MX2013012622A - Proceso para la produccion de mezclas de caucho. - Google Patents
Proceso para la produccion de mezclas de caucho.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de mezclas de caucho en un proceso de mezcla con, por ejemplo, una pluralidad de fases de mezcla, en la que éstas opcionalmente se pueden dividir en una pluralidad de subetapas, que comprende la mezcla de los siguientes componentes: - uno o más cauchos, - una o más cargas oxidicas hidroxiladas, - uno o más compuestos de organosilicio que contienen azufre y/o uno o más compuestos hidroxipolisulfídicos, - uno o más agentes anti-reversión seleccionados entre 1,6-bis (N,N-dibencil-tiocarbamoilditio)hexano (N° CAS: 151900-44-6), 1,3-bis((3-metil-2, 5-dioxopirrol-1-il)met il)benceno (N° CAS: 119462-56-5) y hexametilen-1,6-bis-(tiosulfato ), dihidrato de la sal disódica (N° CAS: 5719-73-3), de forma individual y sus mezclas, en donde éstos se incorporan a la mezcla en la primera fase de mezcla, - uno o más aditivos de vulcanización, - uno o más aditivos de caucho.
Description
PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE MEZCLAS DE CAUCHO
Campo de la Invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de mezclas de caucho y a mezclas de caucho producidas con él.
Antecedentes de la Invención
La utilización de mezclas de caucho que contienen sílice es conocida para la producción de bandas de rodadura con una buena combinación de propiedades que comprenden resistencia a la rodadura, agarre en mojado y abrasión, siendo ésta la combinación demandada para bandas de rodadura de neumáticos para automóviles. Para conseguir la combinación deseada de propiedades es importante lograr una buena dispersión de la sílice y acoplar la sílice a la matriz de caucho durante el proceso de vulcanización. Para este fin, durante la producción de la mezcla se utilizan silanos orgánicos que contienen azufre (por ejemplo: documentos DE-A-24 47 614, US-A-4.709.065; EP-A-0 501 227, EP-A-99 074, DE- A-3 813 678, así como el documento EP-A-447 066) . En los documentos DE-A 2 255 577 y DE 4 435 311, EP-A1 0 0670 347, así como en el documento US-A-4 709 065 además se han descrito algunos silanos de polisulfuro como aditivos de refuerzo para vulcanizados de caucho que contienen sílice.
Es conocida la utilización de agentes de anti-reversión en materiales compuestos de caucho y se describe a modo de ejemplo en las siguientes patentes: EP 1134253, EP 0 489 313, EP 1000968, así como en DE-A 2 255 577. Los agentes anti-reversión por lo general se añaden a la mezcla junto con el
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azufre y los acelerantes en la etapa final.
El experto en la materia es consciente de que las mezclas con un elevado contenido de carga alcanzan temperaturas muy elevadas en el intervalo entre 140 °C y 170 °C durante el proceso de mezcla. Estas elevadas temperaturas impiden cualquier adición de los compuestos químicos reticulantes , tales como acelerantes, peróxidos y resinas de vulcanización, debido a que son sensibles a la temperatura. Para estas mezclas, posteriormente se lleva a cabo una segunda fase de mezcla en un molino de rodillos o en un mezclador interno. En esta segunda fase, se evitan temperaturas por encima de 120 °C. Las susodichas dos etapas de mezcla se denominan mezcla inicial y mezcla final (Rothemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Tecnología del caucho] , pp 389 y siguientes y Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing) .
Para contenidos elevados de cargas, pequeñas cantidades de plastificante o negro de carbón muy activado es preferible utilizar un proceso de mezcla en dos fases. Después de que se haya formado la mezcla inicial, se somete a unas horas de almacenamiento intermedio y de refrigeración y a continuación, en la fase de mezcla final, se introduce junto con los agentes químicos reticulantes en el mezclador interno (Rothemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Tecnología del caucho] , pp 389 y siguientes y Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing) .
Algunas mezclas de caucho con un elevado contenido de carga se pueden someter a lo que se conoce como una etapa de remolienda posterior en la que se mejora la viscosidad de la mezcla después de la mezcla inicial en una operación de
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mezcla distinta. Toda la producción de la mezcla tiene lugar en este caso en un proceso en tres fases (Róthemeyer, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [Tecnología del caucho], pp 389 y siguientes y Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing) , y de nuevo aquí, en la etapa final, se añaden agentes antireversión.
