KR20050021986A - 디스아조 안료의 제조방법 - Google Patents

디스아조 안료의 제조방법 Download PDF

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KR20050021986A
KR20050021986A KR10-2004-7020656A KR20047020656A KR20050021986A KR 20050021986 A KR20050021986 A KR 20050021986A KR 20047020656 A KR20047020656 A KR 20047020656A KR 20050021986 A KR20050021986 A KR 20050021986A
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오프라빌만프레드
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클라리안트 게엠베하
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/153—Disazo dyes in which the coupling component is a bis-(aceto-acetyl amide) or a bis-(benzoyl-acetylamide)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 디스아조 안료 또는 이러한 디스아조 안료의 혼합물을 아조 커플링에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 아조 커플링에 의해 생성된 커플링 생성물을 알칼리 pH 값을 갖는 유기 용매중에서 또는 중성 또는 알칼리 pH 값을 갖는 수성-유기 용매중에서 가공 처리함을 특징으로 한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C4 알킬, C 1-C4 알콕시, C1-C5 알콕시카보닐, 니트로, 사이아노, 할로겐, 펜옥시 또는 트라이플루오로메틸을 나타내고;
D1 및 D2는 동일하거나 또는 상이하고, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸싸이온, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸론, 벤조싸이아졸론, 인다졸, 프탈이미드, 나프탈이미드, 벤조트라이아졸, 퀴놀린, 벤조다이아진, 펜몰폴린, 펜몰폴린온, 벤조[c,d]인돌론, 벤즈이미다조[1,2-a]피리미돈, 카바졸 및 인돌로 구성된 군에서 선택된 방향족 헤테로환을 나타낸다.

Description

디스아조 안료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING DISAZO PIGMENTS}
본 발명은 다이아조 성분으로서 헤테로환 염기를 갖는 신규한 디스아조 안료의 제조방법에 관한 것이다.
일부의 디스아조 안료는 합성시 건조 과정중 더 이상 충분하게 분산될 수 없을 정도의 거칠게 직조된 조질 미립자 분말이 되도록 소결되는 미분된 예비안료로서 수득된다. 적용에 유용한 형태로 만들기 위해서는 미세 입자를 가공에 의해 결정 성장 조작시켜야 한다.
독일 특허 제 DE-A-24 51 097 호는 다이아조 성분으로서 헤테로환 염기를 갖는 디스아조 안료 및 이러한 디스아조 안료의 제조방법을 개시하고 있다.
독일 특허 제 DE-A-23 29 781 호는 다이아조 성분으로서 아미노벤족사진다이온을 갖는 디스아조 안료를 개시하고 있다. 이 부류의 안료는 낮은 색 강도를 갖는다.
독일 특허 제 DE-A-42 25 295 호는 다이아조 성분으로서 아미노페닐벤조싸이아졸을 갖는 디스아조 안료를 개시하고 있다. 이 부류의 안료는 광 견뢰도가 불충분하다.
독일 특허 제 DE-A-42 29 207 호는 흐림점을 갖는 계면활성제를 사용함을 포함하는 디스아조 안료의 제조방법을 개시하고 있다. 이 발명에 따라서 제조된 안료의 용도는 인쇄 잉크로 제한된다.
안료가 고분자량의 유기 물질을 착색하기 위해서 사용될 때 안료의 성능 특성에 요구되는 요건은 정확하고, 높은 착색 강도; 양호한 내광성 및 내후성; 페인트 시스템에서 사용되는 경우 우수한 과피복 견뢰도, 높은 광택, 고도로 안료화된 페인트 농축액(밀베이스) 및 바로 사용할 수 있는 페인트의 낮은 점도 및 특히 금속성 가공의 경우 높은 투명도 및 밝은 색상을 포함한다. 플라스틱의 착색의 경우에는, 분산의 용이성을 위해 색채 및 견뢰도 특성 외에 블리드(bleed) 견뢰도와 같은 특정 요건이 필요하다. 인쇄 시스템에서, 중요한 요소는 높은 착색 강도 및 광택을 포함한다. 안료는 가능한 한 보편적으로 사용될 수 있는 것이어야 한다.
공지된 공정에 의해 제조되고 일부의 경우에 다이아조 성분으로서 헤테로환 염기를 갖는 디스아조 안료는 현재의 요구를 충족시키지 않고 일부의 경우에 보편적 이용성이 부족하다.
개선될 필요가 있었고, 따라서 현재의 요구에 부합하고 단일 적용 분야로 사용이 제한되지 않는 안료를 제공하는 헤테로환 염기를 갖는 디스아조 안료의 제조방법을 발견하는 목적이 존재한다.
상기 목적은, 놀랍게도, 중성 또는 알칼리 pH에서 수성-유기 용매 또는 알칼리 pH에서 유기 용매중에서 가공함으로써 달성됨이 밝혀졌다.
본 발명은 아조 커플링 생성물을 알칼리 pH의 유기 용매중에서 또는 중성 또는 알칼리 pH의 수성-유기 용매중에서 가공 처리함을 포함하는, 하기 화학식 I의 디스아조 안료 또는 이러한 디스아조 안료의 혼합물을 아조 커플링에 의해 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C4 알킬, C 1-C4 알콕시, C1-C5 알콕시카보닐, 니트로, 사이아노, 할로겐, 펜옥시 또는 트라이플루오로메틸이고;
D1 및 D2는 동일하거나 또는 상이하고, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸싸이온, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸론, 벤조싸이아졸론, 인다졸, 프탈이미드, 나프탈이미드, 벤조트라이아졸, 퀴놀린, 벤조디아진, 펜몰폴린, 펜몰폴린온, 벤조[c,d]인돌론, 벤즈이미다조[1,2-a]피리미돈, 카바졸 및 인돌로 구성된 군에서 선택된 방향족 헤테로환이고, 이때 헤테로환은 할로겐, C1-C4 알킬, 아세트아미도, 카보메톡시아미노, C1-C4 알콕시, 니트로, 페닐, 펜옥시 및 트라이플루오로메틸로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼로 비치환되거나 또는 치환되고, 클로로, 메틸 또는 메톡시로 치환된 페닐 라디칼일 수 있고, 화학식 I에서 아조기에 직접적으로 또는 페닐렌기를 경유하여 결합된다.
바람직하게 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 사이아노, 니트로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 트라이플루오로메틸이다.
바람직한 방향족 헤테로환은 벤즈이미다졸론, 프탈이미드, 나프탈이미드 및 벤조다이아진, 예컨대 퀴나졸린, 퀴나졸린온, 퀴나졸린다이온, 프탈아진, 프탈아진온, 프탈아진다이온, 퀴녹살린, 퀴녹살린온 및 퀴녹살린다이온으로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게 헤테로환 D1 및 D2는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모, 페닐 및 트라이플루오로메틸로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼로 비치환되거나 또는 치환된다. 화학식 I은 이상적인 화학식으로서 이해되고, 또한 해당하는 토토머 화합물 및 각각의 토토머 유형의 가능한 구조 이성질체를 포함한다. 따라서, D1 및 D2의 환에서, 예를 들어 -NH-CO- 잔기는 또한 상이한 토토머 유형중에 존재한다. 화학식 I의 디스아조 안료는 통상적으로 하이드라존(hydrazone) 유형으로 존재한다. 따라서, 화학식 I은 또한 특히 비스하이드라존 유형을 포함한다.
