CN117693430A - 化合物、包含该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物、含有该化合物的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化稳定剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途。根据本发明的化合物具有下式I)：其中R1选自由以下组成的组：xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，和xii)直链、支链和环状的脂肪族C4‑至C12‑基团，和xiii)芳香族和脂肪族C1‑至C12‑基团的组合。

Description

化合物、包含该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含 该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该 化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途
技术领域
本发明涉及化合物、含有该化合物的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化稳定剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途。
背景技术
已知车辆轮胎和工业橡胶制品采用聚合物材料，例如尤其是橡胶。
在长期储存的情况下，并且尤其是在通常处于高温的目标应用中，天然橡胶和合成聚合物(如IR、BR、SBR、ESBR等)，以及天然和合成油、脂肪和润滑剂，会经历氧化反应，这对原始的所期望的特性具有不利影响。根据聚合物的类型，聚合物链被缩短，直到材料液化或随后发生材料硬化。
因此，老化稳定剂在车辆轮胎和其他工业橡胶制品的耐久性中起决定性作用。
已知的老化稳定剂是芳香族胺，例如6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)、IPPD(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)或SPPD(N-(1-苯基乙基)-N'-苯基-对苯二胺)。
这些分子可以与氧气或臭氧或形成的自由基(如烷基、烷氧基和烷基过氧化物自由基)反应，并因此清除这些并因此保护橡胶等免于进一步的氧化反应。
然而，这类物质的缺点是它们疑似致癌。
尤其与臭氧反应并有效清除臭氧的老化稳定剂也称为“抗臭氧剂”。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型化合物，其尤其可以用作汽车轮胎或其他工业橡胶制品中的老化稳定剂，特别地具有较低的潜在危害以及在相应基质中的足够的溶解度，例如并且特别是在聚合物中。这旨在确保持续最佳保护以免受氧气和臭氧影响，并且防止起霜的趋势，同时降低对健康的危害。
该目的通过根据权利要求1所述的本发明化合物、通过含有该化合物的本发明橡胶混合物以及通过在至少一个部件中包含本发明橡胶混合物的本发明车辆轮胎来实现。
该目的进一步通过使用该化合物作为老化稳定剂和/或抗臭氧剂来实现。
根据权利要求1所述的化合物可以进一步用作染料。
该目的进一步通过用于生产根据本发明的化合物的根据本发明的方法实现。
根据权利要求1所述的化合物具有通式I)：
I)
其中R1选自由以下组成的组：
xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，
和xii)直链、支链和环状的脂肪族C4-至C12-基团，和xiii)芳香族和脂肪族C1-至C12-基团的组合，并且
其中基团R2和R3可以彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族C1-至C12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基基团，和卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，氰基基团，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团，并且其中n取0或1或2或3或4的值，其中当n是2或3或4时，这些基团R3彼此独立地相同或不同，并且
其中m取0或1或2或3的值，其中当m是2或3时，这些基团R2彼此独立地相同或不同。
优选的是R1选自由苄基和直链、支链和环状的脂肪族C4-至C12-基团组成的组，并且
其中R3选自由以下组成的组：直链、支链和环状的脂肪族C1-至C12-基团，和芳基基团，氰基基团，卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，醚基团和硫醚基团，并且其中n取0或1或2或3或4的值，其中当n是2或3或4时，这些基团R3彼此独立地相同或不同，并且
其中R2选自由以下组成的组：直链、支链和环状的脂肪族C1-至C12-基团，和芳基基团，氰基基团，卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，醚基团和硫醚基团，并且
其中m取0或1或2或3的值，其中当m是2或3时，这些基团R2彼此独立地相同或不同。
本领域技术人员清楚的是，当n是0(零)或1或2或3时，在每种情况下，氢原子替代R3键合至苯环的相应碳原子。同样，当m是0或1或2时，结构的苯环上的所有剩余的自由位置都是氢原子。
本领域技术人员同样清楚的是，(R2)m和(R3)n以及R1HN至结构的相应苯环的键的表示应理解为意指这些基团可以各自布置在相应苯环上的任何位置，当然，排除两个或更多个同时在同一位置上，因为苯环的碳原子的四价性质已经排除了这种可能性。
在本发明的上下文中，“C4-至C12-基团”的描述应理解为意指具有4至12个碳原子的基团。不考虑这一点，“C1”也用于描述氧化程度最高的碳原子/根据卡恩-英格尔-普雷洛格规则(Cahn-Ingold-Prelog convention，CIP)优先级最高的碳原子的位置。对于本领域技术人员来说，在相应的上下文中意味着什么是显而易见的。
根据本发明的化合物是吖啶酮衍生物，并且相对于已知的基于苯胺的老化稳定剂(6-PPD的可能裂解产物)展现出较低的潜在危害。比较苯胺和吖啶酮的基本结构的安全数据表显示，与苯胺不同，吖啶酮既不具有遗传毒性也不具有致突变性。这是一个关键的优点，尤其是在技术应用中，如在车辆轮胎或其他橡胶产品中，因为橡胶成分会通过磨损或其他降解过程而释放。
根据本发明的化合物相对于6-PPD还具有改善的抗氧化和因此抗老化的保护效果，特别是对于聚合物。
本发明包括所有有利的实施例，尤其是权利说明书中所体现的。本发明尤其还包括由不同特征的组合产生的实施例，这些特征具有不同的优先级水平，使得本发明还包括被描述为“优选的”或在有利的实施例的情况下被描述的第一特征与例如被描述为“特别优选的”的另一特征的组合。
基团R2和R3彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族C1-至C12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基基团，和卤素基团(其中氟、溴和氯是优选的)，氰基基团，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团。
通过选择合适的起始物质，所列举的基团R2和R3特别地可以已经键合到相应的苯环/其前体上。
优选的是n是0(零)。
优选的是m是0(零)。
基团R1选自由以下组成的组：
xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，
和xii)直链、支链和环状的脂肪族C3-至C12-基团，特别是C4-至C12-基团，和xiii)芳香族和脂肪族C1-至C12-基团的组合。
来自亚组xi)的芳香族基团是例如且优选苯基基团。
亚组xi)的芳香族基团可以带有取代基。
如上所述，这些取代基选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组。
优选的是取代基选自由酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组。
在优选的实施例中，芳香族基团在与C1原子相邻的两个碳原子(即与N原子键合的碳原子)上未被取代。在苯环作为基本结构的情况下，因此优选的是在N原子的邻位没有取代基。
在进一步优选的实施例中，亚组xi)的芳香族基团是未取代的。
优选的是R1经由叔碳原子键合到氮原子(N)上。因此，C1原子优选是叔碳原子。
在本发明的上下文中，术语“叔碳原子”应理解为意指仅与一个氢原子键合的碳原子。
相对于仲碳原子和季碳原子，由于该化合物在橡胶混合物中、特别是在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中的存在，这导致了特别好的保护效果，并且特别是在与老化稳定化相关的机理方面产生了最佳的反应性，其中避免了不希望的副反应。
亚组xiii)的混合芳香族和脂肪族基团例如并且优选选自由苄基和总共具有7至18个碳原子的1-苯基烷基基团组成的组，特别地选自苄基和1-苯基乙基基团，其中1-苯基烷基基团、特别是1-苯基乙基由于叔碳原子而是特别优选的。
在进一步有利的实施例中，R1是具有三至十二个碳原子、优选三至八个碳原子的支链或环状烷基基团，其中R1特别优选选自1,3-二甲基丁基和环己基基团，其中R1非常特别优选是1,3-二甲基丁基基团。
这在用于车辆轮胎和其他工业橡胶制品的橡胶混合物中实现了特别好的溶解性。
在优选的实施例中，该化合物具有式II)的结构：
II)
具有式II)的化合物实际上使得能够实现抗氧化和因此抗老化保护的进一步改善，特别是在聚合物中。同时，如上所述，具有式II)的化合物对健康的危害显著低于例如6-PPD或该物质种类的其他代表。
因此，与6-PPD相比，具有式II)的化合物是更好的并且同时对健康危害更小的且对环境更友好的老化稳定剂。
本发明的根据式I)、式II)的化合物以及所有前述化合物特别适合作为车辆轮胎和/或工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂和/或抗臭氧剂，这些工业橡胶制品如特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
因此，本发明进一步提供根据本发明的化合物作为车辆轮胎和/或工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂和/或抗臭氧剂的用途，这些工业橡胶制品如特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
为了在所列举的制品或物质中使用具有式I)、式II)的化合物以及所有前述化合物，所述化合物用于组合物中并结合在所述组合物中使用。
在车辆轮胎或其他工业橡胶制品中，所述组合物特别是橡胶混合物。
本发明进一步提供了本发明的具有式I)、式II)的化合物以及所有前述化合物在纤维和/或聚合物和/或纸中和/或在(装饰性)油漆和涂料中作为染料的用途。
本发明的另外方面是一种用于生产具有式I)的化合物的方法，该方法包括以下方法步骤：
a)提供具有式A)和B)的化合物
A)
b)使具有式A)和B)的化合物在碱和催化剂的存在下彼此反应以获得具有式C)的化合物：
C)
c)使具有式C)的化合物与氢气或氢化试剂(特别是氢化物)和酮或醛(R1＝O)反应，以得到具有式D)的化合物：
D)
d)可选地使具有式D)的化合物反应以得到具有式E)的化合物：
E)
e)使具有式D)或E)的化合物与酸反应以得到具有式I)的化合物：
I)
所有上述情况均适用于基团R1、R2和R3以及下标m和n。
步骤b)中的碱优选选自有机碱和无机碱。无机碱优选选自由碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、磷酸钠、碳酸铯组成的组。
有机碱优选选自由叔丁醇钠、叔丁醇钾组成的组。
步骤b)中的催化剂优选是通过“铜偶联”催化的催化剂，例如特别是碘化铜。
铜偶联优选采用无机碱，例如碘化铜作为催化剂与碱式碳酸钾结合。
同样优选的是“钯偶联”，其中催化剂可选地包含单齿或多齿配体，特别是单齿或多齿膦配体。合适的催化剂特别并且例如包括三苯基膦和联萘膦(BINAP)。
铜偶联可以采用无机碱或有机碱。
“氢化试剂”应理解为意指实现氢化的化合物。此类试剂包括氢化物，特别是金属氢化物，如本领域技术人员已知的。
合适的氢化物包括例如硼氢化钠。
在本发明的上下文中，氢气没有另外列在“氢化试剂”下，因为它被明确提及作为替代方案。然而，应理解术语“氢化试剂”涵盖所有形成氢的试剂，其在原位进行氢化。
优选的是步骤c)中与氢气(H2)和酮或醛、优选酮的反应使用氢化催化剂并且优选在50℃至70℃、特别是例如60℃的温度下进行。
优选的是反应混合物在例如15至25巴、特别是20巴的压力下经受氢气，并且然后优选搅拌例如1至20小时、优选8至13小时、特别是10小时。
步骤c)中的酮是随后的基团R1的酮衍生物；在醛的情况下，它相应地是醛衍生物。
为了简单起见，对于醛或酮，使用缩写式R1＝O，因为基团R1是在与醛或酮反应后保留在氮原子上的部分。
在此优选采用酮甲基异丁基酮。
步骤c)中与氢气的反应优选在适合相对高压的容器，例如特别是高压釜或另一压力反应器中进行。
步骤c)中的溶剂可以是酮或醛，如果其呈液体形式，或惰性溶剂如甲苯或二甲苯，尤其是如果酮或醛呈固体形式。在后一种情况下，仅采用化学计算量的酮或醛作为反应物。
优选的是采用呈液体形式的酮或醛、特别优选酮作为溶剂。这使得能够避开另外的物质，如甲苯或二甲苯。
优选的是其中进行与氢气的反应的方法步骤采用合适的催化剂，该催化剂在本发明的上下文中被称为“氢化催化剂”。
优选的是氢化催化剂是贵金属催化剂，例如特别是钯(Pd)或铂(Pt)。优选的是贵金属在碳(C)上采用，如钯碳(Pd/C)。
另外也可以采用其他已知的催化剂，如雷尼镍或亚铬酸铜。
与碱的反应是可选的。具有式D)的化合物也可以直接与酸反应，以得到具有式I)的目标化合物。
所采用的酸特别并且优选是硫酸(H2SO4)。
然而，根据步骤d)的反应优选首先进行。
这使得可以获得更高产量的具有式I)的目标化合物。
具有式D)的化合物得到具有式E)的化合物的反应是酯裂解，并且优选用对此合适的试剂进行，特别是用碱，例如氢氧化钠(NaOH)，或酸，例如浓盐酸(浓HCl)。
步骤d)中的反应优选在回流下加热数小时。反应优选加热4至12小时，特别优选6至10小时，例如8小时(过夜)，并且随后冷却。
然后将pH调节至6.8至7.2，特别是7，优选用冰冷却。
随后用溶剂萃取。优选的是采用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)并进行两次或更多次萃取，特别是三次。使用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)获得特别高产量的具有式E)的中间体。
如果步骤d)已经预先进行，则具有式E)的化合物与酸进行反应。在此采用的酸例如并且优选是多磷酸(PPA)。
优选的是步骤e)中的反应在120℃至140℃、例如130℃的温度下进行。然后优选将混合物最初冷却至50℃至70℃的温度，并用水将未反应的酸水解。然后优选将混合物进一步冷却至室温。然后将pH调节至6.8至7.2，特别是7。这特别产生高产量的具有式I)的目标化合物。
