JP5289425B2

JP5289425B2 - ゴム混合物の製造方法

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Publication number: JP5289425B2
Application number: JP2010504641A
Authority: JP
Inventors: ヴェルナー・オブレヒト
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2013-09-11
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Description

本発明は、ミクロゲル含有ゴム混合物の製造方法に、これらの方法によって得られるゴム混合物に、加硫物の製造方法に、およびまた、特にタイヤ、タイヤの部品、または工業ゴム品目の形態での、加硫プロセス後の加硫物に関する。本発明の方法は、シリカおよびミクロゲル、特にゴムをベースとするミクロゲルを含む未加硫および加硫ゴム混合物の物理的および機械的特性を、順次に、すなわち、複数の別個の段階で硫黄含有有機ケイ素化合物との反応を実施することによって向上させる。

自動車タイヤトレッドに対して要求される特性である、転がり抵抗特性と、湿潤滑り抵抗特性と、摩耗特性との良好な組み合わせのタイヤトレッドを製造するためにシリカ含有ゴム混合物が使用できることは公知である。特性の所望の組み合わせが達成されるべきである場合、シリカの良好な分散を得ること、かつ、加硫プロセス中にシリカをゴムマトリックスに効果的に結合させることが重要である。硫黄含有有機シランは、上記混合物の製造中にこの目的のために使用される（例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）およびまた（特許文献６））。

これらの特許は、上記混合物の製造中に硫黄含有有機シランと組み合わせてシリカを使用している。シランは、シリカを疎水性化するために、かつ、混合物内で良好な分散を達成するために同じ混合工程でシリカと共に混合物に添加される。加硫プロセス中の硫黄含有有機シランの使用もまた、ゴムマトリックスへのシリカの良好な結合を達成する。

これらの特許は、シリカとミクロゲルとの組み合わせについてまたは順次シラン添加についていかなる教示も含まない。

配合ゴム材料でのミクロゲルの使用もまた公知であり、例として次の特許または出願：（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、および（特許文献１５）に記載されている。

（特許文献７）は、ポリクロロプレンをベースとするゲルの製造および使用を教示している。（特許文献８）は、ポリブタジエンをベースとするゲルの製造および使用を教示しており、（特許文献１６）は、加硫プロセスにおいて活性である基を使用するゲルの製造を教示している。これらの特許の教示によれば、ゲルの使用は、良好な湿潤滑り抵抗／転がり抵抗関係を達成するために有利である。特性のこの組み合わせについての指数は、７０℃および２３℃での反発弾性値の差（Δ（Ｒ_７０−Ｒ_２３））である。しかしながら、これらのゲルを使用して製造された加硫物の機械的特性は満足できるものではない。

シランの使用（（特許文献１７）／（特許文献１８））は、ミクロゲル含有配合ゴム材料の機械的特性を向上させる。配合材料はＮＲをベースとし、いななるさらなるフィラーもなしに、ゲルのみを含む。配合材料は、２段階法で製造される。この特許の教示によれば、７５ｐｈｒのゲル（シリカなし）の添加は、７０℃と２３℃との間で反発弾性値に非常に大きい差（第３混合物シリーズにおいて４３％および４５％の最大値）を与える。しかしながら、加硫物の機械的特性、および特に３００％伸びについての弾性率（σ_３００）と破断点伸び（ε_ｂ）との積（σ_３００×ε_ｂ）は不十分である。

特に、積σ_３００×ε_ｂとして表される、加硫物の機械的特性のさらなる向上は、ゴム配合材料でのシリカと、ミクロゲルと、カーボンブラックとの組み合わせによって成功裡に達成される（（特許文献１９）／（特許文献２０））。最良値は、１ｐｈｒのミクロゲルの添加について見いだされる（σ_３００×ε_ｂ＝５１０６）。積σ_３００×ε_ｂは、ミクロゲルの含有率がさらに増加した場合に満足度の低いものになる。シリカの存在下に、反発弾性値の差Δ（Ｒ_７０−Ｒ_２３）についての最高値は３０％（混合物シリーズＡ）および３６％（混合物シリーズＢ）である。最大の反発弾性値の差Δ（Ｒ_７０−Ｒ_２３）は、混合シリーズＢにおけるシリカを含まない配合材料Ｎｏ．８について観察された、３８％である。

（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）の教示によれば、ゲルと組み合わせてシリカを含む配合ゴム材料が製造される。これらの特許は、シランの順次添加に関する教示を全く与えていない。述べられた特許はまた、３００弾性率（σ_３００）に関していかなる情報も与えていない。それ故、これらの特許の教示によって製造された加硫物の機械的特性と特許文献などでアクセス可能な他のデータとの任意の比較などを行うために積（σ_３００×ε_ｂ）を用いることは不可能である。

シリカとゴムゲルとを含む配合ゴム混合物の特性のさらなる向上は、反発弾性値の差Δ（Ｒ_７０−Ｒ_２３）のいかなる悪化もなしに、加硫物特性の、特に３００％伸びでの弾性率と破断点伸びとの積（σ_３００×ε_ｂ）のさらなる向上を必要とする。

独国特許出願公開第Ａ−２４４７６１４号明細書米国特許第４，７０９，０６５号明細書欧州特許出願公開第Ａ−０５０１２２７号明細書欧州特許出願公開第Ａ−９９０７４号明細書独国特許出願公開第Ａ−３８１３６７８号明細書欧州特許出願公開第Ａ−４４７０６６号明細書欧州特許出願公開第Ａ−４０５２１６号明細書欧州特許出願公開第Ａ−０５７５８５１号明細書独国特許出願公開第Ａ−１９７０１４８９号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６６号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６７号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１１５２０３０号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１２９８１６６号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１２４５６３０号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１２９１３６９号明細書欧州特許出願公開第Ａ−０８５４１７１号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１０６３２５９号明細書米国特許第６，３９９，７０６号明細書欧州特許出願公開第Ａ−１４０１９５１号明細書米国特許出願公開第２００３／０９２８２７号明細書