화학식 D-NH2(식중, D는 D1 또는 D2의 상기 언급된 정의를 갖는다)의 하나 이상의 다이아조화된 아민을 유리하게는 전환될 총 다이아조늄 염 1몰당 0.45몰 내지 0.55몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.53몰의 하기 화학식 III의 하나 이상의 커플링 성분과 아조 커플링함으로써 커플링 생성물을 제조한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 것은 화학식 D-NH2의 단 하나의 다이아조화된 아민을 커플링함으로써 제조된 커플링 생성물을 사용하여 식중 D1 및 D2가 동일한 정의를 갖는 화학식 I의 안료를 제공하는 것이다.
특히 화학식 D-NH2의 단 하나의 다이아조화된 아민을 하기 화학식 IV의 단 하나의 커플링 성분과 커플링함으로써 제조된 커플링 생성물을 사용하여 식중 D1 및 D2가 동일한 정의를 갖는 화학식 I의 안료를 제공한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 메틸, 메톡시, 클로로 또는 트라이플루오로메틸이다.
화학식 D-NH2의 아민의 예로는 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸싸이온, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸론, 벤조싸이아졸론, 인다졸, 프탈이미드, 나프탈이미드, 벤조트라이아졸, 퀴놀린, 벤조다이아진, 예컨대 퀴나졸린, 퀴나졸린온, 퀴나졸린다이온, 프탈아진, 프탈아진온, 프탈아진다이온, 퀴녹살린, 퀴녹살린온 및 퀴녹살린다이온, 펜몰폴린, 펜몰폴린온, 벤조[c,d]인돌론, 벤즈이미다졸[1,2-a]피리미돈, 카바졸 및 인돌로 구성된 군에서 선택된 헤테로환 아민이 있고,
이때 헤테로환은 비치환되거나 또는 상기 나열된 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
예로는 4-아미노-6-클로로벤즈이미다졸, 4-아미노-6-클로로-2-메틸벤즈이미다졸, 5-아미노-2-아세트아미도벤즈이미다졸, 5-아미노-2-카보메톡시아미노벤즈이미다졸,
5-아미노벤즈이미다졸-2-온(위치 6이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 트라이메틸로 치환될 수 있음), 5-아미노벤즈이미다졸-2-온(위치 7이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 트라이플루오로메틸로 치환될 수 있음), 5-아미노-1-메틸벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-1-p-클로로페닐벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-1-p-메톡시페닐벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-1-에틸벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-3-메틸벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-4,6-다이클로로벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-4,6,7-트라이클로로벤즈이미다졸-2-온, 6-아미노-4-클로로-5-니트로벤즈이미다졸-2-온, 7-아미노-5-클로로-1-메틸벤즈이미다졸-2-온, 5-아미노-6-메틸벤즈이미다졸-2-싸이온, 5-아미노-7-클로로벤즈옥사졸-2-온, 6-아미노-5-클로로벤즈옥사졸-2-온,
6-아미노벤조싸이아졸-2-온, 3-아미노-6-클로로인다졸, 5-아미노인다졸, 6-아미노인다졸, 5-아미노프탈이미드, 3-아미노-1,8-나프탈이미드, 5-아미노-2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 6-아미노-2-하이드록시-4-메틸퀴놀린(또한 5-메틸, 7-클로로, 7-메틸, 7-에톡시, 8-메틸 또는 8-메톡시로 치환될 수 있음), 특히 6-아미노-5-클로로-4,8-다이메틸-2-하이드록시퀴놀린, 6-아미노-8-클로로,4,5-다이메틸-2-하이드록시퀴놀린, 6-아미노-5,8-다이메톡시-4-메틸-2-하이드록시퀴놀린, 6-아미노-5-클로로-4-메틸-8-메톡시-2-하이드록시퀴놀린, 6-아미노-4,5,8-트라이메틸-2-하이드록시퀴놀린 및 6-아미노-5,8-다이메틸-2-하이드록시퀴놀린,
7-아미노퀴놀린, 7-아미노-2-하이드록시퀴놀린, 7-아미노-2-하이드록시-4-메틸퀴놀린(추가로 6-니트로, 6-메톡시, 6-아이소프로폭시, 6-뷰톡시, 6-메틸 또는 6-클로로, 5-클로로 또는 5-메틸로 치환될 수 있음), 특히 7-아미노-2-하이드록시-4-메틸퀴놀린 및 7-아미노-2-하이드록시-4-메틸-6-메톡시퀴놀린,
6-아미노-2-메틸퀴나졸린-4-온, 6-아미노-7-클로로-2-메틸퀴나졸린-4-온, 6-아미노-2(4'-메톡시페닐)퀴나졸린-4-온, 2-(4'-아미노-3'-클로로페닐)퀴나졸린-4-온, 6-아미노-8-클로로펜몰폴린-3-온, 7-아미노-6-메틸펜몰폴린-3-온, 6-아미노퀴나졸린-2,4-다이온, 6-아미노-3-메틸퀴나졸린-2,4-다이온, 6-아미노-7-니트로퀴나졸린-2,4-다이온, 6-아미노-7-클로로퀴나졸린-2,4-다이온, 6-아미노-8-니트로퀴나졸린-2,4-다이온, 7-아미노퀴나졸린-2,4-다이온 및 7-아미노-6-니트로퀴나졸린-2,4-다이온, 6-아미노프탈아진-1,4-다이온(선택적으로 위치 7이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 트라이플루오로메틸로 치환됨), 특히 6-아미노-5,7-다이클로로퀴녹살린-2,3-다이온 및 6-아미노-5,7,8-트라이클로로퀴녹살린-2,3-다이온, 7-아미노-5-클로로퀴녹살린-2,3-다이온 및 8-아미노-6-클로로-1-메틸퀴녹살린-2,3-다이온,
3-아미노카바졸, 3-아미노-N-에틸카바졸 및 아미노벤조[c,d]인돌-2-온, 및 7- 및 8-아미노-4-메틸벤즈이미다졸[1,2-a]피리미드-2-온이 있다.
화학식 D-NH2의 아민의 특히 바람직한 예는 5-아미노벤즈이미다졸-2-온(위치 6이 메틸, 메톡시, 클로로, 니트로 또는 트라이플루오로메틸로 치환되고, 위치 1 및/또는 3이 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음), 6-아미노퀴녹살린-2,3-다이온(위치 7이 메틸, 메톡시, 클로로, 니트로 또는 트라이플루오로메틸로 치환되고, 위치 1 및/또는 4가 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음), 6-아미노퀴나졸린-2,4-다이온(위치 7이 메틸, 메톡시, 클로로, 니트로 또는 트라이플루오로메틸로 치환되고, 위치 1 및/또는 3이 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음)이다.
커플링 성분의 예로는 1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-플루오로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)-벤젠, 2-브로모-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-트라이플루오로메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-사이아노-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-에톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-페녹시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-니트로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)-벤젠, 2,5-다이클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2,5-다이메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2,5-다이메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2,5-다이에톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-에톡시-5-메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-5-메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-5-메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-5-에톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-메틸-5-메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)-벤젠 및 2-메틸-5-에톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠이 있다.
