KR101597408B1 - 고무 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 고무; 하나 이상의 히드록실기-함유 산화물 충전제; 하나 이상의 황-함유 유기규소 화합물 및/또는 하나 이상의 히드록시폴리술피드 화합물; 제1 혼합 단계에서 혼합 첨가되는, 개별적인 또는 혼합물로서의, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6), 1,3-비스((3-메틸-2,5-디옥소피롤-1-일)메틸)벤젠 (CAS No.: 119462-56-5) 및 헥사메틸렌 1,6-비스(티오술페이트), 이나트륨 염, 이수화물 (CAS No.: 5719-73-3)로부터 선택되는 하나 이상의 리버젼방지제; 하나 이상의 가황 첨가제; 및 하나 이상의 고무 첨가제를 혼합하는 것을 포함하는, 해당되는 경우에 다수의 하위단계로 분리될 수 있는, 예를 들어, 다수의 혼합 단계를 갖는 혼합 공정에서 고무 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고무 혼합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RUBBER MIXTURES}
본 발명은 고무 혼합물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 고무 혼합물에 관한 것이다.
자동차 타이어 트레드에 요구되는, 구름 저항성, 웨트 그립 및 마모성을 포함하는 우수한 특성 조합을 갖는 타이어 트레드를 제조하는데에 실리카-함유 고무 혼합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 원하는 특성 조합을 달성하기 위해서, 실리카의 우수한 분산을 달성하는 것 및 가황 공정 동안 실리카를 고무 매트릭스에 커플링시키는 것이 중요하다. 이를 위해서, 황-함유 유기 실란을 혼합물의 제조 동안에 사용한다 (예를 들어, DE-A-24 47 614; US-A-4,709,065; EP-A-0 501 227; EP-A-99 074; DE-A-3 813 678, 및 또한 EP-A-447 066). 또한 특정 폴리술피드 실란이 실리카-함유 고무 가황물을 위한 강화제로서 DE-A 2 255 577 및 DE 4 435 311, EP-A1 0 0670 347, 및 또한 US-A-4 709 065에 기술되어 있다.
배합된 고무 물질에서 리버젼방지제(anti-reversion agent)를 사용하는 것이 알려져 있고 예를 들어 특허 EP 1134253, EP 0 489 313, EP 1000968, 및 또한 DE-A 2 255 577에 기술되어 있다. 리버젼방지제는 통상적으로 최종 단계에서 황 및 촉진제와 함께 혼합물에 첨가된다.
당업자라면, 높은 충전제 함량을 갖는 혼합물은 혼합 절차 동안에 140℃ 내지 170℃의 범위의 매우 높은 온도에 도달한다는 것을 알 것이다. 이러한 높은 온도는 가교 화합물, 예컨대 촉진제, 과산화물 및 가황 수지의 임의의 첨가를 방해하는데, 왜냐하면 이들은 온도에 민감하기 때문이다. 이러한 혼합물의 경우에, 후속적으로 제2 혼합 단계를 롤 밀 또는 내부 혼합기에서 수행한다. 이러한 제2 단계에서는, 120℃ 초과의 온도를 회피한다. 상기 두 혼합 단계는 초기 혼합 및 최종 혼합이라고 불린다 (문헌 [Roethemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Rubber technology], pp. 389 ff and Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing]).
높은 충전제 함량, 소량의 가소제 또는 고도로 활성화된 카본 블랙의 경우에 2-단계 혼합 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 초기 혼합물을 형성한 후에, 수시간의 중간 저장 및 냉각에 적용하고, 이어서, 최종-혼합 단계에서, 가교 화합물과 함께 내부 혼합기에 도입시킨다 (문헌 [Roethemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Rubber technology], pp. 389 ff and Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing]).
몇몇 고도로 충전된 고무 혼합물을, 초기 혼합 후에 별도의 혼합 작업을 통해 혼합물의 점도를 개선하는, 추가의 재-밀링(remill) 단계로서 알려진 단계에 적용할 수 있다. 이러한 경우에 혼합물의 전체 제조를 3-단계 공정에서 수행하며 (문헌 [Roethemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Rubber technology], pp. 389 ff and Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing]), 여기서도 역시 리버젼방지제를 최종 단계에서 첨가한다.
