KR20100007923A - 고무 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로겔을 함유하는 고무 혼합물을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 고무 혼합물, 가황물을 제조하는 방법 및 상기 가황 방법에 의해 수득될 수 있는, 특히 타이어, 타이어 부재 또는 공업용 고무 물품의 형태인 가황물에 관한 것이다.
고무 혼합물, 가황물, 마이크로겔

Description

고무 혼합물의 제조 방법 {METHODS FOR PRODUCING RUBBER MIXTURES}
본 발명은 마이크로겔-함유 고무 혼합물의 제조 방법, 이들 방법에 의해 수득가능한 고무 혼합물, 가황물의 제조 방법, 및 또한 가황 공정 후의 가황물, 특히 타이어, 타이어의 부재, 또는 공업용 고무 물품에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 황 함유 유기규소 화합물과의 반응을 순차적으로, 즉 다수의 별개의 단계에 의해 수행함으로써, 실리카 및 마이크로겔, 특히 고무 기재 마이크로겔을 포함하는 비가황 및 가황 고무 혼합물의 물리적 및 기계적 특성을 개선시킨다.
실리카 함유 고무 혼합물이 차량 타이어 트리드에 요구되는 특성인, 회전 저항성, 습윤 미끄럼 저항성, 및 마모성의 우수한 조합을 가지는 타이어 트리드의 제조에 사용될 수 있다고 알려져 있다. 특성들의 바람직한 조합이 달성되어야 하는 경우, 실리카의 우수한 분산을 수득하는 것 및 가황 공정 동안 이를 고무 매트릭스에 효과적으로 커플링시키는 것이 중요하다. 황 함유 유기 실란이 혼합물의 제조 동안 상기 목적을 위해 사용된다 (예: DE-A-24 47 614; US-A-4,709,065; EP-A-0 501 227; EP-A-99 074; DE-A-3 813 678 및 또한 EP-A-447 066).
상기 특허들은 혼합물의 제조 동안 황 함유 유기 실란과의 조합으로 실리카를 사용한다. 실리카를 소수성화시키고 혼합물 중으로의 우수한 분산을 달성하기 위해, 실란을 실리카와 동일한 혼합 단계에서 혼합물에 첨가한다. 가황 공정 동안 황 함유 유기실란의 사용은 또한 실리카의 고무 매트릭스에의 우수한 커플링을 달성한다.
상기 특허들은 실리카와 마이크로겔의 조합에 대하여 또는 순차적인 실란 첨가에 대하여 어떤 교시도 포함하지 않는다.
컴파운딩된 고무 물질에서의 마이크로겔의 사용은 또한 예를 들어 하기 특허 또는 출원에 공지되고 기재되어 있다: EP-A-405 216, EP-A-0 575 851, DE-A-197 01 489, EP-A-1 149 866, EP-A-1 149 867, EP-A-1 152 030, EP-A-1 298 166, EP A 1 245 630, 및 EP-A-1 291 369.
EP-A-405 216은 폴리클로로프렌 기재 겔의 제조 및 용도를 교시한다. EP-A-0 575 851은 폴리부타디엔 기재 겔의 제조 및 용도를 교시하고, EP-A-0 854 171은 가황 공정에서 활성인 기를 사용하는 겔의 제조를 교시한다. 상기 특허들의 교시내용에 따라, 겔의 사용은 우수한 습윤 미끄럼 저항/회전 저항 관계를 달성하는 데에 유리하다. 상기 조합된 특성에 대한 지수는 70℃ 및 23℃에서의 반발 탄성 값의 차이 (Δ(R70-R23))이다. 그러나, 상기 겔을 사용하여 제조된 가황물의 기계적 특성은 만족스럽지 못하다.
실란의 사용 (EP-A-1 063 259/US-A-6,399,706)은 마이크로겔 함유 컴파운딩된 고무 물질의 기계적 특성을 개선시킨다. 상기 컴파운딩된 물질은 NR을 기재로 하고 임의의 추가 충전제 없이 겔만 포함한다. 상기 컴파운딩된 물질은 2-단계 공 정에서 제조된다. 상기 특허의 교시내용에 따르면, 겔 75 phr의 첨가 (실리카 없이)는 70℃ 및 23℃의 반발 탄성 값 사이에 매우 큰 차이를 제공한다 (제3 혼합물 씨리즈에서 43％ 및 45％의 최대 값). 그러나, 가황물의 기계적 특성, 특히 300％ 연신율(σ300)과 파단 연신율(εb)의 곱 (σ300 x εb)은 부적절하다.
특히 σ300 x εb과 같이 곱의 값으로 표현되는 가황물의 기계적 특성에서의 추가 개선은 고무-컴파운딩된 물질에서의 실리카, 마이크로겔, 및 카본 블랙의 조합을 통해 성공적으로 달성된다(EP-A-1 401 951/US-A-2003/092827). 최상의 값은 마이크로겔 1phr의 첨가의 경우에 나타났다 (σ300 x εb = 5106). σ300 x εb의 곱의 값은 마이크로겔의 함량이 더 높아지면 덜 만족스럽게 된다. 실리카의 존재 하에, 반발 탄성 값의 차이 Δ(R70-R23)에 대한 최고 값은 30％ (혼합물 씨리즈 A) 및 36％ (혼합물 씨리즈 B)이다. 반발 탄성 값에서의 가장 큰 차이 Δ(R70-R23)는 혼합 씨리즈 B에서 실리카-무함유 컴파운딩된 물질 (No. 8)에 대해 관찰된 38％이다.
EP-A-1 149 866, EP-A-1 149 867, EP-A-1 152 030, EP-A-1 298 166, EP-A-1 245 630, EP-A-1 291 369의 교시내용에 따르면, 겔과의 조합으로 실리카를 포함하는 컴파운딩된 고무 물질이 제조된다. 상기 특허들은 실란의 순차적인 첨가에 대해서는 교시하지 않았다. 상기 언급한 특허들은 300 모듈러스 (σ300)와 관련된 어떠한 정보도 제공하지 않았다. 따라서, 상기 특허 문헌 등에서 접근가능한 다른 데이터와 함께 상기 특허들의 교시내용에 의해 제조된 가황물의 기계적 특성을 비 교하기 위해 상기 곱의 값 (σ300 x εb)을 사용할 수 없다.
실리카 및 고무 겔을 포함하는 컴파운딩된 고무 물질의 특성에서의 추가 개선은 반발 탄성 값의 차이 Δ(R70-R23)의 손상없이 가황물 특성, 특히 300％ 연신율 과 파단 연신율의 곱 (σ300 x εb)에서의 추가 개선을 요구한다.
