DE102021207928A1

DE102021207928A1 - Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff

Info

Publication number: DE102021207928A1
Application number: DE102021207928.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Jacob; David-Raphael Dauer; Julian Strohmeier
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2023-02-09
Also published as: JP2024529394A; KR20240058842A; WO2023001341A1; CN117693430A; EP4373677A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff.Die erfindungsgemäße Verbindung weist die folgende Formel I) auf:wobei R1ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C4bis C12-Resten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff.
Es ist bekannt, dass in Fahrzeugreifen und technischen Gummiartikeln polymere Materialien, wie insbesondere Kautschuke, eingesetzt werden.
Naturkautschuk, synthetische Polymere (wie IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) aber auch natürliche sowie synthetische Öle, Fette und Schmiermittel unterliegen bei längerer Lagerung und vor allem in der Zielanwendung, die oft bei höheren Temperaturen abläuft, Oxidationsreaktionen, die sich nachteilig auf die ursprünglichen gewünschten Eigenschaften auswirken. Je nach Art des Polymers werden die Polymerketten, bis hin zu einer Verflüssigung des Materials, verkürzt oder es kommt zur nachträglichen Härtung des Werkstoffes.
Alterungsschutzmittel tragen daher maßgeblich zur Langlebigkeit von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln bei.
Bekannte Alterungsschutzmittel sind aromatische Amine, wie beispielsweise 6-PPD (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin),
IPPD (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin) oder
SPPD (N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin).
Diese Moleküle können mit Sauerstoff oder Ozon oder gebildeten Radikalen, wie Alkyl-, Alkoxy- und Alkylperoxyradikalen, reagieren und diese somit abfangen und somit die Kautschuke etc. vor weiteren Oxidationsreaktionen schützen.
Nachteilig an dieser Substanzklasse ist allerdings der Verdacht, dass diese krebserregend sein könnten.
Alterungsschutzmittel, die insbesondere mit Ozon reagieren und dieses abfangen, werden auch als „Ozonschutzmittel“ oder „Antiozonant“ bezeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Verbindung bereitzustellen, die insbesondere als Alterungsschutzmittel in Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln verwendet werden kann und zwar mit einem geringeren Gefahrenpotential bei hinreichender Löslichkeit in der jeweiligen Matrix, beispielsweise und insbesondere im Polymer. Hierdurch soll unter Verringerung der Gesundheitsschädlichkeit ein weiterhin optimaler Schutz vor Sauerstoff und Ozon gewährleistet werden sowie die Tendenz zum Ausblühen (engl. „Blooming“) verhindert werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Anspruch 1. Ferner wird die Aufgabe durch die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel gelöst.
Die Verbindung gemäß Anspruch 1 kann ferner als Farbstoff verwendet werden. Ferner wird die Aufgabe durch erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst.
Die Verbindung gemäß Anspruch 1 weist die allgemeine Formel I) auf:

wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₄- bis C₁₂-Resten; und
wobei R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁ bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt,
wobei die Reste R³ im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und
wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁ bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten; und
wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 annimmt, wobei die Reste R² im Fall von m gleich 2 oder 3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
Dem Fachmann ist klar, dass im Fall von n gleich 0 (null) oder 1 oder 2 oder 3 anstelle des R³ jeweils ein Wasserstoffatom an das entsprechende Kohlenstoffatom des Benzolringes gebunden ist. Ebenso sind im Fall von m gleich 0 oder 1 oder 2 alle übrigen freien Positionen am Benzolring des Gerüsts Wasserstoffatome. Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfungen von (R²)_m und (R³)_n sowie R¹HN in den jeweiligen Benzolring des Gerüsts bedeutet, dass diese Gruppen jeweils an jeder Stelle am jeweiligen Benzolring angeordnet sein können, außer natürlich nicht jeweils zwei oder mehrere gleichzeitig an derselben Position, was schon aufgrund der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms des Benzolrings ausgeschlossen wäre.
Bezeichnungen derart wie „C₄- bis C₁₂-Reste“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gemeint sind. Unabhängig davon wird „C₁“ als Bezeichnung der Position des höchstoxidierten Kohlenstoffatoms bzw. der höchsten Priorität nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (CIP) verwendet. Dem Fachmann ist im jeweiligen Kontext klar, was gemeint ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein Acridinon-Derivat und weist gegenüber bekannten Alterungsschutzmitteln auf Basis von Anilin (mögliches Spaltprodukt von 6-PPD) ein geringeres Gefahrenpotential auf. Vergleicht man hierzu die Sicherheitsdatenblätter der Grundkörper Anilin bzw. Acridinon, so fällt auf, dass Acridinon im Gegensatz zu Anilin weder erbgutschädigend noch mutagen ist. Gerade bei einer technischen Anwendung wie in Fahrzeugreifen oder anderen Gummiprodukten ist dies ein entscheidender Vorteil, da durch Abrieb bzw. andere Abbauprozesse die Gummiinhaltsstoffe freigesetzt werden können.
Die erfindungsgemäße Verbindung weist zudem gegenüber 6-PPD eine verbesserte Schutzwirkung, insbesondere von Polymeren, gegenüber Oxidation und damit Alterung auf.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Bevorzugt ist n gleich 0 (null).
Bevorzugt ist m gleich 0 (null).
Es ist bevorzugt, dass R¹ über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom (N) gebunden ist. Damit ist das C₁-Atom bevorzugt ein tertiäres Kohlenstoffatom. Unter dem Begriff „tertiäres Kohlenstoffatom“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches an nur ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugt ist R¹ ein verzweigter Alkyl-Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wiederum bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hierbei ist bevorzugt zumindest eine Verzweigung am C₁-Atom vorhanden, also an dem an das Stickstoffatom (N) gebundene Kohlenstoffatom, womit das C₁-Atom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
Ganz besonders bevorzugt ist R¹ ausgewählt aus 1,3-Dimethylbutyl- und Cyclohexyl-Resten, wiederum ganz besonders bevorzugt ist R¹ ein 1,3-Dimethylbutyl-Rest.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur gemäß Formel II) auf:
Mit der Verbindung gemäß Formel II) kann, insbesondere in Polymeren, sogar eine weitere Verbesserung des Schutzes vor Oxidation und somit Alterung erzielt werden. Gleichzeitig ist die Verbindung gemäß Formel II) deutlich weniger gesundheitsschädlich als z. B. 6-PPD oder andere Vertreter dieser Substanzklasse, wie einleitend aufgeführt.
Im Vergleich zu 6-PPD ist die Verbindung gemäß Formel II) somit ein besseres und gleichzeitig gesundheits- und umweltfreundlicheres Alterungsschutzmittel.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen ist besonders als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen.
Zur Verwendung der Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen in den genannten Artikeln oder Stoffen wird diese in einer Zusammensetzung verwendet und in dieser eingemischt verwendet.
Bei Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln ist dies insbesondere eine Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen als Farbstoff in Fasern und/oder Polymeren und/oder Papier und/oder in (Streich-)Farben und Lacken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellung der Verbindungen gemäß Formel A) und B)
b) Umsetzung der Verbindungen A) und B) miteinander in Gegenwart einer Base und einem Katalysator, wobei die Verbindung gemäß Formel C) erhalten wird:
c) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel C) mit Wasserstoff oder einem Hydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd (R¹=O), zu der Verbindung gemäß Formel D):
d) optional Umsetzung der Verbindung gemäß Formel D) zu der Verbindung gemäß Formel E):
e) Umsetzung der Verbindung der Formel D) oder E) mit einer Säure zu der Verbindung gemäß Formel I):