DE102007020451A1에서는 고무 혼합물의 열기계적 처리에서 제1 및 제2 혼합 단계에서 혼합물의 스코치 (스코칭)을 억제해야 한다고 추측된다. 이러한 이유로, 열기계적 처리를 혼합물의 스코치를 야기하는 첨가제 없이 수행한다. 따라서 의도하는 바는 가황 촉진제의 첨가 및 임의로 또한 황 공여체의 첨가, 캡핑된 비스메르캅탄의 첨가, 및 또한 황의 첨가 및 임의로 산화아연 및 스테아르산의 첨가를, 혼합물을 120℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후에, 제2 혼합 단계가 끝날 무렵에 수행하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고무 혼합물을 제조할 수 있고, 비가황 및 가황 고무 혼합물의 물리적 및 기계적 특성, 예를 들어 구름 저항성 및 마모성을 개선하고, 감소된 가황 시간을 나타내면서도 고무 혼합물이 네트워크 밀도의 임의의 실질적인 변화를 나타내지 않는 방법을 제공하는 것이다.
1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6)은 가교 공정 동안에 카르바술판 가교를 혼입시켜 리버젼 내성 네트워크를 생성하고, 공정에서 황-탄소 네트워크를 방출하는 (하이브리드 가교라는 표현이 사용됨) 리버젼방지제라고 알려져 있다. 이러한 점에 비추어, 이는 황 공여체라고도 불릴 수 있고, 이는 통상적으로 최종 혼합 단계에서만 황 및 가황 촉진제와 함께 첨가된다.
따라서 일반적인 추측은, 고무 혼합물의 추가의 가공이 조기 가교에 의해 억제되지 않게 하기 위해서, 황 공여체라고 알려져 있는 리버젼방지제를 고온의 제1 혼합 단계에서의 혼합에 의해 혼입시켜서는 안 된다는 것이다.
따라서 본 발명은 하기 성분:
- 하나 이상의 고무,
- 하나 이상의 히드록실화 산화물 충전제,
- 하나 이상의 황-함유 유기규소 및/또는 하나 이상의 히드록시폴리술피드 화합물,
- 제1 혼합 단계에서 혼합물에 혼입되는, 개별적인 또는 혼합물로서의, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6), 1,3-비스((3-메틸-2,5-디옥소피롤-1-일)메틸)벤젠 (CAS No.: 119462-56-5) 및 헥사메틸렌 1,6-비스(티오술페이트), 이나트륨 염, 이수화물 (CAS No.: 5719-73-3)로부터 선택되는 하나 이상의 리버젼방지제,
- 하나 이상의 가황 첨가제,
- 하나 이상의 고무 첨가제
를 혼합하는 것을 포함하는, 임의로 다수의 하위단계로 분리될 수 있는 다수의 혼합 단계를 갖는 혼합 공정에서 고무 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 80℃ 초과의 제1 혼합 단계에서 리버젼방지제를 실리카 및 실란과 조합하여 사용하여도 혼합물의 무니(Mooney) ML 1+4 점도를 크게 증가시키지 않을 수 있고, 따라서 고무 혼합물을 추가로 가공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
리버젼방지제를 제1 혼합 단계에서 둘 이상의 하위단계로, 바람직하게는 둘 이상의 부분으로 첨가하는 것이 바람직하다.