상기 목적은, 충전제로서 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제, 특히 예를 들면 실리카, 및 고무 겔을 포함하는, 특히 SBR 및 BR 기재의 컴파운딩된 고무 물질을 사용하며, 이때 혼합물은 황 함유 유기 실란이 2단계 이상의 혼합 단계에 걸쳐 나누어 첨가되는, 다수의 단계에서 제조됨으로써 달성될 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
a) 1종 이상의 고무 성분,
b) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제,
c) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 마이크로겔,
d) 1종 이상의, 황 함유 유기규소 화합물,
e) 적절한 경우, 1종 이상의 가황제,
f) 적절한 경우, 1종 이상의 고무 첨가제
의 혼합을 포함하며, 황 함유 유기규소 화합물을 2분량 이상의 별개의 분량으로 첨가하고, 여기서 제1 분량은 황 함유 유기규소 화합물의 전체량의 30 중량％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
고무 성분 a)
본 발명의 고무 성분 a)는 바람직하게는 디엔 기재 고무, 특히 예를 들어 이중 결합을 함유하고 실질적으로 겔 함량을 포함하지 않는 고무를 포함하고, 이는 DIN/ISO 1629에 따라 R-고무로 지칭된다. 이들 고무는 주쇄에서 이중 결합을 가진다. 바람직하게 사용되는 고무 성분의 예는
NR: 천연 고무
SBR: 스티렌/부타디엔 고무
BR: 폴리부타디엔 고무
IR: 폴리이소프렌
SIBR: 스티렌/이소프렌 고무
NBR: 니트릴 고무
IIR: 부틸 고무 (이소부텐/이소프렌 고무)
HNBR: 수소화된 니트릴 고무
SNBR: 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무
CR: 폴리클로로프렌
XSBR: 카르복실화된 스티렌/부타디엔 고무
XNBR: 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무
ENR: 에폭시화된 천연 고무
ESBR: 에폭시화된 스티렌/부타디엔 고무
및 이들의 혼합물 기재의 고무 성분이다.
본 발명에서, 이중 결합 함유 고무 성분은 또한 DIN/ISO 1629에서 M-고무라고 지칭되는, 포화된 주쇄를 따라 측쇄에 이중 결합을 가지는 고무 성분을 포함한다. 특히 예를 들어 EPDM이 있다.
본 발명에 바람직한 고무 성분은 NR, BR, IR, SBR, IIR, 및 EPDM이다.
천연 고무 (NR) 및 합성 폴리이소프렌 (IR), 및 또한 스티렌/디올레핀 고무, 특히 스티렌/디엔 고무, 특히 스티렌/부타디엔 고무, 및 또한 이들 고무들의 혼합물이 특히 바람직하다.
스티렌/디올레핀 고무 (특히 부타디엔 고무)는 SSBR로 축약되는 용액 SBR 고무 뿐만 아니라, ESBR로 축약되는 유탁액 SBR 고무를 의미한다. SSBR은 용액 공정으로 제조되는, 비닐방향족 및 공액 디엔 기재의 고무 중합체를 의미한다 (문헌 [H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York, Basle 1996]; [I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114-134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364], 및 또한 (FR 2 295 972)). 적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 공업용 메틸스티렌 혼합물, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 바람직하다. 공중합된 비닐방향족의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 적합한 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 및 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 공중합된 디엔의 함량은 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％이다. 공중합된 디엔 중 비닐기의 함량은 10 내지 90％이고, 1,4-트랜스 이중 결합의 함량은 20 내지 80％이고, 1,4-시스 이중 결합의 함량은 전체 비닐기 및 1,4-트랜스 이중 결합의 나머지이다. SSBR의 비닐 함량은 바람직하게는 20％ 초과이다.
중합된 단량체 및 다양한 디엔 배열은 통상적으로 중합체 내에서 무작위 배열을 가진다. SSBR (A)의 정의에는 또한 블록형 구조를 갖는 고무를 포함시키고자 하며, 이들은 일체형 고무로 지칭된다 (문헌 [K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251-255]).
SSBR은 선형 고무 뿐만 아니라 분지형 또는 말단기 개질된 고무를 의미하는 것으로 의도된다. FR 2 053 786 및 JP-A-56-104 906를 예로 들 수 있다. 사용되는 분지화제는 바람직하게는 규소 테트라클로라이드 또는 주석 테트라클로라이드를 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물을 위한 고무 성분 a)는 특히 음이온성 용액 중합, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 촉매에 의해 유기 용매중에서 제조된다.
용액 중에서 중합된 비닐방향족/디올레핀 고무는 유리하게는 20 내지 150 무니 단위(Mooney unit), 바람직하게는 30 내지 100 무니 단위의 무니 값을 가진다. 특히, 80 MU 초과의 무니 값을 가지는 고분자량 ESBR 등급은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부 양의 오일을 포함할 수 있다. 오일-무함유 SSBR 고무는 시차 열 분석 (DSC)에 의해 측정된, -80℃ 내지 +20℃의 유리 전이 온도를 가진다.
ESBR은 비닐방향족, 공액 디엔 및, 적절한 경우 추가의 단량체를 기재로 하는 유화 공정으로 제조된 고무 중합체를 의미한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247-251]). 비닐방향족은 스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌이다. 디엔은 특히 부타디엔 및 이소프렌이다. 추가의 단량체는 특히 아크릴로니트릴이다. 비닐방향족의 함량은 10 내지 60 중량％이다. 유리 전이 온도는 -50 내지 +20℃이고 (DSC에 의해 측정됨), 무니 값은 20 내지 150 무니 단위이다. 특히, 80 MU 초과의 무니 값을 갖는 고 분자량 ESBR 등급은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부 양의 오일을 포함할 수 있다. 오일-무함유 SSBR 고무는 시차 열 분석 (DSC)에 의해 측정된 -80℃ 내지 +20℃의 유리 전이 온도를 가진다.
폴리부타디엔 (BR)은 특히 2개의 상이한 부류의 폴리부타디엔을 포함한다. 제1 부류는 90％ 이상의 1,4-시스 함량을 가지고, 전이 금속을 기재로 하는 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매의 도움으로 제조된다. Ti, Ni, Co, 및 Nd 기재 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114-134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364]). 상기 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -90℃ 이하이다 (DSC에 의해 측정됨).
폴리부타디엔의 제2 부류는 Li 촉매를 사용하여 제조되고, 10％ 내지 80％의 비닐 함량을 가진다. 상기 폴리부타디엔 고무의 유리 전이 온도는 -90 내지 +20℃ 범위이다 (DSC에 의해 측정됨).
폴리이소프렌 (IR)은 70％ 이상의 1,4-시스 함량을 가진다. 사용되는 물질은 합성 1,4-시스 폴리이소프렌 (IR) 뿐만 아니라 천연 고무 (NR)이다. IR은 리튬 촉매에 의해 또는 지글러/나타 촉매의 도움으로 합성된다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114-134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364]). 천연 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
IR은 또한 3,4-폴리이소프렌으로 알려진, -20 내지 +30℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지는 폴리이소프렌을 포함한다.
본 발명에서, 고무 성분은 바람직하게는 스티렌/부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 고무는 또한 미네랄 오일을 사용하여 증량시킬 수 있다.
다른 성분 대 고무 성분 a)의 비율은 통상적으로 상대 단위 phr (고무 (즉, 성분 a) 100부 당 부)을 사용하여 설명된다. 고무 성분 a) 100 중량부 당 사용되는 통상적인 양은 히드록시기를 함유하는 산화 충전제 b) 5 내지 100 중량부 (5 내지 100 phr에 상응함), 마이크로겔 c) 1 내지 30 phr, 바람직하게는 5 내지 25 phr, 황 함유 유기규소 화합물 d), 바람직하게는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 0.1 phr 내지 15 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 10 phr, 가황제 e) 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 0.1 내지 10 phr, 및 또한 고무 첨가제 f) 0.1 내지 200 phr이다. 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 또한 카본 블랙 1 내지 100 phr의 양을 포함한다.
히드록시기 함유 산화 충전제 b)
히드록시기를 함유하는, 사용되는 산화 충전제 b)는 바람직하게는 히드록시기를 함유하는 실리콘-함유 산화 충전제, 특히 실리카를 포함한다. 그 중에서도 이들은, 특히 표면에서 히드록시기를 가지는 친수성 실리카이다.
