JP5855232B2

JP5855232B2 - ゴム混合物を製造するためのプロセス

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Publication number: JP5855232B2
Application number: JP2014506899A
Authority: JP
Inventors: メラニー・ヴィーデマイヤー; ヘルマン−ヨーゼフ・ヴァイデンハウプト; ハインツ・ウンターベルク; ウルリヒ・フェルトヒューズ
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: TWI550002B; MX342581B; RU2605584C2; MX2013012622A; RU2013152843A; CN103596772A; EP2701926B1; AR086217A1; US20140171565A1; WO2012146759A1; CA2834073A1; IL229085A0; CA2834073C; BR112013027789A2; KR101597408B1; EP2701926A1; CN103596772B; KR20140008436A; TW201311786A; BR112013027789B1

Description

本発明は、ゴム混合物を製造するためのプロセス及びそれによって製造されたゴム混合物に関する。

シリカ含有ゴム混合物の使用は、転がり抵抗性、濡れ時におけるグリップ性及び摩耗を含めて良好に組み合わせた性質（これは、車のタイヤトレッドで必要とされる組合せである）を有する、タイヤトレッドの製造においては公知である。性質の所望の組合せを達成するためには、シリカを良好に分散させること、及び加硫プロセスの際にそのシリカをゴムマトリックスに結合させることが重要である。この目的のためには、混合物を製造する際に硫黄含有有機シランを使用する（例えば：（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；（特許文献４）；（特許文献５）、及び更には（特許文献６））。更に、（特許文献７）及び（特許文献８）、（特許文献９）、及び更には（特許文献２）には、ある種のポリスルフィドシランが、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として記載されている。

コンパウンディングしたゴム材料の中で加硫戻り防止剤（ａｎｔｉ−ｒｅｖｅｒｓｉｏｎａｇｅｎｔ）を使用することは公知であって、例えば、次の特許に記載されている：（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、更には（特許文献７）。加硫戻り防止剤は通常、最終ステップにおいて混合物に、硫黄及び加硫促進剤と共に添加される。

高い充填剤含量を有する混合物は、混合手順の際に、１４０℃〜１７０℃の範囲の極めて高い温度に達するということは、当業者のよく知るところである。それらの高温は、例えば加硫促進剤、ペルオキシド及び加硫樹脂のような架橋性の化学物質の付加を妨げるが、その理由は、それらが温度の影響を受けやすいからである。これらの混合物については、次いでロールミル上またはインターナルミキサー中で第二の混合ステージを実施する。この第二のステージにおいては、１２０℃を超える温度は避ける。前記の２段の混合ステップは、初期混合及び最終混合と名付けられている（（非特許文献１）、及び（非特許文献２））。

充填剤含量が高い、可塑剤が少量である、またはカーボンブラック含量が高いといった場合には、２段ステージの混合プロセスを使用するのが好ましい。初期混合物を形成させた後で、数時間の中間体貯蔵及び冷却にかけ、次いで、最終混合ステージにおいて、それを架橋性の化学物質と共に、インターナルミキサーの中に導入する（（非特許文献１）、及び（非特許文献２））。

いくつかの高度に充填されたゴム混合物は、再混練（ｒｅｍｉｌｌ）ステップとして知られているステップにかけることができるが、そこでは初期混合の後の混合物の粘度を、別の混合操作で改良する。この例における混合物の完全な製造は、３段ステージプロセスで実施され（（非特許文献１）、及び（非特許文献２））、この場合もまた、加硫戻り防止剤は最終ステップで添加される。

（特許文献１３）では、ゴム混合物の熱機械的処理における第一及び第二の混合ステップにおいては、混合物のスコーチ（スコーチング）を抑止しなければならないと考えている。この理由から、熱機械的処理は、混合物のスコーチを招く可能性のあるものを添加せずに実施される。従って、その意図しているところは、加硫促進剤、場合によっては更に硫黄供与体、キャップトビスメルカプタン、更には硫黄及び場合によっては酸化亜鉛及びステアリン酸の添加は、第二の混合ステップの終わりに、混合物を１２０℃未満の温度にまで冷却した後で実施するということである。