선행 기술에서는, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6)(불쿠렌(Vulcuren)®)을 실리카-함유 고무 혼합물에서 최종 혼합 단계에서 사용하는 경우에, 과잉 가황을 방지하기 위해서 황 함량을 감소시켜야 하며, 이를 위해서는 배합비를 적절하게 조정할 것이 요구된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 리버젼방지제를 제1 혼합 단계에서 사용하는 경우에는 황 함량을 감소시킬 필요가 없다. 가황 시간은 현저하게 감소될 수 있고, 따라서, 예를 들어 최종 생성물이 타이어인 경우에, 제조 공정에서의 상당한 비용 절감 및 수익성의 증가가 허용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 고무는 바람직하게는 디엔을 기재로 하는 고무, 특히 예를 들어 이중 결합을 함유하고 겔 함량을 실질적으로 갖지 않고 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무라고 불리는 고무를 포함한다. 상기 고무는 주쇄 내에 이중 결합을 갖는다. 바람직하게 사용되는 고무의 예는
- NR: 천연 고무
- SBR: 스티렌/부타디엔 고무
- BR: 폴리부타디엔 고무
- IR: 폴리이소프렌
- SIBR: 스티렌/이소프렌 고무
- NBR: 니트릴 고무
- IIR: 부틸 고무 (이소부텐/이소프렌 고무)
- HNBR: 수소화 니트릴 고무
- SNBR: 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무
- CR: 폴리클로로프렌
- XSBR: 카르복실화 스티렌/부타디엔 고무
- XNBR: 카르복실화 부타디엔/아크릴로니트릴 고무
- ENR: 에폭시드화 천연 고무
- ESBR: 에폭시드화 스티렌/부타디엔 고무
를 기재로 하는 고무 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 이중 결합을 함유하는 고무 성분은 또한 DIN/ISO 1629에 따라 M 고무라고 불리고 포화 주쇄와 함께 측쇄에 이중 결합을 갖는 고무를 포함한다. 이들 중에는, 예를 들어, EPDM이 있다.
본 발명에 따라 바람직한 고무 성분은 NR, BR, SBR, IIR 및 EPDM이다.
NR 및 BR, 및 또한 스티렌/디올레핀, 및 또한 상기 고무들의 혼합물이 특히 바람직하다.
스티렌/디올레핀 (특히 부타디엔) 고무는 SSBR로 약칭되는 용액-SBR 고무 뿐만 아니라, ESBR로 약칭되는 유화액-SBR 고무라고 이해되어야 한다. SSBR은 비닐방향족 및 공액화 디엔을 기재로 하여 용액 공정에서 제조되는 고무 중합체를 의미한다 (문헌 [H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basle 1996]; [I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 73-74, 92-94]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pp. 114-134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364], 및 또한 (FR 2 295 972)). 적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 공업용 메틸스티렌 혼합물, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 바람직하다. 공중합된 비닐방향족의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 적합한 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 공중합된 디엔의 함량은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 공중합된 디엔 중 비닐 기의 함량은 10 내지 90 중량%이고, 1,4-트란스 이중 결합의 함량은 20 내지 80%이고, 1,4-시스 이중 결합의 함량은 전체 비닐 기 및 전체 1,4-트란스 이중 결합을 제외한 나머지이다. SSBR의 비닐 함량은 바람직하게는 20% 초과이다.
중합된 단량체 및 다양한 디엔 배열은 통상적으로 중합체 내에서 랜덤 배열을 갖는다. SSBR의 정의에는 또한 블록형 구조를 갖는 고무가 포함되는 것으로 의도되며, 이들은 일체형 고무라고 불린다 (문헌 [K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK rubber Gummi Kunststoffe 33 (1980), No. 4, 251-255]).
용어 SSBR은 선형 고무뿐만 아니라 분지형 또는 말단기 개질된 고무를 의미하는 것으로 의도된다. 여기서 예를 들어 FR 2 053 786 및 JP-A-56-104 906이 언급될 수 있다. 사용되는 분지화제는 바람직하게는 사염화규소 또는 사염화주석을 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 위한 고무 성분은 특히 음이온성 용액 중합을 통해, 즉 유기 용매에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 촉매에 의해 제조된다.