실리카 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D 69451 Weinheim, 1993, "Silica", pp. 635-645])는 특히 퓸드 실리카(fumed silica) (상기 문헌의 pp. 635-642)의 형태 또는 침강 실리카 (precipitated silica) (상기 문헌의 642-645)의 형태로 사용되지만, 본 발명에서는 침강 실리카가 바람직하다. 침강 실리카의 비표면적은 BET 방법으로 측정하였을 때, 5 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g이다. 이들은 물유리를 무기산으로 처리하여 수득되고, 이 때 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카는 또한, 적절한 경우 다른 금속 산화물, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과 혼합된 산화물의 형태를 취할 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 각각의 경우에 BET 방법에 의해 측정된, 5 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 가지는 실리카를 사용한다. 본 발명에서 히드록시기를 함유하는 산화 충전제 b)의 바람직한 사용량은 100 phr을 기준으로 (고무 100부 당 부) 20 내지 150 phr, 바람직하게는 30 내지 120 phr이고, 히드록시기를 함유하는 산화 충전제 b)는 사용되는 충전제의 총량을 기준으로, 충전제 함량의 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상을 차지한다.
마이크로겔 c)
본 발명의 가황성 조성물에 사용될 수 있는 마이크로겔은 -75℃ 내지 +120℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다 (DSC에 의해 측정됨).
본 발명의 가황성 조성물에 사용되는 마이크로겔은 통상적으로 단독중합체 또는 공중합체 기재의 가교된 마이크로겔이다. 따라서 본 발명에 사용되는 마이크로겔은 가교된 단독중합체 또는 가교된 공중합체이다. 용어 단독중합체 및 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있고 예를 들어 문헌 [Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973]에 설명되어 있다.
마이크로겔의 유리 전이 온도는 일반적으로 상응하는 비가교된 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 1℃ 내지 10℃ 더 높고, 제1 근사에서, 마이크로겔의 유리 전이 온도는 가교의 정도와 비례하여 증가한다. 약하게 가교된 아미크로겔의 유리 전이 온도는 상응하는 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 단지 약 1℃ 더 높다. 고도로 가교된 마이크로겔의 유리 전이 온도는 상응하는 비가교된 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 최대 10℃ 더 높을 수 있다. 하기 식은 특히 기본적인 비가교된 공중합체의 유리 전이 온도를 계산하는 데에 사용될 수 있다 (예를 들어 문헌 [U. Eisele, Einfuehrung in die Polymerphysik [Introduction to polymer physics], Springer-Verlag] 참조):
Figure 112009072805061-PCT00001
상응하는 단독중합체의 하기 유리 전이 온도가 출발점으로 사용되는 경우, 상기 계산에서 우수한 결과가 달성된다: 폴리부타디엔: -80℃, 폴리이소프렌: -65℃, 폴리클로로프렌: -39℃, 폴리스티렌: +100℃, 폴리아크릴로니트릴: +100℃, 폴리-α-메틸스티렌: +115℃, 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트): +75℃ 및 폴리(2-히드록시프로필 메타크릴레이트): +80℃. 추가의 유리 전이 온도는 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Wiley & Sons 1975]에 공개되어 있다.
본 발명의 가황성 조성물에 사용되는 마이크로겔은 유리하게는 23℃에서 톨루엔 중에서 하기 불용성 분율("겔 함량")을 가진다: 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상. 톨루엔 중 상기 불용성 분율은 23℃의 온도에서 톨루엔 중에서 측정한다. 여기서 마이크로겔 250 ㎎을 23℃에서 흔들면서 톨루엔 25 ㎖ 중에서 24시간 동안 팽윤시킨다. 상기 불용성 분율을 20000 rpm에서 원심분리 후에 단리하고 건조한다. 겔 함량을 건조 잔량으로부터 및 출발 중량으로부터 계산된 비율로부터 계산하고 중량％로 나타낸다.
본 발명의 가황성 조성물에 사용되는 마이크로겔은 통상적으로 23℃의 톨루엔 중에서 80 미만, 바람직하게는 60 미만, 특히 40 미만의 팽윤 지수 ("SI")를 가진다. 마이크로겔의 팽윤 지수는 특히 바람직하게는 1 내지 30의 범위, 특히 1 내지 20의 범위이다. 팽윤 지수 SI는 23℃에서 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량 (20000 rpm에서 원심분리 후) 및 건조 마이크로겔의 중량으로부터 하기 식에 의해 계산된다:
SI = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량.
팽윤 지수를 측정하기 위해, 마이크로겔 250 ㎎을 톨루엔 25 ㎖ 중에서 24시간 동안 흔들면서 팽윤시킨다. 원심분리하여 겔을 단리하고 칭량하여, 70℃에서 일정해질 때까지 건조시키고, 다시 칭량한다.
본 발명의 가황성 조성물에 사용되는 마이크로겔의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 -90℃ 내지 +150℃의 범위, 특히 바람직하게는 -80℃ 내지 +120℃의 범위이다.
또한 사용되는 마이크로겔의 유리 전이 범위("ΔTg")는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 특히 바람직하게는 20℃ 초과이다. 상기 유형의 유리 전이 범위를 가지는 마이크로겔은 일반적으로, 예를 들어 방사선 가교에 의해, 수득된 완전하게 균일한 마이크로겔과 대조적으로 완전히 균일하게 가교되지 않는다. 이의 결과는 매트릭스 상에서부터 분산 상까지 모듈러스의 즉각적인 변화가 없다는 것이다. 그 결과 갑작스러운 응력에의 노출이 매트릭스와 분산 상 사이의 분리 (break-away) 현상을 야기하지 않고, 따라서 기계적 특성, 팽윤 거동, 및 좌굴 거동에 유리한 효과를 나타낸다.
시차 주사 열량계(DSC)는 마이크로겔의 유리 전이 온도(Tg) 및 유리 전이 범위(ΔTg)를 측정하는 데에 사용된다. Tg 및 ΔTg를 측정하기 위해, 2 사이클의 냉각/가열을 수행한다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 사이클에서 측정된다. 선택된 마이크로겔 10-12 ㎎은 페르킨-엘머 (Perkin-Elmer)로부터의 DSC 표본 용기 (표준 알루미늄 접시)에서의 측정에 사용된다. 제1 DSC 사이클은 먼저 표본을 액체 질소에 의해 -100℃로 냉각시키고 이어서 이를 20K/분의 속도로 +150℃로 가열함으로써 수행한다. 제2 DSC 사이클은 표본의 온도가 +150℃에 도달하자 마자 표본을 즉시 냉각시킴으로써 출발된다. 냉각은 약 320 K/분의 속도로 수행한다. 제2 가열 사이클에서, 표본을 다시 제1 사이클에서와 같이 +150℃로 가열한다. 제2 사이클에서 가열 속도는 다시 20K/분이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 절차에 대한 DSC 곡선으로 그래프상으로 측정된다. 이를 위해, 3개의 직선을 DSC 곡선과 접하도록 그린다. 제1 직선은 Tg 미만의 DSC 곡선 부분과 접하도록 그리고, 제2 직선은 변곡점이 있는 Tg 곡선의 부분과 접하도록 그리고, 제3 직선은 Tg 초과의 DSC 곡선 부분에 그린다. 상기 방법은 2개의 교점을 가지는 3개의 직선을 만든다. 2개의 교점은 각각 고유의 온도에 의해 특징지어진다. 유리 전이 온도 Tg는 상기 두 온도의 평균으로 수득되고, 유리 전이 범위 ΔTg는 두 온도의 차이로부터 수득된다.