随后用溶剂萃取。优选的是采用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)并进行两次或更多次萃取，特别是两次。使用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)同样获得特别高产量的目标化合物。
本发明进一步提供了一种用于制备具有式I)的化合物的另外方法，该方法包括至少以下方法步骤：
a1)提供具有式A1)的化合物
其中上述情况适用于基团R2、R3以及下标m和n，并且X是卤素，特别是氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)，
b1)使具有式A1)的化合物与碱、特别是碳酸钾(K2CO3)反应，以获得具有式B1)的化合物：
c1)使具有式B1)的化合物与氢气或氢化试剂(特别是氢化物)和酮或醛(R1＝O)反应，以得到具有式I)的化合物：
I)
步骤b1)中的碱优选是强碱，如碳酸钾(K2CO3)或磷酸钾(K3PO4)。特别优选的是采用碳酸钾(K2CO3)。
根据步骤b1)的反应优选在极性溶剂、例如特别是二甲基甲醛(DMF)或二甲亚砜(DMSO)中进行。特别优选采用二甲基甲醛(DMF)。
优选的是步骤c1)中与氢气和酮或醛、优选酮的反应使用氢化催化剂并且优选在120℃至150℃、特别是例如140℃的温度下进行。
优选的是反应混合物在例如35至45巴、特别是40巴的压力下经受氢气，并且然后优选搅拌例如1至20小时、优选8至13小时、特别是10小时。
步骤c)中的酮是随后的基团R1的酮衍生物；在醛的情况下，它相应地是醛衍生物。
为了简单起见，对于醛或酮，使用缩写式R1＝O，因为基团R1是在与醛或酮反应后保留在氮原子上的部分。
在此优选采用酮甲基异丁基酮。
优选的是其中进行与氢气的反应的方法步骤采用合适的催化剂，该催化剂在本发明的上下文中被称为“氢化催化剂”。
优选的是氢化催化剂是贵金属催化剂，例如特别是钯(Pd)或铂(Pt)。优选的是贵金属在碳(C)上采用，如钯碳(Pd/C)。
另外也可以采用其他已知的催化剂，如雷尼镍或亚铬酸铜。
步骤c1)中的溶剂可以是酮或醛，如果其呈液体形式，或惰性溶剂如甲苯或二甲苯，尤其是如果酮或醛呈固体形式。在后一种情况下，仅采用化学计算量的酮或醛作为反应物。
优选的是采用呈液体形式的酮或醛、特别优选酮作为溶剂。这使得能够避开另外的物质，如甲苯或二甲苯。
上述根据本发明的方法的反应产物特别是包含具有式I)的化合物的物质混合物，其中步骤c1)或e)优选随后进行纯化，例如通过柱色谱法，例如在硅胶上。
如上所述，本发明进一步提供了一种橡胶混合物。
根据本发明的橡胶混合物含有具有式I)的化合物，特别是具有式II)的化合物。根据本发明的橡胶混合物原则上可以是任何橡胶混合物，其中特别是本发明新颖的具有式I)、特别是具有式II)的化合物在低毒性下充当老化稳定剂和/或抗臭氧剂。
本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶。
优选的是根据本发明的橡胶混合物含有0.1至10phr、特别优选0.1至7phr、非常特别优选1至6phr的具有式I)、特别是具有式II)的化合物。
此文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。这些单独的物质的重量份的剂量在本文件中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量(Mw大于20 000g/mol)橡胶的总质量。
在本发明的有利实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有至少一种二烯橡胶。
因此，橡胶混合物可以含有二烯橡胶或两种或更多种不同二烯橡胶的混合物。
二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键。
该二烯橡胶优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、环氧化的聚异戊二烯(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、具有大于20 000g/mol的分子量Mw的液体橡胶、卤代丁基橡胶、聚降冰片烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚硫化物橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶以及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别地，在工业橡胶制品(如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)的生产中使用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶。优选地采用在填充剂、增塑剂、硫化体系和添加剂方面是特异性的、对于本领域技术人员已知的用于这些橡胶的混合物组合物。
所有实施例的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。这种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，其中天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。
进一步还可以想到的是一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物。
在本发明的上下文中，术语“天然橡胶”应理解为意指可以由三叶胶(Hevea)橡胶树和“非三叶胶”来源获得的天然存在的橡胶。非三叶胶来源包括例如银胶菊(guayule)灌木和蒲公英例如像TKS(Taraxacum kok-saghyz；俄罗斯蒲公英)。
如果本发明的橡胶混合物含有丁二烯橡胶(即BR，聚丁二烯)，则其可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式BR实现了橡胶混合物的特别好的特性和低滞后性。
所采用的一种或多种聚丁二烯可以通过改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以选自用羟基和/或乙氧基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的另外改性也是有用的。金属原子可以是此类官能化的成分。
在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于该橡胶混合物中的情况下，此苯乙烯-丁二烯橡胶可以选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。
所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。
该至少一种二烯橡胶优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR，天然橡胶)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)和卤代丁基橡胶。
在本发明的特别优选的实施例中，该至少一种二烯橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)，其量优选为50至100phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为80至100phr、非常特别优选为95至100phr、进而优选为100phr。这种橡胶混合物尤其显示出优化的撕裂特性和磨损特性以及良好的加工性能和返原稳定性。
