CN107108971B - 改善的橡胶组合物以及其应用 - Google Patents

改善的橡胶组合物以及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107108971B
CN107108971B CN201580067973.XA CN201580067973A CN107108971B CN 107108971 B CN107108971 B CN 107108971B CN 201580067973 A CN201580067973 A CN 201580067973A CN 107108971 B CN107108971 B CN 107108971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
formula
nucleating agent
polymer
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580067973.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108971A (zh
Inventor
艾米·M·兰德尔
凯文·M·麦考利
夏勒·P·阿格沃尔
克里斯托弗·G·罗伯特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN107108971A publication Critical patent/CN107108971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108971B publication Critical patent/CN107108971B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本公开涉及一种橡胶组合物以及在一个或多个部件诸如侧壁或胎面中含有所述橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物含有能够产生或增强所述组合物中应变诱导结晶的化学添加剂。所述化学添加剂为式(I)或式(II)的至少一种成核剂。同样，某些实施例涉及通过使用所述化学添加剂来实现轮胎胎面或轮胎侧壁中减少的磨损或改善的耐久性的方法。

Description

改善的橡胶组合物以及其应用
技术领域
本申请涉及含有能够产生或增强组合物中应变诱导结晶的化学添加剂的橡胶组合物。
背景技术
已知天然橡胶表现出高水平的应变诱导结晶。应变诱导结晶是非结晶材料在受到应力(应变)时所经历的相变。通常，结晶聚合物链是有序(平行)且紧密堆积的，而非结晶聚合物链是无序的。应变诱导结晶的机理被认为是天然橡胶独特性能的主要原因，包括其优异的拉伸强度和良好的抗裂纹生长性。合成橡胶(诸如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物)本身并不会表现出天然橡胶具有的高水平的应变诱导结晶。
发明内容
本文所述的实施例涉及含有能够产生或增强组合物中应变诱导结晶的化学添加剂的橡胶组合物，以及在一个或多个部件诸如侧壁或胎面中含有橡胶组合物的轮胎。同样，某些实施例涉及通过使用化学添加剂来实现轮胎胎面或轮胎侧壁中减少的磨损或改善的耐久性的方法。
在第一实施例中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％滑移下测量)所表现的减少的磨损；以及(ii)表现出应变诱导结晶。
在第二实施例中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种分子量为250-1000克/摩尔并具有式(II)的成核剂：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％滑移下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。
在第三实施例中，本公开涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性的方法。该方法包括将第一实施例或第二实施例的橡胶组合物掺入轮胎胎面或侧壁中。
在第四实施例中，本公开涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法。该方法包括使用第一实施例或第二实施例的橡胶组合物以及固化封装，其中在固化时，橡胶组合物表现出应变诱导结晶。
具体实施方式
本公开涉及在橡胶组合物中使用化学添加剂，其中添加剂具有产生或增强应变诱导结晶的能力，从而导致当橡胶组合物用于轮胎时，得到降低的磨损或改善的耐久性。
如上所述，在第一实施例中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％滑移下测量)所表现的减少的磨损；以及(ii)表现出应变诱导结晶。
在第二实施例中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种分子量为250-1000克/摩尔并具有式(II)的成核剂：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％滑移下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。
如上所述，在第三实施例中，本公开涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性的方法。该方法包括将第一实施例或第二实施例的橡胶组合物掺入轮胎胎面或侧壁中。换句话讲，第三实施例涉及通过将第一橡胶组合物或第二橡胶组合物(如下所述)掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中来实现轮胎胎面或轮胎侧壁中减少的磨损或改善的耐久性的方法。第一橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，该第一橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损；以及(ii)表现出应变诱导结晶。第二橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种分子量为250-1000克/摩尔并具有式(II)的成核剂：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，第二橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(II)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。
如上所述，在第四实施例中，本公开涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法。该方法包括使用第一实施例或第二实施例的橡胶组合物以及固化封装，其中在固化时，橡胶组合物表现出应变诱导结晶。换句话讲，第四实施例涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法，其中该橡胶组合物包含第一橡胶组合物或第二橡胶组合物，如下所述。第一橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，该第一橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损；以及(ii)表现出应变诱导结晶。第二橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种分子量为250-1000克/摩尔并具有式(II)的成核剂：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，第二橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(II)的至少一种脂肪成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施例，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
如本文所用，术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和的一价或二价烃部分，其中任选地具有一个或多个被氧、氮或硫取代的亚甲基。
如本文所用，术语“烯基”是指具有直链或支链结构并具有至少一个碳碳双键的一价或二价烃部分，其中任选地具有一个或多个被氧、氮或硫取代的亚甲基。