용액에서 중합되는 비닐방향족/디올레핀 고무는 유리하게는 20 내지 150 무니 단위, 바람직하게는 30 내지 100 무니 단위의 무니 값을 갖는다. 특히, 80 MU 초과의 무니 값을 갖는 고분자량 ESBR 유형은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부의 양의 오일을 포함할 수 있다. 오일-비함유 SSBR 고무는 시차열분석 (DSC)에 의해 측정된, -80℃ 내지 +20℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
용어 ESBR은 비닐방향족, 공액화 디엔 및 임의로 기타 단량체를 기재로 하여 유화 공정에서 제조되는 고무 중합체를 의미한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247-251]). 비닐방향족은 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 디엔은 특히 부타디엔 및 이소프렌이다. 기타 단량체는 특히 아크릴로니트릴이다. 비닐방향족의 함량은 10 내지 60 중량%이다. 유리 전이 온도는 -50 내지 +20℃이고 (DSC에 의해 측정됨), 무니 값은 20 내지 150 무니 단위이다. 특히, 80 MU 초과의 무니 값을 갖는 고분자량 ESBR 유형은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부의 양의 오일을 포함할 수 있다. 오일-비함유 SSBR 고무는 시차열분석 (DSC)에 의해 측정된 -80℃ 내지 +20℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
폴리부타디엔(BR)은 특히 상이한 두 부류의 폴리부타디엔 유형을 포함한다. 제1 부류는 90% 이상의 1,4-시스 함량을 갖고, 전이 금속을 기재로 하는 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매를 사용하여 제조된다. Ti, Ni, Co 및 Nd를 기재로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pp. 114-134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364]). 이러한 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -90℃ 이하이다 (DSC에 의해 측정됨).
폴리부타디엔 유형의 제2 부류는 Li 촉매를 사용하여 제조되고, 10% 내지 80%의 비닐 함량을 갖는다. 이러한 폴리부타디엔 고무의 유리 전이 온도는 -90 내지 +20℃의 범위이다 (DSC에 의해 측정됨).
본 발명에 따르면, 고무 성분은 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 이러한 고무는 미네랄 오일에 의해 증량된 고무일 수도 있다.
기타 성분과 고무 성분 사이의 비는 통상적으로 상대량 phr (고무 100 부 당 부)로서 명시된다. 통상적으로 고무 성분 100 중량부 당 사용되는 양은 히드록실화 산화물 충전제 5 내지 100 중량부 (5 내지 100 phr에 상응함), 황-함유 유기규소 화합물, 바람직하게는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 0.1 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 5 phr, 리버젼방지제 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 내지 5 phr, 및 또한 가황 첨가제 (예를 들어 오일, 오존 왁스, 항산화제) 0.1 내지 20 phr이다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 1 내지 100 phr의 양의 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
히드록실화 산화물 충전제:
사용되는 히드록실화 산화물 충전제는 바람직하게는 규소-함유 산화물 히드록실화 충전제, 예를 들어 특히 실리카이다. 이러한 유형의 실리카, 특히 친수성 실리카는 특히 표면에 히드록시 기를 갖는다.
"실리카" (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", pp. 635-645])는 특히 발연 실리카 (상기 문헌의 pp. 635-642)의 형태 또는 침강 실리카 (상기 문헌의 642-645)의 형태로 사용되고, 여기서는 본 발명에 따라 침강 실리카가 바람직하다. 침강 실리카는, BET에 따라 측정된, 5 내지 1000 ㎡/g의 비표면적, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이들은 물유리를 무기산으로써 처리함에 의해 수득되고, 여기서 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카는 또한 임의로 기타 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과 혼합된 산화물의 형태를 취할 수 있다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 BET에 따라 측정된, 5 내지 1000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 히드록실화 산화물 충전제는 바람직하게는 100 phr (고무 100부 당 부)을 기준으로 5 내지 150 phr, 바람직하게는 30 내지 100 phr의 양으로 사용되고, 여기서 히드록실화 산화물 충전제는 사용되는 충전제의 총량을 기준으로, 충전제 함량의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상을 차지한다.
황-함유 유기규소 화합물:
황-함유 유기규소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 알콕시실릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 트리알콕시실릴 기를 함유한다.
바람직한 황-함유 유기규소 화합물은 비스(트리에톡시실릴프로필 폴리술판)이고, 이러한 유형의 생성물은 예를 들어 데구사(Degussa)로부터 실란 Si 75 및 실란 Si 69 (CAS No.: 40372-72-3)로서 상업적으로 입수가능하다.