如果橡胶混合物含有小于100phr的NR和/或IR，则其优选含有至少一种选自由丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)组成的组的二烯橡胶作为另外的橡胶。
在本发明的另一个特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(NR)，其量优选为5至55phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为5至25phr、非常特别优选为5至20phr。这种橡胶混合物尤其展现出良好的加工性能和返原稳定性以及最佳的撕裂特性和最佳的滚动阻力特征。
在本发明的另一个特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)，其量优选为10至80phr、特别优选为10至50phr，并且在本发明的特别有利的实施例中，其量为15至40phr。这实现了根据本发明的橡胶混合物的特别好的撕裂和磨损特性以及最佳的制动特征。
在本发明的另一个特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，其量优选为10至80phr、特别优选为30至80phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为50至70phr。这实现了根据本发明的橡胶混合物的特别好的滚动阻力特性。在本发明的特别有利的实施例中，SSBR与至少一种另外的橡胶组合采用，以实现最佳和平衡的特性分布。
优选的是橡胶混合物含有至少一种填充剂，其量优选为30至500phr、特别优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。
在本发明的有利的实施例中，填充剂是优选地选自由炭黑和二氧化硅组成的组的增强填充剂。
合适的炭黑包括本领域技术人员已知的任何炭黑类型。优选的是炭黑选自工业炭黑和热解炭黑，其中更优选工业炭黑。
优选的是炭黑具有在30与250g/kg之间、优选30至180g/kg、特别优选40至180g/kg、并且非常特别优选40至130g/kg的根据ASTM D 1510的碘值(还被称为碘吸附值)，以及30至200ml/100g、优选70至200ml/100g、特别优选90至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
根据ASTM D 2414的DBP值决定着借助于邻苯二甲酸二丁酯的炭黑或浅色填充剂的比吸收体积。
在橡胶混合物(特别是用于车辆轮胎的)中使用这种类型的炭黑确保在抗磨损性与热积累之间的最大可能的折衷，其进而影响生态相关的滚动阻力。
特别合适和优选的炭黑是碘吸附值在80与110g/kg之间并且DBP值为100至130ml/100g的炭黑，例如特别是N339型炭黑。
二氧化硅优选是无定形二氧化硅，例如沉淀硅石，其也称为沉淀二氧化硅。然而，例如，也可以替代地采用热解二氧化硅。
然而，特别优选使用精细分散的沉淀硅石，其具有35至400m2/g、优选35至350m2/g、更优选85至320m2/g并且最优选120至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)，以及30至400m2/g、优选30至330m2/g、更优选80至300m2/g并且最优选115至200m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)。这种硅石例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中产生了硫化产品的特别好的物理特性。此处也可以产生通过减少混合时间的混合物加工中的优点，同时保留相同的产品特性，这导致改进的生产率。所使用的硅石因此可以是，例如，来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的硅石或称为HD硅石的高度可分散的硅石(例如来自索尔维公司(Solvay)的Zeosi />1165MP)。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种硅石作为填充剂，其量优选为30至500phr、特别优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。
在这些量中，硅石尤其作为唯一或主要填充剂存在(基于总填充剂量按重量计大于50％)。
在本发明的进一步有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种硅石作为另外的填充剂，其量优选为5至100phr、特别优选为5至80phr、进而优选为10至60phr。
在这些量中，除了另一种主要填充剂，例如特别是炭黑之外，硅石尤其作为另外的填充剂存在。
术语“硅酸”和“硅石”在本发明的上下文中被同义地使用。
在本发明的特别有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有0.1至60phr、优选3至40phr、特别优选5至30phr、非常特别优选5至15phr的至少一种炭黑。在这些量中，除了主要填充剂，例如特别是硅石之外，炭黑尤其作为另外的填充剂存在。
在本发明的另外有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有30至300phr、优选30至200phr、特别优选40至100phr的至少一种炭黑。在这些量中，炭黑作为唯一或主要填充剂存在，并且可选地与硅石组合以上述较少的量存在。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有5至60phr、特别优选5至40phr的至少一种炭黑，以及50至300phr、优选80至200phr的至少一种硅石。
橡胶混合物可以另外含有增强或非增强的其他填充剂。
在本发明的上下文中，另外的(非增强)填充剂包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
此外，可选地增强填充剂是例如，碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT，所谓的中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-硅石双相填料”。
在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填充剂之中。
橡胶混合物可以进一步包含以常规重量份的常规添加剂，其优选在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括
a)现有技术中已知的老化稳定剂，
例如像对苯二胺，如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-(1-苯基乙基)-N'-苯基-对苯二胺(SPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)，
或二氢喹啉，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，如锌络合物，例如乙基己酸锌，
c)活化剂和/或用于粘合填充剂、特别是炭黑或硅石的试剂，例如S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐(炭黑的粘合)和硅烷偶联剂(二氧化硅、特别是硅石的粘合)，