この目標は、硫黄含有有機シランの添加が少なくとも２回の混合工程にわたって分割される、複数の段階で混合物が製造されるときに、フィラーとして、特定例がシリカである、ヒドロキシ基を含有する少なくとも１種の酸化物フィラーと、ゴムゲルとを含む、ＳＢＲおよびＢＲを特にベースとする配合ゴム材料を使用して達成できることが今や見いだされた。

本発明はそれ故、以下の成分：
ａ）１種以上のゴム成分、
ｂ）ヒドロキシ基を含有する１種以上の酸化物フィラー、
ｃ）ヒドロキシ基を含有する１種以上のミクロゲル、
ｄ）１種以上の硫黄含有有機ケイ素化合物、
ｅ）適切な場合、１種以上の加硫剤、
ｆ）適切な場合、１種以上のゴム添加剤
の混合を含む、ゴム混合物の製造方法であって、
第１部分が硫黄含有有機ケイ素化合物の総量の少なくとも３０重量％を含む、少なくとも２つの別個の部分で硫黄含有有機ケイ素化合物が添加されることを特徴とする方法を提供する。

ゴム成分ａ）
本発明のゴム成分ａ）には好ましくはジエンをベースとするものが含まれ、特定例は、二重結合を含有し、ゲル含量を事実上全く含まず、かつ、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９がＲ−ゴムと命名するゴムである。これらのゴムは主鎖に二重結合を有する。好ましく使用されるゴム成分の例は、
ＮＲ：天然ゴム
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム
ＢＲ：ポリブタジエンゴム
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレンゴム
ＮＢＲ：ニトリルゴム
ＩＩＲ：ブチルゴム（イソブチレン／イソプレンゴム）
ＨＮＢＲ：水素化ニトリルゴム
ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＸＳＢＲ：カルボキシル化スチレン／ブタジエンゴム
ＸＮＢＲ：カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム
ＥＳＢＲ：エポキシ化スチレン／ブタジエンゴム
およびこれらの混合物
をベースとするものである。

本発明では、二重結合を含有するゴム成分にはまた、飽和の主鎖と共に側鎖に二重結合を有する、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９がＭ−ゴムと命名するものが含まれる。これらの中には、例えば、ＥＰＤＭがある。

本発明において好ましいゴム成分は、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、およびＥＰＤＭである。

天然ゴム（ＮＲ）が、および合成ポリイソプレン（ＩＲ）が、およびまたスチレン／ジオレフィンゴム、特にスチレン／ジエンゴム、具体的にはスチレン／ブタジエンゴムが、ならびにまたこれらのゴムの混合物が特に好ましい。

スチレン／ジオレフィンゴム（特にブタジエンゴム）は、ＳＳＢＲと略記される溶液ＳＢＲゴムのみならず、ＥＳＢＲと略記されるエマルジョンＳＢＲゴムをも意味する。ＳＳＢＲは、ビニル芳香族化合物および共役ジエンをベースとする、溶液法で製造されるゴム状ポリマーを意味する（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ１９９６年；Ｉ．ＦｒａｎｔａＥｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ１９８９年，７３−７４，９２−９４ページ；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７年，第Ｅ２０巻，１１４−１３４ページ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏｌＡ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，２３９−３６４ページ，およびまた仏国特許第２２９５９７２号明細書）。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、工業メチルスチレン混合物、ｐ−第三ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンである。スチレンが好ましい。共重合ビニル芳香族化合物の含有率は好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。好適なジオレフィンは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共重合ジエンの含有率は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。共重合ジエン中のビニル基の含有率は、１０〜９０％であり、１，４−トランス二重結合の含有率は２０〜８０％であり、１，４−シス二重結合の含有率は、ビニル基および１，４−トランス二重結合の全体を補完する。ＳＳＢＲのビニル含有率は好ましくは２０％超である。

重合モノマーおよび様々なジエン立体配置は通常、ポリマー中でランダム分布を有する。ＳＳＢＲ（Ａ）の定義はまた、ブロック型構造を有するゴムを含むことが意図され、これらは一体ゴム（インテグラルラバー）と命名される（Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｅｋ，Ｋ．−Ｈ．Ｋｉｅｐｅｒｔ，ＧＡＫＫａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３３（１９８０年），Ｎｏ．４，２５１−２５５ページ）。

ＳＳＢＲは、線状ゴムのみならず、分岐または末端基修飾ゴムをも意味することが意図される。例として、仏国特許第２０５３７８６号明細書および特開昭５６−１０４９０６号公報がここでは挙げられる。使用される分岐剤は好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズを含む。

本発明のゴム混合物用のゴム成分ａ）は特に、アニオン溶液重合によって、すなわち、有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒を用いて製造される。

溶液重合したビニル芳香族化合物／ジオレフィンゴムは有利には、２０〜１５０ムーニー単位、好ましくは３０〜１００ムーニー単位のムーニー値を有する。特に、８０ＭＵ超のムーニー値の高分子量ＥＳＢＲ銘柄は、ゴムの１００重量部を基準として、３０〜１００重量部の量のオイルを含むことができる。オイルを含まないＳＳＢＲゴムは、示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定して−８０℃〜＋２０℃のガラス転移温度を有する。

ＥＳＢＲは、ビニル芳香族化合物を、共役ジエンをおよび、適切な場合、さらなるモノマーをベースとする乳化法で製造されるゴム状ポリマーを意味する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏｌＡ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，２４７−２５１ページ）。ビニル芳香族化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレンである。ジエンは特にブタジエンおよびイソプレンである。さらなるモノマーは特にアクリロニトリルである。ビニル芳香族化合物の含有率は１０〜６０重量％である。ガラス転移温度は、（ＤＳＣを用いて測定される）−５０〜＋２０℃であり、ムーニー値は２０〜１５０ムーニー単位である。特に、８０ＭＵ超のムーニー値の高分子量ＥＳＢＲ銘柄は、ゴムの１００重量部を基準として、３０〜１００重量部の量のオイル含むことができる。オイルを含まないＳＳＢＲゴムは、示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定して−８０°〜＋２０℃のガラス転移温度を有する。

ポリブタジエン（ＢＲ）は特に、２つの異なるクラスのポリブタジエンを包含する。第１クラスは、少なくとも９０％の１，４−シス含有率を有し、遷移金属をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造される。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＮｄをベースとする触媒系を使用することが好ましい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７年，第Ｅ２０巻，１１４−１３４ページ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏｌＡ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，２３９−３６４ページ）。このポリブタジエンのガラス転移温度は好ましくは（ＤＳＣによって測定される）−９０℃以下である。

