다. 이들 유형의 착색제는 제지, 가죽 및 직물을 염색하는데 특히 유용하다. 이들은 수성형 또는 용매형 잉크, 바람직하게는 에탄올 및 메틸에틸 케톤을 기초로 하는 잉크에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 선택적으로 용매의 존재하에서 합성 중합체, 합성 수지 및 재생 섬유를 포함하는 기재를 대량으로 착색하는데 적합하다. 더욱 상세하게는, 이들 기재는 오일, 수성형 및 용매형 표면 코팅물, 폴리에스테르 용융 방사물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리염화비닐 성형 물질, 고무 및 합성 가죽을 포함한다. 또한, 안료는 제지를 대량으로 착색하고 직물을 코팅 및 날염하기 위한 날염 잉크를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 또한 일성분 또는 이성분 분말 토너(일성분 또는 이성분 현상제라고도 함), 자성 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 스페셜티 토너와 같은 전자사진용 토너 및 현상제에서 착색제로서 적합하다(문헌[L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2ndEdition, 1992]).
전형적인 토너 결합제는 단독으로 또는 조합하여 사용되는 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄과 같은 부가 중합, 중부가 및 중축합 수지이고, 또한 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 성분을 포함하거나 이들 첨가제를 사용하여 후속적으로 개질될 수 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 부가 중합, 중부가 및 중축합 수지이다.
또한, 본 발명에 따른 안료는, 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 재료, 제지 및 고무로부터 제조된 제품의 표면 코팅을 위해 사용되는 분말 및 분말 코팅 물질, 특히 마찰전기적으로 또는 동전기적으로 분사가능한 분말 코팅 물질에서 착색제로서 적합하다(문헌[J.F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984]).
전형적으로 사용되는 분말 코팅 수지는 통상적인 경화제와 함께 사용되는 에폭시 수지, 카복실 함유 및 하이드록시 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지의 조합도 또한 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지는 종종 카복실 함유 및 하이드록시 함유 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다. (수지 시스템의 기능으로서) 전형적인 경화제 성분은, 예를 들어 산 무수물, 이미다졸, 디시아노디아미드 및 그의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
또한, 본 발명에 따른 착색제는 수성 및 비수성 잉크젯 잉크, 및 고온 용융법(hot-melt process)에 따라 작동하는 잉크젯 잉크에서 착색제로서 적합하다.
상기 기재에 적용되는 경우, 안료는 항이동성 및 광견뢰도를 나타내며, 세척, 아염소산염, 차아염소산염 및 과산화물 표백, 마찰, 덧뿌리기(overspraying) 및 용매에 대해 견뢰도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 안료는 높은 착색력,양호한 불투명도 및 양호한 열 안정성을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명에 따른 안료는 화장품에서 착색제로서 적합하다.
하기 일련의 실시예를 참고하여 본 발명을 상세하게 기술한다.