황-함유 유기규소 화합물의 총 사용량은 유리하게는 0.2 phr 내지 12 phr이다.
본 발명에 따라, 황-함유 유기규소 화합물을 둘 이상의 개별적인 부분으로 첨가하는 것이 필수적이다. "개별적"이란 부분들의 첨가들 사이에 시간 간격이 있음을 의미한다. 당업자라면, 시간 간격의 하한에 대한 임의의 정의 없이도, 이것이 실제로 무엇을 의미하는지를 명확히 알 것이다. 시간 간격은 바람직하게는 약 1분 이상이지만, 이는 고무 혼합물 및 혼합 장치에 따라 크게 달라진다. 첨가를 특히 60℃ 초과의 승온에서 하나 이상의 혼합 단계 동안에 수행하는 것이 바람직하다.
리버젼방지제:
본 발명에 따라 사용되는 리버젼방지제는 바람직하게는 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6)이다.
이를 바람직하게는 개별적으로 또는 기타 리버젼방지제와 조합하여, 특히 1,3-비스((3-메틸-2,5-디옥소피롤-1-일)메틸)벤젠 (CAS No.: 119462-56-5) 또는 헥사메틸렌 1,6-비스(티오술페이트), 이나트륨 염, 이수화물 (CAS No.: 5719-73-3)과 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 제1 혼합 단계에서 실리카 및 알콕시실란과 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 두 개별적인 부분으로 고무 혼합물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
적어도 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 리버젼방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
가황 첨가제:
본 발명에 따라 사용되는 가황제는 특히 황 또는 황 공여체, 예를 들어 디티오모르폴린 (DTDM) 또는 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 (MBSS)이다. 황 및 황 공여체는 고무의 총량을 기준으로 예를 들어 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
고무 첨가제:
본 발명에 따라 사용되는 고무 첨가제 중에는 특히 가황 촉진제가 있다. 적합한 가황 촉진제의 예는 메르캅토벤조티아졸, -술펜아미드, 구아니딘, 티우람 디술피드, 디티오카르바메이트, 티오우레아, 티오카르보네이트, 및 또한 디티오포스페이트 등이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).
가황 촉진제를 유리하게는, 히드록실화 산화물 충전제, 예컨대 실리카를 활성화시키기 위해서 황-함유 유기규소 화합물을 사용하여 승온에서 수행되는 혼합 단계에서는 첨가하지 않는데, 왜냐하면 이들은 혼합물의 조기 스코치를 야기할 수 있기 때문이다. 따라서 바람직하게는 가황 촉진제를 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 황-함유 유기규소 화합물의 첨가 후에 혼입시킨다.
가황 촉진제는 바람직하게는, 고무의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 제조되는 고무 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 가황 촉진제를 포함한다. 상기 혼합물은 종종 다수의 촉진제를 임의로 활성화제와의 조합으로서 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 고무 혼합물은 바람직하게는 그 자체로 알려진 기타 고무 첨가제를 포함한다.
이들 중에는 또한 특히 기타 충전제, 예컨대 특히 카본 블랙이 있고, 이들은 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 고무 혼합물에서 사용된다.
본 발명에 따라 제조되는 카본 블랙 ("카본" 또는 "카본 블랙"을 참조 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 5 "Carbon Black", pp. 95-158]))은 바람직하게는 가스 블랙, 노(furnace) 블랙, 램프 블랙 및 열 블랙 공정에 의해 제조되고, 신규 ASTM 명명법 (ASTM D1765 및 D2516)에 따라 N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991 S 3 등이라고 불린다. 본 발명에 따라 사용되는 카본 블랙은 바람직하게는 5 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명에 따르면, 카본 블랙은 바람직하게는 0 내지 120 phr, 바람직하게는 1 내지 100 phr, 보다 바람직하게는 5 내지 80 phr의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 히드록실화 산화물 충전제와 카본 블랙의 총량은 바람직하게는 20 내지 160 phr, 바람직하게는 25 내지 140 phr이다.