如本文所用，术语“芳族”包括基于碳的单环芳族化合物(即苯)、含杂原子的单环芳族化合物(例如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶)和多环芳族化合物，包括基于碳的那些(例如，萘、蒽)和含有杂原子的那些(例如喹啉)。
如本文所用，缩写“mL”表示毫升。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶的份数。100份橡胶包括(a)至少一种聚合物或共聚物和(b)至少一种聚合物或共聚物的总量。
如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于表示由异戊二烯单体制造的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。
如本文所用，术语“天然橡胶”是指天然存在的橡胶，诸如可从诸如三叶橡胶树、银胶菊灌木和蒲公英等来源收获得到的橡胶(例如TKS)。换句话讲，术语“天然橡胶”不应被解释为包括合成聚异戊二烯。
聚合物
如上所述，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合。在本文的各种情况下，短语“组分(a)”和“组分(b)”用于指前述内容。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含量为80-100phr的组分(a)。在某些此类实施例中，组分(a)包含80-100phr的选自具有85％或更多的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯及其组合的合成的含有共轭二烯单体的聚合物，以及0-20phr的选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶及其组合的含有共轭二烯单体的聚合物。应当理解，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物可包含组分(a)50-100phr(总共)的一种或多于一种具有85％或更多顺式1,4-键含量的聚丁二烯，一种或多于一种聚异戊二烯，以及它们的组合。
如上所述，根据第一实施例至第四实施例，橡胶组合物包含组分(a)，该组分包括至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合。合成的含有共轭二烯单体的聚合物的非限制性例子是聚丁二烯和聚异戊二烯。合成的含有共轭二烯单体的共聚物的非限制性例子是苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。
如上所述，在根据第一实施例至第四实施例的某些实施例中，组分(a)的合成的含有共轭二烯单体的聚合物包括聚丁二烯，并且聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85％或更多。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为90％或更多、92％或更多，或者95％或更多。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85-99％、85-98％、85-97％、90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知各种聚合方法用于制备顺式1,4-键含量为85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且应当理解，对制备聚丁二烯的具体方法不做限制，只要所得聚丁二烯具有规定的顺式1,4-键含量即可。百分比基于采用顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美国专利No.3,297,667、No.3,541,063、No.3,794,604、No.4,461,883、No.4,444,903、No.4,525,594、No.4,699,960、No.5,017,539、No.5,428,119、No.5,064,910和No.5,844,050、No.7,094,849中，这些文献全部据此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂(例如镧系元素，诸如钕)、镍催化剂和钛基催化剂以及溶液、乳液和本体聚合方法的那些。通常，给定聚合物诸如聚丁二烯中的顺式1,4-，乙烯基1,2-和反式1,4-键链接的含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。
如上所述，在根据第一实施例至第四实施例的某些实施例中，组分(a)的合成的含有共轭二烯单体的聚合物包括聚异戊二烯。在根据第一实施例至第四实施例的某些实施例中，聚异戊二烯是高顺式聚异戊二烯。在根据第一实施例至第四实施例的某些实施例中，高顺式聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更多。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更多、92％或更多或者95％或更多。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知各种聚合方法用于制备聚异戊二烯，包括顺式1,4-键含量为90％或更高的聚异戊二烯，并且应当理解，对制备聚异戊二烯的具体方法不做限制，只要所得聚合物具有所需的顺式1,4-键含量即可。如先前关于聚丁二烯所讨论的，百分比基于采用顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式聚异戊二烯的聚合描述于美国专利No.8,664,343；No.8,188,20；No.7,008,899；No.6,897,270；No.6,699,813，这些文献全部据此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用齐格勒-纳塔催化剂体系的那些，以及在烃溶剂中使用有机金属催化剂诸如烷基锂进行阴离子聚合的那些。如先前关于聚丁二烯所讨论的，给定聚合物诸如聚异戊二烯中的顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。
如上所述，在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物的组分(a)包含0-20phr的含有共轭二烯单体的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物选自：具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶及其组合。已知各种制备每个列举的含有共轭二烯单体的聚合物和共聚物的方法。同样，众多商业来源都是众所周知的。作为非限制性例子，Firestone Polymers公司提供其DieneTM聚丁二烯的各种等级，其顺式1,4-键含量为40％，以及其DuradeneTM溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各种等级。列举的含有共轭二烯单体的聚合物和共聚物的其他商业来源是众所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的来源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化版本、氯丁橡胶、异丁基和天然橡胶。
如上所述，根据第一实施例至第四实施例，橡胶组合物包含0-50phr的组分(b)，组分(b)包含至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，组分(b)包含至少一种单烯烃和α-烯烃的共聚物。如本文所用，短语单烯烃和α-烯烃的共聚物应当理解为包括除了一种或多种另外的单体之外还包含这些单体的聚合物，其非限制性例子包括三元共聚物，诸如乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。在某些此类实施例中，满足以下至少一者：单烯烃是乙烯；并且α-烯烃选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。本领域技术人员将理解，α-烯烃也代表烯烃的亚组，该α-烯烃在伯或α-碳上具有双键。通常，α-烯烃可以是直链或支链的。单烯烃也代表烯烃的亚组，该单烯烃具有一个双键。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中适用作单烯烃的示例性单烯烃包括C2-C30烯烃(诸如乙烯、丙烯)和环烯烃(诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯和四环癸烯)。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中适用作α-烯烃的示例性α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含组分(b)乙烯-丙烯共聚物(也称为EPM共聚物)，其量为至多50phr，包括至多25phr，包括至多10phr。