특히 바람직한 커플링 성분은 1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2,5-다이메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2,5-다이클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-클로로-5-메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠, 2-트라이플루오로메틸-1,4-비스(아세토아세틸아미노)-벤젠 및 2-메톡시-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠이다.
커플링 생성물은 하기 단계를 사용하여 아조 커플링 반응시킴으로써 예를 들어 수성 매질중에서 통상적인 방법중 하나에 의해 제조될 수 있다:
(a) 다이아조늄 염을 커플링 성분에 첨가하는 단계(직접 커플링) 또는
(b) 커플링 성분을 다이아조늄 염에 첨가하는 단계(간접 커플링) 또는
(c) 다이아조늄 염 및 커플링 성분을 동시에 및 연속적으로 공급함으로써 혼합 노즐, 미세반응기 또는 마이크로젯 반응기에 의해 서로 혼합하는 단계.
다이아조늄 염 및 커플링 성분 둘다가 용액 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있고, 간접 커플링의 경우에는 고체 형태의 커플링 성분의 첨가가 또한 통상적이다. 커플링 성분은 용액 또는 현탁액 형태의 다이아조늄 염에 신선하게 침전된 현탁액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.
커플링을 촉진하는 통상적인 제제, 예컨대 장쇄 아민 옥사이드 및 포스핀 옥사이드의 존재하에 커플링을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 커플링 방법 및 커플링 매개 변수의 선택을 통해 및 필요에 따라 커플링을 촉진하는 제제의 첨가를 통해 바람직한 디스아조 커플링 생성물을 제공하고 모노 커플링 생성물의 형성을 최소화하도록 전환을 최적화하는 것이 가능하다. 수성-유기 용매중 또는 순수한 유기 용매중 커플링이 또한 커플링 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
아조 커플링에 중요한 공정 변수, 예컨대, 시간, 온도, pH, 완충액의 사용, 용매 또는 계면활성제는 문헌으로부터 당해분야 숙련자에게 공지되어 있다. 통상적인 pH 값은 2 내지 10이다. 통상적인 온도는 0 내지 75℃이다.
본 발명의 방법에 사용되는 커플링 생성물은 예를 들어 프레스케이크(presscake), 바람직하게는 예를 들어 수성의 축축한 프레스케이크 형태로 또는 건조 상태로 과립 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 커플링 생성물의 가공은 바람직하게 현탁액의 총 중량을 기준으로 커플링 생성물을 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 17.5중량%로 함유하는 현탁액중에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매를 더 많은 양으로 사용할 수 있지만, 이는 비경제적일 수 있다. 용매를 더 적은 양으로 사용하는 경우에는 혼합물의 교반성을 감소시킬 수 있다.
가공에 적당한 유기 용매로는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예컨대 n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 3차-뷰탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에터, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산; 글리콜 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 또는 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터(이때 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 뷰틸일 수 있다), 뷰틸 글리콜 또는 메톡시뷰탄올; 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 특히 350 내지 550g/몰의 평균 몰 질량을 갖는 것, 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 특히 250 내지 500g/몰의 평균 몰 질량을 갖는 것; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 지방족 산 아미드, 예컨대 포름아미드, 다이메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 N,N-다이메틸아세트아미드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라메틸 유레아; 또는 환상 카복스아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6-알킬 에스터, 예컨대 뷰틸 포름메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6-글리콜 에스터; 또는 글리콜 에터 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6-알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환상 에스터, 예컨대 카프로락톤; 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로환, 예컨대 피리딘, 몰폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 헥사메틸포스포아미드, 1,3-다이메틸-2-이미다리딘온; 설폰 및 설폭사이드, 예컨대 다이메틸 설폭사이드 및 설폴란; 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 선택할 때, 용매가 선택 조건하에서 안정함을 확실히 해야한다.
수성-유기 용매의 경우에, 액체 상의 2.5중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 특히 7.5중량% 이상이 유기 용매인 것이 유리하다. 특히 바람직한 용매는 C1-C6 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올 및 3차-뷰탄올 및 3차-아밀 알콜 또는 뷰틸 글리콜, 다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 다이메틸 설폭사이드이다.
액체 상의 총 중량을 기준으로 유기 용매를 2.5 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%, 특히 7.5 내지 75중량% 함유하는 수성-유기 용매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 알칼리 pH의 확립은 커플링 생성물의 토토머 형태에 변화를 초래하고, 다르게는 염기의 양 및 액체 상의 특성에 따라 염의 형성하에 커플링 생성물의 단일 또는 심지어 다중 탈양성자화가 존재할 수 있다. 이들 둘다 일반적으로 색상 변화를 통해 가시화된다.
알칼리 pH를 확립하기 위해서 필요에 따라 수용액 형태의 알칼리 금속 하이드록사이드(예: 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨) 또는 알칼리 금속 알콕사이드(이때 알칼리는 특히 나트륨 또는 칼륨이고, 알콕사이드는 바람직하게 C1-C6 알콜로부터 유래된다)(예: 나트륨 또는 칼륨 메톡사이드, 에톡사이드, 아이소프로폭사이드, 3차-뷰톡사이드 및 3차-펜톡사이드)를 포함하는 염기를 사용한다. 알칼리 금속 알콕사이드는 또한 상응하는 알콜을 알칼리 금속, 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 아미드와 반응시킴으로써 동일반응계에서 제조될 수 있다.
사용된 염기의 양은 넓은 범위내로 다양할 수 있다. 토토머 유형의 변화는 일반적으로 pH 9 이상, 바람직하게는 9.5 초과, 특히 10.5 초과, 매우 특히 11.0 초과에서 일어나고, 염기의 양은 이에 따라 선택된다. 염 형성에 있어서, 염기는 또한 더 많은 양으로, 예를 들어, 안료 1몰을 기준으로 0.5 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 15몰, 특히 0.5 내지 10몰이 사용될 수 있다. 더욱 높은 농도, 예를 들어 액체 상의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 농도의 염기로 가공하는 것이 또한 가능하다.
중성 또는 알칼리 pH에서 수성-유기 매질을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 가공은 0 내지 250℃, 바람직하게는 15 내지 200℃, 특히 50 내지 190℃에서 필요에 따라 고압하에 5분 내지 96시간, 바람직하게는 5분 내지 48시간, 특히 5분 내지 24시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
가공이 알칼리 pH에서 수행되는 경우에는 안료를 단리하기 전에 산을 첨가함으로써 다시 pH를 낮추는 것이 유리하다. 적당한 산으로는 유기산, 예컨대 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 설폰산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 헥산산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산; 및 p-톨루엔설폰산; 및 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이 포함된다.
원칙적으로 염기를 첨가함으로써 발생하는 토토머 형성 또는 탈양성자화의 변화를 회복하기 충분할지라도 산성 pH에 도달할 때까지 중성화를 수행하는 것이 바람직하다.