d)抗臭氧剂蜡，
e)树脂，尤其是增粘树脂，
f)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
g)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂，
h)增塑剂，例如特别是芳香族、环烷或石蜡矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(RTL)或生物质制液体油(BTL)，或甘油三酯，例如菜籽油或油膏或烃类树脂或液体聚合物(其平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法根据BS ISO 11344:2004确定)在500与20 000g/mol之间)。
当使用矿物油时，该矿物油优选选自由以下组成的组：DAE(馏出物芳香族提取物)、RAE(残余的芳香族提取物)、TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、MES(温和的经提取的溶剂)和环烷油。
在特别有利的实施例中，除了本发明的具有式I)、特别是具有式II)的化合物之外，根据本发明的橡胶混合物不包含来自对苯二胺的组的老化稳定剂，特别是以上a)中列出的那些。在特别优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物尤其含有0至0.1phr、特别是0phr的基于对苯二胺并且选自含有以下项、优选由以下项组成的组的另外的老化稳定剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N-(1-苯基乙基)-N'-苯基-对苯二胺(SPPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)。
优选0至0.1phr、特别优选0phr的非常少量的对苯二胺和根据本发明存在的具有式I)、特别是具有式II)的化合物使得能够在较低毒性下实现可比的保护效果。本发明的具有式I)、特别是具有式II)的化合物代替了现有技术中已知的所列举的对苯二胺。
在本发明的进一步有利的实施例中，存在所列举的对苯二胺老化稳定剂的至少一种另外的代表，并且因此根据本发明的化合物仅部分地代替现有技术中已知的对苯二胺。这也实现了根据本发明的优点，只是没有达到最佳程度。
在有利的实施例中，除了本发明的具有式I)的化合物之外，基于二氢喹啉(如TMQ)的老化稳定剂存在于橡胶混合物中。存在的二氢喹啉(例如尤其是TMQ)的量优选为0.1至3phr、特别为0.5至1.5phr。
抗臭氧剂蜡(上述d组)被单独考虑，并且在本发明的优选实施例中存在于橡胶混合物中，而不管是否存在另外的老化稳定剂a)。
硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的任何类型。
此外，一种或多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合地使用。因此橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。
在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下，硅烷偶联剂与二氧化硅、特别是硅石的表面硅醇基团或其他极性基团反应。
由现有技术已知的偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可能在裂解后可以进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如包含以下化学基团：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
因此，可采用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与工业炭黑(来自赢创公司的商品名)的混合物添加。
封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中描述的硅烷。可采用的硅烷包括例如由美国迈图公司(Momentive,USA)以许多变体以名称NXT销售的那些，例如尤其是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，或由赢创工业公司(Evonik Industries)以名称VP Si销售的那些。
另外的添加剂的总比例优选是3至150phr，更优选3至100phr并且最优选5至80phr。
氧化锌(ZnO)可以上述量包括在另外的添加剂的总比例中。
这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO粒料或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10至100m2/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
本发明的橡胶混合物优选以硫化形式使用，特别是在车辆轮胎或其他硫化的工业橡胶制品中。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
本发明的橡胶混合物的硫化优选在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下组成的组：噻唑促进剂、含巯基的促进剂、次磺酰胺促进剂、硫代氨基甲酸酯促进剂、秋兰姆促进剂、硫代磷酸酯促进剂、硫脲促进剂、黄原酸酯促进剂和胍促进剂。
优选的是使用次磺酰胺促进剂，其选自由以下组成的组：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)和胍促进剂如二苯基胍(DPG)。
所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。
硫化延缓剂也可以存在于橡胶混合物中。
根据本发明的橡胶混合物的生产优选地另外通过在橡胶工业中惯用的方法进行，包括最初在一个或多个混合阶段中生产包含除硫化体系(例如硫和影响硫化的物质)之外的所有成分的初级混合物。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。
例如将最终混合物进一步加工并且借助于挤出操作或压延使其成适当的形状。
根据本发明的橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，尤其是充气车辆轮胎中。原则上可以想到在所有轮胎部件中，特别是在外部部件中，特别并且优选在凸缘型材、胎面和/或胎侧中使用。在具有胎冠/胎基构造的胎面的情况下，根据本发明的橡胶混合物优选至少用于胎冠中。
对于在车辆轮胎中使用，在硫化前该混合物作为最终混合物被制成(优选外部部件的)相应形状，并且在车辆生胎的生产期间以已知的方式施用。
如上所述，进行根据本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎中的任何其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出操作/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的胎体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。
此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，诸如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。