独国特許出願公開第Ａ２４４７６１４号明細書米国特許第Ａ４，７０９，０６５号明細書欧州特許出願公開第Ａ０５０１２２７号明細書欧州特許出願公開第Ａ９９０７４号明細書独国特許出願公開第Ａ３８１３６７８号明細書欧州特許出願公開第Ａ４４７０６６号明細書独国特許出願公開第Ａ２２５５５７７号明細書独国特許第４４３５３１１号明細書欧州特許出願公開第Ａ１００６７０３４７号明細書欧州特許第１１３４２５３号明細書欧州特許第０４８９３１３号明細書欧州特許第１０００９６８号明細書独国特許出願公開第１０２００７０２０４５１Ａ１号明細書

Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｓｏｍｍｅｒ，２００６，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｐ．３８９〜ＲａｐｒａＲｅｖｉｅｗＲｅｐｏｒｔ，１９９６，ＲｕｂｂｅｒＭｉｘｉｎｇ

従って、本発明の一つの目的は、ゴム混合物を製造することが可能で、未加硫及び加硫ゴム混合物の物理的及び機械的性質例えば、転がり抵抗性及び摩耗性を改良し、そして、加硫時間を短縮しながらも、そのゴム混合物が、ネットワーク密度に実質的な変化を表さないような、プロセスを提供することである。

１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）が、架橋プロセスの間にカルバスルファン架橋をもたらし、その結果として解重合抵抗性のネットワークを作りだし、そのプロセスにおいて硫黄−炭素ネットワーク（ここで使用された表現は、ハイブリッド架橋である）を放出する加硫戻り防止剤であることは公知である。これを考慮に入れると、それは、硫黄供与体と名付けてもよく、またそれは通常、最終混合ステップにおいてのみ、硫黄及び加硫促進剤と共に添加される。

従って、広く行き渡っている仮定は、架橋が早過ぎすることによって、ゴム混合物の更なる加工が抑止されることがないようにするために、硫黄供与体として知られている加硫戻り防止剤は、高温での第一混合ステージにおいて、混合により組み込むべきでなないということである。

従って本発明は、場合によっては、複数のサブステップに分割することも可能な、複数の混合ステージを有する混合プロセスにおいて、以下の成分を混合することを含む、ゴム混合物を製造するためのプロセスを提供する：
・１種または複数のゴム、
・１種または複数のヒドロキシル化された酸化物系充填剤、
・１種または複数の硫黄含有有機ケイ素及び／または１種または複数のヒドロキシポリスルフィド系化合物、
・以下のものから選択される１種または複数の加硫戻り防止剤：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジル−チオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）、１，３−ビス（（３−メチル−２，５−ジオキソピロール−１−イル）メチル）ベンゼン（ＣＡＳＮｏ．：１１９４６２−５６−５）、及びヘキサメチレン１，６−ビス（チオサルフェート）二ナトリウム塩二水和物（ＣＡＳＮｏ．：５７１９−７３−３）の単独及びそれらの混合物（これらは、第一の混合ステージにおいて、その混合物の中に組み入れられる）、
・１種または複数の加硫添加剤、
・１種または複数のゴム添加物。

驚くべきことには、８０℃を超える第一の混合ステージにおいて、加硫戻り防止剤をシリカ及びシランと組み合わせて、その混合物のムーニーＭＬ１＋４粘度を実質的に高めることなく使用することが可能であって、従ってそのゴム混合物を更に加工することが可能であるということが見出された。

加硫戻り防止剤を、第一の混合ステージ中で、少なくとも二つのサブステップにおいて、好ましくは少なくとも二回に分割して添加するのが好ましい。

従来技術においては、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標））を、最終混合ステージにおいてシリカ含有ゴム混合物中で使用する場合には、過加硫を防止するためにその硫黄含量を下げなくてはならず、このことは、配合の適切な順応化を必要とする。

