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Azopigmente der ß-Hydroxynaphthoesäurereihe Die Erfindung betrifft
Azofarbstoffe der Formel 1
in der D den Rest einer Diazokomponente, R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Äthoxy oder Cyan, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ithoxy, Cyan, Carbomethoxy,
Carbamoyl, Sulfamoyl oder Methylsulfonyl und R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl,
Methoxy oder Carbomethoxy bedeuten.
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Als Diazokomponenten kommen vorzugsweise Verbindungen der An4~in-
oder Aminophthalimidreihe oder gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierte
Aminoanthrachinone in Betracht.
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Als Substituenten sind dabei zu nennen: In der Anilinreihe: Chlor,
Brom, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Methyl, Äthyl, Nethozy, Äthoxy,
Carbalkoxy mit C1- bis C4-llkoxy, Trifluormethyl, gegebenenfalls N-substituiertes
Carbamoyl oder Sulfamoyl, wobei die N-Substituenten vorzugsweise Methyl, Äthyl oder
gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Nethoxy oder Bthoxy substituiertes Phenyl
sind, oder Oxdiazolyl, das noch z. B. durch gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl,
Methoxy, Äthoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl substituiert sein
kann.
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In der Aminophthalimidreihe: (Substituenten des N): gegebenenfalls
durch Chlor, Cyan, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl.
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Geeignete Diazokomponenten D sind im einzelnen z. B. diazotierbare
Amine wie 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,4, 5-Trichloranilin,
o-Nitranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Nitro-4-chloranilin,
2-Nethyl-5-nitroanilin, 2-Aminobenzonitril, 2-Amino-5-chlorbenzonitril, 2-Amino-5-nitrobenzonitril,
2-Methoxy-4-nitroanilin,
3-Amino-4-methoxybenzonitril, 2-Chlor-5-nitroanilin, 3-Nitro-4-chloranilin, 2-Methylsulfonyl-4-chloranilin,
2-Aminoterephthalsäuredimethylester, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Amino-4-methylbenzonitril,
1-Aminoanthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-3-chloranthrachinon,
3-Amino-N-phenylphthalimid, 2-Amino-4-trifluormethylbenzonitril, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin,
4-Amino-N-phenylphthalimid, 2-(2'-Phenyl-oxdiazolyl-1',3',4')-anilin, 2-(2'-Naphthyloxdiazolyl-1',3',4')-anilin,
2-(2'-Phenyl-oxdiazolyl-1',3',4')-4-nitroanilin, 2,5-Bis-(2'-phenyl-oxdiazolyl-1',3',4')-anilin,
2,5-Bis-(3'-phenyl-oxdiazolyl-1',2',4')-anilin, 2-(3'-p-Chlorphenyl-oxidazolyl-1',2',4')-4-nitroanilin,
2-(3'-Naphthyl-oxdiazolyl-1',2',4')-4-chloranilin.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel II
in der D den Rest einer Diazokosponente, R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, R5 Wasserstoff,
Methyl, Chlor, Methox, Äthoxy, Cyan und
R6 Wasserstoff, Nethyl oder
Chlor bedeuten.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man a) ein Carbonsäurehalogenid
der Formel III
in der X Chlor oder Brom ist, mit einem Amin der Formel
kondensieren oder b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel V D-NH2 mit einer
Kupplungskomponente der Formel VI
kuppeln.
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Die den zofarbstoffsäurehalogeniden (III) zugrundeliegenden Azofarbstoffcarboneäuren
stellt man auf übliche Weise durch Kuppeln von Diazoniumsalzen der Amine (V) mit
ß-O:ynaphthoesäure her.
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Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren überführt man in die entsprechenden
Säurehalogenide (II) (Chloride und Bromide) durch Behandeln mit Phosphorhalogeniden,
wie Phosphorpentachlorid oder vorzugsweise Thionylchlorid.
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Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in indifferenten Lösungsmitteln,
wie Nitrobenzol, chlorierten Benzolen, Toluol, xylole, Dimethylformamid oder N-Nethylpyrrolidon,
durchgeführt, wobei ein Zusatz von katalytischen Mengen Dimethylformamid oder Pyridin
vorteilhaft sein kann.