실시예 1
5-아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 염산염
a) 5-아세트아미노-1-에틸-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온
5-아미노-1-에틸-1,3-벤즈이미다졸-2-온(97%) 100부, 탄산수소나트륨 46부 및 디메틸포름아미드 411부의 혼합물을 약 10℃에서 아세트산 무수물 62부로 적가하면서 처리한다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 물 411부로 희석하고, 여과한다. 염이 존재하지 않을 때까지 케이크(cake)를 물 1,650부로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 247 내지 249℃의 융점을 갖는 하기 화학식의 베이지갈색 결정 100부를 수득한다:
b) 5-아세트아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 망간(II) 염
황산(5중량%) 912부중의 실시예 1a에서 수득된 아미드 100부의 현탁액을 0 내지 10℃에서 4시간 동안 산화망간(IV)(90% 활성화됨) 43.6부로 처리한다. 0 내지 10℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 생성물을 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 물 3,650부로 세척하고, 디메틸포름아미드 433부중의 습윤 케이크로서 현탁한다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 100℃에서 여과하고, 케이크를 디메틸포름아미드 347부, 메탄올 288부 및 물 182부로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 350℃ 초과의 융점을 갖는 하기 화학식의 엷고 미세한 결정 41.4부를 수득한다:
c) 5-아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 염산염
실시예 1b에서 수득된 망간 염 100부 및 염산(35중량%) 95부의 혼합물을 질소 분위기하에서 24시간 동안 환류시킨다. 짙은 현탁액을 질소하에서 여과하고, 여액을 실온으로 냉각시킨다. 침전물을 여과하고, 물 5부로 세척하고, 건조기에서황산상에서 건조시켜 하기 화학식의 회색 결정 41부를 수득한다:
실시예 2
5-아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온의 아조 착색제
a) 5-아세트아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디-하이드로벤즈이미다졸-2-온, 망간(II) 염의 비누화 및 후속적인 디아조화
실시예 1b에서 수득된 망간 염 100부 및 염산 476 내지 1,000부의 혼합물을 질소 분위기하에서 16 내지 24시간 동안 환류시킨다. 짙은 현탁액을 질소하에서 여과하고, 여액을 빙욕에서 0 내지 5℃로 냉각시키고, 물 10부로 희석하고, 아질산염 검사(nitrit-test, 요오도-카드뮴 페이퍼)가 양성으로 나타날 때까지 4N 아질산나트륨 용액으로 적가하면서 처리한다. 설파닐산(10중량%) 용액을 가함으로써 과량의 아질산염을 분해한다. 수득된 짙은 용액을 실시예 2b, 2c 및 2d에서 직접 사용한다.
b) 4[1-에틸-6-하이드록시-2-옥소(1,3-디하이드로벤즈이미다졸-5-일)디아제닐]-3-하이드록시 나프탈렌-2-카복실산
3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산 36부, 수산화나트륨 용액(30%) 25부 및 물 380부의 혼합물을 30분 동안 교반하고, 물 190부, 얼음 190부, 산도판(Sandopan) 2N 액체(세정제) 3.8부 및 빙초산 15부의 혼합물에 가한다. 온도를 10℃ 미만으로 유지하면서 실시예 2a에서 수득된 용액을 가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 여과한다. 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켜 짙은 보라색 결정으로서 조질 생성물 93부를 수득한다. TLC 분석에 의해 주요 생성물이 존재함을 확인하고, 이를 디메틸포름아미드(930부)중의 조질 생성물(93부)을 1시간 동안 가열 환류시키고, 100℃에서 여과하고, 차가운 디메틸포름아미드, 메탄올 및 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시킴으로써 단리하여 하기 화학식의 생성물 27부를 수득한다:
c) 4[1-에틸-6-하이드록시-2-옥소(1,3-디하이드로벤즈이미다졸-5-일)디아제닐]-5-하이드록시-3-메틸-5-페닐피라졸론
5-하이드록시-3-메틸-1-페닐피라졸론 33.3부, 수산화나트륨 용액(30%) 25부 및 물 380부의 혼합물을 30분 동안 교반하고, 산도판 2N 액체(세정제) 3.8부 및 빙초산 21부로 처리한다. 온도를 10℃로 유지하고, 가끔씩 아세트산나트륨을 가함으로써 pH를 4 내지 5로 조정하면서 혼합물을 실시예 2a에서 수득된 용액으로 적가하면서 처리한다. 혼합물을 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켜 적색 결정으로서 조질 생성물 103부를 수득한다. 디메틸포름아미드에서 재결정시켜 하기 화학식의 순수한 생성물을 단리한다:
d) 3[1-에틸-6-하이드록시-2-옥소(1,3-디하이드로벤즈이미다졸-5-일)디아제닐]-아세토아세트-4-메톡시아닐리드