El documento DE102007020451A1 asume que se debe evitar que la mezcla se abrase (abrasión) en la primera y ¡segunda etapa de mezcla durante el tratamiento termomecánico de la mezcla de caucho. Por esta razón, el tratamiento termomecánico se lleva a cabo sin adiciones que den lugar a la abrasión de la mezcla. La intención es por tanto ; que la adición de los acelerantes de la vulcanización y opcionalmente también de donadores de azufre, de bismercaptanos encapsulados, así como de azufre y opcionalmente de óxido de cinc y ácido esteárico tenga lugar al final de la segunda etapa de mezcla después de la refrigeración de la mezcla a temperaturas < 120 °C.
Sumario de la Invención
Por tanto es un objetivo de la invención proporcionar un proceso que pueda producir mezclas de caucho y que mejore las propiedades físicas y mecánicas de mezclas de cauchos vulcanizables y sin vulcanizar, por ejemplo, resistencia de rodadura y abrasión, y que presente una reducción! en el tiempo de vulcanización, al tiempo que la mezcla de caucho no manifiesta ningún cambio sustancial en la densidad reticular.
Descripción Detallada de la Invención
Es sabido que el l,6-bis(N,N-
dibenciltiocarbamoilditio) hexano (N° CAS: 151900-44-6) es un agente anti-reversión que incorpora enlaces cruzados de carbasulfano durante el proceso de reticulación y por lo tanto produce una red resistente a la reversión, y en el proceso libera una red de azufre-carbono, utilizándose la expresión reticulación híbrida. En vista de ello, también se puede denominar donador de azufre, y por lo general se añade únicamente en la etapa de mezcla final, junto con el azufre y los acelerantes de la vulcanización.
Las asunciones que prevalecen son por tanto, que con el fin de que el procesamiento posterior de la mezcla de caucho no sea inhibido por una reticulación prematura, no se deben incorporar agentes anti-reversión, en donde estos se conocen como donadores de azufre, al mezclar en la primera fase de mezcla a temperaturas elevadas.
La invención proporciona por tanto un proceso para la producción de mezclas de caucho en un proceso de mezcla con una pluralidad de fases de mezcla, en el que éstas se pueden dividir opcionalmente en una pluralidad de subetapas, que comprenden la mezcla de los siguientes componentes:
uno o más cauchos,
una o más cargas oxídicas hidroxiladas,
uno o más compuestos de organosilicio que contienen azufre y/o uno o más compuestos hidroxipolisulfídicos,
uno o más agentes anti-reversión seleccionados entre 1 , 6-bis (N, -dibencil-tiocarbamoilditio) hexano (N° CAS:
151900-44-6) , 1, 3-bis ( ( 3-metil-2 , 5-dioxopirrol-l-il)metil) benceno (N° CAS: 119462-56-5) y hexametilen-1 , 6-bis- (tiosulfato) , dihidrato de la sal disódica (N° CAS: 5719-73-3) , individualmente y sus mezclas de los mismos, en donde
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éstos se incorporan a la mezcla en la primera fase de mezcla, uno o más aditivos de vulcanización,
uno o más aditivos de caucho.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los agentes anti-reversión se pueden utilizar en combinación con sílice y con silanos en la primera fase de mezcla > 80 °C sin aumentar sustancialmente la viscosidad de Mooney ML 1+4 de la mezcla, y por lo tanto la mezcla de caucho se puede procesar posteriormente .
Es preferible que los agentes anti-reversión se añadan en la primera fase de mezcla en al menos dos subetapas, preferentemente en al menos dos porciones. ,
En la técnica anterior, cuando se utiliza 1, 6-bis (N, N-dibencil-tiocarbamoilditio) hexano (N° CAS: 151900-44-6) (Vulcuren®) en la fase de mezcla final en mezclas de caucho que contienen sílice, se debe reducir el contenido de azufre para prevenir la sobre-vulcanización, y esto requiere una adaptación adecuada de la formulación.
De forma sorprendente, en la utilización de acuerdo con la invención de los agentes anti-reversión en la primera' fase de mezcla no hay necesidad de reducir el contenido de azüfre. El tiempo de vulcanización se puede reducir de forma notable, permitiendo así una reducción de costes considerables y un incremento de la rentabilidad en el proceso de producción, por ejemplo, para un neumático como producto final.
Los cauchos utilizados para el proceso de acuerdó con la invención preferentemente incluyen aquellos a base de; dienos, siendo ejemplos particulares cauchos que contienen dobles enlaces y que no comprenden prácticamente nada de contenido de gel y denominados cauchos R de conformidad con la norma
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DIN/ISO 1629. Dichos cauchos tienen dobles enlaces en la cadena principal. Los ejemplos de cauchos utilizados preferentemente son aquellos basados en:
NR: caucho natural
- SBR: caucho de estireno/butadieno
BR: caucho de polibutadieno
IR: poliisopreno
SIBR: caucho de estireno/isopreno
NBR: caucho de nitrilo
- I IR: caucho butilico (caucho de isobuteno/isopreno)
HNBR: caucho de nitrilo hidrogenado
SNBR: caucho de estireno/butadieno/acrilonitrilo
CR: policloropreno
XSBR: caucho de estireno carboxilado/butadieno
- XNBR: caucho de butadieno carboxilado/acrilonitrilo
ENR: caucho natural epoxidado
ESBR: caucho de estireno epoxidado/butadieno
y sus mezclas.