成核剂
如上所述，根据第一实施例和第三实施例及第四实施例的某些实施例，橡胶组合物包含1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂。式(I)如下所示：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基。基于式(I)中O2C的存在，成核剂可描述为金属羧酸盐，更具体地讲，描述为双金属四羧酸盐。在根据第一实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(I)的至少一种成核剂具有选自C6至C12烷基的R。在根据第一实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(I)的至少一种成核剂具有选自铜、锌、钴、铁和锰的M。在根据第一实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(I)的成核剂具有铜2+的M，即，具有2价的铜。通常应当理解，根据第一实施例、第三实施例和第四实施例的橡胶组合物可包括一种、两种或多种具有式(I)的成核剂，其中一种或多种成核剂的总量为1至10phr。在第一实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含一种具有式(I)的成核剂。在第一实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含至少一种具有式(I)的成核剂与至少一种具有式(II)的成核剂的组合，所有成核剂的总量为1-10phr。
如上所述，根据第二实施例和第三实施例及第四实施例的某些实施例，橡胶组合物包含1-10phr的至少一种具有式(II)并且分子量为250-1000克/摩尔的成核剂。式(II)如下所示：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族。在第二实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(II)的至少一种成核剂具有式苯基-R4的R3并且R4选自：C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族。在第二实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(II)的至少一种成核剂包含N,N',N”-(次氮基三-2,1-乙二基)三[4-乙基苯酰胺]。在第二实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，式(II)的至少一种成核剂的熔融温度为60-170℃，包括100-140℃。通常应当理解，根据第二实施例、第三实施例和第四实施例的橡胶组合物可包括一种、两种或更多种具有式(II)的成核剂。在第二实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含一种具有式(II)的成核剂。在第二实施例、第三实施例和第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包含至少一种具有式(II)的成核剂与至少一种具有式(I)的成核剂的组合，所有成核剂的总量为1-10phr(应当理解为包括2-5phr)。
在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，式(I)或式(II)的至少一种成核剂以2-5phr的量存在。如上所述，应当理解，第一实施例至第四实施例的橡胶组合物中成核剂的总量为1-10phr，并且在某些实施例中为2-5phr。换句话讲，当使用多于一种成核剂时，总量为1-10phr(应当理解为包括2-5phr)。
加工油
如上所述，根据第一实施例至第四实施例，橡胶组合物包含1至20phr的至少一种加工油。可使用各种类型的加工油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的StandardMethods for Analysis&Testing of Petroleum(石油和相关产品分析测试标准方法)和Related Products and British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可自壳牌公司(SHELL)的CATENEX SNR、自埃克森美孚公司(EXXONMOBLE)的PROREX 15和FLEXON 683、自英国石油(BP)的VIVATEC 200、自道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTALFINAELF)的PLAXOLENE MS、自DAHLEKE的TUDALEN 4160/4225、自雷普索尔公司(REPSOL)的MES-H、自Z8的MES和自意大利石油总公司(AGIP)的OLIO MES S201商购获得。合适的TDAE油可自埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)的TYREX 20、英国石油(BP)的VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849以及自雷普索尔公司(REPSOL)的EXTENSOIL1996获得。合适的重质环烷油可自SHELLFELX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSSC2000、CROSS C2400和SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性例子包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。
在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物中的至少一种成核剂(不论是式(I)或式(II))和至少一种加工油的总组合量不超过20phr。在某些这种实施例中，应当理解，至少一种成核剂(不论是式(I)或式(II))的量为1-10phr，并且至少一种加工油的量为10-19phr。在某些这种实施例中，至少一种成核剂(不论是式(I)或式(II))的量为2-5phr，并且至少一种加工油的量为15-18phr，包括5-15phr。
填料
如上所述，根据第一实施例至第四实施例，橡胶组合物包含0-100phr的至少一种增强填充剂。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，增强填充剂的总量为5-100phr。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，增强填充剂的总量为20-100phr。优选地，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物包含0-100phr(包括5-100phr和20-100phr)的至少一种增强填充剂，该增强填充剂由二氧化硅或炭黑中的至少一者或两者的组合组成。
如本文所用，术语“增强填充剂”旨在包括炭黑填充剂和无机填充剂两者。因此，根据本文公开的第一实施例至第四实施例，橡胶组合物包括(总共)0-100phr(包括5-100phr，包括20-100phr)的以下项中至少一种：一种或多种炭黑，和一种或多种无机填充剂。在某些此类实施例中，橡胶组合物包括至少一种炭黑和至少一种无机填充剂两者。在用于根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物中的合适无机填充剂没有特别限制，并且非限制性例子包括：硅石、氢氧化铝、滑石、粘土、氧化铝(Al2O3)、水合铝(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氮化铝、氧化铝镁(MgOAl2O3)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、铝硅酸钙(Al2O3.CaO2SiO2等)、叶蜡石(Al2O34SiO2.H2O)、膨润土(Al2O3.4SiO2.2H2O)、氮化硼、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、碳酸镁、氢氧化镁(MH(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶硅铝酸盐、强化等级的氧化锌(即，增强氧化锌)及其组合。