아세토아세트아닐리드 79부, 아세트산나트륨 238부 및 물 950부의 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 온도를 10℃ 미만으로 유지하고, 가끔씩 30%의 수산화나트륨 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 조정하면서 실시예 2a에서 수득된 용액으로 적가하면서 처리한다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켜 황색 결정으로서 조질 생성물 138.5부를 수득한다. TLC 분석에 의해 주요 생성물이 존재함을 확인하고, 이를 디메틸포름아미드에서의 재결정에 의해 정제하여 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
e) 3,3'-디[1-에틸-6-하이드록시-2-옥소(1,3-디하이드로벤즈이미다졸-5-일)디아제닐]-비스아세토아세트-1,4-페닐렌디아미드
실시예 2d에서 기술된 바와 같이, 실시예 2a에서 수득된 용액을 0.5 등몰의 비스아세토아세트-1,4-페닐렌디아미드와 커플링시켜 하기 화학식의 오렌지황색 화합물을 수득한다:
실시예 3
5-아미노-1-에틸-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온의 아조메틴 착색제
a) 살리실알데하이드를 사용한 축합 반응 및 황산구리(II)를 사용한 금속화
실시예 1b의 망간 착체 100부 및 염산 956부의 혼합물을 24시간 동안 환류시키고, 투명 여과하고, 실온이 되도록 하고, 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 수산화나트륨 용액(30중량%) 약 660부를 가함으로써 pH 5 내지 6으로 중화시킨다. 물 380부중의 살리실알데하이드 35부 및 황산구리(II) 오수화물 71.5부의 혼합물을 30분 동안 교반하고, 상기 혼합물로 30분 이내에 처리한다. 수득된 현탁액을 30분 동안 환류시키고, 90℃에서 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켜 하기 화학식의 녹색조의 회색 결정 89부를 수득한다:
b) 2-하이드록시나프탈렌-1-카브알데하이드를 사용한 축합 반응 및 황산구리(II)를 사용한 금속화
실시예 1b의 망간 착체 100부 및 염산 956부의 혼합물을 24시간 동안 환류시키고, 투명 여과하고, 실온이 되도록 하고, 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 수산화나트륨 용액(30중00량%) 약 660부를 가함으로써 pH 5 내지 6으로 중화시킨다. 물 380부중의 2-하이드록시나프탈린-1-카브알데하이드 50부 및 황산구리(II) 오수화물 71.5부의 혼합물을 30분 동안 교반하고, 상기 혼합물로 30분 이내에 처리한다. 수득된 현탁액을 30분 동안 환류시키고, 90℃에서 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 디메틸아세트아미드 900부에 현탁하고, 1시간 동안 환류시킨다. 물 950부를 가함으로써 생성물을 침전시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 하기 화학식의 녹색조의 회색 결정 57부를 수득한다:
실시예 4
5-아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 염산염
a) 5-아세트아미노-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온
실시예 1a와 유사하게 제조하여 353 내지 356℃의 융점을 갖는 하기 화학식의 베이지갈색 결정을 91%로 수득한다:
b) 5-아세트아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 망간(II) 염
아세트산(80중량%) 750부 및 황산(98중량%) 75부중의 실시예 4a에서 수득된 아미드 100부의 현탁액을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 3.5시간 동안산화망간(IV)(90% 활성화됨) 58부로 처리한다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 과산화수소(35중량%) 25부를 적가함으로써 과량의 산화망간(IV)을 분해한다. 30분 동안 추가로 교반한 후, 생성물을 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 물로 세척한다. 습윤 케이크를 디메틸포름아미드 950부에 현탁하고, 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 디메틸포름아미드 140부 및 물 1,000부로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 370℃ 초과의 융점을 갖는 하기 조성의 엷고 미세한 결정 44.5부를 수득한다:
c) 5-아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온, 염산염
실시예 4b에서 수득된 생성물 70부 및 염산(35중량%) 750부의 혼합물을 질소 분위기하에서 24시간 동안 환류시킨다. 짙은 혼합물을 질소하에서 여과하고, 여액을 실온으로 냉각시킨다. 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 하기 화학식의 미세한 회색 결정 41부를 수득한다:
실시예 5
5-아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온의 아조 착색제
일반적인 방법-비누화
실시예 4b에서 수득된 생성물 37.4부 및 염산(34%) 400부의 혼합물을 질소 분위기하에서 16 내지 24시간 동안 환류시킨다. 짙은 용액을 빙욕에서 0 내지 5℃로 냉각시키고, 아질산 검사(요오도-카드뮴 페이퍼)가 양성으로 나타날 때까지 4N 아질산나트륨 용액으로 적가하면서 처리한다. 설파닐산(10중량%) 용액을 가함으로써 과량의 아질산을 분해한다. 수득된 짙은 디아조늄 염의 용액을 커플링 반응에 직접 사용한다.