Für die Reste R¹, R², und R³ sowie die Indizes m und n gelten sämtliche obige Ausführungen.
Die Base in Schritt b) ist bevorzugt ausgewählt aus organischen und anorganischen Basen. Die anorganische Base ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Cäsiumcarbonat.
Die organische Base ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat.
Der Katalysator in Schritt b) ist bevorzugt ein Katalysator, der über eine „Kupferkupplung“ katalysiert, wie insbesondere Kupferiodid.
Bei der Kupferkupplung wird bevorzugt eine anorganische Base verwendet, z. B. Kupferiodid als Katalysator in Kombination mit der Base Kaliumcarbonat. Ebenfalls bevorzugt ist eine „Palladiumkupplung“, wobei der Katalysator optional ein- oder mehrzähnige Liganden, insbesondere ein- oder mehrzähnige Phosphinliganden, aufweist. Geeignete Katalysator sind insbesondere und beispielsweise Triphenylphosphin und Binaphthylphosphin (BINAP).
Bei der Kupferkupplung kann sowohl eine anorganische als auch eine organische Base verwendet werden.
Unter „Hydrierungsreagenz“ wird eine Verbindung verstanden, die eine Hydrierung ermöglicht. Hierzu zählen wie dem Fachmann bekannt Hydride, insbesondere Metallhydride.
Ein geeignetes Hydrid ist z. B. Natriumborhydrid.
Wasserstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zusätzlich unter „Hydrierungsreagenz“ gelistet, da es explizit als Alternative genannt ist. Natürlich sind dennoch sämtliche Reagenzien unter „Hydrierungsreagenz“ umfasst, die in situ Wasserstoff bilden, welches die Hydrierung bewirkt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c) mit Wasserstoff (H₂) und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C, insbesondere zum Beispiel 60 °C.
Bevorzugt wird Wasserstoff mit einem Druck von 15 bis 25 bar, insbesondere zum Beispiel 20 bar, aufgedrückt und bevorzugt anschließend für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 8 bis 13 Stunden, insbesondere zum Beispiel 10 Stunden, gerührt.
Bei dem Keton in Schritt c) handelt es sich um das Keton-Derivat des späteren Restes R¹; Bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat.
Der Einfachheit halber wird verkürzt die Formel R¹=O für das Aldehyd oder Keton verwendet, da der Rest R¹ der Teil ist, der nach der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton am Stickstoffatom verbleibt.
Bevorzugt wird hierbei das Keton Methylisobutylketon verwendet.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt c) in einem für die vergleichsweise hohen Drücke geeigneten Behälter, wie insbesondere einem Autoklaven oder einem anderem Druckreaktor.
Das Lösungsmittel in Schritt c) kann entweder das Keton oder Aldehyd sein, wenn dieses in flüssiger Form vorliegt, oder ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol sein, insbesondere wenn das Keton oder Aldehyd in fester Form vorliegt. Im letzteren Fall wird das Keton oder Aldehyd nur in stöchiometrischen Mengen als Reaktant eingesetzt.
Bevorzugt wird ein Keton oder Aldehyd, besonders bevorzugt Keton, in flüssiger Form als Lösungsmittel verwendet. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Substanz, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden.
Bevorzugt wird in den Verfahrensschritten, in denen eine Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt, ein geeigneter Katalysator, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Hydrierungskatalysator“ bezeichnet, verwendet.
Bevorzugt ist der Hydrierungskatalysator ein Edelmetallkatalysator, wie insbesondere Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Bevorzugt wird das Edelmetall auf Kohle (C) eingesetzt, wie Palladium auf Kohle (Pd/C).
Ferner können auch andere bekannte Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Kupferchromit, verwendet werden.
Die Umsetzung mit einer Base ist optional. Die Verbindung gemäß Formel D) kann auch direkt mit einer Säure zur Zielverbindung gemäß Formel I) umgesetzt werden. Hierbei wird als Säure insbesondere und beispielsweise Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet.
Bevorzugt erfolgt aber zunächst die Umsetzung gemäß Schritt d).
Hierdurch wird eine höhere Ausbeute der Zielverbindung gemäß Formel I) erzielt. Die Umsetzung der Verbindung gemäß Formel D) zu der Verbindung gemäß Formel E) stellt eine Esterspaltung dar und wird bevorzugt mit einem dafür geeigneten Reagenz durchgeführt, insbesondere mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid (NaOH), oder einer Säure, beispielsweise konzentrierte Salzsäure (konz. HCl).
Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt d) unter Rückfluss über mehrere Stunden erhitzt. Bevorzugt wird über 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 10 Stunden, beispielsweise 8 Stunden (über Nacht), erhitzt und anschließend abgekühlt.
Bevorzugt wird dann der pH-Wert auf 6,8 bis 7,2, insbesondere 7, eingestellt, und zwar bevorzugt unter Eiskühlung.
Anschließend erfolgt die Extraktion mit einem Lösungsmittel. Bevorzugt wird hierbei 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) verwendet und die Extraktion mehrmals, insbesondere dreimal, durchgeführt. Durch die Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) wird eine besonders hohe Ausbeute der Zwischenverbindung gemäße Formel E) erzielt.
Für den Fall, dass der Schritt d) zuvor durchgeführt wurde, erfolgt die Umsetzung der Verbindung gemäß Formel E) mit einer Säure. Hierbei wird beispielsweise und bevorzugt Polyphosphorsäure (PPA) verwendet.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur von 120 bis 140 °C, beispielsweise 130 °C, durchgeführt. Anschließend wird bevorzugt zunächst auf eine Temperatur von 50 bis 70 °C abgekühlt und nicht reagierte Säure mit Wasser hydrolysiert. Im Anschluss wird bevorzugt weiter auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Bevorzugt wird anschließend der pH-Wert auf 6,8 bis 7,2, insbesondere 7, eingestellt. Hiermit ergeben sich besonders hohe Ausbeuten der Zielverbindung gemäß Formel I).
Anschließend erfolgt die Extraktion mit einem Lösungsmittel. Bevorzugt wird hierbei 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) verwendet und die Extraktion mehrmals, insbesondere zweimal, durchgeführt. Durch die Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) wird ebenfalls eine besonders hohe Ausbeute der Zielverbindung erzielt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches wenigstens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a1) Bereitstellung der Verbindung gemäß Formel A1)
wobei für die Reste R², R³ sowie die Indizes m und n die obigen Ausführungen gelten und X ein Halogen, insbesondere Fluor (F), Chlor (Cl) oder Brom (Br), ist;
b1) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel A1) mit einer Base, insbesondere Kaliumcarbonat (K₂CO₃), wobei die Verbindung gemäß Formel B1) erhalten wird:
c1) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel B1) mit Wasserstoff oder einem Hydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd (R¹=O), zu der Verbindung gemäß Formel I):

