CN116964157A - 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物 - Google Patents

具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116964157A
CN116964157A CN202080108267.6A CN202080108267A CN116964157A CN 116964157 A CN116964157 A CN 116964157A CN 202080108267 A CN202080108267 A CN 202080108267A CN 116964157 A CN116964157 A CN 116964157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
moiety
rubber composition
moieties
rubber
ozone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080108267.6A
Other languages
English (en)
Inventor
杨晓峰
J·J·阿诺德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN116964157A publication Critical patent/CN116964157A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种具有改善的抗臭氧化性能的橡胶组合物，其包含取代的醌亚胺形式的取代对(羟基)苯胺。此类组合物具体适用于橡胶制品。改善的橡胶组合物具有持久的抗臭氧化性能，减缓通过橡胶制品的迁移并减少抗臭氧剂的流出。此类橡胶制品可以包括橡胶充气轮胎、实心轮胎、非充气轮胎、带、软管、缆线、汽车安装架、套管和暴露于连续和间歇动态操作条件并需要防止臭氧化的一般机械产品。

Description

具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物
技术领域
本发明总体上涉及橡胶组合物，并且更具体地涉及具有改善的抗臭氧化性能并且具体地具有良好的抗臭氧化性能而无需使用6PPD的轮胎橡胶组合物。此类组合物具体适用于橡胶制品。此类橡胶制品可以包括橡胶充气轮胎、实心轮胎、非充气轮胎、带、软管、缆线、汽车安装架、套管和暴露于连续和间歇动态操作条件并需要防止臭氧化的一般机械产品。
背景技术
由橡胶制成的轮胎和其他制品由橡胶组合物制造，该橡胶组合物包括橡胶(例如天然橡胶、合成橡胶或它们的组合)、增强填料、硫化剂和改善未固化和固化橡胶组合物两者的物理机械特性的其他组分。
众所周知，如果未被保护，环境中的臭氧将攻击通常用高度不饱和弹性体配制的橡胶的表面，具体地，如果橡胶在使用期间处于应变下。这种臭氧攻击将导致橡胶表面上的小裂纹，该小裂纹可能发展成深且大的裂纹。小裂纹降低美观性，而深且大的裂纹可能缩短橡胶制品诸如轮胎的使用寿命。
为了对抗臭氧攻击，已经开发并商业化了各种抗臭氧剂以在静态和动态条件下减缓臭氧裂纹的形成。例如，已经开发了各种特性的蜡，并且通过在表面上形成膜屏障而用于抵抗静态臭氧攻击的橡胶中，尽管此类膜在动态条件下将破裂并且失去臭氧保护。对于动态保护，开发了各种化学抗臭氧剂并可商购获得，其中众所周知且广泛使用的组中的一者是取代的苯基对苯二胺或PPD。这些PPD可包括N-异丙基-N'-苯基对亚苯基(IPPD)、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺(6PPD)、N,N'-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N-环己基-N'-苯基对苯二胺(CHPPD)和N,N'-二苯基对苯二胺(DPPD)。尽管还没有很好地理解，但总体接受的是PPD分子上的氨基基团通过与臭氧分子反应并因此降低橡胶制品表面处的臭氧浓度来保护橡胶。注意，这些PPD还可通过清除自由基并将氢过氧化物转化成危害较小的中间体而充当主要和次要抗氧化剂。
在所述橡胶组合物的使用寿命期间，抗臭氧剂必须迁移到表面以便与环境中的臭氧反应并提供对环境中的臭氧的防护，诸如在轮胎侧壁和胎面的情况下。迁移速率决定了橡胶制品的使用寿命；迁移到表面越快，初始保护越好。然而，在固定的抗臭氧剂载量下，太快地迁移到表面将不仅由于表面浸出和/或挥发而负面地影响长期保护，而且由于过度的表面浓度而引起制品的“染色”。因此，已经提出并开发了一些更大分子尺寸的更持久抗臭氧剂。例如，US6,444,759公开了一种橡胶组合物，其具有作为对苯二胺和酸的盐形式的保护剂；所述组合物不包含具有缩水甘油基团的弹性体共聚物。US5,047,530提出了用于更持久且不染色臭氧保护的更大分子取代三嗪的制备和使用。
另一组化学品，受阻酚，例如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，常常用作橡胶组合物中的抗氧化剂，尽管它们不具有对臭氧攻击的防护。由于这些受阻酚通常是不染色的，因此它们常常被配混在其中应当最小化染色的浅色制品中，例如轮胎中的白色侧壁和着色胎面。尽管确切的机理仍然不是众所周知的，但总体接受的是羟基基团通过向自由基提供氢原子、清除在氧化或老化期间生成的自由基而充当主要抗氧化剂。