在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，所使用的硅石(二氧化硅)包括湿法，通过在水中的化学反应产生的水合硅石，并且作为超细球形颗粒沉淀。可使用一种或多种类型的硅石。在某些前述实施例中，硅石的表面积(氮表面积)为约32至约400m2/g，在另一个实施例中为约100至约250m2/g，在另一个实施例中为约200至约300m2/g，在另一个实施例中为约150至约220m2/g。在前述实施例的某些实施例中，硅石填充剂的pH为约5.5至约7，并且在另一个实施例中为约5.5至约6.8。市售硅石包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、Hi-SilTM255LD和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业集团(PPG Industries；Pittsburgh,Pennsylvania))、ZeosilTM1165MP和175GRPlus(罗地亚集团(Rhodia))、VulkasilTM(Bary AG)，UltrasilTMVN2、VN3(德固赛公司(Degussa))和HuberSilTM8745(Huber)。
在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，所使用的一种或多种炭黑可包括任何常见可得的商业生产的炭黑。这些包括具有至少20m2/g的表面积(EMSA)的那些，在其他实施例中为至少35m2/g最高至200m2/g或更高。表面积值包括通过ASTM测试D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的例子包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其他炭黑包括乙炔黑。可使用上述炭黑中的两者或多者的混合物。示例性的炭黑包括承载ASTM名称(D-1765-82a)N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660的那些。在一个或多个实施例中，炭黑可包括氧化炭黑。可使用一种或多于一种炭黑。
固化封装
在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，橡胶组合物包括固化封装。通常，固化封装包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂(例如氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在第一实施例至第四实施例的某些实施例中，固化封装包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选地硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂用作硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂是本领域已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于根据第一实施例至第四实施例中某些实施例的橡胶组合物中的合适类型硫化剂的例子包括但不限于硫或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施例中，硫化剂组分包括硫基硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。特定合适的硫基硫化剂的例子包括“橡胶制品”的可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫基硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适的硫化剂和其他组分的一般性公开内容，例如硫化抑制剂和防焦剂，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization byA.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以自0.1至10phr的范围内的量使用，包括自1至7.5phr，包括自1至5phr，优选自1至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。用于根据本文公开的第一实施例至第四实施例的某些实施例的橡胶组合物中合适硫化促进剂的例子包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。通常，硫化促进剂的使用量为自0.1至10phr的范围内，优选为0.5至5phr。
硫化活性剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活性剂。通常使用各种有机硫化活性剂，包括上述各项的硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和锌盐。通常，硫化活性剂的使用量为自0.1至6phr的范围内，优选为0.5至4phr。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1至3phr，优选为0.5至2phr。
混合填充剂
当根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物包含不是炭黑(或除了炭黑之外)的填充剂时，通常使用单独的再研磨阶段来分开添加其他填充剂。该阶段通常在与母料阶段中使用的温度相似(但通常略低)的温度下进行，即，从约90℃升温至约150℃的下降温度。为了本申请的目的，术语“母料”是指在母料阶段期间存在的组合物或在任何再研磨阶段期间存在的组合物，或两者。
硫化剂、促进剂等通常在最终混合阶段加入。为了避免不希望的烧焦和/或硫化的过早开始，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如，起始于约60℃至约65℃，不高于约105℃至约110℃。为了本申请的目的，术语“最终批次”意指在最终混合阶段期间存在的组合物。
减少的磨损或改善的耐久性
如前所述，根据本文公开的第一实施例，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，其中(i)如下：基于不含式(I)的成核剂但含有等于合成的含有共轭二烯单体的聚合物组合物中至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％滑移下测量)所表现的减少的磨损。如前所述，根据本文公开的第二实施例，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，其中(i)如下：基于不含式(II)的成核剂但含有等于合成的含有共轭二烯单体的聚合物组合物中至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％滑移下测量)所表现的减少的磨损。
如前所述，本文公开的第三实施例涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性(这两个术语在本文中可互换使用)的方法，该方法包括将根据第一实施例或根据第二实施例的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中。换句话讲，第三实施例涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性的方法，该方法包括将包含组分(a)-(e)的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中。所述组分为：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种式(I)或式(II)的成核剂；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。式(I)和式(II)如以下所描述。此外，在固化时，掺入根据式(I)的至少一种成核剂的橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于合成的含有共轭二烯单体的聚合物组合物中至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％滑移下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出结晶。此外，在固化时，掺入根据式(II)的至少一种成核剂的橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于合成的含有共轭二烯单体的聚合物组合物中至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％滑移下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出结晶。