Die Base in Schritt b1) ist bevorzugt eine starke Base, wie Kaliumcarbonat (K₂CO₃) oder Kaliumphosphat (K₃PO₄). Besonders bevorzugt wird Kaliumcarbonat (K₂CO₃) verwendet.
Die Umsetzung gemäß Schritt b1) erfolgt bevorzugt in einem polaren Lösungsmittel, wie insbesondere Dimethylformaldehyd (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Besonders bevorzugt wird Dimethylformaldehyd (DMF) verwendet.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c1) mit Wasserstoff und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 150 °C, insbesondere zum Beispiel 140 °C.
Bevorzugt wird Wasserstoff mit einem Druck von 35 bis 45 bar, insbesondere zum Beispiel 40 bar, aufgedrückt und bevorzugt anschließend für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 8 bis 13 Stunden, insbesondere zum Beispiel 10 Stunden, gerührt.
Bei dem Keton in Schritt c) handelt es sich um das Keton-Derivat des späteren Restes R¹; Bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat.
Der Einfachheit halber wird verkürzt die Formel R¹=O für das Aldehyd oder Keton verwendet, da der Rest R¹ der Teil ist, der nach der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton am Stickstoffatom verbleibt.
Bevorzugt wird hierbei das Keton Methylisobutylketon verwendet.
Bevorzugt wird in den Verfahrensschritten, in denen eine Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt, ein geeigneter Katalysator, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Hydrierungskatalysator“ bezeichnet, verwendet.
Bevorzugt ist der Hydrierungskatalysator ein Edelmetallkatalysator, wie insbesondere Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Bevorzugt wird das Edelmetall auf Kohle (C) eingesetzt, wie Palladium auf Kohle (Pd/C).
Ferner können auch andere bekannte Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Kupferchromit verwendet werden.
Das Lösungsmittel in Schritt c1) kann entweder das Keton oder Aldehyd sein, wenn dieses in flüssiger Form vorliegt, oder ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol sein, insbesondere wenn das Keton oder Aldehyd in fester Form vorliegt. Im letzteren Fall wird das Keton oder Aldehyd nur in stöchiometrischen Mengen als Reaktant eingesetzt.
Bevorzugt wird ein Keton oder Aldehyd, besonders bevorzugt Keton, in flüssiger Form als Lösungsmittel verwendet. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Substanz, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden.
Das Reaktionsprodukt der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere ein Substanzgemisch umfassend die Verbindung gemäß Formel I), wobei bevorzugt im Anschluss an Schritt c1) bzw. e) eine Aufreinigung erfolgt, wie beispielsweise säulenchromatographisch, beispielsweise an Kieselgel.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die Verbindung gemäß Formel II) als bevorzugte Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel I) wurde auf folgende Weise gemäß einer ersten Syntheseroute hergestellt:
Synthese von 2-(p-Phenylendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema XI):
Die beiden Ausgangssubstanzen sind kommerziell erhältlich. In 20 mL trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden 1.6 g (14.5 mmol, 2.0 Äq) p-Phenylendiamin sowie 1.9 g 2-lodmethylbenzoat (7.24 mmol, 1.0 Äq) vorgelegt. Nach der Zugabe von 1.00 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) (7.24 mmol, 1.0 Äq) und 0.14 g Kupferiodid (Cul) (0.72 mmol, 0.1 Äq) wurde über Nacht bei 80°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde nach Beendigung der Reaktion destillativ entfernt und der Rückstand in einer Mischung aus Ethylacetat und 5%igem wässrigen Ammoniak aufgenommen. Die organische Phase wurde, bevor diese über Natriumsulfat getrocknet wurde, ein weiteres Mal mit 5%iger Ammoniaklösung, Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die anorganischen Salze wurden mittels Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Dichlormethan (DCM) / Methanol (MeOH) 95:5) aufgereinigt. Oranges Öl; Ausbeute 1.6 g (91 % d. Th.).