본 발명의 조성물에 존재하는 마이크로겔은 원칙적으로 알려져 있고 그 자체로 알려진 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들어, EP-A-0 405 216, EP-A-0 854 171, DE-A-42 20 563, GB-PS 1078400, DE-A-197 01 489, DE-A-197 01 488, DE-A-198 34 804, DE-A-198 34 803, DE-A-198 34 802, EP-A-1 063 259, DE-A-199 39 865, DE-A-199 42 620, DE-A-199 42 614, DE-A-100 21 070, DE-A-100 38 488, DE-A-100 39 749, DE-A-100 52 287, DE-A-100 56 311, 및 DE-A-100 61 174 참조).
본 발명에 사용되는 마이크로겔은 특히:
BR: 폴리부타디엔,
ABR: 부타디엔/아크릴산-C1-4-알킬 에스테르 공중합체,
IR: 폴리이소프렌,
SBR: 0 초과 내지 100 중량％ 미만의 스티렌 함량을 가지는 무작위 스티렌-부타디엔 공중합체,
X-SBR: 카르복실화된 스티렌-부타디엔 공중합체,
FKM: 플루오로 고무,
ACM: 아크릴레이트 고무,
NBR: 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체,
X-NBR: 카르복실화된 니트릴 고무,
CR: 폴리클로로프렌,
IIR: 0.5 내지 10 중량％의 이소프렌 함량을 가지는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
HNBR: 부분적으로 및 완전히 수소화된 니트릴 고무,
EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체,
EAM: 에틸렌/아크릴레이트 공중합체,
EVM: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
Q: 실리콘 고무,
AU: 폴리에스테르 우레탄 중합체,
EU: 폴리에테르 우레탄 중합체,
ENR: 에폭시화된 천연 고무, 또는 이들의 혼합물
을 기재로 하는 가교된 고무 입자이다.
비가교된 마이크로겔 출발물은 유리하게는
1. 비교적 고 관능도의 단량체를 사용하여 유탁액 중에서 가교 공중합 (직접 중합)하는 방법,
2. 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 가교제로의 처리를 통해 비가교된 격자를 가교하는 방법,
3. 이들 중합체의 상응하는 용액으로부터의 유화 중합에 의해 접근가능하지 않은 중합체를 유기 용매 중으로 재분산시키고, 방법 2에 의해 제2 격자를 가교하는 방법,
4. 방법 1 내지 3에 의해 수득된 마이크로겔을 적합한 방법을 사용하여, 또는 적합한 단량체에 의한 그래프트화에 의해 관능화하는 방법
에 의해 제조된다.
마이크로겔 (B)는 바람직하게는 방법 1 및 2에 의해 수득가능한 마이크로겔이다. 적합한 단량체가 가교 중합 공정 동안 관능화된, 특히 히드록시-관능성 단량체와 공중합되는, 방법 1에 의해 유탁액 중에서 가교 공중합으로 제조되는 마이크로겔이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 마이크로겔이 유화 중합에 의해 제조되는 경우, 자유 라디칼 중합을 할 수 있는, 사용되는 단량체의 예로는 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 및 또한 이중 결합 함유 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등, 이중 결합 함유 히드록시 화합물, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 아민-관능화된 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴우레아, 및 N-알릴티오우레아, 2차 아미노 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴아미드 등이 있다.
고무 겔은 유화 중합 공정 동안, 예를 들어 가교 다관능성 화합물과의 공중합을 통해 직접적으로 가교될 수 있거나, 또는 하기 기재된 바와 같이 후속 가교를 통해 달성될 수 있다. 상기 언급한 바와 같은, 유화 중합 공정 동안의 직접적인 가교가 바람직하다. 비교적 고 관능도의 바람직한 공단량체, 또는 다관능성 공단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 공중합가능한 C=C 이중 결합을 가지는 화합물, 예를 들어 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 2,4-톨릴렌비스(말레이미드), 및/또는 트리알릴 트리메틸리테이트이다. 또한 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가의 C2 내지 C10 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥시 에틸렌 단위 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 8개를 가지는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지방족 디올 및 폴리올로부터 유도된 불포화된 폴리에스테르, 및 또한 말레산, 푸마르산, 및/또는 이타콘산과 함께 사용할 수 있다.
예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등이 있다. 비교적 고 관능도의 단량체는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이들 단량체의 양적 비율은, 예를 들어 마이크로겔의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량％이다.
중합 공정 동안의 직접 가교의 예는 예를 들어 EP-A-1 664 158, EP-A-1 149 866, EP-A-1 149 867, EP-A-1 298 166, EP-A-1 291 369, EP-A-1 245 630에 기재되어 있다.
유화 중합 공정 동안 고무 마이크로겔을 생성하는 가교는 또한 고 전환율까지 중합 공정을 계속함으로써, 또는 고 내부 전환율을 사용하는 중합을 통해 단량체 공급 공정에서 수행할 수 있다. 다른 가능성은 조절제의 부재하에 유화 중합 공정을 수행하는 것으로 이루어진다.
유화 중합 공정 후 비가교되거나 약하게 가교된 마이크로겔 출발물의 가교를 위한, 최선의 방법은 유화 중합 공정 동안 수득된 격자를 사용하는 것이다. 천연 고무 격자는 또한 상기 방식으로 가교될 수 있다.
적합한 가교 화학물질의 예는 유기 퍼옥시드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 또한 유기 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥사노니트릴, 및 또한 디- 및 폴리머캅토 화합물, 예컨대 디머캅토에탄, 1,6-디머캅토헥산, 1,3,5-트리머캅토트리아진, 및 머캅토-종결된 폴리술피드 고무, 예컨대 비스클로로에틸포르말과 나트륨 폴리술피드의 머캅토-종결된 반응 생성물이다.
후-가교 공정을 수행하기 위한 이상적인 온도는 당연하게 가교제의 반응성에 따라 달라지고, 실온 내지 약 180℃의 온도에서, 적절한 경우 승압하에 수행할 수 있다 (이와 관련하여 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], 4th edition, volume 14/2, pages 848] 참조). 특히 바람직한 가교제는 퍼옥시드이다.
마이크로겔을 생성하기 위한 C=C 이중 결합 함유 고무의 가교는 또한 US 5,302,696 또는 US 5,442,009에 기재된 바와 같이, 히드라진의 사용에 의한, 또는 적절한 경우 수소화의 다른 수단, 예를 들어 유기금속 수소화물 착체에 의한 C=C 이중 결합의 동시, 부분 또는, 적절한 경우, 완전한 수소화에 의해 분산액 또는 유탁액 중에서 수행할 수 있다.
적절한 경우, 입자 확대는 후-가교 공정 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 응집에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 마이크로겔은 특히 입자의 표면을 포함하는 위치에서 히드록시기에 의해 개질된다. 마이크로겔의 히드록시기 함량은 아세트산 무수물과의 반응 및 생성되는 유리된 아세트산의 KOH로의 적정에 의해 단위 ㎎ KOH/중합체의 g으로 히드록시가 (DIN 53240에 따름)의 형태로 측정된다. 마이크로겔의 히드록시가는 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎎ KOH/마이크로겔의 g, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎎ KOH/마이크로겔의 g, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 70 ㎎ KOH/마이크로겔의 g, 더 바람직하게는 5 내지 50 ㎎ KOH/마이크로겔의 g이다.