在橡胶制剂中已经报道了选自醌(Q)、醌亚胺(QI)和醌二胺(QDI)的另一组化学品。例如，US6,533,859公开了一种用此类化学品预处理炭黑表面以改善炭黑的分散性和橡胶制剂的动态性能的方法。EP1,025,155提出了一种通过高温混合醌二胺、天然橡胶和炭黑来改善未固化橡胶的可加工性的方法。US8,207,247提出了一种混合包含天然橡胶和添加剂的橡胶组合物的方法，所述添加剂选自前述化学品，优选醌二胺。
还已报道了在橡胶制剂中使用羟基苯基-苯二胺作为与亚甲基供体组合的亚甲基受体。例如，US9,518,165公开了轮胎橡胶组分及其方法，其包含二烯弹性体、增强填料、亚甲基供体、选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺以及它们的组合的亚甲基受体，其中亚甲基受体与亚甲基供体的比率为至少15:1。
然而，尽管不涉及橡胶制剂，但US10,723,969公开了在汽车发动机润滑油中使用烷基化羟基-苯基-苯胺或sPPA-OH(参考以下结构)以提供抗氧化性能和沉积控制性能。US10,723,969提出了单一胺结构的使用，并且没有提出该发动机油添加剂将可用作轮胎抗降解剂。
最近对6PPD-醌(一种由6PPD与臭氧相互作用形成的化学品)对鲑鱼的可能毒性作用的关注已经在最近的研究中被提出。无处不在的轮胎橡胶衍生化学品在鲑鱼中诱发急性死亡。Emma Mudrock、Rachel Hettinger、Allan E.Cortina、Rajshree Ghosh Biswas、Flávio Vinicius Crizóstomo Kock、Ronald Soong、Amy Jenne、Bowen Du、Fan Hou、Huan He、Rachel Lundeen、Alicia Gilbreath、Rebecca Sutton、Nathaniel L.Scholz、JayW.Davis、Michael C.Dodd、Andre Simpson、Jenifer K.McIntyre、Edward P.Kolodziej；在线出版；2020年12月03日。如果是这样，确定合适的抗臭氧剂将是有用的，该抗臭氧剂可减少或消除保护橡胶产品(包括轮胎)所需的6PPD的量。具体可用的将是不形成6PPD-醌的抗臭氧剂，这是由于其保护橡胶产品不受臭氧影响的功能。
消费者期望在整个它们的使用寿命中保持美观的持久橡胶产品。存在对需要一种改善的橡胶混合物的需要，其具有更持久的抗臭氧化与降低的迁移速度。
发明内容
本发明的具体实施方案包括具有更持久抗臭氧剂的橡胶组合物。本发明的实施方案可用于成品橡胶制品，包括非充气轮胎、实心轮胎、充气轮胎和轮胎部件。本发明的方面及优点将部分在以下描述中阐述，或可从所述描述显而易见，或可通过本发明的实践习得。本发明的具体实施方案包括橡胶组合物、由此类橡胶组合物制成的制品及其制造方法。此类实施方案包括轮胎部件；所述轮胎部件包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物；所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含高度不饱和的二烯弹性体、增强填料、硫化包和羟基化形式的取代苯基-对苯二胺(I)(在本文中表示为sPPD-OH)或“醌亚胺”形式的取代(羟基)苯胺(II)(在本文中表示为sPAQI)的抗降解剂，其分别具有以下结构：
参考上述结构，m是1或2，n是0、1或2；p是0、1、2、3或4；q是0、1、2、3或4；m和p的总和小于6；n和q的总和小于5。对于sPAQI结构，X选自氧、硫和氮。对于每个结构，R'和R"中的每一者可以相同或不同，并且选自烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合。R1和R2可以相同或不同，并且选自氢、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合。
参考以下描述及所附权利要求书，本发明的这些及其它特征、方面和优点将变得更好理解。并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图说明本发明的实施方案，并且与所述描述一起用于解释本发明的原理。
附图说明
参考附图，在说明书中阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容，包括其最佳模式，其中：
图1提供了"复合物"臭氧试样的示意图，以确定抗臭氧剂的迁移。
在不同附图中使用相同或相似的附图标记表示相同或相似的特征。
具体实施方式
本发明涉及具有更持久的抗臭氧剂的橡胶。出于描述本发明的目的，现在将详细参考本发明的实施方案和/或方法，其一个或多个实例说明于附图中或用附图说明。每一实例是作为本发明的解释而非本发明的限制而提供的。事实上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行各种修改和改变。举例来说，说明或描述为一个实施方案的部分的特征或步骤可与另一个实施方案或步骤一起使用，以产生又另一实施方案或方法。因此，希望本发明涵盖此类修改和变化，如同其处于所附权利要求书以及其等效物的范围内。
作为本发明的实施方案的方法包括用于制造轮胎部件的方法，此类方法包括将橡胶组合物的组分一起混合成非生产性混合物，该组分包括高度不饱和的二烯弹性体、增强填料和羟基化形式的取代苯基对苯二胺sPPD-OH或醌亚胺形式的取代对(羟基)苯胺sPAQI的抗臭氧剂。此类方法还可包括冷却该非生产性混合物并将硫化包混入该非生产性混合物中以将该非生产性混合物转化为生产性混合物。另选地，前述抗臭氧剂可以与硫化包同时添加到非生产性混合物中以形成生产性混合物。在具体实施方案中，该方法还可包括由该生产性混合物形成轮胎部件。