第２クラスのポリブタジエンは、Ｌｉ触媒を使用して製造され、１０％〜８０％のビニル含有率を有する。これらのポリブタジエンゴムのガラス転移温度は（ＤＳＣを用いて測定して）−９０〜＋２０℃の範囲にある。

ポリイソプレン（ＩＲ）は少なくとも７０％の１，４−シス含有率を有する。使用される材料は、合成１，４−シスポリイソプレン（ＩＲ）のみならず、天然ゴム（ＮＲ）でもある。ＩＲは、リチウム触媒を用いてか、あるいはＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒を用いてかのどちらかで合成される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７年，第Ｅ２０巻，１１４−１３４ページ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，２３９−３６４ページ）。天然ゴムを使用することが好ましい。

ＩＲはまた、−２０〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、３，４−ポリイソプレンとして知られる、ポリイソプレンを含む。

本発明では、ゴム成分は好ましくは、スチレン／ブタジエンゴム、ポリブタジエン、およびポリイソプレンからなる群から選択され、これらのゴムはまた、鉱油を使用して増量されたものであることができる。

他の成分対ゴム成分ａ）の比は通常、相対単位ｐｈｒ（百部のゴム（すなわち、成分ａ）当たりの部）を用いて記載される。ゴム成分ａ）１００重量部当たり使用される通常の量は、ヒドロキシ基を含有する酸化物フィラーｂ）５〜１００重量部（５〜１００ｐｈｒに相当する）、ミクロゲルｃ）１〜３０ｐｈｒ、好ましくは５〜２５ｐｈｒ、硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）、好ましくはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドまたはビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド０．１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、好ましくは０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、加硫剤ｅ）０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜１０ｐｈｒ、およびまたゴム添加剤ｆ）０．１〜２００ｐｈｒである。本発明の混合物はまた、１〜１００ｐｈｒの量のカーボンブラックを含むことが好ましい。

〔ヒドロキシ基を含有する酸化物フィラーｂ）〕
ヒドロキシ基を含有する、使用される酸化物フィラーｂ）は好ましくは、ヒドロキシ基を含有する、シリコーン含有酸化物フィラー、特にシリカである。これらは、特にヒドロキシ基を表面に持つ特に親水性シリカである。

シリカ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，“Ｓｉｌｉｃａ”，６３５−６４５ページ）は特に、ヒュームド・シリカ（同書、６３５−６４２ページ）の形態で、または沈殿シリカ（同書、６４２−６４５ページ）の形態で使用されるが、本発明では沈殿シリカがここでは好ましい。沈殿シリカの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定して、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇである。それらは、水ガラスを無機酸で処理することによって得られ、硫酸の使用が好ましい。シリカはまた、適切な場合、他の金属酸化物との混合酸化物の形態をとることができ、例はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒまたはＴｉの酸化物である。

本発明は、各場合にＢＥＴ法によって測定して、５〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカを使用することが好ましい。本発明でのヒドロキシ基を含有する酸化物フィラーｂ）の好ましい使用量は、１００ｐｈｒ（１００部ゴム当たりの部）を基準として、２０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１２０ｐｈｒであり、ヒドロキシ基を含有する酸化物フィラーｂ）はここで、使用されるフィラーの総量を基準として、フィラー含量の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％を構成する。

〔ミクロゲルｃ）〕
本発明の加硫可能な組成物に使用することができるミクロゲルは、（ＤＳＣを用いて測定して）−７５℃〜＋１２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。

本発明の加硫可能な組成物に使用されるミクロゲルは通常、ホモポリマーをまたはコポリマーをベースとする架橋ミクロゲルである。本発明で使用されるミクロゲルはそれ故通常、架橋ホモポリマーまたは架橋コポリマーである。用語ホモポリマーおよびコポリマーは当業者に周知であり、例としてＶｏｌｌｍｅｒｔ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ１９７３年に説明されている。

ミクロゲルのガラス転移温度は一般に、相当する未架橋ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度より１℃〜１０℃だけ高く、第一近似では、ミクロゲルのガラス転移温度はここで、架橋の程度に比例して上昇する。弱架橋ミクロゲルのガラス転移温度は、相当するホモポリマーまたはコポリマーのそれより約１℃高いにすぎない。高度架橋ミクロゲルのガラス転移温度は、相当する未架橋のホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度より１０℃まで高いものであることができる。次の方程式は特に、基本的な未架橋コポリマーのガラス転移温度を計算するために使用することができる（例えば、Ｕ．Ｅｉｓｅｌｅ，ＥｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇｉｎｄｉｅＰｏｌｙｍｅｒｐｈｙｓｉｋ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｐｏｌｙｍｅｒｐｈｙｓｉｃｓ］、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇを参照されたい）。
Ｔｇ_{コポリマー}＝Ｗ_１ ^＊Ｔｇ_１＋Ｗ_２ ^＊Ｔｇ_２＋Ｗ_３ ^＊Ｔｇ_３＋．．．
Ｔｇ_{コポリマー}：℃単位でのコポリマーのガラス転移温度
Ｗ_１：ホモポリマー１の重量割合
Ｔｇ_１：℃単位でのホモポリマー１のガラス転移温度
Ｗ_２：ホモポリマー２の重量割合
Ｔｇ_２：℃単位でのホモポリマー２のガラス転移温度
Ｗ_３：ホモポリマー３の重量割合
Ｔｇ_３：℃単位でのホモポリマー３のガラス転移温度
Ｔｇ_{コポリマー}：Ｋ単位でのコポリマーのガラス転移温度
Ｗ_１：ホモポリマー１の重量割合
Ｔｇ_１：Ｋ単位でのホモポリマー１のガラス転移温度
Ｗ_２：ホモポリマー２の重量割合
Ｔｇ_２：Ｋ単位でのホモポリマー２のガラス転移温度
Ｗ_３：ホモポリマー３の重量割合
Ｔｇ_３：Ｋ単位でのホモポリマー３のガラス転移温度