驚くべきことには、第一の混合ステージにおける加硫戻り防止剤の本発明に従った使用においては、硫黄含量を下げる必要がない。加硫時間を顕著に短縮することが可能で、それによって、かなりのコスト低減が可能となり、例えば最終製品としてタイヤのための製造プロセスにおける採算性が向上する。

本発明によるプロセスのために使用するゴムとしては、好ましくは、ジエンをベースとするものが挙げられるが、具体的な例は、二重結合を含み、ゲル含量を実質的に含まず、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９に従えばＲゴムと呼ばれているゴムである。前記ゴムは、主鎖の中に二重結合を有している。好適に使用されるゴムの例は、以下のものをベースとするものである：
・ＮＲ：天然ゴム
・ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム
・ＩＲ：ポリイソプレン
・ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレンゴム
・ＮＢＲ：ニトリルゴム
・ＩＩＲ：ブチルゴム（イソブテン／イソプレンゴム）
・ＨＮＢＲ：水素化ニトリルゴム
・ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム
・ＣＲ：ポリクロロプレン
・ＸＳＢＲ：カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム
・ＸＮＢＲ：カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム
・ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム
・ＥＳＢＲ：エポキシ化スチレン／ブタジエンゴム
及びそれらの混合物。

本発明においては、二重結合を含むゴム成分としては、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９に従えばＭ−ゴムであり、飽和の主鎖と共に、側鎖に二重結合を有しているものが挙げられる。それらの中には、例えばＥＰＤＭがある。

本発明において好ましいゴム成分は、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ及びＥＰＤＭである。

特に好ましいのは、ＮＲ及びＢＲ、更にはスチレン／ジオレフィン、そして更には前記のゴムの混合物である。

スチレン／ジオレフィン（特にブタジエン）ゴムは、溶液法ＳＢＲゴム（これの略号はＳＳＢＲである）、更にはエマルション法ＳＢＲゴム（これの略号はＥＳＢＲである）と理解するべきである。ＳＳＢＲは、ビニル芳香族化合物と共役ジエンをベースとして溶液プロセスで製造されたゴム状ポリマーを意味している（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ，１９９６；Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐ．７３〜７４，９２〜９４；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７、ＶｏｌｕｍｅＥ２０，ｐ．１１４〜１３４；Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２３９〜３６４、及び更には、仏国特許第２２９５９７２号明細書）。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレンである。スチレンが好ましい。共重合させるビニル芳香族の含量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。好適なジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共重合させるジエンの含量は、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。共重合させるジエンの中のビニル基の含量は、１０〜９０重量％であり、１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の含量は２０〜８０％であり、１，４−ｃｉｓ二重結合の含量は、ビニル基の全体と１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の全体を補完する量である。ＳＳＢＲのビニル含量は、２０％を超えているのが好ましい。

重合されたモノマー及び各種のジエンの配置は通常、ポリマーの内部でランダムな分布を有している。ＳＳＢＲの定義には、ブロックタイプの構造を有するゴムもカバーするものとするが、それらは一体ゴム（ｉｎｔｅｇｒａｌｒｕｂｂｅｒ）と呼ばれている（Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｅｋ，Ｋ．−Ｈ．Ｋｉｅｐｅｒｔ，ＧＡＫｒｕｂｂｅｒＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３３（１９８０），Ｎｏ．４，２５１〜２５５）。

ＳＳＢＲという用語は、直鎖状だけではなく、分岐状、或いは末端基変性ゴムも意味しているものとする。ここでの例として、仏国特許第２０５３７８６号明細書及び特開昭５６−１０４９０６号公報を挙げることができる。使用される分岐化剤には、好ましくは四塩化ケイ素または四塩化スズが含まれる。

本発明におけるゴム混合物のためのゴム成分は特に、溶液アニオン重合、即ち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒の手段で製造される。

溶液中で重合されたビニル芳香族／ジオレフィンゴムは、有利には２０〜１５０ムーニー単位、好ましくは３０〜１００ムーニー単位のムーニー値を有する。特に、８０ＭＵを超えるムーニー値を有する高分子量タイプのＥＳＢＲは、１００重量部のタイプのゴムを基準にして、３０〜１００重量部の量のオイルを含むことができる。オイルフリーのＳＳＢＲゴムは、示差熱分析法（ＤＳＣ）で測定して、−８０℃〜＋２０℃のガラス転移温度を有している。