임의로 사용되는 기타 충전제는
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 5 내지 400 ㎚의 주 입자 직경을 갖는 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘,
- 천연 발생 규산염, 예컨대 카올린 및 기타 천연 발생 규산염,
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄,
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연,
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨,
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘,
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드, 또는 유리 마이크로비드),
- 열가소성 물질 (폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리카르보네이트, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 트란스-1,4-폴리부타디엔), 및 또한 셀룰로스 및 전분
이다.
기타 고무 첨가제는 항산화제, 광 안정화제, 항오존분해제, 가공 보조제, 가소제, 미네랄 오일, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 유기산, 가황 억제제, 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산, 및 또한 스테아르산아연, 금속 산화물, 및 또한 기타 충전제 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올, 지방족 트리알콕시실란, 또는 고무 산업에 알려진 기타 물질을 포함한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).
고무 첨가제는 특히 의도된 목적에 따라 달라지는 통상적인 양으로 사용된다. 개별적인 고무 첨가제에 대한 통상적인 양은, 기타 충전제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 각각 미네랄 오일을 제외하고, 예를 들어 0.1 내지 50 phr이다.
제조된 고무 혼합물의 가황을 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 1 내지 100 bar의 압력에서, 수행한다.
제조된 고무 혼합물은 다양한 타이어 부재, 특히 타이어 트레드, 서브트레드, 카카스(carcass), 사이드월(side wall), 런플랫(run-flat) 타이어를 위한 강화된 사이드월, 에이펙스(apex) 혼합물 등의 제조, 및 또한 공업용 고무 물품, 예컨대 감쇠 요소, 롤 커버, 컨베이어-벨트 커버, 드라이브 벨트, 스피닝 콥(spinning cop), 개스킷, 골프공 코어, 신발 밑창 등의 제조에 적합하다. 이 혼합물은 타이어 트레드, 서브트레드, 카카스 및 에이펙스 혼합물의 제조에 특히 적합하다. 타이어 또는 타이어 부재는 여기서는 또한 예를 들어 여름용 타이어, 겨울용 타이어 및 4계절용 타이어의 트레드, 및 또한 자동차 타이어 및 트럭 타이어의 트레드를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
고무 혼합물을 예를 들어 하기 혼합 단계에서 제조한다.
제1 혼합 단계:
- SBR 및 BR을 내부 혼합기에 채우고 약 30 초 동안 혼합함
- 실리카의 ⅔, 실란의 ⅔, 및 또한 리버젼방지제의 ⅔를 첨가하고, 약 60 초 동안 혼합함
- 실리카의 ⅓, 실란의 ⅓, 리버젼방지제의 ⅓, 및 또한 오일을 첨가하고, 약 60 초 동안 혼합함
- 카본 블랙, 오일, 항산화제, 산화아연, 및 또한 항오존분해제 왁스를 첨가하고, 약 60 초 동안 혼합함
이러한 혼합 절차를 100 내지 170℃, 바람직하게는 150℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
제2 혼합 단계:
제1 혼합 단계를 마친 후에, 혼합물을 하류 롤 밀에 혼입시키고 시트, 스트립 또는 펠릿을 형성하고 실온에서 24 시간 동안 저장한다.
여기서 가공 온도는 60℃ 미만이다.
제3 혼합 단계;
제3 혼합 단계는 140 내지 170℃, 바람직하게는 150℃에서의, 예를 들어 혼련기/내부 혼합기에서의 추가의 재-밀링 단계를 포함한다.
제4 혼합 단계:
가황/고무 첨가제, 예를 들어 촉진제(들) 및 황을, 바람직하게는 롤 상에 저온 (80℃ 미만)에서 첨가한다.
혼합물을 제조하기에 적합한 조립체는 그 자체로 알려져 있고 예를 들어 롤, 내부 혼합기, 또는 혼합 압출기를 포함한다.
물론, 후속 혼합 단계에서도 특정 비율의 리버젼방지제(들)를 사용할 수 있고, 리버젼방지제(들)를 제1 혼합 단계에서 전부 첨가하는 것이 바람직하다.