尚未硫化的生胎随后被硫化。
为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在传送带中，使挤出的尚未硫化的混合物成为适当的形状，并且通常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外层组成。
本发明进一步提供了一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含根据本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有根据本发明的化合物。
硫化的车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。本领域技术人员已知大多数物质(例如存在的橡胶)已经在混合之后或仅在硫化之后以化学改性的形式存在或可能以化学改性的形式存在。
在本发明的上下文中，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车的轮胎以及两轮车辆轮胎。
优选的是根据本发明的车辆轮胎在至少一个外部部件中包含根据本发明的橡胶混合物，其中该外部部件优选是胎面、胎侧和/或凸缘型材。
因此，根据本发明的车辆轮胎可以在多个部件中含有可选地以适合的组成的根据本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有本发明的具有式I)、特别是具有式II)的化合物。
具体实施方式
现在将在下面参考工作实例更具体地阐述本发明。
如下根据第一合成路径生产作为具有式I)的化合物的优选实施例的具有式II)的化合物：
根据方案XI)合成苯甲酸2-(对苯二胺)-甲酯：
XI)
这两种起始物质是可商购的。
在20mL无水二甲亚砜(DMSO)中，最初加入1.6g(14.5mmol，2.0当量)对苯二胺和1.9g苯甲酸2-碘甲酯(7.24mmol，1.0当量)。在添加1.00g碳酸钾(K2CO3)(7.24mmol，1.0当量)和0.14g碘化铜(CuI)(0.72mmol，0.1当量)后，将混合物在80℃下搅拌过夜。在反应终止后，蒸馏除去溶剂，并且将残余物溶于乙酸乙酯和5％氨水的混合物中。在经硫酸钠干燥之前，将有机相再次用5％氨溶液、水和饱和氯化钠溶液萃取。通过过滤分离无机盐，并且在真空下除去溶剂。将残余物通过柱色谱法在硅胶上(二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)95:5)纯化。橙色油状物；产量1.6g(理论值的91％)。
1H-NMR(“核磁共振”)(500MHz,DMSO-d6)δ＝9.00(s,1H),7.83(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.29(ddd,J＝8.6,7.0,1.7Hz,1H),6.91(d,J＝8.5Hz,2H),6.79(dd,J＝8.6,1.1Hz,1H),6.67-6.56(m,3H),5.07(s,2H),3.84(s,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝168.7,150.4,146.9,134.9,128.4,126.6,116.0,115.1,113.4,110.0,52.2。
根据方案XII)合成苯甲酸2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-甲酯：
XII)
将6.80g(28.1mmol，1当量)的苯甲酸2-(对苯二胺)-甲酯、1.18g钯碳(Pd/C)(5％)(0.2g，在4.67mmol底物上)和50.0mL甲基异丁基酮(MIBK)称重到装有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。随后使反应混合物在20巴的压力下经受氢气(H2)，并且在60℃下搅拌10小时。反应终止后，释放出过量的氢气，并且将悬浮液通过过滤并用乙醇洗涤。将滤液蒸发至干并在真空下干燥。将残余物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷/EE(乙酸乙酯)95:5)纯化。获得橙色油状物；产量8.20g(理论值的89％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝9.01(s,1H),7.83(dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),7.30(ddd,J＝8.7,7.0,1.7Hz,1H),6.95(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(dd,J＝8.6,1.1Hz,1H),6.66-6.56(m,3H),5.32(d,J＝8.6Hz,1H),3.84(s,3H),3.44(dq,J＝8.6,6.7Hz,1H),1.74(dt,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.46(dt,J＝14.0,7.1Hz,1H),1.27-1.16(m,1H),1.09(d,J＝6.2Hz,3H),0.92(d,J＝6.6Hz,3H),0.88(d,J＝6.6Hz,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝168.7,150.4,146.6,134.9,131.6,127.7,126.8,116.0,113.4,113.3,109.9,52.2,46.4,46.0,25.00,23.2,23.1,21.2。
ES-IMS(电喷雾离子化质谱法)[M+H]+＝327。
根据方案XIII)合成2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-苯甲酸：
XIII)
将在40mL脱气的二噁烷和50mL脱气的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠，NaOH)(2摩尔)中的3.90g苯甲酸2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-甲酯(12.0mmol，1当量)在回流下加热过夜。一旦反应达到室温(RT)，就在冰冷却下将pH调节至pH7。将混合物用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)萃取三次，并且将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液萃取，并且经硫酸钠干燥。获得深绿色固体；产量3.70g(理论值的99％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝10.91(br s,1H),7.85(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.04(ddd,J＝8.6,7.0,1.8Hz,1H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),6.55(d,J＝8.7Hz,2H),6.48(ddd,J＝8.0,7.1,1.2Hz,1H),5.05(br s,1H),3.41(q,J＝6.5Hz,1H),1.74(dt,J＝13.5,6.7Hz,1H),1.45(dt,J＝13.4,7.1Hz,1H),1.21(dt,J＝13.5,6.9Hz,1H),1.08(d,J＝6.1Hz,3H),0.92(d,J＝6.7Hz,3H),0.88(d,J＝6.5Hz,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO)δ＝172.1,148.8,144.9,132.4,130.9,130.8,124.4,115.0,113.5,111.9,46.5,46.2,25.0,23.2,23.1,21.2。