일반적인 방법-커플링
커플링 시약 1.0 당량(커플링 중심이 2개인 경우에 2.0 당량), 수산화나트륨 용액(30%) 1.0(2.0) 당량 및 물 250부의 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 5분 동안 교반하고, 가끔씩 수산화나트륨 용액을 가함으로써 pH를 7 내지 8로 유지하고 온도를 10℃ 미만으로 유지하면서 상기에서 수득된 용액으로 적가하면서 처리한다. 염산을 가함으로써 혼합물을 산성화시키고, 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켰다.
실시예 6
5-아미노-6-하이드록시-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온의 아조메틴 착색제
아조메틴 형성을 위한 일반적인 방법
디메틸포름아미드 80 내지 100부중의 실시예 4c에서 수득된 아미노페놀 16부의 현탁액을 60 내지 80℃로 가열하고, 상응하는 무수물 1 당량으로 처리한다. 혼합물을 2시간 동안 추가로 이 온도로 유지하고, 여과하고, 용매가 존재하지 않을 때까지 디메틸포름아미드 80 내지 100부 및 물로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 아조메틴 착색제 21 내지 35부를 수득한다. 생성물이 가용성인 경우, 혼합물을 물300 내지 500부로 희석한 후에 생성물을 단리한다.
실시예 7
아조 및 아조메틴 화합물의 금속 착체
일반적인 방법
디메틸포름아미드 25부, 금속 염(황산구리(II), 염화니켈(II), 황산코발트(II), 염화바륨 또는 염화칼슘) 1.1 당량, 아세트산나트륨 1부, 아조 또는 아조메틴 화합물 2부 및 아세트산 1부의 혼합물을 3시간 동안 60℃로 가열한다.현탁액을 여과하고, 염이 존재하지 않을 때까지 케이크를 디메틸포름아미드 15부 및 물로 세척하고, 진공하에서 80℃에서 건조시켜 금속 착체 1 내지 2부를 수득한다. TLC 분석에 의해 다량의 불순물이 확인되는 경우, 생성물을 디메틸포름아미드에 현탁하고, 1 내지 2시간 동안 가열 환류시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시킨다.
실시예 8
레이크화된(laked) 안료
아조 또는 아조메틴 착색제 10부 및 물 150부의 혼합물을 수산화나트륨 용액(30%)을 가함으로써 pH 10 내지 11로 조정한다. 염화칼슘 또는 염화바륨 0.5 당량의 용액을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 염산을 가함으로써 pH를 7로 조정하고, 안료를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 생성물 9 내지 11부를 수득한다.
실시예 10
2-아세트아미노아크리돈의 산화
a) 2-아미노아크리돈의 아세틸화
빙초산 200부중의 2-아미노아크리돈 21부의 혼합물을 아세트산 무수물 11부로 처리하고, 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고, 산이 존재하지 않을 때까지 물로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 하기 화학식의 회녹색 화합물 24부를 수득한다:
b) 2-아세트아미노아크리돈의 산화 및 비누화
실시예 10a에서 수득된 화합물 20부 및 빙초산 100부의 혼합물을 이산화망간 11부, 물 1.5부 및 농축 황산 1.5부로 적가하면서 처리하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 침전물을 여과하고, 산이 존재하지 않을 때까지 물로 세척하고, 진공하에서 건조시켜 이산화망간을 여전히 포함하는 물질 16부를 수득한다. 이 물질을 농축 염산 200부로 처리하고, 3시간 동안 환류시키고, 실온에서 여과하고, 물로 세척하여 화기 화학식의 화합물의 염산염 7부를 수득한다:
PVC에서의 적용
0.1% 착색된 PVC 시트의 제조는 하기 방법에 따라 수행한다.