De acuerdo con la invención, los componentes de caucho que contienen dobles enlaces también incluyen aquellos que son cauchos M de conformidad con la norma DIN/ISO 1629 y que tienen dobles enlaces en las cadenas laterales junto a la cadena principal saturada. Entre éstos se encuentran, por ejemplo, el EPDM.
Los componentes de caucho preferidos de acuerdo con la invención son: NR, BR, SBR, IIR y EPDM.
Se da preferencia particular al NR y BR, asi como al estireno/diolefinas, y además a mezclas de dichos cauchos.
Los cauchos de estireno/diolefina (en particular butadieno) se deben entender como cauchos de SBR en solución,
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para los cuales su abreviatura es SSBR, asi como cauchos de SBR en emulsión, para los cuales su abreviatura es: ESBR. SSBR significa polímeros vulcanizados que se producen en un proceso en solución basados en compuestos vinilaromáticos y en dienos conjugados (H. L. Hsieh, R. p. Quirk, Marcel Dekker Inc. Nueva York-Basle 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de química orgánica] , Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volumen E 20, pp. 114 a 134; Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p . 239-364, así como (FR 2 295 972)). Los monómeros vinilaromáticos adecuados son estireno, o-, m- y p-metilestireno, mezclas técnicas de metilestireno, p- terc-butil-estireño, ?-metilestireno, p-metoxiestireno, vinilnaftaleno, divinilbenceno, trívinilbenceno y divinilnaftaleno . Se prefiere el estireno. El contenido de compuesto vinilaromático copolimerizado es preferentemente del 5 al 50 % en peso, más preferentemente del 10 al 40 % en peso. Las diolefinas adecuadas son el 1 , 3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2 , 3-dimetilbutadieno, 1-fenil-l, 3-butadieno y 1, 3-hexadieno . Se prefieren el 1 , 3-butadieno y el isopreno. El contenido de dienos copolimeri zados es del 50 al > 95 % en peso, preferentemente del 60 al 90 % en peso. El contenido de grupos vinilicos en el dieno copolimerizado es del 10 al 90 % en peso, el contenido de dobles enlaces 1,4-trans es del 20 al 80 % y el contenido de dobles enlaces 1,4-cis es complementario a la totalidad de grupos vinilicos y dobles enlaces 1,4-trans. El contenido vinílico del ¡SSBR es
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preferentemente > 20 %.
Los monómeros polimerizados y las diversas configuraciones de dienos por lo general tienen una distribución aleatoria dentro del polímero. La definición de SSBR también está previsto que cubra cauchos que tienen una estructura de tipo bloque, siendo estos los denominados cauchos integrales (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK rubber Gummi Kunststoffe 33 (1980), No. 4, 251-255) .
El término SSBR está previsto que signifique no sólo cauchos lineales sino también cauchos ramificados o modificados en sus grupos terminales. En el presente documento se puede hacer mención, a modo de ejemplo, a los documentos: FR 2 053 786 y JP-A-56-104 906. Los agentes de ramificación utilizados preferentemente comprenden tetracloruro de silicio o tetracloruro de estaño.
El componente de caucho para las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se produce en particular mediante polimerización en solución aniónica, es decir, por medio de un catalizador a base de un metal alcalino o un metal alcalino-térreo en un disolvente orgánico.
Los cauchos vinilaromáticos/diolefínicos polimerizados en solución tienen de forma ventajosa valores de Mooney comprendidos entre 20 y 150 unidades de Mooney, preferentemente entre 30 y 100 unidades de Mooney. En particular, los tipos de ESBR con elevados pesos moleculares y valores de Mooney > 80 UM pueden comprender cantidades entre 30 y 100 partes en peso de aceites, basado en 100 partes en peso de los tipos de caucho. Los cauchos de SSBR exentos de aceites tienen unas temperaturas de transición vitrea entre -80 °C y +20 °C, determinadas por análisis
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térmico diferencial (DSC) .