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Die Kondensation der lzocarbonsäurehalogenide (III) mit den Aminen
(IV) wird vorteilhaft im wasserfreien Medium, z. B. durch Erhitzen
der
Komponenten in organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzo., o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Benzoesäuremethylester, Xylol, Dimethylformamid, N-Nethylpyrrolidon etc. durchgeführt,
wobei zweckmäßigerweise ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat oder Pyridin
oder katalytische Mengen einer Verbindung, die die Acylierungsreaktion beschleunigt,
wie Collidin, Dimethylformamid etc. zugesetzt werden.
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Es ist in der Regel zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen
Säurechloride zwischenzuisolieren, in manchen Fällen kann man aber darauf versichten
und die Kondensation unmittelbar an die Herstellung der Carbonsäurechloride anschließen.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform der Kondensation besteht z. B.
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darin, daß man die Amine (IV) vor ihrer Zugabe in einer gerade ausreichenden
Menge Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, löst
und zu den vorgelegten Azocarbonsäurehalogeniden (III) gibt. Auch die umgekehrte
Reihenfolge ist möglich.
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Die Amine der Formel IV lassen sich z. B. durch Reduktion der aus
Nitroanthranilsäure oder Nitro-isatosäureanhydrid und o-Phenylendiaminen zugänglichen
Nitro-6,7-dihydrobenzimidazo 1,2-czchinazolin-6-one (Ber. dtsch. chem. Ges. 32.
1478 (1898), Ang. Chemie 79. 5. 901 - 902 (1967) erhalten.
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Nach der zweiten Ausführungsform gelangt man au den erfindungsgenäßen
Farbstoffen (I), wenn man dissotiertes Amin der Formel V mit den Kupplungskomponenten
der Formel (VI) auf an sich bekannte Weise vereinigt.
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Die Kupplungskomponenten der Formel (VI) erhält man z. B. durch Kondensation
von 2-Hydroxynaphtalin-3-carbonsäure mit einem Amin der Formel IV in Gegenwart eines
Chlorierungsmittels, wie beispielsweise Phosphortrichlorid oder Thionchlorid.
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Die Kupplung wird zweckmäßigerweise durch Zusammengeben der wäßrigalkalischen
Lösung der Kupplungskomponente (VI) (oder einer sehr feinverteilen Suspension der
Kupplungskomponente (VI) in Wasser) gegebenenfalls unter Zusatz eines organisches
Lösungsmittels mit des sauren Lösung des diasotierten Amins (V) vorgenommen. Ein
pH-Bereich von 4 bis 7, der vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers, z. B. Natriumacetat,
eingestellt wird und die Zugabe von Netz- oder Dispergiermitteln, beispielsweise
Aralkylsulfonaten, erleichtern den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion.
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Die Kupplungsreaktion kann auch gens oder teilweise in organischen
Lösungsmitteln wie Methanol, Isopropanolol, Eisesig oder Dimethylforaaiid erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Pigmentfarbstoffe werden auf diese Weise in
eine sehr reinen chemischen Zustand, aber gelegentlich nicht
in
der für alle Verwendungszwecke optimalen physikalischen Form gewonnen. Sie können
dann durch die üblichen Maßnahmen, wie Zerkleinern, Salzvermahlung oder Rekristallisation
in die dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Form gebracht werden.
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Die neuen Pigmente der Formel I zeichnen sich durch vorzügliche Brillanz
auch im Volltonbereich aus, zusätzlich haben sie meistens ganz ausgezeichnete Licht-
und Wetterechtheiten sowie einwandfreie Uberspritz- und Weichmacherechtheiten.
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Zum Teil haben sie auch eine für organische Pigmente ungewöhnliche
Deckkraft, wodurch sie auch für solche Zwecke in Betracht kommen, die bisher wegen
des hohen Deckvermögens anorganischen Pigmenten, z. B. Cadmium- oder Bleiverbindungen,
vorbehalten waren.
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Die neuen Pigmente können zur Spinnmassefärbung, beispielsweise von
Viskose, zur Herstellung von gefärbten Druckpasten für den Buch- oder Offsetdruck,
zur Herstellung von gefärbten Lacken, z. B.