히드록시기를 본 발명에 사용되는 마이크로겔에 도입하는 특히 성공적인 방법은 이중 결합을 함유하는 히드록시 화합물, 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등; 폴리옥시알킬렌 글리콜 (2 내지 23개의 옥시알킬렌 단위를 가짐), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 모노(메트)아크릴레이트; 히드록시기를 함유하는 불포화된 아미드, 예를 들어 N 히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등; 히드록시기를 함유하는 비닐방향족 화합물, 예를 들어 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-에틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 및 p-비닐벤질 알콜 등; (메트)알릴 알콜 화합물 등을 사용한다.
본 명세서에서 표현 "(메트)아크릴레이트"는 항상 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
히드록시기는 또한 히드록시기를 함유하지 않는 마이크로겔의 후속 개질을 통해 수득할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 마이크로겔은 다관능성 화합물, 특히 예를 들어 폴리아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 첨가에 의해 직접적으로 가교되는, 스티렌, 부타디엔, 및 히드로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 HEMA 기재의 마이크로겔이다.
황 함유 유기규소 화합물 d)
황 함유 유기규소 화합물 d)는 일반적으로 항상 하기 구조적 요소:
- 유기규소 구조적 요소, 특히 알콕시실릴기, 바람직하게는 트리알콕시실릴기,
- 황 함유 구조적 요소, 특히 x가 평균적으로 약 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6일 수 있는 술피드 또는 폴리술피드 잔기 Sx,
- 상기 유기규소 구조적 요소와 황 함유 구조적 요소를 연결하는, 2가 "스페이서(spacer)" 기 Q
중 하나를 가진다.
사용될 수 있는 황 함유 유기규소 화합물은 특히 하기 기본 구조를 가지는 것이다:
Figure 112009072805061-PCT00002
,
Figure 112009072805061-PCT00003
상기 식 중,
x는 평균적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6일 수 있고,
R1, R2, 및 R3은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기이고,
Q는 특히, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소를 가지는 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 탄소 쇄를 기재로 하는 스페이서 기이고,
R4는 수소, 알킬, 및/또는 하기 구조를 가지는 잔기이다.
Figure 112009072805061-PCT00004
(상기 식 중, R5는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 또는 황을 가지는 지방족, 헤테로지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 잔기임)
바람직한 황 함유 유기규소 화합물은 하기 구조식의 비스(트리에톡시실릴프로필 폴리술판)이다:
Figure 112009072805061-PCT00005
상기 식 중, n은 2 내지 4이다. 상기 유형의 생성물은 데구사(Degussa) 사로부터 실란 Si 75 (n = 2) 및 실란 Si 69 (n = 4)로서 상업적으로 입수가능하다.
황 함유 유기규소 화합물의 사용되는 유리한 총량은 0.2 phr 내지 12 phr이다.
본 발명에서 황 함유 유기규소 화합물 d)를 2분량 이상의 별개의 분량으로 첨가하는 것은 필수적이다. 별개란 분량의 첨가가 시간적으로 분할된다는 것을 의미한다. 이의 의미는 실제로 임의의 최소한의 시간적 분할을 정의하지 않아도 당업자에게 명백하다. 시간적 분할은 고무 혼합물 및 혼합 장치의 함수로서 약 1분 이상, 더 더욱 바람직하게는 20분 이상 내지 6 또는 8시간 이하이다. 승온에서, 특히 60℃ 초과에서 2단계 이상의 서로 상이한 혼합 단계 동안 첨가를 수행하는 것이 바람직하며, 그 사이에는 하나 이상의 냉각 단계가 있다.
가황제 e)
본 발명에 사용되는 가황제는 특히 황 또는 황 공여체, 예컨대 디티오모르폴린 (DTDM) 또는 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 (MBSS)이다. 황 및 황 공여체의 사용량은 예를 들면 고무의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
고무 첨가제 f):
본 발명에 사용되는 고무 첨가제는 특히 가황 촉진제이다. 적합한 가황 촉진제의 예로는 머캅토벤조티아졸, -술펜아미드, 구아니딘, 티우람 디술피드, 디티오카르바메이트, 티오우레아, 티오카르보네이트, 및 또한 디티오포스페이트 등이 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).
가황 촉진제는 혼합물의 조기 스코치(scorch)를 야기할 수 있기 때문에, 이들은 유리하게는 승온을 사용하고 히드록시기를 함유하는 산화 충전제, 예를 들어 실리카, 및 마이크로겔 각각의 황 함유 유기규소 화합물에 의한 활성화를 위해 수행되는 혼합 단계에서는 첨가하지 않는다. 따라서 가황 촉진제는 바람직하게는 황 함유 유기규소 화합물의 첨가 후에, 바람직하게는 100℃ 미만인 온도에서 혼입한다.
가황 촉진제의 바람직한 사용량은 고무의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명에서 제조되는 고무 혼합물은 바람직하게는 1종 이상의 가황 촉진제를 포함한다. 상기 혼합물은 종종 다수의 촉진제를, 적절한 경우에는 활성화제와 조합하여 포함한다.
본 발명에서 제조되는 고무 혼합물은 바람직하게는 그 자체로 알려진 추가의 고무 첨가제를 포함한다.
특히 이들은 또한 추가의 충전제, 특정한 예를 들면 카본 블랙이고, 본 발명에서 제조되는 고무 혼합물에서의 이의 사용은 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 카본 블랙 (E) ("카본" 또는 "카본 블랙" (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 "Carbon Black", pp. 95-158]) 참조)는 바람직하게는 가스 블랙 공정, 노(furnace) 블랙 공정, 램프 블랙 공정, 및 열 블랙 공정에 의해 제조되고, 이들의 신규 ASTM 명칭은 N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991 S 3 등이다 (ASTM D1765 및 D2516). 본 발명에 사용되는 카본 블랙의 BET 표면적은 바람직하게는 5 내지 200 ㎡/g이다. 본 발명에서 카본 블랙의 바람직한 사용량은 0 내지 120 phr, 바람직하게는 1 내지 100 phr, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 80 phr이다.
본 발명에서 히드록시기를 함유하는 산화 충전제 b) 및 카본 블랙의 총량은 바람직하게는 20 내지 160 phr, 바람직하게는 25 내지 140 phr이다.
적절한 경우에 사용되는 추가의 충전제는
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 5 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경을 가지는 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트,
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 다른 천연 실리카,
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄,
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연,
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨,
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘,
- 유리 섬유 및 유리섬유 생성물 (슬래트(slat), 스트랜드, 또는 유리 마이크로비드),
- 열가소성 물질 (폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리카르보네이트, 신디오택틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔 및 트랜스-1,4-폴리부타디엔) 및 또한 셀룰로스 및 전분
이고, 이들 모두는 성분 b)의 정의에 포함되지 않는다.
추가의 고무 첨가제는 산화방지제, 전환방지제 (antireversion agent), 광 안정화제, 오존화방지제, 공정 보조제, 가소제, 미네랄 오일, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 유기산, 가황 억제제, 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산, 및 또한 아연 스테아레이트, 금속 산화물, 및 또한 추가의 충전제 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올, 지방족 트리알콕시실란, 또는 고무 산업에 알려진 다른 물질을 포함한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).