「ＥＳＢＲ」という用語は、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、及び場合によってはその他のモノマーをベースとして、エマルションプロセスで製造されたゴム状ポリマーを意味している（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２４７〜２５１）。ビニル芳香族化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、及びアルファ−メチルスチレンである。ジエンは、特に、ブタジエン及びイソプレンである。その他のモノマーは、特には、アクリロニトリルである。ビニル芳香族化合物の含量は、１０〜６０重量％である。そのガラス転移温度は、（ＤＳＣの手段で測定して）−５０〜＋２０℃であり、そのムーニー値は、２０〜１５０ムーニー単位である。特に、８０ＭＵを超えるムーニー値を有する高分子量タイプのＥＳＢＲは、１００重量部のゴムを基準にして、３０〜１００重量部の量のオイルを含むことができる。オイルフリーのＳＳＢＲゴムは、示差熱分析法（ＤＳＣ）で測定して、−８０℃〜＋２０℃のガラス転移温度を有している。

ポリブタジエン（ＢＲ）には、具体的には、二つの異なったクラスのポリブタジエンタイプが含まれる。第一のクラスは、少なくとも９０％の１，４−ｃｉｓ含量を有し、遷移金属をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒の助けを借りて製造される。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＮｄをベースとする触媒形を使用するのが好ましい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７、ＶｏｌｕｍｅＥ２０，ｐ．１１４〜１３４；Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２３９〜３６４）。このポリブタジエンのガラス転移温度は、好ましくは（ＤＳＣの手段で測定して）−９０℃以下である。

第二のクラスのポリブタジエンのタイプは、Ｌｉ触媒を用いて製造され、１０％〜８０％のビニル含量を有している。それらのポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、（ＤＳＣの手段で測定して）−９０〜＋２０℃の範囲である。

本発明においては、そのゴム成分が、スチレン／ブタジエンゴム及びポリブタジエンからなる群より選択されているのが好ましく、それらのゴムは、鉱油を用いて油展されたゴムであってもよい。

その他の成分とゴム成分との間の比率は通常、相対的な量のｐｈｒ（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｐａｒｔｓｒｕｂｂｅｒ＝ゴム１００部あたりの部数）で表される。ゴム成分１００重量部あたりに通常使用される量は、５〜１００重量部のヒドロキシル化された酸化物系充填剤（５〜１００ｐｈｒに相当）、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２ｐｈｒ〜５ｐｈｒの硫黄含有有機ケイ素化合物、好ましくはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドまたはビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、０．１〜１０ｐｈｒの加硫戻り防止剤、好ましくは０．２〜５ｐｈｒ、更には０．１〜２０ｐｈｒの加硫添加剤（例えばオイル、オゾンワックス、抗酸化剤）である。

本発明における混合物が更に、１〜１００ｐｈｒの量のカーボンブラックを含んでいるのが好ましい。

ヒドロキシル化された酸化物系充填剤：
使用されるヒドロキシル化された酸化物系充填剤は、好ましくは、ケイ素含有酸化物系のヒドロキシル化された充填剤、例えば特にはシリカである。このタイプのシリカ、特に親水性のシリカは、特にその表面にヒドロキシ基を担持している。

「シリカ」（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，「Ｓｉｌｉｃａ」，ｐ．６３５〜６４５）は、特にヒュームドシリカ（同書、ｐ．６３５〜６４２）または沈降シリカ（同書、６４２〜６４５）の形態で使用されるが、本発明においては、沈降シリカが好ましい。沈降シリカは、ＢＥＴに従って測定して、５〜１０００ｍ^２／ｇの比表面積、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有している。それらは無機酸を用いて水ガラスを処理することによって得られるが、ここでは、硫酸を使用するのが好ましい。シリカは、場合によっては更に、他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，またはＴｉの酸化物との混合酸化物の形態を取っていてもよい。