¹H-NMR (engl. „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO-d6) δ = 9.00 (s, 1H), 7.83 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 1 H), 7.29 (ddd, J = 8.6, 7.0, 1.7 Hz, 1 H), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.6, 1.1 Hz, 1H), 6.67 - 6.56 (m, 3H), 5.07 (s, 2H), 3.84 (s, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ = 168.7, 150.4, 146.9, 134.9, 128.4, 126.6, 116.0, 115.1, 113.4, 110.0, 52.2.
Synthese von 2-(N¹-(4-Methylpentan-2-yl)-N⁴-p-phenylendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema XII):
In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 6.80 g (28.1 mmol, 1 Äq) 2-(p-Phenylendiamin)-methylbenzoat, 1.18 g Palladium auf Kohle (Pd/C) (5%) (0.2 g auf 4.67 mmol Substrat) und 50.0 mL Methylisobutylketon (MIBK) eingewogen. Anschließend wurde 20 bar Wasserstoff (H₂) aufgedrückt und bei 60°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite^® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE (Essigester) 95:5) aufgereinigt. Es wurde ein oranges Öl erhalten; Ausbeute 8.20 g (89 % d. Th.).
¹H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 9.01 (s, 1H), 7.83 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H), 7.30 (ddd, J = 8.7, 7.0, 1.7 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 8.6, 1.1 Hz, 1H), 6.66 - 6.56 (m, 3H), 5.32 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.44 (dq, J = 8.6, 6.7 Hz, 1H), 1.74 (dt, J= 13.4, 6.7 Hz, 1H), 1.46 (dt, J = 14.0, 7.1 Hz, 1H), 1.27 - 1.16 (m, 1H), 1.09 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ = 168.7, 150.4, 146.6, 134.9, 131.6, 127.7, 126.8, 116.0, 113.4, 113.3, 109.9, 52.2, 46.4, 46.0, 25.00, 23.2, 23.1, 21.2.
ESI-MS (Elektrosprayionisation Massenspektrometrie) [M+H]⁺ = 327.
Synthese von 2-(N'-(4-Methylpentan-2-yl)-N⁴-p-phenylendiamin)-benzoesäure gemäß Schema XIII):
Es wurden 3.90 g
2-(N¹-(4-Methylpentan-2-yl)-N⁴-p-phenylendiamin)-methylbenzoat (12.0 mmol, 1 Äq) in 40 mL entgastem Dioxan sowie 50 mL entgaster Natronlauge (Natriumhydroxid, NaOH) (2 Molar) über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Reaktion Raumtemperatur (RT) erreicht hatte, wurde unter Eiskühlung der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie gesättigter (ges.) Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Es wurde ein dunkelgrüner Feststoff erhalten; Ausbeute 3.70 g (99 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 10.91 (br s, 1H), 7.85 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.04 (ddd, J = 8.6, 7.0, 1.8 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.48 (ddd, J = 8.0, 7.1, 1.2 Hz, 1H), 5.05 (br s, 1H), 3.41 (q, J = 6.5 Hz, 1H), 1.74 (dt, J= 13.5, 6.7 Hz, 1H), 1.45 (dt, J= 13.4, 7.1 Hz, 1H), 1.21 (dt, J= 13.5, 6.9 Hz, 1H), 1.08 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO) δ = 172.1, 148.8, 144.9, 132.4, 130.9, 130.8, 124.4, 115.0, 113.5, 111.9, 46.5, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 21.2.
ESI-MS [M+H]⁺ = 313.
Synthese von 2-(1,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10H)-on (Verbindung gemäß Formel II)) gemäß Schema XIV):