PVC-화이트(PVC-white, 0.5% TiO2) 100g을 2분 동안 실시예 5a의 안료 0.1g과 혼합한다. 혼합물을 8분 동안 2개의 롤러(전면 롤러를 160℃로 가열하고, 배면 롤러를 165℃로 가열함) 사이로 통과시킨다. 이어서, 시트를 160℃에서 5분 동안 가열된 2개의 크롬 도금된 스틸 플레이트 사이에서 25톤의 압력하에서 가압한다. 이 시트는 황오렌지색 음영을 나타낸다.
락커 매스톤(lacquers masstone)에서의 적용
알키드멜라민(AM5) 수지 코팅물의 제조는 하기 방법에 따라 수행한다.
실시예 3b에서 수득된 안료 3.6g, 투명한 AM5(35%) 26.4g 및 유리 비드 85g을 스칸덱스(Skandex) 교반기에서 30분 동안 교반한다. 이 제조물 30g을 투명한 AM5(55.8%) 60g과 혼합한다. 분산액을 판지 시트상에 분무하고, 15분 동안 풍건하고, 오븐에서 140℃에서 30분 동안 소성시킨다.
락커 화이트에서의 적용
알키드멜라민(AM5) 수지 코팅물의 제조는 하기 방법에 따라 수행한다.
실시예 3b에서 수득된 안료 3.6g, 투명한 AM5(35%) 26.4g 및 유리 비드 85g을 스칸덱스 교반기에서 30분 동안 교반한다. 이 제조물 7.5g을 투명한 AM5-화이트(30% TiO2) 20g과 혼합한다. 분산액을 판지 시트상에 분무하고, 15분 동안 풍건하고, 오븐에서 140℃에서 30분 동안 소성시킨다.
사용예 1
AM5 락커에서의 적용
사용예 2
PVC에서의 적용

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 아미노페놀:
    화학식 I
    상기 식에서,
    고리 A는 3,4-, 4,5- 또는 5,6-위치에 접합되고 하기 잔기 (1) 내지 (6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 융합된 고리이다:
    [상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸(여기서, 페닐 및 나프틸기는 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, COO알킬, C1-3알콕시 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)이고,
    R3은 R1및 R2와는 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐 또는 나프틸(여기서, 페닐 및 나프틸기는 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, COO알킬, C1-3알콕시 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)이고,
    단, 잔기 (1)의 경우에 R1및 R2가 모두 메틸인 것은 제외된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia의 화합물:
    화학식 Ia
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  3. 하기 화학식 II의 아조 화합물:
    화학식 II
    상기 식에서,
    고리 A는 제 1 항에서 기술된 의미를 갖고,
    n은 1 또는 2이며,
    n이 1인 경우에 R4는 1- 또는 2-하이드록시 나프틸, 2-하이드록시 벤젠, 1-페닐-피라졸-5-온, 4-하이드록시-2-쿠마론, 4-하이드록시-2-피론, 2-하이드록시-4-옥소피리도[1,2-b]피리미딘, 4-하이드록시-2-퀴놀론, 피리미딘-2,4,6-트리온 및 아세토아세틸 페닐아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고, n이 2인 경우에 R4는 1,4-디하이드록시 페닐, 1,5-디하이드록시 나프틸 또는 비스(아세토아세트)페닐렌 디아미드이고(여기서, 피리미딘 및 퀴놀론은 N-H, N-메틸 또는 N-에틸 형태로 존재할 수 있고, 벤조, 페닐 및 나프틸기는 아미노, 페닐아조, 나프틸아조, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 나프틸, 하이드록시카보닐, COO알킬, C1-3알콕시, 설포닐, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬아미노설포닐, 하이드록시설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 페닐 및 나프틸은 아미노, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 이때 설포닐 기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재함),
    R5는 수소이거나, 구리, 코발트 또는 니켈이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 IIa의 화합물:
    화학식 IIa
    상기 식에서,
    R1, R2및 R5는 제 1 항 및 제 3 항에서 기술된 의미를 갖고,
    R6및 R7은 함께 벤조 또는 나프토-고리, 4-메틸-1-페닐 피라졸-5-온, 2-쿠마론, 2-피론, 4-옥소피리도[1,2-b]피리미딘, 2-퀴놀론, 피리미딘-2,4,6-트리온-고리이거나, R6은 메틸이고 R7은 페닐 아미노카보닐이다(여기서, 벤조, 나프토, 페닐 및 추가로 결합된 벤조고리는 아미노, 페닐아조, 나프틸아조, 2-하이드록시페닐아조, 하이드록시나프틸아조, 페닐아미노카보닐, 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, 하이드록시카보닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노카보닐, 아미노설포닐, C1-8알킬아미노설포닐, 설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 이때 설포닐기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재할 수 있음).