本発明においては、それぞれの場合においてＢＥＴに従って求めて、５〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカを使用するのが好ましい。

本発明において使用されるヒドロキシル化された酸化物系充填剤は、１００ｐｈｒ（１００部のゴムあたりの部数）を基準にして、５〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１００ｐｈｒの量で使用するのが好ましいが、ここでそのヒドロキシル化された酸化物系充填剤は、使用される充填剤の合計量を基準にして、充填剤含量の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％になるようにする。

硫黄含有有機ケイ素化合物：
硫黄含有有機ケイ素化合物は、１個または複数のアルコキシシリル基、好ましくは１個または複数のトリアルコキシシリル基を含んでいるのが好ましい。

好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、ビス（トリエトキシシリルプロピルポリスルファン）であるが、このタイプの製品は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから、シランＳｉ７５及びシランＳｉ６９（ＣＡＳＮｏ．：４０３７２−７２−３）として市販されている。

硫黄含有有機ケイ素化合物の使用される合計量は、有利には、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。

本発明においては、硫黄含有有機ケイ素化合物を、少なくとも二回に分割して添加するということが肝要である。「分割して（ｓｅｐａｒａｔｅ）」という用語は、一部を添加するのと次の一部を添加するのとの間に、時間間隔が存在しているということである。実務上これが意味していることは当業者には明白であり、その時間間隔における下限についてはいかなる定義も存在しない。その時間間隔は、好ましくは少なくとも約１分間であるが、それはゴム混合物及び混合装置に大きく依存する。高温（具体的には６０℃を超える）での少なくとも一つの混合ステージの間に、その添加を行うのが好ましい。

加硫戻り防止剤：
本発明において使用される加硫戻り防止剤は、好ましくは、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジル−チオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）である。

好ましくは、それは単独でも使用できるし、他の加硫戻り防止剤、特に１，３−ビス（（３−メチル−２，５−ジオキソピロール−１−イル）メチル）ベンゼン（ＣＡＳＮｏ．：１１９４６２−５６−５）またはヘキサメチレン１，６−ビス（チオサルフェート）二ナトリウム塩二水和物（ＣＡＳＮｏ．：５７１９−７３−３）と組み合わせて使用することもできる。第一の混合ステージにおいて、シリカ及びアルコキシシランと組み合わせてそれらを使用するのが好ましく、それらをゴム混合物の中に、二回に分割して添加するのが特に好ましい。

少なくとも０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の加硫戻り防止剤を使用するのが好ましい。

加硫添加剤：
本発明において使用される加硫剤は、具体的には、硫黄または硫黄供与体、例えばジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）または２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）である。硫黄及び硫黄供与体は、ゴムの全量を基準にして、例えば０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用する。

ゴム添加剤：
本発明において使用されるゴム添加剤の中でも、特に使用されるのが加硫促進剤である。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラムジスルフィド、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネート、更にはジチオホスフェートなどである（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３「ＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ」，ｐ．３６６〜４１７）。

加硫促進剤は、硫黄含有有機ケイ素化合物の手段によって、ヒドロキシル化された酸化物系充填剤、例えばシリカを活性化させる目的で実施されている、高温での混合ステップでは添加しないのが有利であるが、その理由は、それらによって、混合物の早過ぎるスコーチが起きる可能性があるからである。従って、それらは、硫黄含有有機ケイ素化合物を添加した後で、好ましくは１００℃未満の温度で組み入れるのが好ましい。

加硫促進剤は、ゴムの全量を基準にして、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用するのが好ましい。

本発明において製造されるゴム混合物には、少なくとも１種の加硫促進剤が含まれているのが好ましい。その混合物には、多くの場合、場合によっては活性剤と組み合わせて、複数の加硫促進剤が含まれる。