사용된 물질:
1. 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 부나(Buna)® VSL 5025
2. 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 부나® CB 24
3. 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카실(Vulkasil)® S
4. 투달렌(Tudalen) 1849-1
5. 그릴로 징콕시드 게엠베하(Grillo Zinkoxid GmbH)로부터의 로트지겔(Rotsiegel) 아연백
6. 코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터의 에데노르(Edenor)® C 18 98 100
7. 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카녹스(Vulkanox)® HS/LG)
8. N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카녹스® 4020/LG)
9. 레인케미 게엠베하(RheinChemie GmbH)로부터의 안티룩스(Antilux)® 654
10. 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 (데구사 휠스 아게(Degussa Huels AG)로부터의 Si® 69)
11. 데구사 휠스 아게로부터의 코락스(Corax) N 339
12. 가용성 황 (솔베이 바륨 스트론튬(Solvay Barium Strontium)으로부터의 90/95°찬셀(Chancel)® 분쇄 황
13. N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카시트(Vulkacit)® CZ)
14. 디페닐구아니딘 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카시트® D/C)
15. 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불쿠렌®, CAS No.: 151900-44-6)
고무 혼합물 및 가황물의 시험:
무니 점도 측정:
고무의 가공 동안에 고무 (및 고무 혼합물)에 의해 발휘되는 대항력으로부터 점도를 직접 측정할 수 있다. 무니 전단-디스크 점도계에서, 홈이 있는 디스크의 위와 아래를 시험 물질로 둘러싸고, 이를 가열가능한 챔버에서 분 당 약 2회전의 속도로 움직인다. 이를 위해 요구되는 힘을 토크의 형태로 측정하며, 이는 각각의 점도에 상응한다. 시편을 일반적으로 1분 동안 100℃로 예열하고, 측정에는 추가로 4분이 소요되며, 온도를 일정하게 유지한다.
점도는, 예를 들어 ML(1+4) 100℃ (무니 점도, 대형 회전자, 예열 시간 및 시험 시간(분), 시험 온도)처럼, 각각의 시험 조건과 함께 명시된다.
무니 전단 디스크 점도계를 사용하여 표 1에 언급된 고무 혼합물의 점도를 측정한다.
동일한 시험을 사용하여 혼합물의 "스코치" 거동을 측정할 수도 있다. 본 특허에서 선택된 온도는 130℃이다. 회전자는 토크 값이 최소값을 지나 최소값에 비해 5 무니 단위까지 상승할 때까지 (t5) 작동한다. 이 값이 클수록 (단위는 초), 스코치는 보다 느리다 (높은 스코치 값).
레오미터 (불카메터(vulcameter)) 완전 가황 시간, 170℃/t95:
MDR (이동식 다이 레오미터)에서의 가황 공정의 추이 및 이에 대한 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토(Monsanto) MDR 2000 레오미터에서 측정한다. 표 2에는 이 시험의 결과들이 대조되어 있다.
완전 가황 시간은 고무의 95%가 가교될 때 측정된 시간이다. 선택된 온도는 170℃였다.
경도의 유추 측정:
본 발명에 따른 고무 혼합물의 경도를 측정하기 위해서, 고무 혼합물로 만들어진 두께 6 ㎜의 밀링된 시트를 표 1의 배합비에 따라 제조하였다. 직경 35 ㎜의 시편을 밀링된 시트로부터 잘라내고, 디지털 쇼어(Shore) 경도 시험기 (츠윅 게엠베하 운트 코 카게(Zwick GmbH & Co. KG), 울름)를 사용하여 그의 쇼어 A 경도 값을 측정하였다.
인장 시험:
인장 시험은 엘라스토머의 부하 한계를 직접 측정하는 역할을 한다. 종방향 파단 신율은 초기 길이와 상관되어 파단 신율을 제공한다. 특정한 연신도, 대체로 50, 100, 200 및 300%를 달성하는데 요구되는 힘도 측정하며, 이를 모듈러스로서 표현한다 (명시된 300%의 신율을 위한 인장강도, 또는 300 모듈러스).