El término ESBR significa polímeros de caucho que se producen en un proceso de emulsión a base de compuestos vinilaromáticos, de dienos conjugados y opcionalmente de otros monómeros (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247-251) . Los compuestos vinilaromáticos son el estireno, p-metilestireno y D-metilestireno . Los dienos son en particular el butadieno y el isopreno. Los otros monómeros son en particular el acrilonitrilo . El contenido de compuestos aromáticos está entre el 10 y el 60 % en peso. La temperatura de transición vitrea está entre -50 y +20 °C (determinada por medio de DSC) , y los valores de Mooney están entre 20 y 150 unidades de Mooney. En particular, los tipos de ESBR con elevados pesos moleculares y valores de Mooney > 80 UM pueden comprender cantidades entre 30 y 100 partes en peso de aceites, basado en 100 partes en peso del caucho. Los cauchos de SSBR exentos de aceites tienen unas temperaturas de transición vitrea entre -80 °C y +20 °C, determinadas por análisis térmico diferencial (DSC) .
El polibutadieno (BR) comprende en particular dos clases diferentes de tipos de polibutadieno. La primera clase tiene al menos el 90 % de contenido 1,4-cis y se produce con la ayuda de catalizadores de Ziegler/Natta a base de metales de transición. Es preferible utilizar sistemas catalizadores a base de Ti, Ni, Co y Nd (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de química orgánica] , Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volumen E 20, pp. 114 a 134; Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Vol A 23,
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Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364). La temperatura de transición vitrea de este polibutadieno es preferentemente = ' -90 °C (determinada por medio de DSC) .
La segunda clase de tipos de polibutadieno se¦ produce utilizando catalizadores de Li y tiene un contenido de vinilo entre el 10 % y el 80 %. Las temperaturas de transición vitrea de estos cauchos de polibutadieno están : en el intervalo entre -90 y +20 °C (determinadas por medio de DSC) .
De acuerdo con la invención, es preferible que el componente de caucho se seleccione del grupo que consiste en: cauchos de estireno/butadieno y polibutadieno, en donde estos cauchos también pueden ser cauchos extendidos con aceites minerales.
La relación entre los otros componentes ! y los componentes de caucho por lo general se indica en términos de la cantidad relativa de phr (partes por cada cien pártes de caucho) . Por lo general las cantidades utilizadas por cada 100 partes en peso de los componentes de caucho están entre 5 y 100 partes en peso de la carga oxidica hidroxilada (correspondiente a entre 5 y 100 phr), entre 0,1 phr y 10 phr, preferentemente entre 0,2 phr y 5 phr, del compuesto de organosilicio que contiene azufre, preferentemente tetrasulfuro de bis ( trietoxisililpropilo) o disulfuro de bis (trietoxisililpropilo) , entre 0,1 y 10 phr de agente antireversión, preferentemente entre 0,2 y 5 phr, asi coftio entre 0,1 y 20 phr de aditivos de vulcanización (por [ ejemplo aceites, ceras de ozono, antioxidantes) .
Es preferible que las mezclas de acuerdo i con la invención además comprendan cantidades de entre 1 y ' 100 phr
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de negro de carbón.
Carga oxídica hidroxilada:
La carga oxídica hidroxilada utilizada es preferentemente carga oxídica hidroxilada que contiene silicio, por ejemplo en particular sílice. Las sílices de este tipo, en especial sílices hidrófilas, en particular tienen grupos hidroxi en la superficie.
La "sílice" (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", pp. 635-645) se utiliza en particular en forma de sílice de pirólisis (ibid. pp 635-642) o se da en forma de sílice precipitada (ibid. 642-645) , y de acuerdo con la invención en el presente documento se da preferencia a la sílice precipitada. Las sílices precipitadas tienen un área de superficie específica entre 5 y 1000 m2/g, determinada de acuerdo con la norma BET, preferentemente un área específica entre 20 y 400 m2/g. Se obtienen por tratamiento dé vidrio soluble con ácidos inorgánicos, y aquí es preferible el uso de ácido sulfúrico. Las sílices opcionalmente también pueden adoptar la forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, o de Ti.
De acuerdo con la invención es preferible utilizar sílices con unos áreas de superficie específica entre 5 y 1000 m2/g, más preferentemente un área específica entre 20 y 400 m2/g, determinadas en cada caso de acuerdo con la norma BET .
La carga oxídica hidroxilada utilizada de acuerdo con la invención se utiliza preferentemente en cantidades entre 5 y 150 phr, con preferencia entre 30 y 100 phr, basado en 100 phr (partes por 100 partes de caucho) , y la carga oxídica
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hidroxilada en este caso supone al menos el ¡ 30 %, preferentemente al menos el 50 %, del contenido de la carga, basado en la cantidad total de las cargas utilizadas.
Compuestos de órganosillcio que contienen azufre:
Los compuestos de organosilicio que contienen azufre preferentemente contienen uno o más grupos alcox'isililo, preferentemente uno o más grupos trialcoxisililo .
Los compuestos de organosilicio preferidos que contienen azufre son los bis (trietoxisililpropil polisulfanos ) ; productos de este tipo están disponibles en el mercado, a modo de ejemplo, como silano Si 75 y como silano Si 69 (N° CAS: 40372-72-3) de Degussa.