Es wurden 7.80 g 2-(N'-(4-Methylpentan-2-yl)-N⁴-p-phenylendiamin)-benzoesäure (25.0 mmol, 1 Äq) in 40 mL Polyphosphorsäure (PPA) für 16 Stunden bei 130°C gerührt. Nachdem die Reaktion auf 60°C gebracht wurde, wurde die PPA langsam durch Wasserzugabe hydrolysiert. Anschließend wurde die Lösung auf RT gekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-MTHF extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Die organischen Salze wurde per Filtration und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE + 1% Triethylamin (TEA) oder Cyclohexan / Tetrahydrofuran (THF) +1% TEA) aufgereinigt. Es wurde ein gelber bis bronzefarbener Feststoff erhalten; Ausbeute 5.30 g (72 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 11.47 (s, 1H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (ddd, J= 8.4, 6.8, 1.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.24 - 7.09 (m, 3H), 5.48 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.51 (dq, J = 7.8, 6.3 Hz, 1H), 1.77 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 1H), 1.51 (dt, J= 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.26 (dt, J= 13.6, 6.8 Hz, 1H), 1.14 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO) δ = 176.4, 143.7, 140.5, 133.2, 132.7, 126.4, 123.8, 122.3, 120.3, 119.8, 118.8, 117.6, 102.9, 46.3, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 20.9.
ESI-MS [M+H]⁺ = 295.
Alternative Synthese von 2-(1,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10H)-on (Verbindung gemäß Formel II)) aus 2-(N¹-(4-Methvlpentan-2-yl)-N⁴-p-phenvlendiamin)-methylbenzoat gemäß Schema XV):
Es wurden 4.70 g
2-(N¹-(4-Methylpentan-2-yl)-N⁴-p-phenylendiamin)-methylbenzoat (2.14 mmol, 1 Äq) in 40 mL Schwefelsäure (H₂SO₄) (13.5 M) gelöst und für 16 Stunden bei 115°C gerührt. Nachdem die Reaktion auf RT gekommen ist, wurde unter Eiskühlung der pH-Wert auf 7 eingestellt. Es wurde dreimal mit 2-MTHF extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser sowie ges. Kochsalzlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Die organischen Salze wurde per Filtration und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE + 1% TEA oder Cyclohexan/THF + 1% TEA) aufgereinigt. Es wurde ein gelber bis bronzefarbener Feststoff erhalten; Ausbeute 2.90 g (69 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 11.47 (s, 1H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.24 - 7.09 (m, 3H), 5.48 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.51 (dq, J = 7.8, 6.3 Hz, 1H), 1.77 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 1H), 1.51 (dt, J= 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.26 (dt, J= 13.6, 6.8 Hz, 1H), 1.14 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO) δ = 176.4, 143.7, 140.5, 133.2, 132.7, 126.4, 123.8, 122.3, 120.3, 119.8, 118.8, 117.6, 102.9, 46.3, 46.2, 25.0, 23.2, 23.1, 20.9.
ESI-MS [M+H]⁺ = 295.
Gemäß einer weiteren Syntheseroute wurde die Verbindung gemäß Formel II) auf folgende Weise hergestellt:
Zunächst wurde 2-Nitroacridin-9(10H)-on nach R. Freyer J. Chem. 1963, 4979-5004 - wie in Schema YI) dargestellt - synthetisiert:
wobei K₂CO₃ für Kaliumcarbonat und DMF für Dimethylformamid stehen.
Hieraus erfolgte die Synthese von 2-(1,3-Dimethylbutylamino)-acridin-9(10H)-on (Verbindung gemäß Formel II) gemäß Schema YII):
In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 0.55 g (2.62 mmol, 1 Äq) 2-Nitroacridin-9(10H)-on, 0.23 g Platin (5%) (0.4 g auf 4.67 mmol Substrat) und 20.0 mL Methylisobutylketon eingewogen. Anschließend wurde 40 bar Wasserstoff aufgedrückt und bei 140°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite^® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde per LC-MS analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Substanz kann säulenchromatographisch an Kieselgel aufgereinigt werden (Cyclohexan/Essigester 10:1 → 1:1). Hellgelber Feststoff. Tabelle 1