如本文所用，与“对照”橡胶组合物的使用相比较，测得轮胎胎面或轮胎侧壁的磨损或耐久性的改善，所述“对照”橡胶组合物等同于不含有phr量等于在目标橡胶组合物中使用的至少一种成核剂(无论是式(I)还是式(II))的量的额外加工油的组合物。作为非限制性实例，如果目标橡胶组合物含有4phr的成核剂和6phr的加工油，则“对照”或比较性橡胶组合物将含有0phr的成核剂和10phr的加工油。可以通过计算目标橡胶组合物的磨损指数来测量磨损或耐久性的改善。当目标橡胶组合物基于不含成核剂(无论是式(I)还是式(II))但含有等于目标橡胶组合物中的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，具有110％或更高磨损指数(在指定滑移百分比下测量)时，则认为存在磨损或耐久性的改善。相应地，这种橡胶组合物也可以说是表现出减少的磨损或具有增加的耐磨性。在根据第一实施例和第二实施例的某些实施例中，磨损或耐久性的改善通过如下目标橡胶组合物表现出来：包含具有式(I)的成核剂并且表现出在25％滑移下高于比较性橡胶化合物的磨损指数至少15％的磨损指数；或者包含具有式(II)的成核剂并且在65％滑移下表现出比所述比较性橡胶化合物的磨损指数高至少15％的磨损指数。在根据第一实施例和第二实施例的某些实施例中，磨损或耐久性的改善通过如下目标橡胶组合物表现出来：包含具有式(I)的成核剂并且表现出在25％滑移下高于比较性橡胶化合物的磨损指数至少20％的磨损指数；或者包含具有式(II)的成核剂并且在65％滑移下表现出比所述比较性橡胶化合物的磨损指数高至少20％的磨损指数。
应变诱导结晶
应变诱导结晶是非结晶材料在受到应力(应变)时所经历的相变。虽然合成橡胶诸如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物通常不表现出天然橡胶固有地具有的高水平的应变诱导结晶，但是使用式(I)或式(II)的至少一种成核剂，如本文公开的，允许这种合成橡胶表现出应变诱导结晶。
如前所述，根据本文公开的第一实施例和第二实施例，橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，其中(ii)如下：表现出应变诱导结晶。
如前所述，本文公开的第四实施例涉及实现应变诱导结晶的方法。该方法包括使用第一实施例或第二实施例的橡胶组合物以及固化封装，其中在固化时，橡胶组合物表现出应变诱导结晶。换句话讲，第四实施例涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法，其中该橡胶组合物包含第一橡胶组合物或第二橡胶组合物，如下所述。第一橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种具有式(I)的成核剂：M2(O2CR)4(I)，其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，该第一橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损；以及(ii)表现出应变诱导结晶。第二橡胶组合物包含：(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物或共聚物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；(c)1-10phr的至少一种分子量为250-1000克/摩尔并具有式(II)的成核剂：N(R2NHC(＝O)R3)3(II)，其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳族、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳族；(d)1至20phr的至少一种加工油；以及(e)0-100phr的至少一种增强填充剂。此外，在固化时，第二橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(II)的至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在65％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。
应变诱导结晶的存在可以通过任何使用差示扫描量热法(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)或通过进行温度扫描测量来测量。为进行这些测量所建立的方法是众所周知的。非限制性实例包括ASTM D3418-12e1(通过差示扫描量热法进行聚合物的熔融和结晶的过渡温度和焓的标准测试方法)。通常，通过将组合物升温到其熔融温度以上来进行测量。DSC设备通常用于以指定的速率将聚合物样品加热到指定温度，并且能够测量升高样品温度所需的热量和温度的升高两者。WAXD常用于表征聚合物中的应变诱导结晶。WAXD允许根据对生成的图案的分析来鉴定结晶相。优选地，根据至少一种前述方法，即，DSC、WAXD和温度扫描，与不含脂肪酸酰胺但含有相同phr量的额外加工油的组合物相比，目标组合物将表现出比熔融温度高的增加的应变诱导结晶。在某些实施例中，根据所有三种前述方法，目标橡胶组合物将表现出增加的应变诱导结晶。
轮胎和轮胎部件
在某些实施例中，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物被用于轮胎部件中。这种轮胎部件的非限制性例子包括但不限于轮胎侧壁和轮胎胎面。在某些实施例中，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物被用于轮胎侧壁中。在某些实施例中，根据第一实施例至第四实施例的橡胶组合物被用于轮胎侧壁中。以下实施例也应被视为在本文完全公开：包含根据第一实施例至第四实施例的任何前述实施例的橡胶组合物(即，如在本申请通篇所述)的轮胎胎面，包含根据第一实施例至第四实施例的任何前述实施例的橡胶组合物(即，如在本申请通篇所述)的轮胎侧壁，以及包括这种轮胎胎面和/或这种轮胎侧壁的轮胎。
实例
以下实例说明本公开实施例中的具体和示例性实施例和/或特征。这些实例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本公开的实施例的精神和范围的情况下，对这些具体实例的多种变型是可能的。更具体地讲，在以下实例中使用的聚合物或共聚物、填充剂、加工油和其他成分(例如，抗氧化剂、蜡、氧化锌、硬脂酸和硫化剂封装成分)不应被解释为限制性的，因为可以使用与具体实施方式中的公开内容一致的其他这样的成分来代替。换句话讲，以下实例中的特定成核剂及其量应被理解为适用于具体实施方式的更一般内容。
除非本文中作出相反的指示，否则所有试剂和溶剂按照西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的使用方式使用。在Varian 300mHz Mercury Plus光谱仪上记录质子NMR光谱，并且在δ尺度上以百万分之一为单位报告光谱，并且在δ7.24ppm下参考CHCl3。使用Perkin-Elmer Spectrum G在环己烷溶液中获得红外数据。元素分析由Galbraith实验室进行，并且值以百分数报告。
使用Alpha Technologies Mooney粘度计(具有大转子)测定门尼粘度(ML1+4)值。在启动转子前在130℃下预热样品1分钟。转子在130℃下转动4分钟后，将门尼粘度测量值记录为扭矩。
包括κ1模量比的模量值按如下方式确定：遵循准则，但不限于ASTM-D412中所述的标准程序，使用尺寸为4毫米宽度和1.91毫米厚度的微型哑铃形试件。拉伸试验使用44mm的具体标距长度。试件以恒定的速率发生应变，并且将所得的力记录为伸长(应变)的函数。将哑铃形试件在给定温度下(在20分钟平衡时间后)拉伸直至断裂。创建了应力与应变曲线图。从曲线图中确定300％应变和50％应变下的模量，并且使用所述模量值计算κ1模量比值。对于环撕裂强度测试，试件几何形状是宽度为0.05英寸和厚度为0.075英寸的圆形环。环在环的内圆周上等距离位置的两个位置处被刻痕。以1.0英寸的具体标距长度测试试件。通过参考试件的原始横截面积，将力读数表示为工程应力。在23℃下测试试件。
使用Lambourn磨损测试评估试件的耐磨性。试件是外径约48mm、内径约22mm、厚度约4.8mm的橡胶轮。将试件放置在轴上并且以相对于被驱动受磨表面的多种滑移比移动大约75秒。使用的受磨表面为120粒度的3M-ite。在测试期间向橡胶轮施加约2.5kg的负荷。将线性最小二乘曲线拟合应用于作为时间的函数的重量损失数据。线的斜率是磨损率。报告的磨损指数为对照化合物磨损率除以目标化合物磨损率乘以100。因此，大于100的磨损指数表明目标组合物比对照化合物更好(以更低的速率磨损)。