Las cantidades totales utilizadas de los compuestos de organosilicio que contienen azufre son de forma ventajosa entre 0,2 phr y 12 phr. \
De acuerdo con la invención es esencial o;ue los compuestos de organosilicio que contienen azufre se añadan en al menos dos porciones separadas. Separadas quiere decir que entre la adición de las porciones hay un lapso de tiempo. Para el experto en la materia es evidente lo. que esto supone en la práctica, sin ninguna definición de un limité inferior para el lapso de tiempo. El lapso de tiempo es preferentemente de al menos 1 minuto aproximadamente,, pero depende enormemente de la mezcla de caucho y del aparato de mezcla. Es preferible que la adición tenga lugar durante al menos una fase de mezcla a temperaturas elevadas que se encuentran en particular por encima de 60 °C.
Agentes anti-reversión:
El agente anti-reversión utilizado de acuerdo ; con la invención es preferentemente 1 , 6-bis (N, -d bencil-
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tiocarbamoilditio)hexano (N° CAS: 151900-44-6).
Preferentemente se puede utilizar solo o en combinación con otros agentes anti-reversión, en particular con 1,3-bis ( (3-metil-2, 5-dioxopirrol-l-il) metil) benceno (N° CAS: 119462-56-5) o hexametilen-1 , 6-bis- ( tiosulfato) , dihidrato de la sal disódica (N° CAS: 5719-73-3). Es preferible que éstos se utilicen en la primera fase de mezcla en combinación con sílice y alcoxisilanos, y es preferible en particular que se añadan a la mezcla de caucho en dos porciones separadas.
Es preferible utilizar al menos del 0,5 al 10 ¾ en peso de agentes anti-reversión, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso y más preferentemente del 0,5 al 3 % en peso.
Aditivos de vulcanización:
Los agentes de vulcanización utilizados de acuerdo con la invención son en particular el azufre o donadores de azufre, por ejemplo, ditiomorfolina (DTDM) o 2- (4-morfolinoditio) benzotiazol (MBSS) . El azufre y los donadores de azufre se utilizan en cantidades de, por ejemplo, entre 0,1 a 15 partes en peso, preferentemente entre 0,1 y 10 partes en peso, basado en la cantidad total de caucho.
Aditivos de caucho:
Entre los aditivos de caucho utilizados de acuerdo con la invención se encuentran en particular los acelerantes de la vulcanización. Los ejemplos de acelerantes de la vulcanización adecuados son los mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, disulfuros de tiuram, ditiocarbamatos, tioureas, tiocarbonatos, así como ditiofosfatos, etc. (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Wein eim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
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Los acelerantes de la vulcanización de forma ventajosa no se añaden en una etapa de mezcla a temperaturas elevadas que se lleva a cabo con el fin de activar la carga oxidica hidroxilada, tal como la sílice por medio de los compuestos de organosilicio que contienen azufre, puesto que darían lugar a la abrasión prematura de la mezcla. Por tanto se incorporan preferentemente después de la adición de los compuestos de organosilicio que contienen azufre a temperaturas que preferentemente se encuentran por debajo de los 100 °c.
Los acelerantes de la vulcanización preferentemente se utilizan en cantidades de entre 0,1 y 15 partes en peso, preferentemente entre 0,1 y 10 partes en peso, basado en la cantidad total del caucho.
Las mezclas de caucho producidas de acuerdo con la invención preferentemente comprenden al menos un acelerante de la vulcanización. Las mezclas con frecuencia comprenden una pluralidad de acelerantes opcionalmente en combinación con activadores.
Las mezclas de caucho producidas de acuerdo con la invención preferentemente comprenden otros aditivos de caucho conocidos per se.
Entre estos también se encuentran en particular otras cargas, tales como en especial negro de carbón, que se utiliza preferentemente en mezclas de caucho producidas de acuerdo con la invención.
El negro de carbón, véase "carbón" o "negro de carbón" (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 5 "Carbón Black", pp. 95-158) producido de acuerdo con la
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invención preferentemente se produce mediante el proceso de negro gaseoso, negro de horno, negro de lámpara y de negro térmico y de conformidad con la nueva nomenclatura AS M (ASTM D1765 y D2516) se denominan N 110, N 115, N 121, Ñ 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315/ N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991 S 3 etc. Los negros de carbón utilizados de acuerdo, con la invención preferentemente tienen áreas de superficie! BET de entre 5 y 200 m2/g.
De acuerdo con la invención, el negro de carbón se utiliza preferentemente en cantidades de entre 0 y 120 phr, preferentemente entre 1 y 100 phr, más preferentemente entre 5 y 80 phr.