令人惊讶地发现，与广泛使用的6PPD相比，sPPD-OH的模型分子，表示4-(4-(二甲氨基)苯基氨基)酚的dPPD-OH，和sPADI的模型分子，表示4-(4-(二甲氨基)苯基亚氨基)环己-2,5-二烯酮的dPAQI，不仅提供相当的初始抗臭氧化性能，而且显著改善了橡胶制剂中抗臭氧化性能的寿命。
提供了一种橡胶组合物，其包含橡胶、增强填料、硫化体系和如下所示的(I)羟基化形式的取代对-苯二胺sPPD-OH或(II)醌亚胺形式的取代对(羟基)苯胺sPAQI的抗降解剂，
其中m是1或2，n是0、1或2；通常m是1且n是0或1，并且在许多实施方案中，m是1且n是0。此外，p是0、1、2、3或4；q是0、1、2、3或4；通常p是0或1且q是0或1，并且在许多实施方案中，p和q两者均是0。m和p的总和小于6；n和q的总和小于5。对于第二种结构(sPAQI)，X选自氧、硫和氮；通常X是氧或硫。对于两者中的任一结构，R'和R"中的每一者可以相同或不同，并且选自烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合。通常，R'中的每一者和R"中的每一者选自烷基部分、环烷基部分和芳基部分或它们的组合。R1和R2可以相同或不同，并且选自氢、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合。当R1和R2两者都是氢时，将不存在取代。
在许多实施方案中，m、n、p、q的值、R1、R2的形式以及R'、R"和X的形式和位置的组合将导致具有不同抗臭氧化性能的不同结构的不同分子。
具体地，m是1或2；在许多实施方案中，m是1。当m是1时，将在(I)中的苯环上存在一个羟基基团，但在(II)中的6元环上不存在(II)中的任何羟基基团；并且(I)中的羟基基团可以位于苯环上可用于取代的任何位置处，优选位于相对于-NH基团的对位上。当m是2时，将在(I)中的苯环上存在两个羟基基团且在(II)中的6元环上存在一个羟基基团，并且羟基基团可以位于可用于取代的任何位置处；优选(I)中的两个羟基基团中的一者位于相对于苯环上的-NH基团的对位上，并且(II)中的羟基基团与6元环上的双键氮相邻。
对于所讨论的结构，n是0、1或2；在许多实施方案中，n是0或1。当n是0时，将在(I)和(II)中的苯环上不存在任何羟基基团。当n是1时，将苯环上存在仅一个羟基基团，并且它可以位于可用于取代的任何位置处。当n是2时，将苯环上存在两个羟基基团，其可以位于可用于取代的任何位置处。
对于这两种结构，p是0、1、2、3或4，只要p和m的总和小于6即可。在许多实施方案中，p是0、1或2。当p是0时，将不存在R'取代。
对于所讨论的结构，q是0、1、2、3或4，只要q和n的总和小于5即可。在许多实施方案中，q是0、1或2。当q是0时，将不存在R"取代。
在结构(II)中，X选自氧、硫和氮；通常X是氧或硫。X的位置可以在6元环上的任何位置处；优选X位于相对于双键N的4-位处。
每个R'的位置可以在6元环上的任何位置处；优选至少一个R'与(I)中的羟基基团相邻或与(II)中的X相邻。R"的位置可以在(I)和(II)两者中的苯环上的任何位置处。
对于具体实施方案，R1、R2、R'和R"部分中的每一者可以根据如下表征。烷基部分可以在例如1至24个碳之间的范围内，或者另选地在此类数的组合的任何范围之间，包括例如1至18个碳之间、1至7个碳之间、3至18个碳之间、4至9个碳之间，并且烷基部分可以是直链或支链的。环烷基部分和芳基部分可由构成环的3至7个成员或另选地3至6个成员或5至6个成员形成。这些成员通常是碳，但在一些实施方案中，环烷基和芳基部分可以是杂环，使得构成环的成员中的一者或多者可以是氧、氮、硫或它们的组合，其余成员是碳。其它部分中的每一者，包括胺、酰胺、醇、醛、酮、羧酸、醚、酯和硫醇，特征可在于具有1个至24个范围内的碳原子数，直链或支链。
根据(I)和(II)的可用抗降解剂的示例包括但不限于：(I-a)中的4-((4-(二甲基氨基)苯基)氨基)酚；(I-b)中的4-((4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)氨基)酚；(I-c)中的4-((3-甲基-4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)氨基)酚；(I-d)中的2,6-二叔丁基-4-((4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)氨基)酚；(I-e)中的5-((4-羟基苯基)氨基)-2-((4-甲基戊-2-基)氨基)酚；(I-f)中的4-((4-((3,5-二硝基噻吩-2-基)氨基)苯基)氨基)酚；(II-a)中的4-((4-(二甲基氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯酮；(II-b)中的4-((4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮；(II-c)中的4-((3-甲基-4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮；(II-d)中的2,6-二叔丁基-4-((4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮；(II-e)中的4-((3-羟基-4-((4-甲基戊-2-基)氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮；和(II-f)中的4-((4-((1,3-二甲基丁基)氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯-1-硫酮。