ESI-MS[M+H]+＝313。
根据方案XIV)合成2-(1,3-二甲基丁基氨基)-吖啶-9(10H)-酮(具有式II)的化合 物)：
XIV)
将7.80g 2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-苯甲酸(25.0mmol，1当量)在40mL多磷酸(PPA)中在130℃下搅拌16小时。一旦反应达到60℃，就通过添加水将PPA缓慢水解。然后将溶液冷却至室温，并且将pH调节至7。将混合物用2-MTHF萃取三次，并且将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液萃取，并且经硫酸钠干燥。通过过滤除去无机盐，并且在真空下除去溶剂。然后将残余物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷/EE+1％三乙胺(TEA)或环己烷/四氢呋喃(THF)+1％TEA)纯化。获得黄色至青铜色固体；产量5.30g(理论值的72％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝11.47(s,1H),8.19(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.62(ddd,J＝8.4,6.8,1.6Hz,1H),7.47(d,J＝8.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.8Hz,1H),7.24-7.09(m,3H),5.48(d,J＝8.3Hz,1H),3.51(dq,J＝7.8,6.3Hz,1H),1.77(dt,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.51(dt,J＝13.9,7.1Hz,1H),1.26(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H),1.14(d,J＝6.2Hz,3H),0.95(d,J＝6.6Hz,3H),0.89(d,J＝6.6Hz,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO)δ＝176.4,143.7,140.5,133.2,132.7,126.4,123.8,122.3,120.3,119.8,118.8,117.6,102.9,46.3,46.2,25.0,23.2,23.1,20.9。
ESI-MS[M+H]+＝295。
根据方案XV由苯甲酸2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-甲酯替代性合成2- (1,3-二甲基丁基氨基)-吖啶-9(10H)-酮(具有式II)的化合物)：
XV)
将4.70g苯甲酸2-(N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-对苯二胺)-甲酯(2.14mmol，1当量)溶解在40mL硫酸(H2SO4)(13.5M)中并且在115℃下搅拌16小时。一旦反应达到室温，就在冰冷却下将pH调节至pH 7。将混合物用2-MTHF萃取三次，并且将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液萃取，并且经硫酸钠干燥。通过过滤除去无机盐，并且在真空下除去溶剂。然后将残余物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷/EE+1％TEA或环己烷/THF+1％TEA)纯化。获得黄色至青铜色固体；产量2.90g(理论值的69％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝11.47(s,1H),8.19(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.62(ddd,J＝8.4,6.8,1.6Hz,1H),7.47(d,J＝8.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.8Hz,1H),7.24-7.09(m,3H),5.48(d,J＝8.3Hz,1H),3.51(dq,J＝7.8,6.3Hz,1H),1.77(dt,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.51(dt,J＝13.9,7.1Hz,1H),1.26(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H),1.14(d,J＝6.2Hz,3H),0.95(d,J＝6.6Hz,3H),0.89(d,J＝6.6Hz,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO)δ＝176.4,143.7,140.5,133.2,132.7,126.4,123.8,122.3,120.3,119.8,118.8,117.6,102.9,46.3,46.2,25.0,23.2,23.1,20.9。
ESI-MS[M+H]+＝295。
根据另一合成路径，如下生产具有式II)的化合物：
最初，根据R.Freyer J.Chem.[化学杂志]1963,4979-5004如方案YI)中所示合成2-硝基吖啶-9(10H)-酮：
YI)
其中K2CO3代表碳酸钾，并且DMF代表二甲基甲酰胺。
这在根据方案YII)合成2-(1,3-二甲基丁基氨基)-吖啶-9(10H)-酮(具有式II的化合物)中使用：
YII)
将0.55g(2.62mmol，1当量)2-硝基吖啶-9(10H)-酮、0.23g铂(5％)(0.4g，在4.67mmol底物上)和20.0mL甲基异丁基酮称重到装有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。随后使反应混合物在40巴的压力下经受氢气，并且在140℃下搅拌10小时。反应终止后，释放出过量的氢气，并且将悬浮液通过过滤并用乙醇洗涤。将滤液蒸发至干并在真空下干燥。通过LC-MS分析残余物。结果示于表1中。
物质可以通过柱色谱法在硅胶上(环己烷/乙酸乙酯10:1→1:1)纯化。浅黄色固体。
表1
氧化诱导时间(OIT)的测量
在实验室条件下，通过测量氧化诱导时间，研究具有式II)的化合物作为老化稳定剂的潜在保护效果。
为此，将具有式II)的化合物和6-PPD在每种情况下与聚合物(液体合成聚异戊二烯(IR)，LIR-50，可乐丽公司(Kuraray)，重均分子量分布Mw＝54 000g/mol，玻璃化转变温度Tg＝-63℃)一起在恒定温度(180℃)下加热，直到氧化开始(起始温度35℃，以20K/min(开尔文/分钟)的加热速率加热到170℃，以1K/min的加热速率加热到180℃；吹扫气体：氮气(N2)，体积流量50mL/min)。
在N2气氛下，在180℃下将样品等温保持，并且然后将气氛切换到O2气氛(体积流量50mL/min)。
使用DSC(差示扫描量热法)通过峰确定氧化。
测量氧化时间(以分钟计)。
与已知的老化稳定剂6-PPD相比的结果总结在表2中。
表2