相当するホモポリマーの次のガラス転移温度：ポリブタジエン：−８０℃、ポリイソプレン：−６５℃、ポリクロロプレン：−３９℃、ポリスチレン：＋１００℃、ポリアクリロニトリル：＋１００℃、ポリ−アルファ−メチルスチレン：＋１１５℃、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）：＋７５℃、およびポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）：＋８０℃、が出発点として使用される場合に、これらの計算で良好な結果が達成される。さらなるガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ１９７５年に公表されている。

本発明の架橋可能な組成物に使用されるミクロゲルは有利には、２３℃で次のトルエン不溶部分（「ゲル含有率」）：少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、を有する。このトルエン不溶部分は、２３℃の温度でトルエン中で測定される。２５０ｍｇのミクロゲルがここで、２３℃で振盪しながら、２５ｍｌのトルエン中で２４時間膨潤させられる。不溶部分が単離され、２０，０００ｒｐｍで遠心分離した後に乾燥させられる。ゲル含有率は、乾燥残渣および出発重量から計算された商から計算され、重量パーセント単位で記載される。

本発明の加硫可能な組成物に使用されるミクロゲルは通常、２３℃でのトルエンにおいて、８０未満、好ましくは６０未満、特に４０未満の膨潤指数（「ＳＩ」）を有する。ミクロゲルの膨潤指数は、特に好ましくは１〜３０の範囲に、特に１〜２０の範囲にある。膨潤指数ＳＩは、２３℃で２４時間トルエン中で膨潤した溶剤含有ミクロゲルの（２０，０００ｒｐｍ遠心分離後の）重量および乾燥ミクロゲルの重量から次式によって計算される。
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量

膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルが、振盪しながら、２５ｍｌのトルエン中で２４時間膨潤させられる。ゲルが遠心分離によって単離され、秤量され、次に７０℃で一定になるまで乾燥され、再び秤量される。

本発明の加硫可能な組成物に使用されるミクロゲルのガラス転移温度Ｔ_ｇは好ましくは、−９０℃〜＋１５０℃の範囲に、特に好ましくは−８０℃〜＋１２０℃の範囲にある。

使用されるミクロゲルのガラス転移の範囲（「ΔＴ_ｇ」）はさらに５℃より大きく、好ましくは１０℃より大きく、特に好ましくは２０℃より大きい。このタイプのガラス転移範囲を有するミクロゲルは一般に、例えば、放射線架橋によって得られた完全に均質なミクロゲルとは対照的に、完全に均質な架橋を持たない。このことの結果は、マトリックス相から分散相への弾性率の急激な変化がないことである。この結果は、突然の応力への暴露がマトリックス相と分散相との間の剥離現象につながらず、そしてそれ故機械的特性、膨潤挙動、および座屈挙動に対する有利な影響があることである。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いてミクロゲルのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）およびガラス転移の範囲（ΔＴ_ｇ）を測定する。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇを測定するために、２回の冷却／加熱サイクルが実施される。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇは二次加熱サイクルで測定される。１０〜１２ｍｇの選択されたミクロゲルが、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ検体容器（標準アルミニウム皿）中で、測定のために使用される。一次ＤＳＣサイクルは、検体を液体窒素で−１００℃に先ず冷却し、次にそれを２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することによって実施される。二次ＤＳＣサイクルは、検体の温度が＋１５０℃に達するや否や直ちに検体を冷却することによって始められる。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で行われる。二次加熱サイクルで、検体は、一次サイクルと同様に、＋１５０℃まで再び加熱される。二次サイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。Ｔ_ｇおよびΔＴ_ｇは、二次加熱手順についてのＤＳＣ曲線でグラフにより測定される。この目的のために、３直線がＤＳＣ曲線と接触して引かれる。第１直線は、Ｔ_ｇより下のＤＳＣ曲線の当該部分と接触して引かれ、第２直線は、変曲点と共にＴ_ｇを通過する曲線の当該部分と接触して引かれ、第３直線は、Ｔ_ｇより上のＤＳＣ曲線の当該部分に引かれる。この方法は、２つの交差点のある３直線を与える。２つの交差点のそれぞれが特性温度で特徴付けられる。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、これらの２つの温度の平均として得られ、ガラス転移の範囲ΔＴ_ｇは、この２つの温度間の差から得られる。

本発明の組成物中に存在するミクロゲルは原則として公知であり、それ自体公知の方法で製造することができる（例えば、欧州特許出願公開第Ａ−０４０５２１６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０８５４１７１号明細書、独国特許出願公開第Ａ−４２２０５６３号明細書、英国特許−ＰＳ第１０７８４００号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９７０１４８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９７０１４８８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９８３４８０４号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９８３４８０３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９８３４８０２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１０６３２５９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９９３９８６５号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９９４２６２０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９９４２６１４号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１００２１０７０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１００３８４８８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１００３９７４９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１００５２２８７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１００５６３１１号明細書、および独国特許出願公開第Ａ−１００６１１７４号明細書を参照されたい）。

本発明に使用されるミクロゲルは、次のゴムをベースとする特に架橋されたゴム粒子である。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：０超〜１００重量パーセント未満のスチレン含有率を有するランダムスチレン−ブタジエンコポリマー
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー
ＦＫＭ：フルオロゴム
ＡＣＭ：アクリレートゴム
ＮＢＲ：５〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０重量パーセントのアクリロニトリル含有率を有するポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＩＲ：０．５〜１０重量パーセントのイソプレン含有率を有するイソブチレン／イソプレンコポリマー
ＨＮＢＲ：部分および完全水素化ニトリルゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー
ＥＶＭ：エチレン／酢酸ビニルコポリマー
Ｑ：シリコーンゴム
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム、またはそれの混合物。

未架橋ミクロゲル出発物は有利には、以下の方法：
１．比較的高い官能性のモノマーを使用する、エマルジョンでの架橋共重合（直接重合）、
２．例えば、架橋剤、例えば、ジクミルペルオキシドでの処理による、未架橋ラテックスの架橋、
３．有機溶媒中の、エマルジョン重合によって入手できないポリマーの、これらのポリマーの相当する溶液からの再分散、およびこのようにして得られた二次ラテックスの、方法２による架橋、
４．好適な方法を用いる、または好適なモノマーでのグラフト化による、方法１〜３によって得られたミクロゲルの官能化
によって製造される。

ミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは方法１および２によって得られるものである。好適なモノマーが、官能化されたモノマー、特にヒドロキシ基官能性のモノマーと、架橋重合プロセス中に共重合される、エマルジョンにおける方法１による架橋共重合によって製造されるものが特に好ましい。

本発明に使用されるミクロゲルが乳化重合によって製造される場合、フリーラジカル重合できる、使用されるモノマーの例は、次のものである：ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、およびまた二重結合を含有するカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など、二重結合を含有するヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アミン−官能化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリルウレア、およびＮ−アリルチオウレア、２−第三ブチルアミノエチルメタクリレートなどの第二級アミノ（メタ）アクリレート、ならびに２−第三ブチルアミノエチルメタクリルアミドなど。

ゴムゲルは、例えば、架橋性の多官能性化合物との共重合によって、乳化重合プロセス中に直接架橋させることができるか、または下に記載されるように、その後の架橋によって達成することができる。上述のような、乳化重合プロセス中の直接架橋が好ましい。比較的高い官能性の好ましいコモノマー、または多官能性コモノマーは、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トリレンビス（マレイミド）、および／またはトリメリット酸トリアリルである。多価の、好ましく２価〜４価のＣ２〜Ｃ１０アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましく２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアクリレートおよびメタクリレート類を、脂肪族ジオールおよびポリオールと、またマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸とから誘導された不飽和ポリエステルと共に使用することもまた可能である。

例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。比較的高い官能性のモノマーを単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのモノマーの定量的割合は、ミクロゲルの総量を基準として、例えば、約０．０１〜１０重量％である。

重合プロセス中の直接架橋の例は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−１６６４１５８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１４９８６７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１２９８１６６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１２９１３６９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１２４５６３０号明細書に記載されている。

乳化重合プロセス中にゴムミクロゲルを与えるための架橋はまた、高転化率まで重合プロセスを続行することによってか、または高い内部転化を用いる重合による、モノマー供給（モノマーフィード）法で行うことができる。別の可能性は、調整剤の不存在下に乳化重合プロセスを実施することにある。

乳化重合プロセスの後の未架橋または弱架橋ミクロゲル出発物の架橋のために、最良の方法は、乳化重合プロセス中に得られるラテックスを使用する。天然ゴムラテックスもまた、この方法で架橋させることができる。

好適な架橋性化学薬品の例は、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸第三ブチルなどの、有機過酸化物、ならびにまた、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサノニトリルなどの、有機アゾ化合物、ならびにまた、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンなどの、ジ−およびポリメルカプト化合物、ならびにビスクロロメチルホルマールと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端反応生成物などの、メルカプト末端ポリスルフィドゴムである。

ポスト架橋プロセスを実施するための理想的な温度は必然的に、架橋剤の反応性に依存し、適切な場合には高圧下に、室温〜約１８０℃の温度で実施することができる（それに関連してＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版、第１４／２巻、８４８ページを参照されたい）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。

ミクロゲルを与えるためのＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴムの架橋はまた、米国特許第５，３０２，６９６号明細書または米国特許第５，４４２，００９号明細書に記載されているように、ヒドラジンを使用することによる、または、適切な場合、例が有機金属水素化物錯体である、水素化の他の手段を用いることによる、Ｃ＝Ｃ二重結合の、同時の、部分的なまたは、適切な場合、完全な水素化と共に、分散系またはエマルジョン中で行うことができる。

適切な場合、粒子拡大を、ポスト架橋プロセスの前に、その間に、またはその後に凝集によって実施することができる。

本発明に使用されるミクロゲルは、特に粒子の表面をはじめとする場所でのヒドロキシ基による修飾を有する。ミクロゲルのヒドロキシ基含有率は、ＤＩＮ５３２４０に従って無水酢酸との反応および生成した遊離酢酸のＫＯＨでの滴定によって、ｍｇＫＯＨ／１ｇのポリマーの単位でのヒドロキシ価の形で測定される。ミクロゲルのヒドロキシル価は好ましくは０．１〜１００、さらにより好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／１ｇのミクロゲル、さらにより好ましくは３〜７０ｍｇＫＯＨ／１グラムのミクロゲル、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／１グラムのミクロゲルである。

本発明に使用されるミクロゲルへヒドロキシ基を導入する特に成功する方法は、二重結合を含有するヒドロキシ化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの、（２〜２３個のオキシアルキレン単位を有する）ポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を含有する不飽和アミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど；ヒドロキシ基を含有するビニル芳香族化合物、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−アルファ−エチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチレン、およびｐ−ビニルベンジルアルコールなど；（メタ）アリルアルコール化合物などを使用する。

表現「（メタ）アクリレート」は本出願では常に、アクリレートおよびメタクリレートを含む。

ヒドロキシ基はさらにまた、ヒドロキシ基を含有しないミクロゲルのその後の修飾によって得ることができる。

本発明において好ましいミクロゲルは、スチレン、ブタジエン、およびヒドロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ＨＥＭＡ、をベースとするものであって、これらは多官能性化合物（具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの、ポリアクリレート）の添加で直接架橋されている。

〔硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）〕
硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）は一般に常に、次の構造要素：
− 有機ケイ素構造要素、特にアルコキシシリル基、好ましくはトリアルコキシシリル基、
− 硫黄含有構造要素、特に、ｘが平均して１〜１０、好ましくは１〜６であることができる、スルフィドのまたはポリスルフィドの部分Ｓ_ｘ、
− 上記有機ケイ素構造要素を上記硫黄含有構造要素に連結する、２価の「スペーサー」基Ｑ
の１つを有する。

使用することができる硫黄含有有機ケイ素化合物は特に、次の基本的構造：
を有するものであり、
式中、
ｘは、平均して１〜１０、好ましくは１〜６であることができ、
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
Ｑは、特に脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、または１〜２０個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、酸素、硫黄、窒素などの、１〜３個のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族炭素鎖をベースとする、スペーサー基であり、
Ｒ^４は、水素、アルキル、および／または次の構造：
（ここで、Ｒ^５は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、芳香族、または１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、酸素、窒素、または硫黄などの、１〜３個のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族部分である）
の部分である。