其它示例可包括具有各种m、n、p和q值以及特定的R1、R2、R'和R"形式和位置使得所得化合物在橡胶制剂中仍具有有效抗臭氧化的那些。
抗降解剂的典型载量可根据橡胶应用、使用严重性、环境因素和其它因素的需要而变化。对于所公开的几个实施方案，以上公开的抗降解剂(例如，以上讨论的sPPD-OH或sPAQI结构)的载量为介于0.2phr和15phr之间，另选地介于0.5phr和10phr之间，以及介于1phr和5phr之间。
弹性体：适用于与本发明具体实施方案一起使用的二烯弹性体包括高度不饱和二烯橡胶，例如聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成的顺式-1,4-聚异戊二烯，其特征可在于具有大于90摩尔％、或者另选地大于98摩尔％的顺式-1,4键。本发明所公开的橡胶组合物的具体实施方案仅包括天然橡胶。
还适用于本发明的具体实施方案中的是橡胶弹性体，其为共聚物并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)以及它们的混合物。
弹性体体系可以为总共100phr的各种弹性体的共混物。
增强填料：增强填料包括炭黑、二氧化硅(和相关联的硅烷化学成分)。
作为有机填料的炭黑是橡胶配混领域的普通技术人员所熟知的。在具体实施方案中，通过本文所公开的方法制备的橡胶组合物中包含的炭黑的量，可例如为介于30phr和150phr之间，或者另选地介于40phr和100phr之间，或者介于40phr和80phr之间。合适的炭黑为本领域中已知的并且适用于给定目的任何炭黑，例如，BET表面积和比CTAB表面积两者都小于400m2/g、或者另选地介于20m2/g和200m2/g之间的任何炭黑都可基于固化橡胶组合物所期望的特性而适用于具体实施方案。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。例如类型HAF、ISAF和SAF的合适炭黑通常用于轮胎胎面。炭黑的非限制性示例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的炭黑，该600系列炭黑包括但不限于N630、N650和N660炭黑。
如上所述，二氧化硅也可以适用作增强填料。二氧化硅可以为本领域普通技术人员已知的任何增强二氧化硅，包括例如，BET表面积和比CTAB表面积两者都小于450m2/g、或者另选地介于20m2/g和400m2/g之间的任何沉淀或热解二氧化硅都可基于固化橡胶组合物所期望的特性而适用于具体实施方案。本文所公开的橡胶组合物的具体实施方案可包括CTAB介于80m2/g和200m2/g之间、介于100m2/g和190m2/g之间、介于120m2/g和190m2/g之间或介于140m2/g和180m2/g之间的二氧化硅。
当向橡胶组合物中添加二氧化硅时，也向所述橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶合剂。硅烷偶合剂是含硫有机硅化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应，以提供固化橡胶组合物的改良特性。合适的偶合剂是能够在无机填料和二烯弹性体之间建立足够的化学键和/或物理键的偶合剂；其至少是双官能的，具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够与无机填料物理键合和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，此类键能够例如在偶合剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)基团(例如，在二氧化硅的情况下为表面硅烷醇)之间建立；X表示能够例如通过硫原子与二烯弹性体物理键合和/或化学键合的官能团(“X”官能团)；T表示使其可连接Y和X的二价有机基团。
也可包括其它填料作为弹性体体系的增强填料，例如，石墨烯、石墨、沸石等。
增塑剂：增塑剂包括油、树脂(来自石油或其他天然可再生资源，例如葵花籽、柑橘橙皮)。加工油是本领域普通技术人员熟知的，通常从石油中提取并分类为链烷、芳族或环烷型加工油，包括MES和TDAE油。还已知加工油包括，尤其是基于植物的油，诸如向日葵油、油菜籽油和植物油。本文所公开的一些橡胶组合物可包括弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶，其已用一种或多种此类加工油增量，但此类油在具体实施方案的橡胶组合物中被限制为不超过该橡胶组合物的总弹性体含量的40phr。