考虑到±(加/减)10分钟的测量精度，清楚的是具有式II)的化合物实际上实现了明显更好的保护效果，因为聚合物被氧分解需要更长的时间。因此，本发明的具有式I)/式II)的化合物比6-PPD/如上所述物质类别的其他代表对环境更友好且对健康危害更小，并且也是更好的老化稳定剂。
对于在车辆轮胎的橡胶混合物中使用，在橡胶混合物的生产过程中，以本领域技术人员已知的方式，例如代替现有技术已知的老化稳定剂，如6PPD、7PPD或IPPD等，在混合阶段之一中添加本发明的具有式I)、例如具有式II)的化合物。
因此，将具有式II)的化合物引入如表3所示的根据本发明的示例性橡胶混合物中。所得的本发明的实例标记为E1。
作为比较的是橡胶混合物V1，其含有6PPD代替具有式II)的化合物作为老化稳定剂，其余组成相同。表3中的量以phr为单位表示。
根据橡胶工业中惯用的方法在标准条件下以三个阶段在具有300毫升至3升体积的实验室混合器中生产混合物，其中最初在第一混合阶段(初步混合阶段)中，将除了硫化体系(硫和硫化影响物质)之外的所有成分在145℃至165℃(目标温度为152℃至157℃)下混合200至600秒。在第二阶段中，将来自第一阶段的混合物再次混合。在第三阶段(最后混合阶段)中添加硫化体系，得到最终混合物，在90℃至120℃下进行混合180至300秒。
在t95至t100(根据ASTM D 5289-12/ISO 6502使用移动模头流变仪测量)之后，在压力下在160℃至170℃下，通过硫化由所有混合物生产测试样品
另外，将V1和E1两者的测试样品的一部分老化(在空气中在70℃下28天)。
对于所有测试样品均确定了以下橡胶工业典型的材料特性：
·根据ISO 4662或ASTM D 1054在室温(RT)下的回弹弹性
·根据DIN 53 504在室温(RT)下的断裂伸长率
对于V1和E1，确定在每种情况下未老化样品和老化样品的值之间的差异。
将每种情况下获得的V1值标准化为100％以供参考。
获得的E1值(未老化和老化之间的差异)相对于该相应的V1参考值以性能％报告，其中高于100％的值是有利的。
如从表3中清楚的是，作为具有式I)的化合物的代表的本发明的具有式II)的化合物导致改善的老化稳定性，因为老化后E1的重要特性，如断裂伸长率和回弹弹性，在每种情况下都处于比V1更高的水平。
表3
成分 V1 E1
IR 100 100
N 339炭黑 50 50
MES 8 8
6PPD 2 -
具有式II)的化合物 - 2
ZnO 3 3
硬脂酸 2 2
TBBS 1.2 1.2
硫 1.2 1.2
特性
断裂伸长率 100 110
RT下的回弹弹性 100 110

Claims (13)

1.一种具有式I)的化合物：
I)
其中R1选自由以下组成的组：
xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，
和xii)直链、支链和环状的脂肪族C4-至C12-基团，
和xiii)芳香族和脂肪族C1-至C12-基团的组合，并且其中基团R2和R3可以彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族C1-至C12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基基团，和卤素基团，其中氟、溴和氯是优选的，氰基基团，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团，并且其中n取0或1或2或3或4的值，其中当n是2或3或4时，这些基团R3彼此独立地相同或不同，并且
其中m取0或1或2或3的值，其中当m是2或3时，这些基团R2彼此独立地相同或不同。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，n是0(零)。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，m是0(零)。
4.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，R1经由叔碳原子键合到氮原子(N)上。
5.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，R1是具有4至12个碳原子、优选4至8个碳原子的支链烷基基团。
6.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，R1选自1,3-二甲基丁基和环己基基团，其中R1优选为1,3-二甲基丁基基团。
7.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，其具有式II)的结构：
II)
8.如权利要求1至7中任一项所述的化合物作为特别是在车辆轮胎或工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂的用途，这些工业橡胶制品如特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
9.如权利要求1至7所述的化合物在纤维和/或聚合物和/或纸中和/或在(装饰性)油漆和涂料中作为染料的用途。
10.一种用于生产具有式I)的化合物的方法，该方法包括以下方法步骤：
a)提供具有式A)和B)的化合物
A)B)/>
b)使具有式A)和B)的化合物在碱和催化剂的存在下彼此反应以获得具有式C)的化合物：
C)
c)使该具有式C)的化合物与氢气或氢化试剂、特别是氢化物和酮或醛反应，以得到具有式D)的化合物：
D)
d)可选地使该具有式D)的化合物反应以得到具有式E)的化合物：
E)
e)使该具有式D)或E)的化合物与酸反应以得到具有式I)的化合物：
I)
其中R1选自由以下组成的组：
xi)芳香族基团，其中这些芳香族基团可选地带有选自由卤素基团、氰基基团、酯基团、酮基团、醚基团和硫醚基团组成的组的取代基，
和xii)直链、支链和环状的脂肪族尤其是C4-至C12-基团，和xiii)芳香族和脂肪族C1-至C12-基团的组合，并且其中基团R2和R3可以彼此独立地相同或不同并且选自由以下组成的组：可选地带有一个或多个卤素取代基的直链、支链和环状的饱和和不饱和的脂肪族C1-至C12-基团，可选地带有一个或多个卤素取代基的芳基基团，和卤素基团，其中氟、溴和氯是优选的，氰基基团，酯基团，酮基团，醚基团和硫醚基团，并且其中n取0或1或2或3或4的值，其中当n是2或3或4时，这些基团R3彼此独立地相同或不同，并且
其中m取0或1或2或3的值，其中当m是2或3时，这些基团R2彼此独立地相同或不同。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)中与氢气和该醛或酮、优选酮的反应使用氢化催化剂并且在120℃至150℃的温度下进行，并且使该反应混合物在35至45巴的压力下经受氢气，并且该反应在高压釜中或在另一压力反应器中进行。
12.一种橡胶混合物，其含有如权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中该橡胶混合物优选含有至少一种二烯橡胶，该至少一种二烯橡胶特别优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR橡胶)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)和卤代丁基橡胶。
13.一种车辆轮胎，其在至少一个部件中、优选在至少一个外部部件中包含如权利要求12所述的橡胶混合物，其中该外部部件优选是胎面、胎侧和/或凸缘型材。
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