好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、次の構造式：
（式中、ｎ＝２〜４である）
のビス（トリエトキシシリルプロピルポリスルファン）である。このタイプの製品は、Ｄｅｇｕｓｓａ社からシランＳｉ７５（ｎ＝２）として、およびシランＳｉ６９（ｎ＝４）として商業的に入手可能である。

硫黄含有機ケイ素化合物の使用される有利な総量は、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。

本発明では、硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）は少なくとも２つの別個の部分で添加されることが絶対必要である。別個とは、部分（複数）の添加が時間的に別個であることを意味する。これの意味は実際に、任意の最小の時間的分離を定義することなく、当業者に明らかである。この時間的分離は、ゴム混合物および混合装置の関数として、少なくとも約１分、さらにより好ましくは少なくとも２０分から、６または８時間以下である。添加は、特に昇温した温度あるいは６０℃超で少なくとも２回の異なる混合工程中に行われ、それら混合工程の間に少なくとも１つの冷却工程があることが望ましい。

〔加硫剤ｅ）〕
本発明に使用される加硫剤は、特に、硫黄または、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）もしくは２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）などの、硫黄供与体である。硫黄および硫黄供与体の使用量の例は、ゴムの総量を基準として、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

〔ゴム添加剤ｆ）〕
本発明に使用されるゴム添加剤の中に、特に加硫促進剤がある。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、−スルフェンアミド類、グアニジン類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバメート類、チオウレア類、チオカーボネート類、およびまたジチオホスフェート類などである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，ｖｏｌＡ２３，“ＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ”，３６６−４１７ページ）。

加硫促進剤は、有利には、昇温した温度を用い、かつ、硫黄含有有機ケイ素化合物を用いての、ヒドロキシ基を含有する酸化物フィラー、例えばシリカ、および、ミクロゲルのそれぞれの活性化のために実施される混合工程においては添加されないが、なぜなら、それらがその混合物の時期尚早のスコーチをもたらしうるからである。加硫促進剤は、それ故好ましくは、硫黄含有有機ケイ素化合物の添加後に、好ましくは１００℃より低い温度で組み込まれる。

加硫促進剤の使用される好ましい量は、ゴムの総量を基準として、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明で製造されるゴム混合物は、好ましくは、少なくとも１種の加硫促進剤を含む。混合物は、適切な場合、活性化剤と組み合わせて、複数の促進剤をしばしば含む。

本発明で製造されるゴム混合物は、好ましくは、それ自体は公知のゴム添加剤をさらに含む。

これらの中に、特にまた、さらなるフィラー（特定例はカーボンブラックである）があり、その使用は、本発明で製造されるゴム混合物において好ましい。

本発明に使用されるカーボンブラック（Ｅ）（「カーボン」または「カーボンブラック」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，ｖｏｌＡ５“ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ”を参照されたい）は好ましくはガスブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法、およびサーマルブラック法によって製造され、それらの新規ＡＳＴＭ命名は、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ２１２、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１Ｓ３などである（ＡＳＴＭＤ１７６５およびＤ２５１６）。本発明に使用されるカーボンブラックのＢＥＴ表面積は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明でカーボンブラックの好ましくは使用される量は、０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１００ｐｈｒ、さらにより好ましくは５〜８０ｐｈｒである。

本発明におけるヒドロキシ基を含有する酸化物フィラーｂ）およびカーボンブラックの総量は、好ましくは２０〜１６０ｐｈｒ、好ましくは２５〜１４０ｐｈｒである。

適切な場合に使用されるさらなるフィラーは、
− ２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積の、および５〜４００ｎｍの一次粒径の、ケイ酸アルミニウムなどの合成シリケート、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属シリケート；
− カオリンおよび他の天然由来シリカなどの、天然シリケート；
− 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；
− 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
− 硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの、金属硫酸塩；
− 水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの、金属水酸化物；
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（スレート、より糸（ストランド）、またはガラスマイクロビーズ）；
− 熱可塑性樹脂（ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリカーボネート、シンジタクチック１，２−ポリブタジエン、およびトランス−１，４−ポリブタジエン）ならびにまたセルロースおよびデンプン
であり、
それらの全ては成分ｂ）の定義にはいらない。

さらなるゴム添加剤は、酸化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、有機酸、加硫抑制剤、酸化亜鉛などの加硫活性化剤、ステアリン酸、およびまたステアリン酸亜鉛、金属酸化物、およびまたトリエタノールアミンなどの、さらなるフィラー活性化剤、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム工業で公知の他のものを包含する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３年，ｖｏｌＡ２３“ＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ”，３６６−４１７ページ）。

ゴム添加剤の使用量は従来通りであり、とりわけ意図される用途に依存する。個々のゴム添加剤についての従来量の例は、さらなるフィラー、例えば特にカーボンブラックまたは鉱油を除いて、０．１〜５０ｐｈｒである。

混合物を少なくとも２段階で製造することが有利であり、少なくとも２回の混合工程のうちの最初（第一）で、混合物成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）、およびまた硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）の総量の３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％が混合物に添加され、熱機械的処理が、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、さらにより好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で、１〜１５分間、好ましくは２〜１０分間実施され、ここでミクロゲルｃ）の総量の全てまたは一部が、その最初（第一）の混合工程中にゴム混合物中に存在することがここでは好ましい。言及した成分に加えて、さらなるゴム添加剤を最初（第一）の混合工程で添加することもまた特に可能であり、例は、可塑剤、加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、例えば硫黄、酸化防止剤、およびまた、有機塩基、例えばジフェニルグアニジンまたはジ−ｏ−トリルグアニジンであり、これらは好ましくは加硫剤の存在下には添加されない。スコーチを回避するために、加硫促進剤は最初（第一）の混合工程では全く添加されないことが有利である。

上記の第一の混合工程で得られたゴム混合物は、硫黄含有有機ケイ素化合物の残量およびさらなる成分が添加される前に、１４０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度に冷却されることが有利である。その混合物を、第一の混合工程と第二の混合工程との間に室温で貯蔵することもまた可能である。