안료는 통상적으로 여과에 의해 단리된다. 안료를 단리하기 전에, 사용된 임의의 용매는 필요에 따라 감압하에 증류에 의해 또는 증기 증류에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 바람직하게 수성 프레스케이크의 형태로 사용될 수 있지만, 일반적으로 자유 유동화, 가루 특성 또는 과립의 고체 시스템을 포함한다.
색채 특성을 향상시키고 특정 성능 효과를 얻기 위해서 보조제, 예컨대 계면활성제, 안료 및 비안료 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 항분진제, 증량제, 쉐이딩 착색제, 보존화제, 건조 지연제, 유동 조절 첨가제, 습윤제, 항산화제, 예컨대 난연제 또는 폭연 저해제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
보조제의 첨가는 가공 또는 분쇄의 전, 중 또는 후 또는 단리 후의 임의의 원하는 시점에 모두 한꺼번에 또는 다회 분량으로 수행될 수 있다.
첨가된 보조제의 총량은 안료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25중량%일 수 있다.
적당한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성 및 비이온성 물질 또는 이들 제제의 혼합물이 포함된다.
적당한 음이온성 물질의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 아이세싸이네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈렌-설포네이트 알킬페놀 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에터 설페이트, 알킬설폰석시나메이트, 알켄일석신 모노에스터, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설폰석시네이트, 알칸설포네이트 지방산 글루타메이트 알킬설포석시네이트, 지방산 살코시드; 지방산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 비누(soap), 예를 들어 지방산의 알칼리 금속 염, 나프탈렌산 및 수지산, 예컨대 아비에틴산, 알칼리-가용 수지, 예컨대 조신-변형된 말레이트 수지 및 염화 시아뉼, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민이 포함된다. 특히 바람직한 것은 수지 비누, 즉 수지 산의 알칼리 금속 염이다.
적당한 양이온성 물질의 예로는 4차 암모늄 염, 지방 아민 옥살레이트, 알콕실화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에터, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 다이아민 및 폴리아민 및 상기 아민의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린 및 이들 양이온 물질의 염, 예컨대 아세테이트가 포함된다.
적당한 비이온성 물질의 예로는 옥사이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 베타인, 예컨대 지방 아미드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인 에스터, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 및 알킬페닐 폴리글리콜 에터가 포함된다.
비안료 분산제는 구조적 면에서 화학적 변형에 의해 유기 안료로부터 유도되지 않는 물질을 의미한다. 이들은 안료의 실제 제조동안에 또는 대부분의 경우에 착색될 적용 매질내로 안료의 혼입중에, 예를 들어 상응하는 결합제내로 안료를 분산함에 의해 페인트 또는 인쇄 잉크의 제조동안에 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리아미드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 이들의 차단 공중합체, 상이한 부류의 일부 단량체로 변형된 하나의 부류의 상응하는 단량체 또는 중합체의 공중합체일 수 있다. 이들 중합성 물질은 극성 부착기, 예컨대 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄기, 카복실산 및 카복실레이트기, 설폰산 및 설포네이트기 또는 포스폰산 및 포스포네이트기를 갖고, 예를 들어, 방향족 비안료 물질로 변형될 수 있다. 비안료 분산제는 추가로 화학적으로 작용기가 변형된 방향족 물질이지만 유기 안료로부터 유도되지 않을 수 있다. 이 종류의 비안료 분산제는 당해분야 숙련자에게 공지되고 일부의 경우에 시판되고 있다(예를 들어, 솔스펄스(Solsperse: 등록상표, 아베시아(Avecia)); 디스펄빅(Disperbyk: 등록상표, 빅(Byk)), 에프카(Efka: 등록상표, 에프카). 많은 유형이 대표적으로 하기에 언급될 수 있으나, 기술된 임의의 목적하는 다른 물질을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 예로는 아이소시아네이트 및 알콜, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜, 또는 다이아민 또는 폴리아민의 축합 생성물, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 바이닐 단량체의 공중합체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에스터, 에틸렌성 불포화 단량체의 유레탄-함유 중합체, 유레탄-변형된 폴리에스터, 시아뉼 할라이드계 축합 생성물, 니트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스터아미드, 변형된 폴리아민, 변형된 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 아크릴 중합체로부터 형성된 빗형(comblike) 구조의 분산제, 인 에스터, 트라이아진으로부터 유도된 중합체, 변형된 폴리에터, 또는 방향족 비안료 물질로부터 유도된 분산제가 있다. 이들 염기 구조는 많은 경우에 작용기를 갖는 추가 물질과의 화학 반응에 의해 또는 염 형성에 의해 추가로 변형된다.
안료 분산제는 염기 구조로서 유기 안료로부터 유도되고 이러한 염기 구조의 화학적 변형에 의해서 제조되는 안료 분산제를 의미한다. 예로는 사카린-함유 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌-유도 안료 분산제, 메틸렌 기를 경유해서 안료 염기 구조에 연결된 작용기를 함유하는 안료 분산제, 화학적으로 중합체로 변형된 안료 염기 구조, 설포산기를 함유하는 안료 분산제, 설폰아미드기 또는 설포산 에스터기, 에터 또는 싸이오에터기를 함유하는 안료 분산제 또는 카복실산, 카복실 에스터 또는 카복스아미드기를 함유하는 안료 분산제가 포함된다.
놀랍게도, 본 발명의 가공에 의하면, 건조 후 분산이 불가능하지 않다면 지금까지 그러한 가공 없이는 곤란하였던 분산가능한 디스아조 안료를 제조할 수 있다. 디스아조 안료의 제조에 있어서, 본 발명의 방법에서는 보조제를 사용하는 것이 절대적으로 필수적인 것이 아니다.
본 발명의 디스아조 안료의 용도는 하나의 적용 분야로 제한되지 않는다. 고분자량 유기 물질을 착색하는데 사용될 때 이들은 뛰어나 성능 특성, 특히 매우 양호한 분산성, 양호한 유동학, 고 착색 강도, 우수한 블리드 견뢰도 및 과피복 견뢰도 및 매우 양호한 내광성 및 내후성을 특징으로 한다. 목적에 따라 불투명 또는 투명 안료가 제조될 수 있고 색상이 다양할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 천연 또는 합성 고분자량 유기 물질, 예컨대 플라스틱, 수지, 광택제, 페인트 또는 전기진단사진 토너 및 현상액, 및 그림, 기록 및 인쇄 잉크에서 착색화에 사용될 수 있다.
언급된 안료로 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질의 예로는 셀룰로스 에터 및 셀룰로스 에스터, 예컨대 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 뷰티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예컨대 첨가-중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들어 아미노 수지, 특히 유레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴 에스터, 폴리아미드, 폴리유레탄 또는 폴리에스터, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지의 단독 또는 혼합물이 포함된다.
상기 언급된 고분자량 유기 화합물은 그 형태가 플라스틱 괴, 용융물 또는 방사 용액, 광택제, 페인트 또는 인쇄 잉크인지에 상관없다. 의도된 용도에 따라서 혼합물의 형태로 또는 제제 또는 분산액의 형태로 본 발명에 따라 수득된 안료를 이용하는 것이 유리한 것으로 관찰되었다. 착색될 고분자량 유기 물질을 기준으로 본 발명의 안료는 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 또한 전기진단사진 토너 및 현상제, 예컨대 1 또는 2성분 분말 토너(또한 1 또는 2성분 현상제로 지칭), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특수 토너중 착색제로서 적당하다.