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von Nitrocelluloselacken, lcrylatlacken, Melaminharzlacken oder Alkydharzen,
zum Färben von Phenoplasten oder Aminoplasten, von Thermoplasten, wie Polystyrol,
Polyolefinen oder PVC, von Gummi oder Silikonharzen, zum Färben von Laminatpapieren
oder -platten und für den Textildruck verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders
angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 350 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 2,5-Dichloranilin
mit 2-Hydroxynaphthoesäure-3 erhaltenen Farbstoffs werden mit 1500 Teilen Nitrobenzol,
236 Teilen Thionylchlorid und 2 - 5 Teilen Dimethylformamid langsam (innerhalb von
2 Standen) auf 110 C erwärmt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Überschüssiges Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abgezogen und das aus
dem abgekühlten Reaktionsgemisch ausgefallene kristalline Azocarbonsäurechlorid
abgesaugt, mit wenig Benzol, dann mit Cyclohexan ausgewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 80 OC unter vermindertem Druck erhält man 295
Teile rotes Kristallpulver.
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Analyse: ber. Cl 28,35 %, gef. 27,9 % 7,6 Teile des oben erhaltenen
Säurechlorids werden in die Lösung von 5,5 Teilen des Amine der Formel
in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen und anschließend 6 Stunden bei 90 °C
gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C wird abgesaugt und mit N-Methylpyrrolidon und Methanol
bis zum klaren Ablauf des
Filtrats gewaschen. Nach Trocknung bei
90 OC erhält man 10,3 Teile eines roten Farbstoffs von sehr guter Lösungsmittelechtheit.
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Das Pigment hat die Formel
Analyse: ber. Cl 12,0 %, gef. 11,9 % Beispiel 2 237 Teile des durch Kupplung von
diazotiertem 2,4,5-Trichloranilin und 2-Hydroxynaphthoesäure-3 erhaltenen Farbstoffes
werden mit 500 Teilen Nitrobenzol, 142 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Didethylformamid
innerhalb von 2 Stunden auf 110 OC erwärmt und dann noch 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen und das nach
Abkühlung einheitlich kristallin ausgefallene Azocarbonsäurechlorid abgesaugt, zuerst
mit warmem Nitrobenzol, dann mit Cyclohexan gewaschen. Nach der Trocknung bei 80
OC unter vermindertem Druck erhält man 195 Teile
dunkel rote Kristalle.
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Analyse: ber. Cl 34,3 ,, gef. 34,1 % 20,7 Teile des so erhaltenen
Säurechloride werden bei 60 0C zu 13,7 Teilen des Amine der Formel
in 400 Teilen Nitrobenzol eingetragen, innerhalb einer Stunde auf 90 0C erwärmt
und weitere 4 Stunden bei 140 °C gehalten. Nach Abkühlen auf 100 0C wird abgesaugt
und mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen.
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Zur Verbesserung des Pigment kann dieses noch 2 Stunden in Methanol
oder einem anderen Solvens ausgekocht oder bei Raumtemperatur ausgerührt werden.
Nach dem Trocknen erhält san 28,6 Teile eine roten Pigments, das in den üblichen
Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist.
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Der Farbstoff hat die Formel
Analyse: ber. Cl 17,0 % gef. 17,1 %
Beispiel 3 211 Teile des durch
Kupplung von diazotiertem 1-Aminoanthrachinon mit 2-Hydroxynaphthoesäure-(3) erhaltenen
Farbstoffe werden mit 1300 Teilen Nitrobenzol, 90 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen
Dimethylformamid unter Rühren 4 Stunden auf 100 - 110 0C erwärmt. Man zieht das
überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und saugt kalt das einheitlich kristalline
Azofarbstoffcarbonsäurechlorid ab. Mit 300 Teilen Nitrobenzol und dann mit 1000
Teilen Cyclohexan wird ausgewaschen. Nach Trocknung bei 80 °C unter vermindertem
Druck erhält man 195 Teile eines roten Kristallpulvers.
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Analyse: ber. Cl 8,05 %, gef. 7,9 % 22 Teile des eo erhaltenen Säurechloride
werden in die Lösung von 12,5 Teilen des Amins der Formel
in 300 Teilen Dimethylacetamid eingetragen und innerhalb 1 Stunde auf 130 °C erwärmt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten.
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Nach dem Abkühlen auf 60 °C wird abgesaugt, das Nutschgut mit Dimethylacetamid,
Methanol und abschließend mit Wasser gewaschen.