고무 첨가제의 사용량은 통상적이고 특히 의도하는 용도에 따라 달라진다. 개개의 고무 첨가제에 대한 통상적인 양의 예는, 추가의 충전제, 예를 들어 특히 카본 블랙 또는 미네랄 오일을 제외하고, 0.1 내지 50 phr이다.
2단계 이상의 단계에서 혼합물을 제조하는 것이 유리하고, 2단계 이상의 혼합 단계 중 제1 단계에서, 혼합물 구성성분 a) + b) + c), 및 또한 황 함유 유기규소 화합물 d)의 총량의 30％ 내지 80％, 바람직하게는 40 내지 60％를 상기 혼합물에 첨가하고 열기계적 처리를 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 더 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 180℃인 온도에서, 1 내지 15분, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 수행하는 것이 바람직하고, 여기서 마이크로겔 c)의 총량의 전부 또는 일부는 제1 혼합 단계 동안 고무 혼합물 중에 존재한다. 언급한 상기 성분에 더하여, 특히 또한 제1 혼합 단계에서 추가의 고무 첨가제, 예를 들어 가소제, 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산, 가황제, 예컨대 황, 산화방지제, 및 또한 유기 염기, 예컨대 디페닐페닐구아니딘 또는 디-o-톨릴구아니딘을 첨가할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 가황제의 존재하에 첨가하지 않는다. 스코치를 피하기 위해, 가황 촉진제를 제1 혼합 단계에서 첨가하지 않는 것이 유리하다.
황 함유 유기규소 화합물의 잔량 및 추가의 성분을 첨가하기 전에, 제1 혼합 단계에서 수득한 고무 혼합물을 140℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것이 유리하다. 또한 제1 혼합 단계와 제2 혼합 단계 사이에 실온에서 혼합물을 저장할 수 있다.
제2 혼합 단계는 바람직하게는 황 함유 유기규소 화합물 잔량의 제1 혼합 단계에서 수득한 혼합물에의 첨가, 및 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 더 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 180℃인 온도에서, 1 내지 15분, 바람직하게는 2 내지 10분 동안의 열기계적 처리를 포함한다. 상기 언급한 성분에 더하여 추가의 고무 첨가제, 예를 들어 가소제, 산화아연, 스테아르산, 황, 산화방지제, 및 또한 유기 염기, 예컨대 디페닐구아니딘 또는 디-o-톨릴구아니딘을, 제1 혼합 단계에서 미리 첨가하지 않았다면, 제2 혼합 단계에서 첨가할 수 있다. 고온에서의 스코치를 피하기 위해, 가황 촉진제를 제2 혼합 단계에서 첨가하지 않는 것이 또한 유리하다.
추가의 성분 및 특히 가황 촉진제(들)의 첨가 전에, 제2 혼합 단계에서 수득한 고무 혼합물을 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것이 유리하다. 또한, 제2 혼합 단계와 제3 혼합 단계 사이에 실온에서 혼합물을 저장할 수 있다.
혼합물의 스코치는 제1 혼합 단계 및 제2 혼합 단계에서 고무 혼합물의 열기계적 처리 동안 피해야 한다. 상기 이유로 인해, 열기계적 처리는 혼합물의 스코치를 야기할 수 있는 첨가제의 부재하에 수행한다. 따라서, 가황 촉진제 및, 적절한 경우, 또한 황 공여체, 캡핑된 비스머캅탄, 및 또한 황 및, 적절한 경우, 산화아연 및 스테아르산의 첨가는 제2 혼합 단계의 종료시에, 혼합물을 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 80℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후에 수행해야 한다.
촉진제는 또한 제3 혼합 단계에서 첨가할 수 있고, 이는 60℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 롤에서 수행한다.
혼합물 제조에 적합한 장치는 그 자체로 알려져 있고 예를 들어 롤, 내부 혼합기, 또는 혼합 압출기를 포함한다.
본 발명에서 제조되는 고무 혼합물은 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 적절한 경우 1 내지 100 bar의 압력하에 가황시킨다.
본 발명에서 제조되는 고무 혼합물은 다양한 타이어 부재, 특히 타이어 트리드, 서브트리드, 카카스(carcass), 측벽(sidewall), 스페어 타이어용 강화된 측벽, 에이펙스(apex) 혼합물 등의 제조 및 또한 공업용 고무 물품, 예컨대 감쇠 요소, 롤 피복재, 컨베이어-벨트 피복재, 안전 벨트, 스피닝 콥(spinning cop), 개스킷, 골프공 코어, 신발 밑창 등의 제조에 적합하다. 상기 혼합물은 특히 타이어 트리드, 서브트리드, 카카스, 및 에이펙스 혼합물의 제조에 적합하다. 타이어 또는 타이어 부재는 또한 예를 들어 여름용 타이어, 겨울용 타이어, 및 4-계절용 타이어의 트리드, 및 또한 자동차 타이어 및 트럭 타이어의 트리드를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예:
고무 겔:
본 발명에서 Tg = -15℃인 SBR 겔이 사용되었다. 상기 겔은 톨루엔 중 94.8 중량％의 불용성 분율을 가졌다. 톨루엔 중 팽윤 지수는 7.35이었다. 히드록시가는 32.8 ㎎ KOH/겔의 g이었다.
겔은 EP 1 298 166의 단락 [0077]에 "[1] Production of Rubber Gel"하에 기재된 중합 조건을 사용하여, 단량체 혼합물을 공중합하여 제조하였고, 단량체 혼합물의 구성성분은 하기 표에 열거하였다.
단량체 양적 비율 [중량부]
부타디엔 44.5
스티렌 46.5
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 1.5
히드록시에틸 메타크릴레이트 7.5
중합 공정 동안 수득되는 겔 라텍스를 EP 1245 630의 단락 [0103] 및 [0104]에서의 "Production Example 1: Production of Conjugated Diene-Based Rubber Gel 1"에서와 같이 추가로 처리하고 후처리하였다.
마이크로겔 및 황 함유 유기규소 화합물의 첨가 순서의 변화
실험 1은 본질적으로 마이크로겔 없이, 카본 블랙(5 phr)과 함께 충전제로서 실리카 (80 phr)를 사용하는 비교예이다. 실리카는 비스(트리에톡시실릴프로필 모노술판)(데구사 휠스 아게(Degussa Huels AG) 사로부터의 Si 75)에 의해 활성화시키고, 실란의 전체량을 제1 혼합 단계에서 첨가하였다.
실험 2는 고무 혼합물이 또한 마이크로겔 (20 phr)과 또한 실리카 (80 phr)와 함께 약간의 카본 블랙 (5 phr)을 포함하는 비교예이다. 실리카 및 마이크로겔은 비스(트리에톡시실릴프로필 모노술판)(데구사 휠스 아게 사로부터의 Si 75)에 의해 활성화시키고, 실란의 전체량을 제1 혼합 단계에서 첨가하였다.
실험 6 및 7은 황 함유 유기실란 총량의 20％ 만 제1 혼합 단계에 첨가하는, 본 발명의 범위가 아닌 비교 실험이다. 황 함유 유기실란(= 황 함유 유기규소 화합물 d)) 총량의 80％는 제2 혼합 단계에서 첨가하였다.
본 연구의 실험 3, 4 및 5는 황 함유 유기실란 총량의 75％ (실험 3 및 4) 및 50％ (실험 5)를 제1 혼합 단계에 첨가하는, 본 발명의 실시예이다. 황 함유 유기실란의 잔량은 이들 실시예에서 제2 혼합 단계에서 첨가하였다. 실험 4의 경우에, 마이크로겔의 첨가는 제2 혼합 단계로 지연시켰다.