De acuerdo con la invención, la cantidad total de carga oxidica hidroxilada y de negro de carbón preferentemente está entre 20 y 160 phr, y con preferencia entre 25 y 140 phr.
Otras cargas que se utilizan opcionalmente son:
- silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicato de metales alcalino-térreos, tales como silicato de magnesio y silicato de calcio con áreas de superficie BET de entre 20 y 400 m2/g y con diámetros de partícula primarios entre 5 y 400 nm,
- silicatos naturales, tales como caolín y otros silicatos de origen natural,
óxidos metálicos, tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio,
carbonatos metálicos, tales como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de cinc,
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sulfatos metálicos, tales como sulfato de calcio, sulfato de bario,
hidróxidos metálicos, tales como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio,
fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esterillas, hebras o microesferas de vidrio) ,
compuestos termoplásticos (poliamida, poiiéster, aramida, policarbonato, 1 , 2-poli-butadieno sindiotáctico y trans-1 , 4-polibutadieno, asi como celulosa y almidón).
Otros aditivos del caucho comprenden antioxidantes, estabilizadores de la luz, antiozonantes, adyuvantes de procesamiento, plastificantes, aceites minerales, ; agentes adherentes, agentes de expansión, colorantes, pigmentos, ceras, resinas, extensores, ácidos orgánicos, retardantes de la vulcanización, activadores de la vulcanización, tales como óxido de cinc, ácido esteárico, asi como estearato de cinc, óxidos metálicos, asi como otros activadores de cargg, tales como trietanolamina, trimetilolpropano, polietilenglicol, hexanotriol, trialcoxisilanos alifáticos u otros conocidos en la industria del caucho (Enciclopedia de química industrial de Ullmann, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 einheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
Los aditivos del caucho se utilizan en cantidades convencionales que dependen, entre otros, del fin pirevisto. Las cantidades convencionales para aditivos individuales del caucho, con la excepción de las otras cargas, tales como en particular negro de carbón y, respectivamente, aceite mineral son a modo de ejemplo de entre 0,1 y 50 phr.
La vulcanización de las mezclas de caucho producidas preferentemente se lleva a cabo a temperaturas entré 100 y
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250 °C, preferentemente entre 130 y 180 °C, opcionalmente a una presión de entre 1 y 100 bar.
Las mezclas de caucho producidas son adecuadas para la producción de diversos componentes para neumáticos, en particular para bandas de rodadura de neumáticos, lonas, carcasas, flancos, flancos reforzados para neumáticos antipinchazos, mezclas Apex, etc., asi como para la producción de artículos técnicos de caucho, tales como elementos de amortiguación, cubiertas para rodillos, recubrimientos de cintas transportadoras, correas de transmisión, canillas de hilado, juntas, núcleos de pelotas de golf, suelas de zapatos, etc. Las mezclas son particularmente adecuadas para la producción de bandas de rodadura de neumáticos, lonas, carcasas y mezclas Apex. Los neumáticos y las partes del neumático en el presente documento también incluyen a modo de ejemplo bandas de rodadura de neumáticos de verano, de neumáticos de invierno y de neumáticos para todas las estaciones, así como bandas de rodadura de neumáticos para coches y neumáticos para camiones.
La invención se explica con mayor detalle utilizando los ejemplos siguientes, pero no hay ninguna intención de que éstos restrinjan la invención.
Las mezclas de caucho se producen, a modo de ejemplo, en las siguientes etapas de mezcla:
Ia fase de mezcla
cargar SBR y BR en un mezclador interno y mezclar durante 30 segundos aproximadamente
añadir dos terceras partes de sílice, dos tercios de silano, así como dos tercios de los agentes anti-reversión, mezclando durante 60 segundos aproximadamente
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añadir un tercio de sílice, un tercio de silano, un tercio de agente anti-reversión, así como aceite, mezclando durante 60 segundos aproximadamente
añadir negro de carbón, aceite, antioxidantes, óxido de cinc, así como ceras antiozonantes , mezclando durante 60 segundos aproximadamente
Este procedimiento de mezcla se puede llevar a cabo a temperaturas de entre 100 y 170 °C, preferentemente en la región de 150 °C.
2a etapa de mezcla:
Después de finalizar la primera fase de mezcla, la mezcla es recibida por un molino de rodillos aguas abajo y se conforma en una lámina, una tira o en gránulos, y se almacena a temperatura ambiente durante 24 horas.
Las temperaturas de procesamiento en esta fase se encuentran por debajo de 60 °C.
3a fase de mezcla:
La tercera fase de mezcla comprende una etapa de remolienda posterior entre 140 y 170 °C, preferentemente a 150 °C, por ejemplo en una amasadora/mezcladora interna.