硫化体系：对于具体实施方案而言，硫化体系优选是基于硫和促进剂的硫化体系，但是本领域技术人员已知的其他硫化剂也可以是可用的，例如，元素硫、硫供体和过氧化物。如本文所用的，硫化剂是导致橡胶交联并因此可仅添加到生产性混合物中使得过早固化不发生的那些材料，此类试剂包括例如元素硫、硫供体试剂和过氧化物。可使用能够在存在硫的情况下充当弹性体硫化的促进剂的任何化合物，具体地选自下列的那些化合物：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰酰亚胺(缩写为“TBSI”)和这些化合物的混合物。优选地，使用亚磺酰胺类型的主促进剂。
橡胶组合物还可包括硫化延迟剂、基于例如硫或过氧化物的硫化体系、硫化促进剂、硫化活化剂等。硫化体系还可包括各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂，诸如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(具体地为二苯胍或“DPG”)。
其他组分：除了已经描述的化合物之外，本文所公开的橡胶组合物还可包括通常用于旨在用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的所有或部分组分，诸如包括抗氧化剂和/或抗臭氧剂的类型的附加保护剂，诸如6PPD、77PD、TMQ、受阻酚和蜡。如果需要，还可添加一种或多种常规非增强填料，诸如粘土、膨润土、滑石、白垩高岭土、硅铝酸盐、纤维或煤。
混合和制备：
作为本发明的实施方案的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域普通技术人员已知的方式制备。通常，混合可使用两个连续制备阶段进行，第一阶段是高温下的热机械工作，之后的第二阶段是在较低温度下的机械工作。
第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)包括通常通过捏合来充分混合组合物的各种成分，但不包括硫化体系中的一些，诸如硫化剂、促进剂和延迟剂。第一阶段在合适的捏合装置(诸如班伯里型内部混合器)中进行，直到在机械工作和施加于混合物上的高剪切的作用下达到通常介于120℃和190℃之间的最高温度，从而指示组分充分分散。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产性”阶段，该整理阶段包括使用合适的装置(诸如开炼机)将在“非生产性”阶段中未添加的前述硫化体系中的一些(包括硫化剂、促进剂和延迟剂)掺入橡胶组合物中。其在足够低温度(即低于混合物的硫化温度)下执行适当时间(通常，例如介于1分钟和30分钟之间或介于2分钟和10分钟之间)，以便防止过早硫化。
可将橡胶组合物形成为可用的制品，包括轮胎部件。轮胎胎面例如可形成为胎面带且随后制成轮胎的一部分，或其通过例如挤出而直接形成在轮胎胎体上且接着在模具中固化。其他部件，诸如位于轮胎的胎圈区域中或胎侧面中的那些部件可形成并组装成生胎，然后随着轮胎的固化而固化。
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例仅被视为说明而不以任何方式界定本发明。
如下所述评价在实施例中公开的新型抗降解剂分子的表征和橡胶组合物的性能。
NMR分析：用NMR分析进行结构分析以及sPPD-OH和sPAQI的摩尔纯度测定。在配有"大带"BBFO-zgrad 5mm探针的Avance 3、400MHz BRUKER光谱仪上获得光谱。定量NMR 1H经验使用30°简单脉冲和在每64次采集之间3秒的重复周期。将样品溶解在氘代二甲基亚砜(DMSO)中。该溶剂也用于锁定信号。在2.44ppm的氘代DMSO质子信号上完成校准，其中TMS参考为0ppm。将NMR 1H经验与2D HSQC 1H/13C和HMBC 1H/13C经验结合以便确定归属表中给出的分子的结构。纯度的摩尔定量由NMR 1D 1H光谱给出。
流变仪：根据ASTM D2084通过使用MDR(移动模流变仪)进行橡胶组合物的固化和固化特性。该测试在150℃下进行。
静态臭氧裂化测试：静态臭氧表面裂化使用与用于橡胶劣化的ASTM 1149-99标准测试方法紧密相关的测试来评价，该测试名称为在室中的表面臭氧裂化。在随后的实施例中利用的测试在样品架的构造方面不同，样品架是棒而不是ASTM测试方法下所要求的木块架。如下制备矩形样品：将生橡胶压片，模塑到特定的模具中，在特定的固化温度和时间下固化，冷却降温，用模头切割，然后对折并缝合使得环的曲度具有18％的最大局部应变。将这些样品在环境条件下悬挂在棒上2天，然后置于臭氧室中。将臭氧室条件设定为50份每亿份臭氧(pphm)和40℃的温度，持续特定时间。周期性地评价样品的裂纹。然后使用由三个数组成的橡胶劣化测试等级来评价样品的表面裂纹。第一个数指示样品中的裂纹数，第二个数指示裂纹宽度，并且第三个数是裂纹深度。这些数越高，臭氧裂纹越严重。零指示没有观察到裂纹。臭氧裂化指数是由橡胶劣化测试等级确定的三个数的乘积。通过将“对比制剂”的指数归一化为“见证制剂”的指数来使用归一化指数。
动态臭氧裂化测试：样品制备和臭氧裂化指数与上述静态臭氧裂化测试的那些相同，不同的是样品在臭氧室中以30RPM经受高达25％的循环应变达2天。
抗臭氧剂迁移和抗臭氧化寿命测试：在“复合物”臭氧样品中进行橡胶中的抗臭氧剂向其周围橡胶的迁移，并且通过在暴露于臭氧环境之后对“复合物”臭氧样品上的表面臭氧裂纹进行分级来评估抗臭氧化的寿命。