제1 혼합 단계
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
용액 SBR1) 110 110 110 110 110 110 110
폴리부타디엔2) 20 20 20 20 20 20 20
마이크로겔3) - 20 20 - 20 20 -
실리카4) 80 80 80 80 80 80 80
미네랄 오일5) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
산화아연6) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산7) 1 1 1 1 1 1 1
TMQ8) 1 1 1 1 1 1 1
6 PPD9) 1 1 1 1 1 1 1
오존 왁스10) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
Si7511) 6.4 6.4 4.8 4.8 3.2 1.3 1.3
최고 온도 [℃] 150 150 150 150 150 150 150
최고 온도에서의 시간 [분] 6 6 6 6 6 6 6
냉각 및 23℃에서의 저장 [h] 24 24 24 24 24 24 24
1) 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH) 사로부터의 부나(Buna, 등록상표) VSL 5025-1 HM (미네랄 오일 37.5 phr로 증량됨) 2) 란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 부나(등록상표) CB 25 (네오디뮴 폴리부타디엔) 3) 마이크로겔 4) 란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 불카실(Vulkasil) S 5) 에네르텐 (Enerthene) 1849-1 6) 그릴로 징콕시드 게엠베하(Grillo Zinkoxid GmbH) 사로부터의 로트지겔(Rotsiegel) 아연백 7) 코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH) 사로부터의 에데노르 (Edenor) C 18 98-100 8) 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 불카녹스(Vulkanox, 등록상표) HS/LG) 9) N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 불카녹스(등록상표) 4020/LG) 10) 라인케미 게엠베하(RheinChemie GmbH) 사로부터의 안틸룩스(Antilux, 등록상표) 654 11) 비스(트리에톡시실릴프로필모노술판) (데구사 휠스 아게 사로부터의 Si 75)
제2 혼합 단계
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
마이크로겔 - - - 20 - - 20
Si75 - - 1.6 1.6 3.2 5.1 5.1
최고 온도 [℃] 150 150 150 150 150 150 150
최고 온도에서의 시간 [분] 6 6 6 6 6 6 6
냉각 및 23℃에서의 저장 [h] 24 24 24 24 24 24 24
제3 혼합 단계 (롤)
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
카본 블랙12) 5 5 5 5 5 5 5
황13) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
CBS14) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
DPG15) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
최고 온도 [℃] < 50 < 50 < 50 < 50 < 50 < 50 < 50
12) 데구사 휠스 아게 사로부터의 코락스(Corax) N 234 13) 가용성 황 (솔베이 바륨 스트론튬(Solvay Barium Strontium) 사로부터의 한셀(Chancel, 등록상표) 90/95°분쇄 황) 14) N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 불카녹스(등록상표) CZ/C) 15) 디페닐구아니딘(란세스 도이치란트 게엠베하 사로부터의 불카시트(Vulkacit, 등록상표) D/C)
무니 점도 및 무니 이완을 10 및 30초 후에 비가황된 고무 혼합물에 대해 측정하였다. 본 발명의 실험 3 및 5는 10 및 30초 후에 비교 실험 1 및 2 보다 더 낮은 무니 점도 (100℃에서 각각의 경우에 ML1+1 및 ML1+4), 및 또한 더 낮은 무니 이완 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 본 발명에서 제조되는 혼합물이 비교 실험 1 및 2 보다 더 우수한 가공성을 가진다는 것을 의미한다.
혼합물의 시험
컴파운딩된 물질 번호 1 2 3 4 5 6 7
ML 1+1 (100℃) [MU] 133.9 116.3 114.6 130 109.7 103.5 114.2
ML 1+4 (100℃) [MU] 98.8 99.4 97.3 110.5 92 89.5 97.2
무니 이완 /10초 [％] 31.6 30.3 29.3 33.2 28.8 27.7 29.4
무니 이완 /30초 [％] 24.5 23.3 22.5 27.2 22.2 20.9 23.3
혼합물의 가황 거동을 유량계에서 160℃에서 DIN 53 529에 따라 몬산토(Monsanto) MDR 2000E 유량계의 도움을 받아 연구하였다. 이에 따라 특징적인 데이터, 예컨대 Fa, Fmax, Fmax.-Fa, t10, t50, t90 및 t95를 측정하였다.
DIN 53 529, 파트 3에 따른 정의는 다음과 같다.
Fa: 최소의 등온 가교에서 표시된 가황계 값
Fmax: 표시된 최대 가황계 값
Fmax - Fa: 표시된 가황계 값의 최대와 최소의 차이
t10: 최종 전환율 10％가 달성된 시점
t50: 최종 전환율 50％가 달성된 시점
t90: 최종 전환율 90％가 달성된 시점
t95: 최종 전환율 95％가 달성된 시점
가황계 시험
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
Fa [dNm] 3.59 4.72 4.66 6.11 4.31 4.26 5.33
Fmax [dNm] 20.15 18.2 18.36 19.73 17.75 17.77 18.51
Fmax - Fa [dNm] 16.56 13.48 13.70 13.62 13.44 13.51 13.18
t10 [초] 91 118 122 112 126 125 113
t50 [초] 188 211 213 204 217 211 202
t90 [초] 685 615 630 665 660 589 578
t95 [초] 985 878 896 940 935 883 849
t90-t10 [초] 497 404 417 461 443 378 376
본 발명의 실시예 3, 4, 및 5의 경우에, 겔 및 실란의 첨가 효과는 가황 곡선, 가황 속도, 및 가교의 정도에 대한 유의한 효과를 포함하지 않는다.
가황물 특성화에 요구되는 시험 표본은 160℃에서 120 bar의 유압을 사용하는 혼합물의 가압-가황에 의해 수득하였다. 다양한 컴파운딩된 물질에 대한 가열 시간을 하기 표에 나타내었다:
가황 시간
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
온도 [℃] 160 160 160 160 160 160 160
시간 [분] 21 21 21 21 21 21 21
하기 표에 본 발명의 실험 3, 4, 및 5의 가황 특성, 및 본 발명이 아닌 비교 실험 1, 2, 6 및 7의 가황 특성을 열거하였다.