전형적 토너 결합제는 첨가-중합 수지, 중첨가 수지 및 중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-뷰타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스터 및 페닐-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리유레탄의 단독 또는 혼합물 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(추가 성분, 예컨대 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제를 이미 포함하거나 또는 이러한 추가 성분으로 이후에 변형될 수 있다)이다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 또한 분말 및 피복 물질, 특히 제품, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무 제품의 표면을 피복하는데 사용된 마찰전기적으로 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 피복 물질중에 착색제로서 사용되기에 적당하다.
분말 피복 수지로서 사용된 수지는 통상적 경화제와 함께 전형적으로 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지, 폴리유레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지 조합이 또한 사용된다. 따라서, 예를 들어 에폭시 수지가 카복실- 및 하이드록시-함유 폴리에스터 수지와 조합으로 사용되는 경우가 많다. 전형적 경화 성분(수지 시스템에 의존함)은 예를 들어, 산 무수물, 이미다졸 및 다이사이안다이아미드 및 이의 유도체, 차단된 아이소사이아네이트, 비스아크릴유레탄, 페놀 및 멜라민 수지, 트라이글리시딜 아이소사이아유레이트, 옥사졸린 및 다이카복실산이다.
본 발명에 따라서 제조된 색소는 또한 예를 들어 수성 및 비 수성 기재의 잉크젯 잉크, 및 고온-용융 방법에 따라 조작되는 잉크중에 착색제로서 사용하기에 적당하다.
일반적으로 잉크젯 잉크는 본 발명에 따라서 제조된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%(건조 기준으로 계산시)으로 함유한다.
미세유상액 잉크는 유기 용매, 물 및 필요하다면 추가 굴수성 물질(계면 중재물)을 기제로 한다. 미세유상액 잉크는 일반적으로 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량% 및 물 5 내지 99중량% 및 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 0.5 내지 94.5중량%를 함유한다. 용매-기제 잉크젯 잉크는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량%, 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 85 내지 99.5중량%를 함유한다.
고온-용융 잉크는 일반적으로 실온에서 고체이고 가열시 액체가 되고 바람직한 용융 범위가 약 60℃ 내지 약 140℃인 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아미드를 기제로 한다. 고온-용융 잉크젯 잉크는 필수적으로 예를 들어 왁스 20 내지 90중량% 및 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물 1 내지 10중량%로 구성된다. 또한, 이들이 추가 중합체("염료 용해제"로서) 0 내지 20중량%, 분산 보조제 0 내지 5중량%, 점도 변형제 0 내지 20중량%, 가소제 0 내지 20중량%, 점착 첨가제 0 내지 10중량%, 투명 안정제 0 내지 10중량%(예를 들어 왁스의 결정화를 방지함) 및 항산화제 0 내지 2중량%를 함유할 수 있다. 전형적 첨가제 및 보조제는 예를 들어, 미국 특허 제 US-PS 5,560,760 호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 따라서 제조된 안료는 또한 컬러 필터용, 가색 및 감색 세대용 및 전자 잉크용 착색제로서 사용하기에 적당하다.
플라스틱 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해서, 다양한 공지된 플라스틱 중 가소화된 폴리바이닐 클로라이드(PVC)를 선택하였다.
인쇄 부분에서 안료의 특성을 평가하기 위해서, 다양한 공지된 인쇄 시스템중 니트로셀룰로스(NC) 기제 그라비어 인쇄 시스템을 선택하였다.
피복 부분에서 안료의 특성을 평가하기 위해서, 다양한 공지된 광택제중 중급-오일 알키드 수지 및 뷰탄올-에터화된 멜라민 수지 기제의 알키드-멜라민 수지 광택제(AM), 비수성 분산액(HS) 기제의 높은-고체 아크릴 수지 스토빙 광택제 및 폴리유레탄(PU) 기제의 수성 광택제를 선택하였다.
착색 강도 및 색상은 DIN 55986에 따라서 결정하였다. 분산 후 밀베이스 유동학을 다음 5점 범위의 기준으로 시각적으로 평가하였다:
5: 매우 유동적
4: 액체
3: 점성
2: 약간 고정적
1: 고정적
과피복 견뢰도를 DIN 53221에 따라서 결정하였다. 밀베이스를 최종 안료 농도로 희석시킨 후, 에리히센(Erichsen)의 로스만(Rossmann) 점도 측정기(viscospatula) 유형 301을 사용하여 점도를 결정하였다. 빅-말린크로드트(Byk-Mallinckrodt)의 다중광택 광택계를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라서 20o의 각으로부터 캐스트(cast) 필름상에서 광택을 측정하였다.
하기 실시예에서, 달리 지정되지 않는 한 부 및 %는 각각 중량 기준이다.
실시예 1
(a) 다이아조늄 염 용액
6-아미노-1H,3H-퀴나졸린-2,4-다이온 35.5부를 빙초산 200부피부중 가열하여 비등시키고 31% 강도 염산 60부피부를 적가하였다. 물 800부를 첨가한 후 40% 강도 아질산 나트륨 용액 26부를 첨가하여 0 내지 5℃에서 다이아조화한다. 혼합물을 90분동안 교반한 후 물을 2.5ℓ로 보충한다. 여과로 정화한 후 과량의 아질산을 아미노설폰산으로 제거한다.
(b) 커플링 성분의 용액
2-클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠 31.7부를 33% 강도 수산화 나트륨 용액 24부피부를 첨가함에 의해 물 250부 및 얼음 150부중에 용해한다.
(c) 커플링
33% 수산화 나트륨 용액 193.6부, 물 100부 및 얼음 160부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 7 내지 7.5로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 첨가하고 얼음을 사용하여 온도를 7 내지 10℃로 설정한다. 커플링 성분의 용액을 15분동안 실험한 후, 4.5시간동안 교반하에서 온도를 98℃로 가열한다. 80℃에서 혼합물을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 13.5%의 고체 함량을 갖는 프레스케이크 507부를 제공한다.
(d) 가공
실시예 1(c)로부터 프레스케이크 147.8부를 물 62.2부 및 N-메틸피롤리돈 190부중에 교반한다. 60℃에서 33% 강도 수산화 나트륨 용액 7.2부를 사용하여 pH를 12.3으로 설정한다. pH가 대략 9.0일 때 현탁액의 색상이 짙어지고 pH 10.5 영역에서 황색으로부터 오렌지색으로 변화한다. 현탁액을 5시간동안 환류하에서 교반한 후 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 조정한다. 색상이 녹색을 띄는 황색으로 변화한다. 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 수성 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 황색 색상의 투명한 착색을 제공하는 안료 16.4부를 수득한다.
실시예 2
(a)다이아조늄 염 용액
5-아미노벤즈이미다졸론 29.8부를 50℃에서 31% 강도 염산 60부피부 및 물 500부중에 교반한다. 5 내지 10℃로 냉각한 후 40% 강도 아질산 나트륨 용액 26부피부를 첨가함에 의해 다이아조화를 수행한다. 1시간동안 교반한 후 혼합물에 물을 25ℓ부피로 보충하고, 여과 정화한 후, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 제거한다.