第二の混合工程は、好ましくは、第一の混合工程で得られた混合物への硫黄含有有機ケイ素化合物の残量の添加と、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、さらにより好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度での、１〜１５分間、好ましくは２〜１０分間の熱機械的処理とを含む。例が可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、酸化防止剤、およびまた、有機塩基、例えば、ジフェニルグアニジンまたはジ−ｏ−トリルグアニジンである、さらなるゴム添加剤を、これが第一の混合工程で以前に行われていなかった場合には、言及した成分に加えて第二の混合工程で添加することができる。高温でのスコーチを回避するために、加硫促進剤が第二の混合工程で全く添加されないことがここでも有利である。

第二の混合工程で得られるゴム混合物は、さらなる成分および特に加硫促進剤の添加前に、１００℃未満、好ましくは８０℃未満の温度に冷却されることが有利である。ここでも、第二の混合工程と第三の混合工程との間に室温で混合物を貯蔵することが可能である。

混合物のスコーチは、第一および第二の混合工程でのゴム混合物の熱機械的処理中に回避されなければならない。この理由から、熱機械的処理は、混合物のスコーチにつながりうる添加剤なしで実施される。加硫促進剤の添加、ならびにまた、適切な場合は、硫黄供与体、キャップされたビスメルカプタン、およびまた硫黄および、適切な場合は、酸化亜鉛およびステアリン酸の添加は、それ故、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満の温度への混合物の冷却後に、第二の混合工程の終わりに実施されなければならない。

この促進剤は、例えばロールで、６０℃未満の温度で実施される、第三の混合工程に添加することもできる。

混合物の製造に好適なアセンブリはそれ自体公知であり、例えば、ロール、内部ミキサー、あるいは混合押出機を含む。

本発明で製造されるゴム混合物は、適切な場合は１〜１００バールの圧力下に、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で加硫されることが好ましい。

本発明で製造されるゴム混合物は、特に、タイヤトレッド、サブトレッド、骨組み（カーカス）、側壁、スペアタイヤ用の強化側壁、アペックス混合物などのための、様々なタイヤ構成要素の製造に、およびまた減衰エレメント、ロールカバー、コンベヤベルトカバー、駆動ベルト、スピニングコップ、ガスケット、ゴルフボール芯、靴底などの、工業ゴム品目の製造にも好適である。本混合物は、タイヤトレッド、サブトレッド、骨組み（カーカス）、およびアペックス混合物の製造に特に好適である。タイヤまたはタイヤ部品はここではまた、例えば、夏用タイヤの、冬用タイヤの、およびオールシーズン用タイヤのトレッド、ならびにまた自動車タイヤのおよびトラックタイヤのトレッドを含む。

以下の実施例は本発明を例示する。

〔ゴムゲル〕
本発明は、Ｔ_ｇ＝−１５℃のＳＢＲゲルを使用した。このゲルは、９４．８重量％のトルエン不溶部分を有する。トルエンにおける膨潤指数は７．３５である。ヒドロキシ価は３２．８ｍｇＫＯＨ／１ｇのゲルである。

このゲルは、欧州特許第１２９８１６６号明細書中、段落［００７７］において、見出し「［１］ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅｒＧｅｌ」で開示されている重合条件を用いることにより、その構成が下の表にリストされたモノマー混合物を共重合させることによって製造した。

重合プロセス中に得られたゲルラテックスを、欧州特許第１２４５６３０号明細書中、段落［０１０３］および［０１０４］の「ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＥｘａｍｐｌｅ１：ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＤｉｅｎｅ−ＢａｓｅｄＲｕｂｂｅｒＧｅｌ１」にしたがってさらに処理し、ワークアップした。

〔ミクロゲルおよび硫黄含有有機ケイ素化合物の添加順序のバリエーション〕
試験１は比較例であり、ミクロゲルなしで、カーボンブラック（５ｐｈｒ）と一緒にフィラーとしてシリカ（８０ｐｈｒ）を本質的に使用している。シリカは、ビス（トリエトキシシリルプロピルモノスルファン）（ＤｅｇｕｓｓａＨｕｅｌｓＡＧ製のＳｉ７５）で活性化し、シランの全量をここでは第一の混合工程で添加する。

試験２は比較例であり、ここでは、ゴム混合物が、シリカ（８０ｐｈｒ）と一緒に、ミクロゲル（２０ｐｈｒ）およびまた幾らかのカーボンブラック（５ｐｈｒ）も含む。シリカおよびミクロゲルは、ビス（トリエトキシシリルプロピルモノスルファン）（ＤｅｇｕｓｓａＨｕｅｌｓＡＧ製のＳｉ７５）で活性化し、シランの全量をここでは第一の混合工程で添加する。

試験６および７は、本発明の範囲内にない比較試験であり、ここでは硫黄含有有機シランの総量の２０％のみを第一の混合工程で添加する。硫黄含有有機シラン（＝硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ））の総量の８０％は第二の混合工程で添加した。

この検討の試験３、４および５は本発明の例であり、硫黄含有有機シランの総量の７５％（試験３および４）及び５０％（試験５）を第一の混合工程で添加した。硫黄含有有機シランの残量は、これらの例では第二の混合工程で添加した。試験４の場合には、ミクロゲルの添加も第二の混合工程まで遅らせた。

ムーニー粘度およびムーニー緩和は、未加硫ゴム混合物に関して１０および３０秒後に測定した。本発明の試験３および５は、比較試験１および２より、低いムーニー粘度（各場合に１００℃での、ＭＬ１＋１およびＭＬ１＋４）、ならびにまた１０秒および３０秒後の低いムーニー緩和値を有することが分かる。これは、本発明で製造された混合物が比較実試験１および２よりも良好な加工性を有することを意味する。

混合物の加硫挙動は、ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００Ｅレオメーターを使用して、ＤＩＮ５３５２９に準拠して１６０℃でレオメーターにて検討した。Ｆ_ａ、Ｆ_ｍａｘ、Ｆ_ｍａｘ．−Ｆ_ａ、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０、およびｔ_９５などの特性データをこうして測定した。