本発明において製造されるゴム混合物には、自体公知のその他のゴム添加剤が含まれているのが好ましい。

それらの内では、具体的にはその他の充填剤、例えば特にはカーボンブラックがあるが、それは、本発明において製造されるゴム混合物において好適に使用される。

本発明において製造されるカーボンブラック（「カーボン」または「カーボンブラック」を参照、Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ５，「ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ」，ｐ．９５〜１５８）は、ガスブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、ランプブラックプロセス、及びサーマルブラックプロセスによって製造され、ＡＳＴＭ新命名法（ＡＳＴＭＤ１７６５及びＤ２５１６）に従うと、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ２１２、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１Ｓ３などと名付けられているものが好ましい。本発明において使用されるカーボンブラックが、５〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有しているのが好ましい。

本発明においては、カーボンブラックは、０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１００ｐｈｒ、より好ましくは５〜８０ｐｈｒの量で使用するのが好ましい。

本発明においては、ヒドロキシル化された酸化物系充填剤とカーボンブラックとを合計した量が、２０〜１６０ｐｈｒ、好ましくは２５〜１４０ｐｈｒであるのが好ましい。

場合によっては使用されるその他の充填剤としては以下のものが挙げられる：
・合成シリケート例えば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇ、一次粒径が５〜４００ｎｍのもの、
・天然シリケート例えば、カオリ及びその他の天然シリケート、
・金属酸化物例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
・金属炭酸塩例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
・金属硫酸塩例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
・金属水酸化物例えば、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、
・ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド、またはガラスマイクロビーズ）、
・熱可塑性プラスチック（ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリカーボネート、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン及びｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン、並びにセルロース及びデンプン。

その他の添加剤としては以下のものが挙げられる：抗酸化剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、有機酸、加硫抑制剤、加硫活性化剤例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、更にはステアリン酸亜鉛、金属酸化物、及びその他の充填剤活性化剤例えば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはその他ゴム工業で公知のもの（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，「ＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ」，ｐ．３６６〜４１７）。

それらのゴム添加物は、通常の量で使用されるが、それは、なかんずく、意図している目的に依存する。他の充填剤例えば、特にカーボンブラック及びそれぞれ鉱油を除いた、個々のゴム添加剤の通常使用される量は、例えば０．１〜５０ｐｈｒである。

製造されたゴム混合物の加硫は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合によっては１〜１００ｂａｒの圧力下で実施するのが好ましい。

製造されるゴム混合物は、各種のタイヤ構成成分、特にタイヤトレッド、サブトレッド、カーカス、サイドウォール、ランフラットタイヤのための強化サイドウォール、アペックス（ａｐｅｘ）混合物などを製造するため、並びに、工業的なゴム製品例えば、制動要素、ロール被覆、コンベヤベルトカバー、駆動ベルト、紡糸コップ、ガスケット、ゴルフボールの芯、靴底などを製造するために好適である。この混合物は、タイヤトレッド、サブトレッド、カーカス及びアペックス混合物を製造するのに特に適している。ここでは、タイヤ及びタイヤ部品には更に、例えば、夏用タイヤ、冬用タイヤ、及びオールシーズンタイヤのトレッド、更には乗用車用タイヤ及びトラック用タイヤのトレッドが含まれる。

以下の実施例を使用して本発明を更に詳しく説明するが、それらの実施例で本発明を限定するということは意図されていない。

ゴム混合物は、例えば次の混合ステップで製造される：
第一混合ステージ：
・インターナルミキサーの中にＳＢＲ及びＢＲを仕込んで、約３０秒間混合
・シリカの２／３、シランの２／３、更に加硫戻り防止剤の２／３を添加して、約６０秒間混合
・シリカの１／３、シランの１／３、加硫戻り防止剤の１／３、更にオイルを添加して、約６０秒間混合
・カーボンブラック、オイル、抗酸化剤、酸化亜鉛、更にオゾン劣化防止ワックスを添加して、約６０秒間混合
この混合手順は、１００〜１７０℃、好ましくは１５０℃の領域の温度で実施することができる。
第二混合ステージ：
第一の混合ステージが終了した後、その混合物を下流のロールミルに移し、シート、ストリップまたはペレットに成形し、室温で２４時間貯蔵。
ここでの加工温度は、６０℃未満である。
第三混合ステージ：
第三混合ステージには、例えばニーダー／インターナルミキサー内における、１４０〜１７０℃、好ましくは１５０℃での、更なる再混練ステップが含まれる。
第四混合ステージ：
加硫／ゴム添加剤、例えば加硫促進剤（１種または複数）及び硫黄を、好ましくはロール上、低温（８０℃未満）で添加。