(b) 커플링 성분의 용액
1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠 27.6부를 33% 강도 수산화 나트륨 용액 30부피부를 첨가함에 의해 물 400부중에 용해한다. 얼음 160부를 첨가한 후, 50% 아세트산 40부피부를 첨가함에 의해 침전을 수행한다.
(c) 커플링
33% 강도 수산화 나트륨 용액 193.6부, 물 100부 및 얼음 160부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 7 내지 7.5로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 첨가하고 얼음을 사용하여 온도를 7 내지 10℃로 설정한다. 커플링 성분의 현탁액을 35분간 실험한 후 7시간동안 교반하에서 온도를 98℃로 가열한다. 80℃에서 현탁액을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 19%의 고체 함량을 갖는 프레스케이크 324부를 제공한다.
(d) 가공
실시예 2(c)로부터 프레스케이크 105.5부를 물 104.5부 및 N-메틸피롤리돈 190부중에 교반한다. 60℃ 내지 65℃에서, 33% 강도 수산화 나트륨 용액 6.7부를 사용하여 pH를 12.4로 설정하고 현탁액의 색상이 황색으로부터 오렌지색으로 변화한다. 5시간동안 환류하에서 교반한 후, 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 조정하고 색상이 적색을 띄는 황색으로 변화한다. 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 오렌지색의 은폐 피복을 제공하는 안료 11부를 수득한다. 과피복 견뢰도는 완전하다. NC 인쇄에서, 강하게 착색되고 광택성 인쇄를 수득한다.
비교예 1
독일 특허 제 DE 24 51 097 호의 실시예 64에 따라서 실시예 2로부터 발색단을 제조한다.
실시예 2(d)와 비교예 1의 비교
실시예 2(d)로부터 안료의 AM 광택제중 피복은 비교예 1의 것과 비교시 훨씬 더 강하게 착색되고 더욱 은폐적이고 더욱 적색이다. 유동학은 3으로 평가되고 점도는 3.4초이고, 드로다운의 광택이 78의 값을 갖고 캐스트 피복의 광택이 80의 값을 갖는다. 비교예 1의 경우에 유동학은 1로 평가되고 점도는 측정불가하고(과도한 보딩), 피복은 너무 광택이 없어서 드로다운 또는 캐스트상에서는 어떤 광택도 측정불가하다.
실시예 3
(a) 다이아조늄 염 용액:
실시예 2(a)에서와 같다.
(b) 커플링 성분의 용액:
실시예 1(b)에서와 같다.
(c) 커플링
33% 강도 수산화 나트륨 용액 193.6부, 물 100부 및 열음 160부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 7 내지 7.5로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 첨가하고 얼음을 사용하여 온도를 7 내지 10℃로 설정한다. 커플링 성분의 현탁액을 15분동안 실험하고 3.5시간동안 교반하에 온도를 98℃로 가열한다. 80℃에서 현탁액을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 8.4% 고체 함량를 갖는 프레스케이크 735부를 제공한다.
(d) 알칼리 가공
실시예 3(c)로부터 프레스케이크 238부를 N-메틸피롤리돈 218부중에 교반한다. 60℃에서 33% 강도 수산화 나트륨 용액 4.4부를 사용하여 pH를 12.4로 설정하고 pH가 10에서 현탁액의 색상이 현저하게 짙어진다. 5시간동안 환류하에서 교반한 후, 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 조정하고 색상이 다시 밝은 오렌지색이 된다. 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 오렌지색의 은폐 피복을 제공하는 안료 19.3부를 수득한다.
(e) 중성 가공
실시예 3(c)로부터 프레스케이크 238.1부를 물 71.9부 및 N-메틸피롤리돈 290부중에 현탁하고 현탁액을 105℃에서 5시간동안 교반한다. 냉각 후, 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 오렌지색의 은폐 피복을 제공하는 안료 15.6부를 수득한다.
비교예 2
염기로서 5-아미노벤즈이미다졸론 및 커플링 성분으로서 2-클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠을 사용하여, 독일 특허 24 51 097 호의 실시예 1에 따라 실시예 3으로부터 발색단을 제조하였다.
실시예 3(d)와 비교예 2의 비교
실시예 3(d)로부터 안료의 AM 광택제에서 피복을 비교예 2의 것과 비교시 훨씬 더 강하게 착색되고 더 적색이다. 점도는 3.6초이고 드로다운 광택은 70의 값을 갖고 캐스트 광택은 72의 값을 갖는다. 비교예 2의 경우에 점도는 9.0초이고, 드로다운 광택은 단지 32의 값을 갖고 캐스트 형태에서 광택제는 너무 광택이 없어서 광택은 더 이상 측정불가하다.
실시예 3(e)와 비교예 2의 비교
실시예 3(e)로부터 안료의 AM 광택제중 피복은 비교예 2와 비교시 훨씬 더 강하게 착색되고 더 적색이고 현저하게 더 은폐적이다. 점도가 5.8초이고 드로다운 광택이 71의 값을 갖고 캐스트 광택이 19의 값을 갖는다. 비교예 2의 경우에 점도가 9.0초이고 드로다운 광택이 단지 32의 값을 갖고 캐스트 형태의 경우에 광택제는 너무 광택이 없어서 광택은 더 이상 측정불가하다.
실시예 4
(a) 다이아조늄 염 용액:
실시예 1(a)에서와 같다.
(b) 커플링 성분의 용액:
실시예 2(b)에서와 같다.
(c) 커플링
33% 강도 수산화 나트륨 용액 193.6부, 물 100부 및 얼음 160부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 7 내지 7.5로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 첨가하고 얼음을 사용하여 온도를 7 내지 10℃로 설정한다. 커플링 성분의 현탁액을 30분동안 실험한 후 3시간동안 교반하에 온도를 98℃로 가열한다. 80℃에서 현탁액을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 12.7% 고체 함량을 갖는 프레스케이크 472.2부를 제공한다.
(d) 가공
실시예 4(c)로부터 프레스케이크 157.5부를 물 52.5부 및 N-메틸피롤리돈 190부중에 교반한다. 60℃에서 33% 강도 수산화 나트륨 용액 7.6부를 사용하여 pH를 12.5로 설정하고 현탁액의 색상은 녹색을 띄는 황색으로부터 적색을 띄는 황색으로 변화한다. 5시간동안 환류하에서 교반한 후, 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 2로 조정하고 색조가 녹색을 띄는 황색으로 변화한다. 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 수성 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃로 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 황색 색상의 투명한 착색을 제공하는 안료 16.5부를 수득한다.
실시예 5
(a) 다이아조늄 염 용액
6-아미노-7-메톡시퀴녹살린-2,3-다이온 41.4부를 물 500부 및 31% 강도 염산 60부피부중에 교반한다. 40% 강도 아질산 나트륨 용액 26부피부를 첨가함으로써 0 내지 5℃에서 다이아조화를 수행한다. 45분동안 교반 및 뒤따른 여과 정화 후, 과량의 아질산을 아미노설폰산으로 제거한다.