实例1：合成N,N’,N”-(次氮基三-2,1-乙二基)三[4-乙基苯甲酰胺](TREN)：
在氩气氛下，在剧烈搅拌下，将三(2-氨基乙基)胺(9.76克，66.7毫摩尔)加入到无水吡啶(50mL)中。冷却至0℃后，在10分钟内逐滴加入4-乙基苯甲酰氯(34.9克，206.9毫摩尔)，将混合物搅拌并且升温至室温。搅拌2小时后，将混合物与二乙基醚(300mL)合并，用饱和碳酸氢钠水溶液(3×100mL)、水(3×100mL)洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。通过在50℃下蒸发除去溶剂，得到深红色固体。通过将固体溶解在最少量的二氯甲烷/乙酸乙酯(1:6)中并且冷却至-30℃将粗产物重结晶。在两次重结晶之后，真空干燥，得到13.4克(37％)灰白色的针状晶体。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ)：1.15(t,J＝7.6Hz,9H,-CH3),2.54(q,J＝7.6Hz,6H,-CH2-CH3),2.68(br m,6H,-CH2-CH2-NH-),3.52(br m,6H,-CH2-CH2-NH),6.85(d,J＝8.4Hz,6H,Ar H),7.42(br s,3H,NH)7.56(d,J＝8.4Hz,6H,Ar H)。
TREN具有以下结构：
TREN在两种聚合物，即低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯中进行了测试。基础配方与实例1相同，并且如表1所示。在300克Brabender批次中，以3phr的浓度添加TREN作为部分油的替代。
对于低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯，物理测试结果如下表2所示。如上所述，使用低顺式聚丁二烯作为对照聚合物，因为它不能进行应变诱导结晶。发现向低顺式聚丁二烯中加入TREN没有磨损益处。在加入TREN的高顺式聚丁二烯样品中发现了磨损改善，在25％滑移处的改善就证明了这一点；这支撑了TREN作为应变诱导结晶成核剂的假设。
1聚丁二烯具有33％顺式1,4-键含量、55％反式1,4-键含量和12％乙烯基1,2-键含量。
2聚丁二烯具有96％的顺式1,4-键含量。
实例2：TREN的进一步使用。
如上文针对实例1所述合成TREN。
TREN在两种聚合物，即低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯(与上文实例1中使用的聚合物相同的聚合物)中进行了测试。基础配方与实例1相同，并且如表1所示。在300克Brabender批次中，以3phr的浓度添加TREN作为部分油的替代。
对于低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯，物理测试结果如下表3所示。如上所述，使用低顺式聚丁二烯作为对照聚合物，因为它不能进行应变诱导结晶。发现向低顺式聚丁二烯中加入TREN没有磨损益处。在加入TREN的高顺式聚丁二烯样品中发现了磨损改善，在25％滑移处的改善和Pico磨损指数就证明了这一点；这支撑了TREN作为应变诱导结晶成核剂的假设。
实例3：Cu2(十二烷酸)4(下文简称Cu-1)
在剧烈搅拌下，将溶解在水(150mL)中的氢氧化钠(6克，150毫摩尔)加入到十二烷酸(20克，100毫摩尔)和水(500mL)的混合物中。酸溶解后，使用浓硫酸将溶液中和(至pH＝7)。在30分钟内逐滴加入溶解在水(200mL)中的硫酸铜(9.6克，60毫摩尔)，随之溶液中沉淀出蓝绿色固体。再搅拌30分钟后，将固体自溶液中过滤，用水洗涤(10次，每次50mL)，并且在50℃下真空干燥，得到21.01克(产率为76％)的浅蓝绿色固体。溶液FT-IR(环己烷，cm-1)：2996,2906,2958,2653,1587,1474,1425,1263,1252,1038,899,855。针对C48H92O8Cu2分析计算得到以下重量百分比：C,62.37；H,10.03；O,13.85；Cu,13.75。发现：C,62.44；H,10.87；Cu,13.19。
Cu-1也称为月桂酸铜，并且具有以下结构：
实例4：Cu2(2-乙基己酸)4(下文简称Cu-2)：
在剧烈搅拌下，将溶解在水(150mL)中的氢氧化钠(6克，150毫摩尔)加入到2-乙基己酸(14.4克，100毫摩尔)和水(100mL)的混合物中。酸溶解后，使用浓硫酸将溶液中和(至pH＝7)。在30分钟内逐滴加入溶解在水(200mL)中的硫酸铜(9.6克，60毫摩尔)，随之溶液中沉淀出蓝绿色固体。再搅拌30分钟后，将固体自溶液中过滤，用水洗涤(10次，每次100mL)，并且在50℃下真空干燥，得到17.6g(84％)的浅蓝绿色固体。溶液FT-IR(环己烷，cm-1)：2993,2920,2865,2657,1596,1517,1463,1442,1255,1026,889,863。针对C32H60O8Cu2分析计算得到以下重量百分比：C,54.91；H,8.64；O,18.29；Cu,18.16。发现：C,54.30；H,8.85；Cu,18.93。
Cu-2具有以下结构：
每种羧酸铜II，即Cu-1和Cu-2，在两种聚合物，即低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯中进行了测试。基础配方与实例1相同，并且如表1所示。在300克Brabender批次中，以3phr的浓度添加每种化合物作为部分油的替代。
对于低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯，物理测试结果如下表4所示。如上所述，使用低顺式聚丁二烯作为对照聚合物，因为它不能进行应变诱导结晶。将羧酸铜加入到低顺式聚丁二烯中没有发现改善磨损，如在65％的滑移测量中没有任何改善所证明的。相反，在加入羧酸铜的高顺式聚丁二烯样品中发现了磨损改善，在65％滑移处的改善就证明了这一点；这支撑了这些化合物作为应变诱导结晶成核剂的假说。
就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“具有”而言，其旨在以类似于术语“包含”在权利要求中用作过渡词时所理解的方式来具有包容性。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，其旨在表示“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B但不是两者”时，则将采用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用具有包容性，不具有排他性。参见Bryan A.Garner,A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d.Ed.1995)(BryanA.Garner，《现代法律用语词典》第624页(第二版，1995年))。此外，就在说明书和权利要求书中使用术语“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在说明书或权利要求书中使用术语“连接”而言，其旨在不仅表示“直接连接到”，而且也表示“间接连接到”，诸如通过另外的一个部件或多个部件进行连接。
虽然本申请已通过其实施例的描述进行了说明，并且虽然已相当详细地对所述实施例进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。其他优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在其更广泛的方面，本申请并不限于所示和所述的特定细节、代表性设备以及示例性例子。因此，可以在不偏离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下偏离这样的细节。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施所述实施例。对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式和/或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文和/或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数/复数排列。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了多个方面和实施例，但是其他方面和实施例对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施例是出于说明的目的，而不是限制性的，其真实范围和精神由权利要求指示。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，包含：