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 IIb 또는 IIc의 화합물:
    화학식 IIb
    화학식 IIc
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제 2 항에서 기술된 의미를 갖고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    R8은 나프탈렌계의 3-, 6- 및/또는 7-위치에 위치하고, 수소, 하이드록시카보닐, 아미노카보닐, 설포닐, 아미노설포닐, 할로겐, 아미노, 페닐아조, 나프틸아조 또는 페닐아미노카보닐로부터 선택된다(여기서, 페닐 및 나프틸은 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-8알킬, C5-6사이클로알킬, 벤질, 페닐, 아미노페닐, COO알킬, C1-3알콕시, 아미노설포닐, C1-8알킬 설포닐 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 상기 설포닐기는 선택적으로 칼슘염, 바륨염, 암모늄염 또는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 존재할 수 있음).
  6. 하기 화학식 III의 아조메틴 화합물:
    화학식 III
    상기 식에서,
    고리 A 및 R5는 제 3 항에서 기술된 의미를 갖고,
    R6및 R7은 제 4 항에서 기술된 의미를 갖는다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 IIIa의 아조메틴 화합물:
    화학식 IIIa
    상기 식에서,
    R1, R2, R5, R6및 R7은 제 4 항에서 기술된 의미를 갖는다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 화학식 IIIb의 아조메틴 화합물:
    화학식 IIIb
    상기 식에서,
    R1, R2, m 및 R8은 제 5 항에서 기술된 의미를 갖는다.
  9. 하기 화학식 IV의 아미드를 황산의 존재하에서 이산화망간으로 산화시키고, 후속적으로 얻어진 중간체 화합물을 염기성 또는 산성 조건하에서 비누화시키는, 제 1 항에 따른 화학식 I의 아미노페놀 화합물의 제조 방법:
    상기 식에서,
    고리 A는 제 1 항에서 기술된 의미를 갖고,
    R9는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
  10. 하기 반응 경로를 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 화학식 I의 아미노페놀의 제조 방법:
    단계 1
    단계 2
    단계 3
    상기 식에서,
    고리 A는 제 1 항에서 기술된 의미를 갖고,
    R9는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
  11. 제 3 항에 따른 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한, 단리되거나 단리되지 않은 중간체로서의 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  12. 제 6 항에 따른 화학식 III의 화합물을 제조하기 위한, 단리되거나 단리되지 않은 중간체로서의 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  13. 안료 또는 염료로서의 제 3 항에 따른 화학식 II의 화합물의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서,
    중합체 조성물 또는 제지용 펄프를 착색하는 착색제, 전자사진용 토너 및 현상제에서 착색제, 잉크젯 잉크에서 착색제, 코팅 산업에서 착색제, 직물 날염용 착색제, 그래픽 산업에서 날염 잉크, 또는 화장품에서 착색제로서의 용도.
  15. 안료 또는 염료로서의 제 6 항에 따른 화학식 III의 화합물의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서,
    중합체 조성물 또는 제지용 펄프를 착색하는 착색제, 전자사진용 토너 및 현상제에서 착색제, 잉크젯 잉크에서 착색제, 코팅 산업에서 착색제, 직물 날염용 착색제, 그래픽 산업에서 날염 잉크, 또는 화장품에서 착색제로서의 용도.
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