首先，根据上述和图1中所示的规程分别制备不含任何抗臭氧剂的“基础制剂”30和具有特定载量的特定抗臭氧剂40、42的“对比制剂”20。然后，如图1中所示，如下制备“复合物”臭氧样品10：将“基础制剂”30(其不具有抗臭氧剂)压片成2.5mm厚的表层32，并且将“对比制剂”20(其含有抗臭氧剂)压片成0.5mm厚的表层22，将“对比制剂”表层堆叠在“基础制剂”表层的顶部上以制备“复合物”。然后将“复合物”样品在特定条件下固化，并特意在环境条件下放置14天。然后将样品钉在/环绕在棒上，确保“对比制剂”在环上面向外侧。然后将样品暴露于臭氧室中的臭氧中特定的持续时间。然后，对“对比制剂”的表面臭氧裂纹进行分级，并以与“静态臭氧裂化测试”中所述完全相同的方式计算归一化裂化指数。
注意，一旦含有抗臭氧剂40的“对比制剂”和不含任何抗臭氧剂的“基础制剂”处于紧密接触，“对比制剂”表层20中的抗臭氧剂分子42中的一些将开始迁移到“基础制剂”表层30中，直到达到浓度平衡，这在理论上应该花费无限的时间。该过程中的迁移速率取决于各种因素，诸如抗臭氧剂的分子大小、抗臭氧剂在制剂基质中的溶解度和亲和力以及环境条件。抗臭氧剂从“对比制剂”表层的更快迁移将导致该“对比制剂”中更低的抗臭氧剂残留浓度，并且因此导致在暴露于臭氧环境之后更严重的臭氧裂化。因此，更小的臭氧裂化指数指示更慢的迁移和更持久的保护剂。
实施例
实施例1
该实施例说明了4-(4-(二甲基氨基)苯基亚氨基)环己-2,5-二烯酮的合成和表征，表示为dPAQI，其中合成路线示于下式中，并且NMR表征示于表1中。
将酚(10.0g，0.106mol)、氢氧化钠(5.53g，0.138mol)和乙酸钠(6.97g，0.085mol)在水(400mL)中的溶液在-5℃下机械搅拌。将两个滴液漏斗放置在适当的位置，一个含有NaOCl的水溶液(活性氯化物4％，201mL，0.138mol)，另一个含有N，N-二甲基-对苯二胺硫酸盐(17.43g，0.074mol)在水(200mL)中的溶液。然后在1小时时间内将这两种溶液同时添加到酚溶液中。在添加期间将温度保持在-5℃下。在-5℃下继续搅拌1小时，并且过滤蓝色沉淀，用水(600mL)洗涤数次，并在空气下干燥10-15小时。
获得深蓝色固体(14.35g，0.063mol)，其中产率为85％。粗产物的NMR 1H纯度为95％mol。粗固体从乙酸乙酯中结晶(80℃至-18℃)，以得到深蓝色晶体(12.98g，0.057mol)，其中产率为77％。熔点为153℃。NMR 1H纯度为97％mol。
表1.通过NMR1H和13C在DMSO中表征dPAQI。
值得注意的是，氧双键键合的二甲基-对苯基胺-醌亚胺的环不再是芳环。预期该分子的臭氧化产物应不同于6PPD-醌，并且因此可具有与上述鲑鱼不同的毒性作用。
实施例2
该实施例显示了表示为dPPD-OH的4-(4-(二甲基氨基)苯基氨基)酚的合成和表征，其中合成路线示于下式中，并且NMR表征示于表2中。
将酚(4.44g，47.2mmol)、氢氧化钠(2.45g，61.4mmol)和乙酸钠(3.10g，37.8mmol)在水(200mL)中的溶液在-5℃下机械搅拌。将两个滴液漏斗放置在适当的位置，一个含有NaOCl的水溶液(活性氯化物4％，101mL，0.69mol)，另一个含有N，N-二甲基-对苯二胺硫酸盐(4.50g，23.1mmol)和硫酸(2.3mL，43.1mmol)在水(100mL)中的溶液。然后在1小时时间内同时添加这两种溶液。在添加期间将温度保持在0℃下。在0℃下继续搅拌2小时，并且过滤蓝色沉淀，用水(300mL)洗涤数次。获得深蓝色固体(5.5g)。NMR 1H纯度为59mol％的dPAQI和12mol％的dPPD-OH。
将粗固体直接用于下一步骤。在室温下将氢氧化钠(6.0g，0.15mol)和粗产物(5.5g)的溶液在水(250mL)中搅拌1小时。添加氢硫化钠(25g)并将深色悬浮液搅拌30分钟。过滤固体并用水洗涤(三次，其中每次25mL)，并在50℃下真空干燥。获得灰色固体(1.80g，7.85mmol)，其中产率为34％。熔点为155-158℃。NMR1H纯度为94％mol。
表2.通过NMR 1H和13C在DMSO中表征dPPD-OH。
实施例3
该实施例证明了本发明的新化学品在静态和动态条件下的抗臭氧性能。表3分别显示具有1.2phr 6PPD、dPPD-OH和dPAQI的制剂的静态和动态臭氧裂化指数，其中在裂化测试之前将臭氧橡胶样品在150℃下固化15分钟。注意，裂化指数越高，裂化越严重，并且抗臭氧化性能越低。可以看出，与W1-1中广泛使用的抗臭氧剂6PPD相比，F1-1中的dPPD-OH和F1-2中的dPAQI在静态和动态两种条件下均显示出至少等同的抗臭氧化性能，如由它们对应的臭氧裂化指数所表示的。
表3.非油制剂中的静态和动态臭氧裂化指数
实施例4
该实施例使用前述复合物迁移测试证明了本发明的优异抗臭氧化寿命。表4显示了不含任何抗臭氧剂的“基础制剂”的配方。表5显示了“对比制剂”的配方和测试结果，其中复合物臭氧样品在150℃下固化20分钟。可以看出，本发明的dPPH-OH和dPAQI制剂的裂化指数18和24分别显著低于广泛使用的6PPD制剂的100。复合物臭氧裂化指数的这些相对值指示，与广泛使用的6PPD相比，来自本发明的化学品将为橡胶提供更久的臭氧保护。
表4.含油的“基础制剂”
W2-0
基础制剂，phr
天然橡胶 100
炭黑N347 55
环烷油 5
硬脂酸 1
氧化锌 3
硫 3
促进剂CBS 1
表5.对比制剂和测试性能
所公开技术的方面的所选择组合对应于本发明的多个不同实施例。应注意，本文呈现和讨论的示例性实施例中的每一个不应暗示对本主题的限制。说明或描述为一个实施例的一部分的特征或步骤可与另一个实施例的方面组合使用以产生又另外的实施例。此外，某些特征可与执行相同或类似功能的未明确提及的类似装置或特征互换。