4a fase de mezcla :
La adición de aditivos de vulcanización/del caucho, por ejemplo acelerante ( s ) y azufre, preferentemente sobre un rodillo a bajas temperaturas (<80 °C) .
Los ensamblajes adecuados para la producción de la mezcla son conocidos per se e incluyen a modo de ejemplo rodillos, mezcladoras internas, o incluso extrusores de mezcla .
Naturalmente, también es posible utilizar una proporción del agente (s) anti-reversión en las fases de mezcla
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posteriores; es preferible que el agente (s) anti-reversión se añada en su totalidad en la primera fase de mezcla.
Sustancias utilizadas:
I. Buna VSL® 5025 de LANXESS Deutschland GmbH
2. Buna® CB 24 de LANXESS Deutschland GmbH
3. Vulkasil® S de LANXESS Deutschland GmbH
4. Tudalen 1849-1
5. Blanco de cinc Rotsiegel de Grillo Zinkoxid GmbH
6. Edenor® C 18 98-100 de Cognis Deutschland GmbH
7. 2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina, polimerizado (Vulkanox® HS/LG de LANXESS Deutschland GmbH)
8. N-l, 3-dimetilbutil-N' -fenil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4020/LG de LANXESS Deutschland GmbH)
9. Antilux® 654 de RheinChemie GmbH
10. Polisulfuro de bis ( trietoxisililpropil) (Si® 69 de Degussa Hüls AG)
II. Corax N 339 de Degussa Hüls AG
12. Azufre soluble (90/95° azufre molido Chancel® de Solvay Barium Strontium)
13. N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida (Vulkacit® CZ de LANXESS Deutschland GmbH)
14. Difenilguanidina (Vulkacit® D/C de LANXESS Deutschland GmbH)
15. 1 , 6-Bis (N, -dibenciltiocarbamoilditio) hexano (Vulcuren® de LANXESS Deutschland GmbH, N° CAS: 151900-44-6) .
Ensayo de la mezcla de caucho y de los vulcanizados:
Medición de la viscosidad de Mooney:
La viscosidad se puede determinar directamente a partir de las fuerzas de oposición ejercidas por los cauchos (y mezclas de caucho) durante su procesamiento. En el
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viscosimetro de disco cizallado de Mooney, un disco acanalado está rodeado, por encima y por debajo, por la sustáncia de ensayo, y se mueve a una velocidad de aproximadamente dos revoluciones por minuto en una cámara calefactable . La fuerza necesaria para este fin se mide en forma de par de tórsión y
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se corresponde con la respectiva viscosidad. Por lo ¡ general el espécimen se calienta previamente durante un minuto a 100 °C; la medición requiere unos 4 minutos más, manteniendo la temperatura constante.
i
La viscosidad se indica junto con las respectivas condiciones de ensayo, siendo un ejemplo ML (1+4) ' 100 °C (viscosidad de Mooney, rotor grande, tiempo de precalentamiento y tiempo de ensayo en minutos, temperatura de ensayo) .
Se utiliza un viscosimetro de disco cizallado dé Mooney para medir las viscosidades de las mezclas de i caucho mencionadas en la Tabla 1. !
El mismo ensayo también se puede utilizar para fiiedir el comportamiento de "abrasión" de una mezcla. La temperatura seleccionada en esta patente es de 130 °C. El rotor funciona hasta que el valor del par de torsión haya pasado; por un mínimo y a continuación se incrementa en 5 unidades dé Mooney con respecto al valor mínimo (t5) . Cuanto mayor es él valor (unidades en este caso: segundos), más lenta es la abrasión
(en este caso valores de abrasión elevados) . ¦
Tiempo de vulcanización completa en un ireómetro
(vulcanómetro) , 170 °C/t95: j
La evolución del proceso de vulcanización en ! un MDR (reómetro de troquel móvil) y sus datos analíticos $e miden de conformidad con la norma ASTM D5289-95 en un reómétro MDR
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2000 de Monsanto. La Tabla 2 recopila los resultados de este ensayo .
El tiempo de vulcanización total es el tiempo medido al cual el 95 % del caucho se ha reticulado. La temperatura seleccionada fue de 170 °C.
Determinación análoga de la dureza:
Para determinar la dureza de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención, se produjeron láminas molidas de un espesor de 6 mm fabricadas a partir de la mezcla de caucho de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 1. Se cortaron especímenes de ensayo de 35 mm de diámetro a partir de las láminas molidas, y se utilizó un medidor digital de la dureza Shore (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm) para determinar sus valores de la dureza Shore A.
Ensayo de tensión:
El ensayo de tensión sirve para la determinación directa de los límites de carga de un elastómero. La elongación longitudinal hasta rotura está relacionada con la longitud inicial para dar la elongación hasta rotura. También se determina la fuerza necesaria para conseguir ciertos grados de elongación, en su mayoría del 50, 100, 200 y 300 ¾, y se expresa en forma de módulo (resistencia a la tracción para una elongación indicada al 300 %, o 300 de módulo) .