ＤＩＮ５３５２９、パート３に従った定義は次の通りである：
Ｆ_ａ：架橋等温線の極小で示された加硫計値
Ｆ_ｍａｘ：示された最大加硫計値
Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ａ: 示された加硫計値の最大と最小との差
ｔ_１０：最終転化率の１０％が達成された時点
ｔ_５０：最終転化率の５０％が達成された時点
ｔ_９０：最終転化率の９０％が達成された時点
ｔ_９５：最終転化率の９５％が達成された時点

本発明の例３、４、および５の場合に、ゲルおよびシランの添加の効果は、加硫曲線、加硫速度、および架橋の程度に対して有意な影響を及ぼさない。

加硫物キャラクタリゼーションに必要とされる試験体は、１６０℃で、１２０バールの水圧を用いる、混合物のプレス加硫によって得た。様々な配合材料に対する加熱時間を次表に示す。

次表は、本発明の試験３、４、および５の、ならびに本発明ではない比較試験１、２、６、および７の加硫特性を対照している。

本発明で製造された加硫物３、４、および５を比較生成物１および２と比較した場合、それらの積σ_３００×ε_ｂは、反発弾性値間の差Δ（Ｒ７０−Ｒ２３）に関していかなる犠牲もなしに、より大きいかまたは少なくとも同等に大きいことが分かり、このことは、本発明で製造された加硫物が、湿潤滑り抵抗／転がり抵抗の関係の観点からいかなる犠牲もなしに、向上した機械的特性を有することを意味している。

湿潤滑り抵抗／転がり抵抗の関係の向上は、動的測定（Ｅｐｌｅｘｏｒ試験）によって裏付けられている。加硫物３、４、および５の場合に、ｔａｎδ（０℃）−ｔａｎδ（６０℃）について見いだされた差は、比較試験１および２の場合におけるよりも大きい。

本発明の順次シラン化は、反発弾性値の差Δ（Ｒ_７０−Ｒ_２３）に関するいかなる犠牲もなしに、３００％伸びでの弾性率と破断点伸びとの向上した積（σ_３００×ε_ｂ）を加硫物に付与する。

Claims

ａ）１種以上のゴム成分、
ｂ）ヒドロキシ基を含有する１種以上の酸化物フィラー、
ｃ）ヒドロキシ基を含有する１種以上のミクロゲル、および
ｄ）１種以上の硫黄含有有機ケイ素化合物、
を含み、
ｅ）１種以上の加硫剤を含むかまたは含まず、
ｆ）少なくとも１種の加硫促進剤を含む１種以上のゴム添加剤を含む
成分の混合を含む、ゴム混合物の製造方法であって、
少なくとも２回の混合工程を含み、
前記有機ケイ素化合物ｄ）の添加が前記少なくとも２回の異なる混合工程で行われ、その第一の混合工程で前記硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）の総量の少なくとも３０重量％が添加され、かつ、
前記有機ケイ素化合物ｄ）の添加が行われる前記少なくとも２回の異なる混合工程の後で前記加硫促進剤が添加される
ことを特徴とする方法。
（ｉ）１種以上のゴム成分ａ）、
ヒドロキシ基を含有する１種以上の酸化物フィラーｂ）、
ヒドロキシ基を含有する１種以上のミクロゲルｃ）、および
１種以上の硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）
を含み、
１種以上の加硫剤ｅ）を含むか又は含まず、かつ、
少なくとも１種の加硫促進剤を含む１種以上のゴム添加剤ｆ）を含む、
成分が６０℃超の温度で混合される第一の混合工程であって、前記硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）の総量の少なくとも３０重量％が添加される工程と、
（ｉｉｉ）前記硫黄含有有機ケイ素化合物の残量の少なくとも一部を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）、およびｆ）の１つ以上を含むか又は含まない、成分（前記加硫促進剤を除く）が添加され、そして６０℃超の温度で混合される第二の混合工程と、
前記第二の工程の後の、前記加硫促進剤が添加される工程と
を含み、
前記第一の混合工程の後の、前記第一の混合工程で得られた混合物を冷却する工程（ｉｉ）を含むか又は含まない、請求項１に記載の方法。
前記第二の混合工程において、前記硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）の全残量が添加される、請求項２に記載の方法。
成分ｃ）の添加が少なくとも２回の異なる混合工程で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
成分ｃ）の総量の一部が第一の混合工程において添加され、且つ成分ｃ）の残量の少なくとも一部の添加が第二の混合工程において実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記第二の混合工程において、成分ｃ）の全残量が添加される、請求項５に記載の方法。
前記の混合工程（複数）における混合が６０℃超の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記混合物が前記混合工程（複数）の間に冷却される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
第一の混合工程において、使用される前記硫黄含有有機ケイ素化合物の総量を基準として、３０〜８０重量％の硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）が添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（ｉ）１種以上のゴム成分ａ）、
ヒドロキシ基を含有する１種以上の酸化物フィラーｂ）、
ヒドロキシ基を含有する１種以上のミクロゲルｃ）、および
１種以上の硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）
を含み、
１種以上の加硫剤ｅ）を含むかまたは含まず、
少なくとも１種の加硫促進剤を含む１種以上のゴム添加剤ｆ）を含む
成分が６０℃超の温度で混合される第一の混合工程であって、前記硫黄含有有機ケイ素化合物ｄ）の総量の少なくとも３０重量％が添加される工程と、
（ｉｉｉ）前記硫黄含有有機ケイ素化合物の残量の少なくとも一部を含み、かつ、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）、およびｆ）の１つ以上を含むか又は含まない、成分（前記加硫促進剤を除く）が添加され、そして６０℃超の温度で混合される第二の混合工程と
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合物を冷却する工程と、
（ｖ）ゴム添加剤ｆ）として、１種以上の加硫促進剤を含み、かつ１種以上の加硫剤ｅ）を含むか又は含まない、成分が添加され、６０℃未満の温度で混合される第三の混合工程と
を含み、
前記第一の混合工程の後の、前記第一の混合工程で得られた混合物を冷却する工程（ｉｉ）を含むか又は含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
成分ｃ）の一部が混合工程（ｉ）において添加され、そして成分ｃ）の残部が混合工程（ｉｉｉ）において添加される、請求項１０に記載の方法。
少なくとも２種の異なる硫黄含有有機ケイ素化合物が添加されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。