표 1에 시험 결과가 열거되어 있다.
동적 감쇠:
동적 시험 방법을 사용하여, 주기적으로 변하는 부하가 가해질 때의 엘라스토머의 변형 거동을 특징짓는다. 외부적으로 가해진 응력은 중합체 쇄의 형태를 변형시킨다.
이러한 측정을 통해 (손실 모듈러스 G"와 저장 모듈러스 G' 사이의 관계를 를 사용하여 간접적으로) 손실계수 탄젠트 델타를 측정한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013107545415-pct00001
리버젼방지제 불쿠렌을 두 개의 부분 (0.5 phr 및 1.0 phr - 고무 100부 당 부)으로 고무 혼합물을 위한 제1 혼합 단계에서 첨가하였다. 결과에서 보듯이, 무니 점도의 상승은 놀랍게도 미미할 뿐이다. 당업자라면 150 이하의 무니 점도를 갖는 고무 혼합물은 가공에서 매우 우수한 결과를 제공한다는 것을 알 것이다. 또한 상기 두 실시예는 놀랍게도 비교적 많은 양의 불쿠렌을 첨가하면 가황 시간을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다 (80%까지 감소; 에너지의 감소로 인한 비용 절감분 및/또는 생산성이 증가할 수 있음). 기계적 특성에 대해 측정된 값, 예컨대 경도 (쇼어 A), 300 모듈러스, 파단 신율, 인장강도, 및 또한 마모성은 오차범위 내에서 거의 일정하게 유지된다. 끝으로, 동적 특성에 대해 측정된 데이터, 예컨대 0℃에서 측정된 탄젠트 델타는 거의 일정하지만 탄젠트 델타에 대한 값 (60℃에서 측정)은 불쿠렌의 첨가량이 증가함에 따라 감소된다는 것을 명심해야 한다. 이는 제1 혼합 단계에서 불쿠렌을 첨가하면 구름 저항성을 개선할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하기 성분:
    - 하나 이상의 고무,
    - 하나 이상의 히드록실화 산화물 충전제,
    - 하나 이상의 황-함유 유기규소 및/또는 하나 이상의 히드록시폴리술피드 화합물,
    - 제1 혼합 단계에서 혼합물에 혼입되는, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6), 1,3-비스((3-메틸-2,5-디옥소피롤-1-일)메틸)벤젠 (CAS No.: 119462-56-5) 및 헥사메틸렌 1,6-비스(티오술페이트), 이나트륨 염, 이수화물 (CAS No.: 5719-73-3)로부터 선택되는 하나 이상의 리버젼방지제(anti-reversion agent),
    - 하나 이상의 가황 첨가제,
    - 하나 이상의 고무 첨가제
    를 혼합하는 것을 포함하는, 임의로 다수의 하위단계로 분리될 수 있는 다수의 혼합 단계를 갖는 혼합 공정에서 고무 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리버젼방지제가 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS No.: 151900-44-6)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 리버젼방지제(들)를 둘 이상의 하위단계로 이루어지는 제1 혼합 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 리버젼방지제(들)를 둘 이상의 부분으로 나눠, 둘 이상의 하위단계로 이루어지는 제1 혼합 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 리버젼방지제(들)의 사용량이, 각 경우에 고무의 사용량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 혼합 공정을 둘 이상의 혼합 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제1 혼합 단계에서, 혼합을 120℃ 내지 170℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    - 하나 이상의 히드록실화 산화물 충전제,
    - 하나 이상의 황-함유 유기규소 및/또는 하나 이상의 히드록시폴리술피드 화합물 및
    - 하나 이상의 리버젼방지제(들)
    를 둘 이상의 부분으로, 제1 혼합 단계에서의 둘 이상의 하위단계에 첨가하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 혼합 단계에서, 고무 첨가제 및 또한 가황 첨가제를 140℃ 미만에서 첨가하고, 여기서 고무 혼합물은 제1 혼합 단계와 제2 혼합 단계 사이에서 냉각된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 혼합 단계와 제2 혼합 단계 사이에서, 고무 혼합물을 추가의 재-밀링 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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