(b) 커플링 성분의 용액:
실시예 1(b)에서와 같다.
(c) 커플링
33% 수산화 나트륨 용액 193.6부, 물 100부 및 얼음 160부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 7 내지 7.5로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 첨가하고 얼음을 사용하여 온도를 7℃로 설정한다. 커플링 성분의 용액을 15분동안 실험한 후 2.5시간동안 교반하에 온도를 98℃로 가열한다. 80℃에서 혼합물을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 11.2% 고체 함량을 갖는 프레스케이크 641.7부를 제공한다.
(d) 알칼리 가공
실시예 5(c)로부터 프레스케이크 178.9부를 물 31.1부 및 N-메틸피롤리돈 190부중에 교반한다. 60℃에서 33% 강도 수산화 나트륨 용액 7.3부를 사용하여 pH를 12.2로 설정한다. 대략 9.0의 pH에서 현탁액의 색상이 짙어지고 pH 11의 영역에서 오렌지색으로부터 적-갈색으로 변화한다. 현탁액을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 40부피부와 혼합하고 5시간동안 환류하에서 교반한 후 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 조정한다. 색상이 적색을 띄는 황색으로 변화한다. 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 수성 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃로 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 황색 색상의 은폐 착색을 제공하는 안료 19.1부를 수득한다.
(e) 중성 가공
실시예 5(c)로부터 프레스케이크 178.9부를 물 131.1부 및 N-메틸피롤리돈 290부중에 현탁하고 현탁액을 105℃에서 5시간동안 교반한다. 냉각한 후, 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃로 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 적색을 띄는 황색의 투명한 피복을 제공하는 안료 19.4부를 수득한다.
비교예 3
염기로서 6-아미노-7-메톡시퀴녹살린-2,3-다이온 및 커플링 성분으로서 2-클로로-1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠을 사용하여 독일 특허 제 DE 24 51 097 호의 실시예 1에 따라 실시예 5로부터 발색단을 제조한다.
실시예 5(d)와 비교예 3의 비교
실시예 5(d)로부터 안료의 AM 광택제중 피복을 비교예 3과 비교시 훨씬 더 강하게 착색되고 더 밝고 실질적으로 더 은폐적이고 더 녹색이고 더 맑다. 점도는 3.8초이고 드로다운 광택은 69의 값을 갖고 캐스트 광택은 69의 값을 갖는다. 비교예 3의 경우에 점도는 4.3초이고 드로다운 광택은 단지 27의 값을 갖고 캐스트 광택은 단지 15의 값을 갖는다.
실시예 5(e)와 비교예 3의 비교
실시예 5(e)로부터 안료의 AM 광택제중 피복을 비교예 3의 것과 비교시 훨씬 더 강하게 착색되고 더 밝고 약간 더 은폐적이고 더 녹색이다. 드로다운 광택은 51의 값을 갖고 캐스트 광택은 38의 값을 갖는다. 비교예 3의 경우에 드로다운은 단지 27의 값을 갖고 캐스트 광택은 단지 15의 값을 갖는다.
실시예 6
(a) 다이아조늄 염 용액
6-아미노-7-메톡시퀴녹살린-2,3-다이온 103.5부를 물 1250부 및 31% 강도 염산 150부피부중에 교반한다. 0 내지 5℃에서 다이아조화를 5N 아질산 나트륨 용액 100부피부를 첨가함에 의해 수행한다. 90분동안 교반 및 뒤따른 여과 정화 후 과량의 아질산을 아미노설폰산으로 제거한다.
(b) 커플링 성분의 용액
1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠 69부를 33% 강도 수산화 나트륨 용액 75부피부를 첨가함에 의해 물 1000부중에 용해한다. 얼음 400부를 첨가한 후, 50% 강도 아세트산 100부피부를 첨가함에 의해 침전을 수행한다.
(c) 커플링
33% 강도 수산화 나트륨 용액 484부, 물 250부 및 얼음 400부를 용기에 도입하고 빙초산을 사용하여 pH를 6.9 내지 7.0으로 조정한다. 다이아조늄 염 용액을 10% 강도 지방 알콜 폴리글리콜 에터 수용액 50부피부(에틸렌 옥사이드 25당량과 반응시킴으로써 포화 C16-C18 알콜로부터 제조됨)와 함께 첨가한다. 커플링 성분의 현탁액을 75분동안 실험한 후 혼합물을 95 내지 98℃에서 3시간동안 교반한다. 80℃에서 혼합물을 여과하고 프레스케이크를 물로 세척한다. 이는 16.8% 고체 함량을 갖는 프레스케이크 1110부를 제공한다.
(d) 알칼리 가공, 유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 89.1부 및 고체 수산화 나트륨 0.4부를 N-메틸피롤리돈 333.3부중에 교반한다. 이어서, 혼합물을 180℃로 가열하고 물을 증류에 의해 제거한다. 180℃에서 5시간동안 교반 후 100℃로 냉각하고 31% 강도 염산을 첨가함에 의해 pH를 1.5로 설정한다. 100℃에서 15분동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 적색을 띄는 황색의 피복을 제공하는 안료 11부를 수득한다.
(e) 알칼리 가공, 실온, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 100부를 물 220부, M-메틸피롤리돈 340부 및 고체 수산화 나트륨 13부중에 교반한다. 색이 오렌지색으로부터 갈색 및 추가로 황색으로 변화한다. 현탁액을 실온에서 약 70시간동안 교반한다. 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 조정한 후 현탁액을 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 이어서 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 맑은 오렌지 색상의 강하게 착색된 투명한 피복을 제공하는 안료 15.5부를 수득한다.
(f) 알칼리 가공, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 120.1부를 물 175.6부중에 교반한다. 고체 수산화 나트륨 0.47부를 사용하여 pH를 11로 설정한다. 아이소뷰탄올 275.7부를 첨가한 후, 혼합물을 150℃에서 10시간동안 압력하에서 교반한다. 냉각한 후 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 설정한다. 이어서, 1시간동안 환류하에서 교반한 후 알콜을 혼합물을 통하여 증기를 통과시킴에 의해 제거한다. 물로 여과 생성물을 여과 및 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 황색의 피복을 제공하는 안료 18.2부를 수득한다.
(g) 알칼리 가공, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 100부를 물 191.4부 및 N-메틸피롤리돈 274.8부중에 교반한다. 33% 강도 수산화 나트륨 용액 1.42부를 사용하여 pH를 11.1로 설정한다. 혼합물을 130℃에서 압력하에서 12분동안 교반한다. 50℃로 냉각한 후 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 설정한다. 여과하고 여과 생성물을 물로 세척한 후 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 적색을 띄는 황색의 피복을 제공하는 안료 16.5부를 수득한다.
(h) 알칼리 가공, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 118.8부를 물 221부 및 N-메틸피롤리돈 340부중에 교반한다. 고체 수산화 나트륨 0.56부를 사용하여 pH를 10.8로 설정한다. 혼합물을 170℃에서 압력하에서 5시간동안 교반한다. 50℃로 냉각한 후 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 설정한다. 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 물로 세척한 후 80℃로 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 황색의 피복을 제공하는 안료 16.6부를 수득한다.