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Nach dem Trocknen werden 30 Teile eines stark blaustichig roten Pigments
erhalten, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Das Pigment
hat die Formel
Analyse: ber. N 12,8 %, gef. 12,6 % BeisPiel 4 140 Teile des durch Kupplung von
diazotiertem 3-Amino-N-phenyl-phthalimid mit 2-HydrosynaphthoesSure-(3) erhaltenen
Farbstoffs werden mit 400 Teilen Nitrobenzol, 60 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen
Dimethylformamid innerhalb einer Stunde auf 110 OC erwärmt und noch 3 Stunden bei
dieser Temperatur belassen. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter vermindertem
Druck abgezogen, das beim Abkühlen gebildete einheitliche Azofarbstoffsäurechlorid
abgesaugt, mit 200 Teilen Nitrobenzol und dann mit 1000 Teilen Cyclohexan gewaschen.
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Nach der Trocknung bei 80 OC unter reduziertem Druck erhält man 130
Teile eines roten Pulvers.
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Analyse: ber. Cl 7,8 %, gef. 7,6 %
34,2 Teile des
so erhaltenen Säurechlorids werden in die Lösung von 23,4 Teilen des Amins der Formel
in 420 Teilen Dimethylformamid eingetragen. Man erwärmt innerhalb 1 Stunde auf 110
0C und hält die Mischung weitere 3 Stunden bei 130 C. Nach dem Abkühlen saugt man
ab, wäscht mit Dimethylformamid und Methanol und trocknet. Man erhält 48 Teile eines
roten Pulvers von sehr guter Lösungsmittelechtheit.
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Das Pigment hat die Formel
Analyse. ber. Cl 5,0 %, gef. 5,1 %
PVC-Folien und Lacke werden
von dem Pigment in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations-
und Überlackierechtheit gefärbt.
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Besonders hervorzuheben ist dabei die auch bei kräftigen Färbungen
(Vollton) erzielbare vorzügliche Brillanz.
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Mit den Komponenten der nachstehenden Tabellen erhält man weitere
Monoazopigmente, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung des in Kolonne I genannten Amine
mit 1 Mol 2-Bydroxynaphthoesäure-(3) kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäiire
in das Säurehalogenid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne II genannten Amin kondensiert.
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In Kolonne III ist der Farbton eines mit den erhaltenen Pigmenten
hergestellten Lackaufetriche beschrieben.
| Beispiel I II III |
| 5 :OCH3 1 N)i) rot |
| 2 |
| 6 OC n |
| 2 |
| 12 |
| Cl |
| 7 t XH2 ,. . |
| 2 |
| 02N Cl |
| 8 zuhE2 .. marron |
| 2 |
| Cl |
| 9 C ß XE2 H rot |
| 10 2 n 1 |
| o I, |
| 11 1' |
| 2 |
| 12 C < OCE3 |
| 5 2 |
| Beispiel I II 1 III |
| C1 Cl |
| 13 H2N rot |
| 2 |
| H |
| 14 02N zu n marron |
| 2 |
| 15 02N >COOCH3 n rot |
| NH2 |
| 16 n marron |
| 2 |
| C1 Cl g Nu2 in |
| 17 blaustichig |
| rot |
| NH2 |
| 18 - COOCH3 1 rot |
| 18 rot |
| H 25COOC nl2 |
| 2 |
| OCH |
| 19 Cl"1 3 IIE2 n n |
| 2 |
| CN |
| 20 t H2 \ Ç |
| 2 |
| Beispiel 1 II III |
| 21 H2N)Ci1 rot |
| H 0 |
| 22 1 1 |
| H3COOC MH2 |
| 23 R02CH3 r gelbstichig |
| IMR rot |
| 2 |
| 24 1 rot |
| N-N |
| 2 5 < ) n 1 blaireticiig |
| 26 Bc1 1 rot |
| C1 |
| 27 n g 1 gelbstichig |
| 1 rot |
| 2 |
| Beispiel I I II III |
| 28 lKZ zu E | « srlaeh |
| 2 |
| N1 |
| 29 &z < n % blaust ichig |
| 2 rot |
| C1 |