术语“一”、“一个”和单词的单数形式应被视为包含相同单词的复数形式，使得这些术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。描述为“介于a和b之间”的范围包括“a”和“b”的值。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明的任选的(不是必需的)特征。
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施方式进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
二烯弹性体；
增强填料；
硫化体系；和
抗降解剂，所述抗降解剂具有下式：
其中m是1或2，n是0、1或2；
p是0、1、2、3或4；
q是0、1、2、3或4；
其中m和p的总和小于6；
其中n和q的总和小于5；
X选自氧、硫和氮；
R'和R"中的每一者可以相同或不同，并且选自烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合；并且
R1和R2可以相同或不同，并且选自氢、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、胺部分、酰胺部分、醇部分、醛部分、酮部分、羧酸部分、醚部分、酯部分和硫醇部分、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述二烯弹性体是高度不饱和的二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述高度不饱和的二烯弹性体选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯以及它们的任何组合。
4.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料选自炭黑、二氧化硅、石墨烯、石墨、以及它们的组合。
5.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述硫化体系由硫和促进剂组成。
6.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含抗氧化剂和或抗臭氧剂，所述抗氧化剂和或抗臭氧剂选自6PPD、77PD、TMQ、受阻酚、蜡或它们的组合。
7.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含增塑剂，所述增塑剂选自油、树脂、以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述抗降解剂的量介于0.2phr至10phr之间。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中所述抗降解剂的量介于1phr至5phr之间。
10.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中m是1，n是0，p是0、1或2，q是0，R1是C1-C18烷基，R2是C1-C18烷基。
11.根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述抗降解剂由4-((4-(二甲基氨基)苯基)氨基)环己-2,5-二烯酮和4-((4-(1,3-二甲基丁基氨基)苯基)亚氨基)环己-2,5-二烯酮组成。
12.一种轮胎，所述轮胎由根据上述权利要求中任一项所述的橡胶组合物组成。
CN202080108267.6A 2020-12-31 2020-12-31 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物 Pending CN116964157A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2020/067702 WO2022146442A1 (en) 2020-12-31 2020-12-31 Rubber composition with longer lasting antiozonation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116964157A true CN116964157A (zh) 2023-10-27

Family

ID=82259613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080108267.6A Pending CN116964157A (zh) 2020-12-31 2020-12-31 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4271741A4 (zh)
CN (1) CN116964157A (zh)
WO (1) WO2022146442A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024129797A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with longer lasting antiozonation system