その混合物を製造するのに好適な装置（ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）は自体公知であり、例えば、ロール、インターナルミキサー、そうでなければ混合エクストルーダーが挙げられる。

言うまでもないことではあるが、加硫戻り防止剤（１種または複数）の一部をそれに続く混合ステージで使用することもまた可能であるが、第一の混合ステージで加硫戻り防止剤（１種または複数）を全部添加するのが好ましい。

使用物質：
１．Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ５０２５（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）
２．Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ２４（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）
３．Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）
４．Ｔｕｄａｌｅｎ１８４９−１
５．Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ亜鉛華（ＧｒｉｌｌｏＺｉｎｋｏｘｉｄＧｍｂＨ製）
６．Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ１８９８−１００（ＣｏｇｎｉｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）
７．重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製））
８．Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製））
９．Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標）６５４（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）
１０．ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉ（登録商標）６９（ＤｅｇｕｓｓａＨｕｅｌｓＡＧ製）
１１．ＣｏｒａｘＮ３３９（ＤｅｇｕｓｓａＨｕｅｌｓＡＧ製）
１２．可溶性硫黄（９０／９５゜Ｃｈａｎｃｅｌ（登録商標）磨砕硫黄（ＳｏｌｖａｙＢａｒｉｕｍＳｔｒｏｎｔｉｕｍ製）
１３．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製））
１４．ジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｄ／Ｃ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）
１５．１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標）（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）、ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）。

ゴム混合物及び加硫物の試験：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（及びゴム混合物）を加工する際に、それらによってもたらされる対抗力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、溝のあるディスクが上下共に試験物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転される。この目的のために必要な力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。その試験片は一般的には、１分間、１００℃に予備加熱しておき、更に４分間かけて測定を行うが、温度は一定に保持しておく。

粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、例えばＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ローター、予備加熱時間及び試験時間（分）、試験温度）である。

ムーニー剪断円板式粘度計を使用して、表１に記載のゴム混合物の粘度を測定する。

同一の試験を使用して、混合物の「スコーチ」挙動を試験することも可能である。本特許において選択された温度は、１３０℃である。ローターを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値（ｔ５）に対して５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。値が大きくなるほど（ここでの単位：秒）、スコーチが遅い（ここでは高いスコーチ値）。

レオメーター（バルカメーター）フル加硫時間、１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）における加硫過程の進行と、その結果の分析データは、ＡＳＴＭＤ５２８９−９５に従い、ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００レオメーター中で測定する。表２は、この試験の結果を照合している。

完全加硫時間は、ゴムの９５％が架橋したところで測定した時間である。選択した温度は１７０℃であった。

硬度の類似測定：
本発明によるゴム混合物の硬度を測定するために、表１の配合に従って、そのゴム混合物から作った厚み６ｍｍのミルドシートを作製した。そのミルドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、デジタルショアー硬度試験器（ＺｗｉｃｋＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，ＫＧ，Ｕｌｍ製）を使用して、それらのショアーＡ硬度値を求めた。

引張試験：
引張試験は、エラストマーの負荷限界を直接求めるのに役立つ。初期の長さに関連させた、破断した時の長手方向の伸びが、破断時伸びを与える。あるレベルの伸び（殆どの場合は５０、１００、２００、及び３００％）を達成するために必要とされる力を測定して、弾性率として表す（所定の３００％の伸びのための引張強さ、即ち３００弾性率）。

表１に試験結果を示す。

動的制動：
動的試験方法を使用して、周期的に変動する加重下でのエラストマーの変形挙動の特性表示をする。外部から加えられた応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変化させる。

この測定によって、損失係数のｔａｎデルタが（損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との関係を使用して間接的に）決まる。