가황물 특성
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
23℃에서의 쇼어 A 경도 DIN 53505 64.9 62.4 62.3 62.7 62.1 61.1 61.3
70℃에서의 쇼어 A 경도 DIN 53505 58.5 58 59 60 59 59 61
0℃에서의 반발 탄성 DIN 53512 [％] [％] 9 9 9 9 9 9 9
23℃에서의 반발 탄성 DIN 53512 [％] [％] 26 23 23 20 23 24 22
70℃에서의 반발 탄성 DIN 53512 [％] [％] 58 61 62 62 63 62 62
100℃에서의 반발 탄성 66 69 69 69 69 70 69
Δ R70-R23 32 38 39 42 40 38 40
23℃에서의 영구 압축률 [％] 5.6 5.01 6.01 5.23 5.68 5.59 4.53
70℃에서의 영구 압축률 [％] 14.42 14.41 14.32 14.28 15.23 15.74 14.78
σ10 DIN 53504 [MPa] 0.6 0.5 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5
σ25 DIN 53504 [MPa] 1.0 0.9 0.9 1.0 0.9 0.9 0.9
σ50 DIN 53504 [MPa] 1.5 1.4 1.4 1.5 1.4 1.3 1.4
σ100 DIN 53504 [MPa] 2.6 2.7 2.8 3 2.8 2.6 2.7
σ 300 DIN 53504 [MPa] 13.8 16.2 16.4 16.2 16.8 15.4 15.0
인장 강도, DIN 53504 [MPa] 21.4 20.1 20.4 20.2 20.2 20 19.9
파단 연신율, DIN 53504 [MPa] 413 355 351 368 344 368 378
σ300 x εb 5699 5751 6388 5962 5779 5667 5670
마모, DIN 53516 [mm3] 117 116 115 113 115 121 116
동적 특성 / 에플렉소르(Eplexor) 시험 * (가열 속도: 1 K/분)
컴파운딩된 물질 번호. 1 2 3 4 5 6 7
E'(0℃) / 10 Hz [MPa] 44.09 46.11 47.15 60.96 43.98 46.9 55.56
E"(0℃) / 10 Hz [MPa] 15.86 21.04 21.63 31.36 20.09 20.97 29.14
tan δ (0℃) / 10 Hz 0.36 0.456 0.459 0.515 0.457 0.447 0.525
E'(60℃) / 10 Hz [MPa] 10.57 7.01 7.03 6.73 6.66 7.01 6.28
E"(60℃) / 10 Hz [MPa] 1.15 0.66 0.68 0.59 0.62 0.68 0.56
tan δ (60℃) / 10 Hz 0.109 0.095 0.096 0.088 0.093 0.098 0.09
tan δ (0℃) - tan δ (60℃) 0.251 0.361 0.363 0.427 0.364 0.349 0.435
*에플렉소르 500 N (독일 알덴 소재 가보-테스탄라겐 게엠베하(Gabo-Testanlagen GmbH)
본 발명에서 제조되는 가황물 3, 4, 및 5를 비교 생성물 1 및 2와 비교하는 경우, 이들의 곱 δ300 x εb는 반발 탄성 값 사이의 차이 Δ(R70-R23)의 어떠한 변화도 없이, 더 크거나 적어도 동일하게 큰 것으로 밝혀졌고, 이는 본 발명에서 제조되는 가황물이 습윤 미끄럼 저항/회전 저항 관계에 어떠한 변화도 없이 개선된 기계적 특성을 가진다는 것을 의미한다.
습윤 미끄럼 저항/회전 저항 관계에서의 개선은 동적 측정(에플렉소르 시험)에 의해 확인하였다. 가황물 3, 4, 및 5의 경우에, tan δ(0℃) - tan δ(60℃)에 대해 확인된 차이는 비교 실험 1 및 2의 경우에서보다 더 크다.
본 발명의 순차적인 실란화는 반발 탄성 값에서의 차이 Δ(R70-R23)의 어떠한 변화도 없이, 300％ 연신율과 파단 연신율의 곱의 값 (δ300 x εb)이 개선된 가황물을 생성한다.

Claims (18)

  1. a) 1종 이상의 고무 성분,
    b) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제,
    c) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 마이크로겔,
    d) 1종 이상의, 황 함유 유기규소 화합물,
    e) 적절한 경우, 1종 이상의 가황제,
    f) 적절한 경우, 1종 이상의 고무 첨가제
    의 혼합을 포함하며, 황 함유 유기규소 화합물 d)를 2분량 이상의 별개의 분량으로 첨가하고, 여기서 제1 분량은 황 함유 유기규소 화합물 d)의 전체량의 30 중량％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2단계 이상의 혼합 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기규소 화합물 d)의 첨가를 2단계 이상의 서로 상이한 혼합 단계에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 1종 이상의 고무 성분 a),
    히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제 b),
    히드록시기를 함유하는 1종 이상의 마이크로겔 c),
    1종 이상의, 황 함유 유기규소 화합물 d),
    적절한 경우, 1종 이상의 가황제 e), 및 또한
    적절한 경우, 1종 이상의 고무 첨가제 f)
    를 60℃ 초과의 온도에서 혼합하고, 여기서 황 함유 유기규소 화합물 d) 전체량의 30 중량％ 이상을 첨가하는 제1 혼합 단계,
    (ii) 적절한 경우, 제1 혼합 단계에서 수득한 혼합물을 냉각시키는 단계,
    (iii) 황 함유 유기규소 화합물의 전체량의 하나 이상의 추가 부분, 및 또한 적절한 경우 성분 a), b), c), e), 및 f) 중 하나 이상을 첨가하고 60℃ 초과의 온도에서 혼합하는 추가의, 특히 제2 혼합 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 추가의, 특히 제2 혼합 단계에서 황 함유 유기규소 화합물 d)의 전체 잔량을 첨가하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)를 2분량 이상의 별개의 분량으로 첨가하는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)의 전체량의 부분을 제1 혼합 단계에서 첨가하고, 성분 c)의 전체량의 하나 이상의 추가 부분의 첨가를 추 가의, 특히 제2 혼합 단계에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가의, 특히 제2 혼합 단계에서 성분 c)의 전체 잔량을 첨가하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계에서의 혼합을 60℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 혼합 단계들 사이에서 냉각시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼합 단계에서, 사용되는 황 함유 유기규소 화합물의 전체량을 기준으로, 황 함유 유기규소 화합물 d) 30 내지 80 중량％, 더 바람직하게는 40 내지 70 중량％를 첨가하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 1종 이상의 고무 성분 a),
    히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제 b),
    히드록시기를 함유하는 1종 이상의 마이크로겔 c),
    1종 이상의, 황 함유 유기규소 화합물 d),
    적절한 경우, 1종 이상의 가황제 e), 및 또한
    적절한 경우, 1종 이상의 고무 첨가제 f)
    를 60℃ 초과의 온도에서 혼합하고, 여기서 황 함유 유기규소 화합물 d) 전체량의 30 중량％ 이상을 첨가하는 제1 혼합 단계,
    (ii) 적절한 경우, 제1 혼합 단계에서 수득한 혼합물을 냉각시키는 단계,
    (iii) 황 함유 유기규소 화합물의 전체량의 하나 이상의 추가 부분, 및 또한 적절한 경우 성분 a), b), c), e), 및 f) 중 하나 이상을 첨가하고 60℃ 초과의 온도에서 혼합하는 추가의, 특히 제2 혼합 단계,
    (iv) 단계 (iii)에서 수득한 혼합물을 냉각시키는 단계,
    (v) 고무 첨가제 f)로서, 1종 이상의 가황 촉진제, 및 또한, 적절한 경우 1종 이상의 가황제 e)를 첨가하고 바람직하게는 60℃ 미만인 온도에서 혼합하는 추가의, 특히 제3 혼합 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분 c)의 부분을 혼합 단계 (i)에서 첨가하고 성분 c)의 나머지 부분을 혼합 단계 (iii)에서 첨가하는 것인 방법.
  14. a) 1종 이상의 고무 성분,
    b) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 산화 충전제,
    c) 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 마이크로겔,
    d) 1종 이상의, 황 함유 유기규소 화합물,
    e) 적절한 경우, 1종 이상의 가황제,
    f) 적절한 경우, 1종 이상의 고무 첨가제
    의 혼합을 포함하며, 2종 이상의 상이한 황 함유 유기규소 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 고무 혼합물.
  16. 제15항에 따른 고무 혼합물의 가황화를 포함하는, 가황물의 제조 방법.
  17. 제15항에 따른 고무 혼합물의 가황화를 통해 수득가능한 가황물.
  18. 제17항에 있어서, 타이어, 타이어의 부재, 또는 공업용 고무 물품의 형태인 가황물.
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