La Tabla 1 enumera los resultados del ensayo.
Amortiguación dinámica:
Los métodos dinámicos de ensayo se utilizan para caracterizar el comportamiento de deformación de elastómeros bajo cargas que se alteran periódicamente. Una tensión
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aplicada de forma externa altera la conformación de la cadena polimérica.
Esta medida determina el factor de pérdida tan delta (indirectamente por medio de la relación entre el módulo de pérdida G" y el módulo de almacenamiento G') · 1
La invención se explica con mayor detalle mediante la utilización de los ejemplos siguientes, pero no hay ninguna intención de que éstos restrinjan la invención.
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El agente anti-reversión Vulcuren se añadió en dos dosificaciones (0,5 phr y 1,0 phr - partes por cada cien de caucho) a la primera fase de mezcla para la mezcla del caucho. Tal y como muestran los resultados, el increitíento en la viscosidad de Mooney sorprendentemente Sólo es insignificante. El experto en la materia es consciente de que las mezclas de caucho con viscosidades de Mooney de hasta 150 proporcionan muy buenos resultados en el procesamiento. Por otra parte los ejemplos muestran que, de forma sorprendente, cuando se añaden cantidades relativamente elevadas de Vulcuren el tiempo de vulcanización se puede reducir considerablemente (en hasta un 80 %; un ahorro de costes gracias a una menor energía y/o se puede incrementar la productividad) . Los valores medidos para las propiedades mecánicas, tales como la dureza (Shore A) , 300 de módulo, elongación hasta rotura, resistencia a la tracción, así como la abrasión permanecen casi constantes dentro del margen de error. Por último, cabe destacar que los datos medidós para las propiedades dinámicas, tales como la tan delta medidos a
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0 °C, son casi constantes, pero que los valores para la tan delta (medidos a 60 °C) se reducen a medida que se incrementa la cantidad de Vulcuren añadido. Esto indica que la adición del Vulcuren en esta primera fase de mezcla puede conseguir una mejora en la resistencia de rodadura.
Claims (9)
1. Proceso para la producción de mezclas de caucho en un proceso de mezcla con una pluralidad de fases de mezcla, que opcionalmente se puede dividir en una pluralidad de subetapas, que comprende la mezcla de los siguientes componentes : uno o más cauchos, una o más cargas oxidicas hidroxiladas, uno o más compuestos de organosilicio que contienen azufre y/o uno o más compuestos hidroxipolisulfidicos, uno o más agentes anti-reversión seleccionados entre 1 , 6-bis (N, N-dibencil-tiocarbamoilditio) hexano (N° CAS: 151900-44-6) , 1, 3-bis ( (3-metil-2, 5-dioxopirrol-l-il)metil)benceno (N° CAS: 119462-56-5) y hexametilen-1 , 6-bis-(tiosulfato) , dihidrato de la sal disódica (N° CAS: 5719-73-3) , que se incorporan a la mezcla en la primera fase de mezcla, uno o más aditivos de vulcanización, uno o más aditivos de caucho.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el agente anti-reversión es 1,6-bis (N, N-dibencil-tiocarbamoilditio) hexano (N° CAS: 151900-44-6) .
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que se añaden uno o más agente (s) antireversión en la primera fase de mezcla en al menos dos subetapas, preferentemente en al menos dos porciones.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que la cantidad de agente (s) anti-reversión utilizada está entre el 0,1 y el 20 % en peso, preferentemente entre el 0,2 y el 10 % en peso y en particular entre el 0, 3 y el 3 % en peso, basada en cada caso en la cantidad utilizada de caucho.
5. Proceso de acuerdo con reivindicación caracterizado por que el proceso de la tiene lugar en menos dos fases de mezcla.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que, en la primera fase de mezcla, la mezcla tiene lugar a una temperatura de entre 120 °C y 170 °C.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 5, caracterizado por que una o más cargas oxídicas hidroxiladas, uno o más compuestos de organosilicio que contienen azufre y/o uno o más compuestos hidroxipolisulfidicos y uno o más agente (s) anti-reversión se añaden en al menos dos subetapas en la primera fase de mezcla, en al menos dos porciones .
8. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que, en la segunda fase de mezcla, se añaden aditivos de caucho, asi como aditivos de vulcanización, a < 140 °C, preferentemente < 100 °C, en donde la mezcla de caucho se enfria entre la primera y la segunda fases de mezcla.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación caracterizado por que, entre la primera y la segunda fases mezcla, la mezcla de caucho se somete a una etapa remolienda adicional.
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