(a)50-100phr的至少一种选自以下项的聚合物：合成的含有共轭二烯单体的聚合物、合成的含有共轭二烯单体的共聚物及其组合；
(b)0-50phr的至少一种选自以下项的聚合物：含有单烯烃的聚合物、至少一种单烯烃和至少一种α-烯烃的共聚物及其组合；
(c)1-10phr的至少一种选自以下项的成核剂：
(i)式(I)
M2(O2CR)4 (I)
其中M为选自以下项的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和铱，并且R选自C3-C18烷基；或者
(ii)式(II)
N(R2NHC(＝O)R3)3 (II)
其中R2选自C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基和C5至C20芳基、C7至C20烷芳基，并且R3选自C3至C20烷基、C3至C20环烷基、C3至C20烯基、C3至C20炔基和C5至C20芳基，并且其中式(II)的成核剂具有250-1000克/摩尔的分子量；
(d)1至20phr的至少一种加工油；
(e)0-100phr的至少一种增强填料；并且
(f)固化封装，所述固化封装包含硫化剂，所述硫化剂由硫基硫化剂构成，
其中在固化时，所述橡胶组合物满足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：
(i)基于不含式(I)的成核剂但含有等于式(I)的所述至少一种成核剂的量的phr量的额外加工油的比较性橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在25％的滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损；
(ii)表现出应变诱导结晶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种成核剂具有式(I)并且满足以下项中的至少一个：
a.R选自C6至C12烷基；或者
b.M选自铜、锌、钴、铁和锰。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种成核剂具有式(I)并且M是Cu2 +。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种成核剂具有式(II)并且R3具有式苯基-R4并且R4选自C1-C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基、和C5至C20芳基。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种成核剂具有式(II)并且满足以下项中的至少一个：
a.包含N,N’,N”-(次氮基三-2,1-乙二基)三[4-乙基苯甲酰胺]；或者
b.具有60-170℃的熔点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中(a)以80phr至100phr的量存在并且包含：
(i)80-100phr的合成的含有共轭二烯单体的聚合物，所述聚合物选自具有85％或更多的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯及其组合，以及
(ii)0-20phr的含有共轭二烯单体的聚合物，所述聚合物选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶及其组合。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中(b)的所述至少一种聚合物包含单烯烃和α-烯烃的至少一种共聚物，所述单烯烃是乙烯，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物：
包含具有式(I)的成核剂并且在25％滑移下表现出比所述比较性橡胶化合物的所述磨损指数高至少15％的磨损指数；或者
包含具有式(II)的成核剂并且在65％滑移下表现出比所述比较性橡胶化合物的所述磨损指数高至少15％的磨损指数。
9.一种在胎面或胎侧中获得降低的磨损或改善的耐久性的方法，所述方法包括将根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物掺入到胎面或胎侧中。
10.一种在合成橡胶基橡胶组合物中获得应变诱导结晶的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中将(c)所述至少一种成核剂与(a)、(b)、(d)、(e)和(f)混合，并且固化后所述橡胶组合物呈现应变诱导结晶。
11.一种胎面或胎侧，其包含权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物。
CN201580067973.XA 2014-10-15 2015-10-15 改善的橡胶组合物以及其应用 Expired - Fee Related CN107108971B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462064139P 2014-10-15 2014-10-15
US62/064,139 2014-10-15
PCT/US2015/055647 WO2016061304A2 (en) 2014-10-15 2015-10-15 Improved rubber compositions and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108971A CN107108971A (zh) 2017-08-29
CN107108971B true CN107108971B (zh) 2019-02-22

Family

ID=55747548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580067973.XA Expired - Fee Related CN107108971B (zh) 2014-10-15 2015-10-15 改善的橡胶组合物以及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10138351B2 (zh)
EP (1) EP3207090B1 (zh)
JP (1) JP6875051B2 (zh)
CN (1) CN107108971B (zh)
WO (1) WO2016061304A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016200642A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing viscosity modifier and related methods
KR102427184B1 (ko) * 2017-08-29 2022-08-01 한국다우케미칼 주식회사 고강화 사이드월용 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246494A (zh) * 1998-09-01 2000-03-08 固特异轮胎橡胶公司 含n－(4－羟苯基)硬脂酰胺的橡胶组合物
CN103937235A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 安徽正华电气有限公司 一种高硬度耐磨塑料配方
CN104059287A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 上海金发科技发展有限公司 一种汽车安全气囊框专用连续长玻璃纤维增强聚丙烯复合物及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394473A (en) 1981-10-06 1983-07-19 The Coca-Cola Company Rubber compounding bags and film made from syndiotactic 1,2-polybutadiene
DE3312852C2 (de) 1983-04-09 1985-06-05 Doduco KG Dr. Eugen Dürrwächter, 7530 Pforzheim Zusammengesetztes Material, das unter Lichtbogeneinwirkung Löschgas abgibt