(i) 알칼리 가공, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 120.1부를 물 175.6부 및 N-메틸피롤리돈 275.7부중에 교반한다. 이어서 12시간동안 고체 수산화 나트륨 총 2.8부를 분량으로 나누어 첨가하고 그동안 혼합물을 환류하에 교반한다. 이어서, 31% 강도 염산을 사용하여 pH를 1.5로 설정하고 혼합물을 15분동안 환류하에서 교반하고 냉각한 후 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 물로 세척하고 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 오렌지색의 피복을 제공하는 안료 19.4부를 수득한다.
(k) 중성 가공, 수성-유기 용매
실시예 6(c)로부터 프레스케이크 118.8부를 물 221부 및 N-메틸피롤리돈 340부중에 교반한다. 알칼리 첨가 없이, 혼합물을 압력하에서 170℃에서 5시간동안 교반한다. 냉각한 후, 여과하고 여과 생성물을 50% 강도 N-메틸피롤리돈 및 물로 세척하고 80℃에서 건조한다. 이렇게 하여, AM 광택제중에 강한 적색을 띄는 황색의 피복을 제공하는 안료 17부를 수득한다.
비교예 4
염기로서 6-아미노-7-메톡시퀴녹살린-2,3-다이온 및 커플링 성분으로서 1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠을 사용하여, 독일 특허 제 DE 24 51 097 호의 실시예 1에 따라서 실시예 6으로부터 발색단을 제조한다.
비교예 4와 실시예 6(h)의 비교
비교예 4로부터 안료의 AM 광택제중 피복은 실시예 6(h)와 비교시 훨씬 덜 강하게 착색되고 더 적색이고 실질적으로 더 투명하다. 드로다운 광택은 단지 31의 값을 갖고 캐스트 광택은 단지 22의 값을 갖는다. 실시예 6(h)의 피복은 훨씬 더 광택이고, 드로다운 광택은 77의 값을 갖고 캐스트 광택은 76의 값을 갖는다.
비교예 4와 비교예 6(i)의 비교
비교예 4로부터 안료의 AM 광택제중 피복은 실시예 6(i)의 것과 비교시 훨씬 덜 강하게 착색되고 더욱 투명하고 더욱 황색이다. 드로다운 광택은 단지 31의 값을 갖고, 캐스트 광택은 단지 22의 값을 갖는다. 실시예 6(i)의 피복은 훨씬 더 광택이고, 드로다운 및 캐스트 광택 둘다 64의 값을 갖는다.
비교예 4와 실시예 6(k)의 비교
비교예 4로부터 안료의 AM 광택제중 피복은 실시예 6(k)와 비교시 훨씬 덜 강하게 착색되고 실질적으로 더 적색이고 훨씬 더 투명하다. 드로다운 광택은 단지 31의 값을 갖고 캐스트 광택은 단지 22의 값을 갖는다. 실시예 6(k)의 피복은 훨씬 더 광택이고, 드로다운 광택이 61의 값을 갖고 캐스트 광택이 52의 값을 갖는다.
비교예 5
독일 특허 제 DE-A-42 29 207 호의 실시예 29에 따라서 실시예 2로부터 발색단을 제조한다.
비교예 5와 실시예 2(d)의 비교
실시예 2(d) 및 비교예 5에 따라서 제조된 안료를 PVC 플라스틱내로 혼입한다. 실시예 2(d)의 착색은 맑은 적색을 띄는 황색 색상으로 강하게 착색된다. 비교예 5로부터의 안료는 분산되지 않고 흑색 반점만이 관찰된다. PVC는 착색되지 않는다. 안료는 PVC 착색용으로 완전하게 부적당하다. 안료 둘다를 AM 광택제중에서 비교하였다. 비교예 5로부터의 안료는 짙고 흐린 매스톤(masstone)을 나타내고, 맑고 밝은 매스톤을 제공하는 실시예 2(d)로부터의 안료보다 색상이 상당히 더 약하다.

Claims (13)

  1. 아조 커플링 생성물을 알칼리 pH의 유기 용매중에서 또는 중성 또는 알칼리 pH의 수성-유기 용매중에서 가공 처리함을 포함하는, 하기 화학식 I의 디스아조 안료 또는 이러한 디스아조 안료의 혼합물을 아조 커플링에 의해 제조하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C4 알킬, C 1-C4 알콕시, C1-C5 알콕시카보닐, 니트로, 사이아노, 할로겐, 펜옥시 또는 트라이플루오로메틸이고;
    D1 및 D2는 동일하거나 또는 상이하고, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸싸이온, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸론, 벤조싸이아졸론, 인다졸, 프탈이미드, 나프탈이미드, 벤조트라이아졸, 퀴놀린, 벤조디아진, 펜몰폴린, 펜몰폴린온, 벤조[c,d]인돌론, 벤즈이미다조[1,2-a]피리미돈, 카바졸 및 인돌로 구성된 군에서 선택된 방향족 헤테로환이고, 이때 헤테로환은 할로겐, C1-C4 알킬, 아세트아미도, 카보메톡시아미노, C1-C4 알콕시, 니트로, 페닐, 펜옥시 및 트라이플루오로메틸로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼로 비치환되거나 또는 치환되고, 클로로, 메틸 또는 메톡시로 치환된 페닐 라디칼일 수 있고, 화학식 I에서 아조기에 직접적으로 또는 페닐렌기를 경유하여 결합된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 사이아노, 니트로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 트라이플루오로메틸인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 헤테로환이 벤즈이미다졸론, 프탈이미드, 나프탈이미드, 퀴나졸린, 퀴나졸린온, 퀴나졸린다이온, 프탈아진, 프탈아진온, 프탈아진다이온, 퀴녹살린, 퀴녹살린온 또는 퀴녹살린다이온인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    헤테로환 D1 및 D2가 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모, 페닐 및 트라이플루오로메틸로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼로 비치환되거나 또는 치환된 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    커플링 생성물이 프레스케이크(presscake), 과립 또는 분말의 형태로 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    커플링 생성물이 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 특히 3 내지 17.5중량%의 커플링 생성물을 함유하는 현탁액중에서 가공되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    가공에 사용되는 유기 용매가 탄소 원자수 1 내지 20의 알콜, 글리콜, 글리세롤, 폴리글리콜, 에터, 글리콜 에터, 케톤, 지방족 산 아미드, 유레아 유도체, 환형 카복스아미드, 지방족 또는 방향족 카복실산의 에스터, 나이트릴, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소, 알킬-, 알콕시-, 나이트로-, 하이드록시-, 카복시- 및/또는 할로겐-치환된 벤젠, 방향족 헤테로환, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 설폰, 설폭사이드, 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    가공에 사용되는 유기 용매가 C1-C6 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, 3차-뷰탄올 또는 3차-아밀 알콜, 뷰틸 글리콜, 다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸 설폭시드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성-유기 용매가 유기 용매 2.5 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%를 함유하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 pH에서 가공하는 경우 pH가 9 이상, 바람직하게는 9.5 초과인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    가공이 0 내지 250℃, 바람직하게는 15 내지 200℃에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    가공이 5분 내지 96시간동안 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 pH에서 가공한 후 산을 첨가하는 방법.
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