Substanz Ausbeute [%] Retentionszeit [min]

10 2.60

45 3.86

44 3.56
Messung der Oxidations-Induktions-Zeit (OIT, engl. „oxidation induction time“)
Die Verbindung gemäß Formel II) wurde durch Messung der Oxidations-Induktions-Zeit unter Laborbedingungen auf ihre potenzielle Schutzwirkung als Alterungsschutzmittel untersucht.
Hierzu wurden die Verbindungen gemäß Formel II) sowie 6-PPD jeweils zusammen mit einem Polymer (flüssiges synthetisches Polyisopren (IR), LIR-50, Fa. Kuraray, Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung M_w = 54.000 g/mol, Glasübergangstemperatur T_g = -63°C) bei konstanter Temperatur (180°C) erhitzt bis Oxidation eintrat (Starttemperatur 35 °C, Aufheizen auf 170°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute), Aufheizen auf 180°C mit einer Heizrate von 1 K/min; Spülgas: Stickstoff (N₂) mit einem Volumenstrom von 50 mL/min).
Die Probe wurde 5 Minuten bei 180°C isotherm unter N₂-Atmosphäre gehalten und anschließend wurde auf O₂-Atmosphäre (mit einem Volumenstrom von 50 mL/min) umgestellt.
Die Oxidation wurde über einen Peak mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie; engl. „differential scanning calorimetry“) ermittelt.
Gemessen wurde die Zeit in Minuten bis zur Oxidation.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu dem bekannten Alterungsschutzmittel 6-PPD in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Substanz Zeit [min]

6-PPD 116±10

259±10
Unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit von ± (Plusminus) 10 Minuten zeigt sich, dass die Verbindung gemäß Formel II) sogar eine deutlich bessere Schutzwirkung erzielt, da es länger dauert, bis das Polymer durch Sauerstoff zersetzt wird. Damit ist die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) umwelt- und gesundheitsfreundlicher als 6-PPD bzw. weitere Vertreter der Substanzklasse, wie eingangs ausgeführt, und zudem ein besseres Alterungsschutzmittel.

Claims

Verbindung gemäß Formel I):
wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₄- bis C₁₂-Resten; und wobei R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R³ im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten; und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 annimmt, wobei die Reste R² im Fall von m gleich 2 oder 3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 (null) ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 (null) ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom (N) gebunden ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein verzweigter Alkyl-Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ausgewählt ist aus 1,3-Dimethylbutyl- und Cyclohexyl-Resten, wobei R¹ bevorzugt ein 1,3-Dimethylbutyl-Rest ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur gemäß Formel II) aufweist:
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Alterungsschutzmittel, insbesondere in Fahrzeugreifen oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Farbstoff in Fasern und/oder Polymeren und/oder Papier und/oder in (Streich-) Farben und Lacken.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung der Verbindungen gemäß Formel A) und B)
b) Umsetzung der Verbindungen A) und B) miteinander in Gegenwart einer Base und einem Katalysator, wobei die Verbindung gemäß Formel C) erhalten wird:
c) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel C) mit Wasserstoff oder einem Hydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd, zu der Verbindung gemäß Formel D):
d) optional Umsetzung der Verbindung gemäß Formel D) zu der Verbindung gemäß Formel E):
e) Umsetzung der Verbindung der Formel D) oder E) mit einer Säure zu der Verbindung gemäß Formel I):
wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₄- bis C₁₂-Resten; und wobei R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R³ im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten; und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 annimmt, wobei die Reste R² im Fall von m gleich 2 oder 3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt c) mit Wasserstoff und dem Aldehyd oder Keton, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bei einer Temperatur von 120 bis 150 °C erfolgt und Wasserstoff mit einem Druck von 35 bis 45 bar aufgedrückt wird und die Reaktion in einem Autoklaven oder in einem anderen Druckreaktor stattfindet.