US4645792A (en) 1983-08-24 1987-02-24 Shell Oil Company Nucleating agents for stereoregular elastomeric butene-1 polymer compositions
US4534799A (en) 1984-09-05 1985-08-13 Technical Processing, Inc. Processing aids for natural and synthetic rubber
JPH0641370A (ja) 1992-05-11 1994-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物
JP3013696B2 (ja) 1994-04-11 2000-02-28 豊田合成株式会社 摺動部材用ゴム組成物
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US20050234165A1 (en) 2002-04-23 2005-10-20 Stephane Schaal Tyre having a high wear resistance, tread band and elastomeric composition used therein
US20040132912A1 (en) * 2003-01-06 2004-07-08 Mcelwee Clay B. Open air surface cure of elastomers
EP1715000B1 (en) * 2003-12-26 2010-03-10 New Japan Chemical Co.,Ltd. Method and composition for control of crystallization rate of polyolefin resin, resin composition and resin molding
WO2006068013A1 (ja) 2004-12-21 2006-06-29 Bridgestone Corporation ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5253706B2 (ja) 2004-12-21 2013-07-31 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US7700686B2 (en) * 2005-03-18 2010-04-20 Jsr Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition thereof
FR2925508B1 (fr) 2007-12-21 2010-01-15 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a tres faible taux de zinc
CN101255262A (zh) 2008-04-01 2008-09-03 宁波一舟塑胶有限公司 可与尼龙包覆粘结的热塑性弹性体
KR101990258B1 (ko) 2008-08-08 2019-06-17 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 저온 경화 조성물
JP5281032B2 (ja) 2009-06-12 2013-09-04 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
CZ306740B6 (cs) 2010-10-05 2017-06-07 Basf Se Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu
EP2679629B1 (en) 2011-03-25 2015-08-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9890268B2 (en) 2012-03-06 2018-02-13 Bridgestone Corporation Cured guayule rubber containing compositions and method for preparing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246494A (zh) * 1998-09-01 2000-03-08 固特异轮胎橡胶公司 含n－(4－羟苯基)硬脂酰胺的橡胶组合物
CN104059287A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 上海金发科技发展有限公司 一种汽车安全气囊框专用连续长玻璃纤维增强聚丙烯复合物及其制备方法
CN103937235A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 安徽正华电气有限公司 一种高硬度耐磨塑料配方

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017537176A (ja) 2017-12-14
EP3207090A2 (en) 2017-08-23
EP3207090B1 (en) 2019-08-07
US10138351B2 (en) 2018-11-27
CN107108971A (zh) 2017-08-29
WO2016061304A3 (en) 2017-06-01
US20170233549A1 (en) 2017-08-17
WO2016061304A2 (en) 2016-04-21
EP3207090A4 (en) 2018-06-06
JP6875051B2 (ja) 2021-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001707B (zh) 改善的橡胶组合物以及其应用
KR101444077B1 (ko) 신규한 산화방지제 시스템을 혼입한 타이어용 고무 조성물
JP5249449B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN101448656B (zh) 掺入抗氧化剂的轮胎带束
JP5647674B2 (ja) アセチルアセトン酸塩化合物を含むタイヤ用ゴム組成物
JP6545675B2 (ja) ジアクリル酸亜鉛誘導体および過酸化物を含む組成物を含むタイヤ
JP5855232B2 (ja) ゴム混合物を製造するためのプロセス
CN109415540B (zh) 包含环氧树脂和特定胺硬化剂的橡胶组合物
TW201109389A (en) Mixtures composed of functionalized diene rubbers with trimethylolpropane and fatty acid, their use and a process for their production
CN110099801B (zh) 包括含有由亲二烯体交联的带有共轭二烯基团的聚合物的橡胶组合物的轮胎
JP5498395B2 (ja) 亜鉛含量が低減されたゴム組成物
CN107108971B (zh) 改善的橡胶组合物以及其应用
CN116783253A (zh) 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物
CN116964157A (zh) 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物
CN102575057A (zh) 包含1,2,4-三嗪的橡胶组合物
JP5587407B2 (ja) アセチルアセトネート化合物を含むタイヤゴム組成物
US9034969B2 (en) Rubber composition comprising a thiazoline
JP2005015638A (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN117693429A (zh) 化合物、含有该化合物的橡胶混合物、具有至少一个包含该橡胶混合物的部件的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗臭氧剂和/或着色剂的用途
JP2013507471A (ja) チアジアゾールを含むゴム組成物
BR112019016784B1 (pt) Composição de borracha com propriedades aperfeiçoadas no estado cru e no estado cozido

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190222