| Cl OCH |
| 3 |
| 30 H3C 12 1 blaustichig |
| rot |
| rot |
| 31 » 3 5 rot |
| 12 |
| o W |
| 2 |
| 32 1 2 violett |
| 0 |
| 35 « 2 arron |
| 34 cl 23 1 rot |
| 34 XH2 rot |
| 0 |
| 35 < J 4 rot |
| Js2° |
| Beispiel I } II | III |
| 36 re C erz l rot |
| H |
| H210 H |
| 37 1 |
| 2 |
| 38 9 n n |
| H2N O COOCH3 |
| 3 |
| 39 02N1C OOCH3 Natron |
| o 0 |
| Cl |
| 40 { C1 n rot |
| 2 |
| 41 02y CI braun |
| n |
| 42 t n violett |
| 011}12 |
| Beispiel I II III |
| 43 ; B2" ( lE2J zu H sD rot |
| H21 0 0 |
| Cl H |
| J0 |
| 44 a tJ < Cl blaustichig |
| rot |
| Ozon |
| OB |
| Cl |
| 45 ClMH 0 -bl-0 |
| 2 2 H |
| 46 | 2 | " | bl blaoetibig |
| 47 Cl ci n n |
| 0 1 |
| 48 > 2 n wiolett |
| O |
| Beispie 1 II III |
| Beispiel I II III |
| 02N COOCE3 N |
| 49 3 COOCH3 C marron |
| NH |
| 2 2 H |
| Cl 7 SO2CH |
| 50 3 n rot |
| 12 |
| 51 0 Cv rotbraun |
| H2J O H2N |
| 52 Cta "a2 n rot |
| 52 rot |
| 53 < n sarron |
| 12 |
| 54 br n rot |
| 55 E n wiolett |
| O n violett |
| 1 OCH marron |
| 56 |
| 56 -OGSH2 |
| Beispiel I I II III |
| 57 H 2° | < |
| I1 |
| 58 < se blaustichig |
| rot |
| 59 C » C1 - rot |
| rot |
| 60 (j2 n narron |
| 2 |
| 61 °2 g °2 rot |
| 62 tuk ;»tOatu}tichig |
| 63 zuzu E2 s rot |
| 2 |
| Beispiel I II III |
| 64 I ( H2Ne CK |
| 64 1121 3 rot |
| 11 |
| 0 |
| 65 X >1Er2 n = ron |
| 0 |
| 66 C "ti n gelb st iig |
| 67 1 n 0j# rot |
| HI0 |
| 2 |
| 68 » COOCH;j marron |
| 69 ClJW IIH2 n |
| 69 Cl Cl 1 rot |
| 69 |
| 70 jClX 1 rot |
| Beispiel I II III |
| 71 0 arC1 violett |
| T H, 2 |
| 72 g C1 n rot |
| C1' |
| 0 |
| 74 Xe C1 rot |
| 75 ç lE2 n rron |
| 3 |
| 76 j Cl CH 0. | rot |
| 12 |
Verwendung Beispiel 1 In Lacken 5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackaischung (z. B. 70 % Kokosalkydharz, 60 %ig
in xylol und 30 % Melaminharz, ca. 55 %ig in Butanol/4lol) werden in einem Attritor
angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 120 °C
werden brillante Volltonlackierungen mit sehr guter Lichtechtheit und Überlackierechtheit
erhalten.
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Bei Zugabe von z. B. Ti02 werden brillante Weißaufhellungen erzielt.
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Beisniel 2 In Kunststoffen Kräftige, lichtechte, vor allem aber brillante
Einfärbungen in Weich-PVC werden erhalten, wenn beispielsweise 0,05 Teile des gemaß
Beispiel 24 erhaltenen Pigmentfarbstoffes in 50 Teile einer Weich-PVC-Mischung,
bestehend aus 65 Teilen PVC-Pulver (z. B. (R) Vinoflex 531), 35 Teilen Weichmacher
(z. B. (R) Palatinol AH) und 2 Teilen
Stabilisator eingearbeitet
werden. Die einfärbung erfolgt auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei 140 °C innerhalb
von 8 bis 10 Minuten.
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Entsprechend lassen sich Weißverschnitte erzielen, wenn beispielsweise
zu 0,25 Teilen des geiäß Beispiel 24 erhaltenen Farbstoffes und 50 Teilen Weich-PVC-Mischung
noch 2,5 Teile TiO2 (z. B. RN 56) zugemischt werden.
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Beispiel 3 In Druckfarben 5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffs, 30 bis 40 Teile Harz (z. B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz)
und 65 bis 55 Teile Toluol werden in einen Dispergieraggregat innig vermischt. Man
erhält eo eine Toluoltiefdruckfarbe von ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragender
Brillanz.