加硫戻り防止剤のＶｕｌｃｕｒｅｎは、ゴム混合物の第一の混合ステージに対して、２通りの投与量で添加した（０．５ｐｈｒ及び１．０ｐｈｒ（１００部のゴムあたりの部数））。結果からもわかるように、驚くべきことには、ムーニー粘度における上昇は、わずかである。当業者が承知しているように、１５０までのムーニー粘度を有するゴム混合物は、加工において極めて良好な結果を与える。これら二つの実施例は更に、驚くべきことには、比較的に大量のＶｕｌｃｕｒｅｎを添加したときに、加硫時間を大幅に短縮することが可能であることも示している（最大８０％まで；エネルギー抑制によるコスト削減及び／または生産性を上げることができる）。機械的性質、例えば硬度（ショアーＡ）、３００弾性率、破断時伸び、引張強さ、更には摩耗についての測定値が、誤差の範囲内でほぼ一定に留まっている。最後に、動的性質についての測定データ、例えば０℃で測定したｔａｎデルタがほぼ一定であるが、（６０℃で測定した）ｔａｎデルタの値が、添加するＶｕｌｃｕｒｅｎの量を増やすにつれて低くなっていることに注目されたい。このことは、第一の混合ステージにおいてＶｕｌｃｕｒｅｎを添加することで、転がり抵抗性における改良が達成可能であるということを示唆している。

Claims

複数のサブステップに分割する、または複数のサブステップに分割しない、複数の混合ステージを有する混合プロセスにおいてゴム混合物を製造するための方法であって、
以下の成分：
・１種または複数のゴム、
・１種または複数のヒドロキシル化された酸化物系充填剤、
・１種または複数の硫黄含有有機ケイ素及び／または１種または複数のヒドロキシポリスルフィド系化合物、
・以下のものから選択される、第一の混合ステージにおいてその混合物の中に組み入れられる、１種または複数の加硫戻り防止剤：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジル−チオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）、１，３−ビス（（３−メチル−２，５−ジオキソピロール−１−イル）メチル）ベンゼン（ＣＡＳＮｏ．：１１９４６２−５６−５）、及びヘキサメチレン１，６−ビス（チオサルフェート）二ナトリウム塩二水和物（ＣＡＳＮｏ．：５７１９−７３−３）、
・１種または複数の加硫添加剤、
・１種または複数のゴム添加物、
を混合することを含み、
第一の混合ステージにおいて、１種または複数の前記ゴム、一種または複数の前記ヒドロキシル化された酸化物系充填剤、１種または複数の前記硫黄含有有機ケイ素及び／または１種または複数の前記ヒドロキシポリスルフィド系化合物、１種または複数の前記加硫戻り防止剤、ならびに、１種または複数の前記ゴム添加物を混合する、方法。
前記加硫戻り防止剤が、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳＮｏ．：１５１９００−４４−６）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
１種または複数の加硫戻り防止剤を、少なくとも２段のサブステップ中に第一の混合ステージで添加することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
使用される加硫戻り防止剤（１種または複数）の量が、それぞれの場合において使用されるゴムの量を基準にして、０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記混合プロセスを、少なくとも２段の混合ステージで実施することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記第一の混合ステージにおいて、混合を１２０℃〜１７０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
・１種または複数のヒドロキシル化された酸化物系充填剤、
・１種または複数の硫黄含有有機ケイ素及び／または１種または複数のヒドロキシポリスルフィド系化合物、及び
・１種または複数の加硫戻り防止剤、
を、前記第一の混合ステージにおける少なくとも２段のサブステップ中で、少なくとも二回に分割して添加することを特徴とする、請求項１または５に記載の方法。
前記第二の混合ステージにおいて、ゴム添加剤、及び更には加硫添加剤を、１４０℃未満で添加し、前記ゴム混合物を、前記第一の混合ステージと前記第二の混合ステージの間に冷却すること特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
前記第一の混合ステージと前記第二の混合ステージの間に、前記ゴム混合物を更なる再混練ステップにかけることを特徴とする、請求項８に記載の方法。