WO2024129798A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with longer lasting antiozonation system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101283030B (zh) * 2005-10-11 2012-11-14 西巴特殊化学品控股有限公司 用于硫化高弹体的无污染抗降解剂
FR2931158B1 (fr) * 2008-05-15 2010-07-30 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant un nouveau systeme anti-oxydant
WO2014052166A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with low resin crosslinking
US10287418B2 (en) * 2015-12-22 2019-05-14 Eastman Chemical Company Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022146442A1 (en) 2022-07-07
EP4271741A1 (en) 2023-11-08
EP4271741A4 (en) 2024-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714339B2 (en) Rubber composition comprising an epoxy resin and a polyimine hardener
US20110203712A1 (en) Rubber Composition for Tires Incorporating a Novel Antioxidant System
CN107001707B (zh) 改善的橡胶组合物以及其应用
EP2900746B1 (en) Rubber composition and method for low resin crosslinking
JP5647674B2 (ja) アセチルアセトン酸塩化合物を含むタイヤ用ゴム組成物
JP6190383B2 (ja) ブロックトメルカプトシランカップリング剤を含むゴム組成物
KR20090008377A (ko) 항산화제를 혼입한 타이어 벨트
US20130030097A1 (en) Article, in particular a pneumatic tyre, having an external rubber mixture comprising a lanthanide salt
CN116964157A (zh) 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物
CN116783253A (zh) 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物
US20130085223A1 (en) Rubber Composition Comprising a Thiazole
CN104769030A (zh) 橡胶组合物中的高苯乙烯含量sbr
JP5587407B2 (ja) アセチルアセトネート化合物を含むタイヤゴム組成物
CN107108971B (zh) 改善的橡胶组合物以及其应用
US9034969B2 (en) Rubber composition comprising a thiazoline
WO2024129798A1 (en) Rubber composition with longer lasting antiozonation system
WO2024129797A1 (en) Rubber composition with longer lasting antiozonation system
US9187620B2 (en) Rubber composition comprising a thiadiazole
CN117693429A (zh) 化合物、含有该化合物的橡胶混合物、具有至少一个包含该橡胶混合物的部件的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或着色剂的用途
CN118318001A (zh) 化合物、含有该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途
CN117693430A (zh) 化合物、包含该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途
CN117677657A (zh) 化合物、包含该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途
EP4267402A1 (en) Rubber composition
WO2022146410A1 (en) Method for forming rubber composition
CN117677609A (zh) 化合物、包含该化合物的橡胶共混物、在至少一个部件中包含该橡胶共混物的车辆轮胎、用于生产该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination