CN101323679A

CN101323679A - 胎体帘布层或胎带用橡胶组合物以及使用其的充气轮胎

Info

Publication number: CN101323679A
Application number: CNA2008101251482A
Authority: CN
Inventors: 若林升
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: KR101012033B1; CN101323679B; EP2014710A1; JP2008308556A; RU2379318C1; KR20080109642A; JP4467604B2; US20080308208A1

Abstract

本发明提供一种胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，以及使用了它的具备胎体帘布层或胎带的充气轮胎，据此提供可以降低源自石油资源的原料的使用量，同时可以维持与轮胎用帘线的粘合性、橡胶强度等耐久性、工序通过性等胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所需要的特性的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，以及具备使用了它的胎体帘布层或胎带的充气轮胎。所述胎体帘布层或胎带用橡胶，含有100质量份的由5～70质量份的液态橡胶和95～30质量份的固态橡胶成分构成的橡胶成分、20～80质量份的二氧化硅，上述固态橡胶成分含有30～100质量％范围内的天然橡胶成分，所述天然橡胶成分由天然橡胶及改性天然橡胶中至少一个构成。

Description

胎体帘布层或胎带用橡胶组合物以及使用其的充气轮胎

技术领域

本发明涉及胎体帘布层或胎带(band)用橡胶组合物以及具备使用了该橡胶组合物的胎体帘布层或胎带的充气轮胎。

背景技术

近年来，随着对环境问题关注的高涨，人们开始在各种技术领域研究降低来自石油资源的原料的使用量的方法。目前一般市场销售的轮胎，整体重量的一半以上是由石油资源的原料所构成。例如，一般的轿车轮胎中含有约20质量％的合成橡胶、约20质量％的炭黑、软化剂、合成纤维等，因此整体轮胎的约50质量％以上是由石油资源的原料构成的。因此，人们要求能够开发满足与使用来自石油资源原料的情况相同乃至其以上的要求特性的、使用了天然资源原料的轮胎橡胶。

一直以来，轮胎的胎体帘布层用橡胶组合物、胎带用橡胶组合物中，从加强性观点来看一般会添加源自石油资源的炭黑，但是，预想到未来石油枯竭，也必须要开始使用二氧化硅、碳酸钙等白色填充剂。但是，即使配合二氧化硅代替炭黑，也不能得到充分的耐久性。

此外，一直以来所知的技术有，通过在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种、以及以溶解于溶剂的状态下的异戊二烯系橡胶中配合通过照射紫外线、电子射线、可见光线等而得到的平均分子量3000～5000的异戊二烯系橡胶氧化改性物，来提高加工性、硫化后的硬度的技术。此外，所知的技术还有，在天然橡胶中或天然橡胶和合成橡胶的混合橡胶中，混合入粘度平均分子量为20000～95000的液态天然橡胶、液态聚异戊二烯等的液态聚合物后，混合入加强剂，制造硫化性橡胶组合物，从而改善混炼时的操作性，提高硫化后机械强度的技术。另外，所知的技术还有，通过对于100重量份的橡胶，配合55重量份的炭黑、0～30重量份的软化剂、2～4重量份的粘度平均分子量为45000～95000的液态聚合物的硫化性组合物，改善混炼时的操作性，提高硫化后机械强度的技术。但是，这些技术没有考虑到胎体帘布层、胎带以及它们所被要求的性能，且加工性也不充分。

此外，所知的技术还有，使用了表面被覆有液态天然橡胶、液态异戊二烯橡胶等二烯系液态聚合物的热膨胀性微颗粒的轮胎胎面用橡胶组合物，但此技术仍然没有考虑到胎体帘布层、胎带以及它们所被要求的性能，且加工性也不充分。另外还知道的技术有，在含有天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的橡胶成分中加入炭黑、数均分子量为2000～50000的液态聚异戊二烯等液态聚合物的轮胎用橡胶组合物，但是此技术也没有考虑到胎体帘布层、胎带以及它们所被要求的性能，且加工性也不充分。

此外，日本专利特开平07-118445号公报公开了，具备羧基的液态聚异戊二烯和/或具备羧基的液态聚丁二烯占橡胶成分的3～40重量％、加入了特定量的硅烷偶联剂的轮胎胎面用橡胶组合物。根据特开平07-118445号公报公开的发明，提供了在冻结路面的抓地性得到改善的轮胎胎面用的橡胶组合物。但是，该特开平07-118445号公报公开的发明也没有考虑到胎体帘布层、胎带以及它们所被要求的性能，加工性也不充分。

发明内容

本发明是为了解决上述的问题而做，目的是：提供减少源自石油资源的原料的使用量、同时可以维持与轮胎用帘线的粘合性、橡胶强度等耐久性、工序通过性等的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所需要的特性的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，以及具备使用了该橡胶组合物的的胎体帘布层或胎带的充气轮胎。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物的特征在于，含有100质量份的由5～70质量份的液态橡胶和95～30质量份的固态橡胶成分构成的橡胶成分、20～80质量份的二氧化硅，上述固态橡胶成分含有30～100质量％范围内的由天然橡胶及改性天然橡胶中至少一个构成的天然橡胶成分。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所使用的改性天然橡胶优选环氧天然橡胶。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所使用的上述液态橡胶优选液态天然橡胶。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中的固态橡胶成分优选由天然橡胶成分构成。

本发明还提供一种具备胎体帘布层或胎带的充气轮胎，所述胎体帘布层或胎带由上述的本发明的橡胶组合物、和埋设于该橡胶组合物的轮胎用帘线构成。

根据本发明，可以提供减少源自石油资源的原料的使用量、同时可以维持与轮胎用帘线的粘合性、橡胶强度等耐久性、工序通过性等的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所需要的特性的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，以及具备使用该橡胶组合物的胎体帘布层或胎带的充气轮胎。

以下结合附图，从与其相关所理解的有关该发明的详细的说明中，本发明的上述及其他的目的、特征、情况及优点将清晰可见。

附图说明

图1为所示为本发明的充气轮胎的一例的概略剖面图。

具体实施方式

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，对于100质量份的由5～70质量份的液态橡胶和95～30质量份的固态橡胶构成的橡胶成分，含有20～80质量份的二氧化硅。此外，本发明中所使用的固态橡胶成分，含有30～100质量％范围内的由天然橡胶(NR)及改性天然橡胶中的至少一种构成的天然橡胶成分(以下简单称为“天然橡胶成分”)。

<固态橡胶成分>

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，固态橡胶成分含有由天然橡胶以及改性天然橡胶中的至少一种构成的天然橡胶成分。即，本发明中的天然橡胶成分，既可以是仅由天然橡胶构成的，也可以仅由改性天然橡胶构成的，也可以是含有两者的。此外，本发明中的“固态橡胶”定义为，可保持片状或包(veil)状的橡胶。

本发明中使用的天然橡胶，只要是作为天然橡胶所知的，均可含有，没有原产地等的限定。此种天然橡胶，虽然含有的主体是顺-1，4-聚异戊二烯，但也可根据所要求的特性，含有反-1，4-聚异戊二烯。因此，上述天然橡胶中，除了含有以顺-1，4-聚异戊二烯为主体的天然橡胶以外，也包含南美产的山榄科的橡胶的一种的巴拉塔树胶等以反-1，4-异戊二烯为主体的天然橡胶。本发明中的天然橡胶成分中，可以含有1种或2种以上(即1种成分或2种成分以上)的此种天然橡胶。作为此种天然橡胶，适宜使用RSS#3、TSR等的级别的天然橡胶。

本发明所使用的改性天然橡胶，指的是将上述的天然橡胶改性或精制之物，例如可举出的有，环氧天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。本发明中的天然橡胶成分中可以含有1种或2种以上的此种改性天然橡胶。上述中，从可附加橡胶的硬度、强度来看，本发明中的天然橡胶成分，作为改性天然橡胶，优选含有环氧天然橡胶。

环氧天然橡胶是天然橡胶的不饱和双键被环氧化的改性天然橡胶的一种，通过作为极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶，玻璃化温度(Tg)较高，且机械强度和耐磨损性、耐空气透过性优异。作为此种环氧天然橡胶，可使用例如ENR25(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：25％)、ENR50(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：50％)等市场销售的物质，也可使用将天然橡胶环氧化的物质。作为天然橡胶的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过氧法等。作为过氧法，例如可举出的有，在天然橡胶乳胶中，使过乙酸、过蚁酸等的有机过酸作为环氧化剂反应的方法。

环氧天然橡胶(ENR)的环氧化率优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。这里，环氧化率指的是，环氧化前的天然橡胶中的双键的总数中被环氧化数的比例((环氧化的双键数)/(环氧化前的双键数))，例如，通过滴定分析、核磁共振(NMR)分析等求得。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不足5摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化温度较低，因此在具备使用了该胎体帘布层或胎带用橡胶组合物的胎体帘布层或胎带的充气轮胎中，存在难以得到期望的橡胶硬度、粘合性等特性的倾向。此外，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过60摩尔％时，硬度过度增大，在该胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，由于返原，所以难以得到目标的硫化特性。

作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型地，可以例示环氧化率25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率50摩尔％的环氧化天然橡胶等。

本发明中，固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选30质量％以上。若固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率不足30质量％，则存在无法得到充分的降低源自石油资源的原料用量的效果的倾向。固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选50质量％以上。基于可良好地降低源自石油资源的原料用量的效果，固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选100质量％(即，固态橡胶成分由天然橡胶成分构成)，但是，例如也可以将固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有量设为50质量％以下、进一步在30质量％以下，添加天然橡胶成分以外的橡胶作为固态橡胶成分中的残部。

此外，固体橡胶成分，在无损本发明效果的范围内也可含有源自石油资源的橡胶。作为源自石油资源的橡胶，可例示的有，如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物等。其中，从赋予粘合性、发热性等期望的特性，优选SBR、BR、IR。

固态橡胶成分中含有天然橡胶时，固态橡胶成分中的天然橡胶的含有率优选30质量％以上，更优选50质量％。固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率不足30质量％时，存在胎体帘布层或胎带用橡胶组合物的机械强度下降的倾向。此外，固态橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选90质量％以下，更优选80质量％以下。

在固态橡胶成分作为改性天然橡胶含有环氧天然橡胶时，固态橡胶成分中的环氧天然橡胶的含有率优选10质量％以上，更优选20质量％。固态橡胶成分中的环氧天然橡胶的含有率不足10质量％时，存在橡胶强度的改善效果变低的倾向。此外，固体橡胶成分中的环氧天然橡胶的含有率优选90质量％以下、更优选80质量％以下。固态橡胶成分中的环氧天然橡胶的含有率超过90质量％时，由于橡胶硬度过于变大，因此存在与轮胎用帘线的粘合性降低的倾向。

<二氧化硅>

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物除了上述的固态橡胶成分，还含有二氧化硅。二氧化硅作为加强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅，可以提高所得到的胎体帘布层或胎带的橡胶组合物的拉伸强度。此外，由于二氧化硅来自非石油资源，因此，较之于将来自石油资源的炭黑等作为主要的加强剂配合的情况，可以降低橡胶组合物中的源自石油资源的原料的使用量。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，对于100质量份的由上述的固态橡胶成分以及后述的液态橡胶构成的橡胶成分，含有20～80质量份的二氧化硅。当二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分不足20质量份时，存在橡胶强度不足的问题，此外，当二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分超过80质量份时，存在与轮胎用帘线的粘合性较差的问题。从橡胶强度以及与轮胎用帘线的粘合性的观点来看，二氧化硅的含量优选为对于100质量份的橡胶成分在30～70质量份范围内，更优选40～60质量份的范围内。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，优选使用BET比表面积50m²/g以上的二氧化硅，更优选使用BET比表面积在100m²/g以上的二氧化硅。使用BET比表面积不足50m²/g的二氧化硅时，存在无法得到充分的硬度的倾向。此外，二氧化硅的BET比表面积优选300m²/g以下，更优选250m²/g以下。使用BET比表面积超过300m²/g的二氧化硅时，存在橡胶的加工性下降的倾向。此外，上述的二氧化硅的BET比表面积可以通过例如根据ASTM-D-4820-93的方法测定。

二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。此外，作为理想的市场销售品，可举出例如，ゥルトラジルVN2(德固赛公司制造)(BET比表面积：125m²/g)、ゥルトラジルVN3(德固赛公司制造)(BET比表面积：175m²/g)。

<液态橡胶>

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中还含有液态橡胶。此外，本发明中的“液态橡胶”定义为没有固定形状、若不装入袋子等中则难以操作的橡胶。作为此种液态橡胶，可举出的有如，液态天然橡胶、液态聚异戊二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶、液态苯乙烯-丁二烯橡胶、液态硝基橡胶、液态氯丁二烯橡胶等。本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中可以使用选择上述中的1种或2种以上的液态橡胶。其中，既来源于非石油资源，也可以提高与轮胎用帘线的粘合性，优选液态天然橡胶。

此外，本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，也适宜使用双键被加氢的液态橡胶。此外，也可使用分子链侧链和/或末端具有官能团的液态橡胶。作为此种官能团，可举出的有，羟基、氨基、羧基、卤原子、环氧基、异氰酸酯基等。另外，也可以马来酸改性物的形态使用液态橡胶。

本发明中使用的液态橡胶，优选数均分子量2000～50000范围内，更优选3000～30000范围内。液态橡胶的数均分子量不足2000时，存在橡胶强度下降的倾向，此外，液态橡胶的数均分子量超过50000时，存在与轮胎用帘线的粘合性下降的倾向。此外，上述的液态橡胶的数均分子量指的是使用气象色谱仪装置测定的值。

作为本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中适宜的液态橡胶，具体可举出的有，L-NR(马来西亚RIMCORP公司制造)等的市场销售产品。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，100质量份的橡胶成分中，含有5～70质量份的上述的液态橡胶，95～30质量份的上述的固态橡胶成分。此外，使用2种以上的液态橡胶时，该含量指的是液态橡胶的总量。在100质量份的橡胶成分中，液态橡胶的含量不足5质量份时，与轮胎用帘线的粘合性不足，此外，在100质量份的橡胶成分中，液态橡胶超过70质量份时，橡胶强度下降。从与轮胎用帘线之间的粘合性和橡胶强度的观点来看，100质量份橡胶成分中的液态橡胶的含量优选10～60质量份范围内，更优选15～40质量份范围内。

<硅烷偶联剂>

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，含有上述的二氧化硅的同时，优选添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述中，基于加工性良好的原因，优选使用Si69(德固赛公司制造)(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物)、Si266(德固赛公司制造)(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物)等。

进一步含有硅烷偶联剂时，其含量并无特别限制，但优选对于100质量份的二氧化硅，4质量份以上，更优选6质量份以上。硅烷偶联剂的含量对于100质量份的二氧化硅为不足4质量份时，橡胶混炼以及挤压加工性下降，同时存在橡胶强度下降的倾向。此外，硅烷偶联剂的含量，优选相对于100质量份的二氧化硅，为15质量份以下，更优选12质量份以下。硅烷偶联剂的含量对于100质量份的二氧化硅超过15质量份时，橡胶混炼以及挤压加工性改善效果较小，另一方面，成本上升，不经济，此外橡胶强度下降。

<其他的配方剂)

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加传统的橡胶工业中使用的其他配方剂，例如，硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡、防老化剂等。

作为硫化剂可使用有机过氧化物或硫磺类硫化剂。有机过氧化物可使用例如，过氧化苯甲酰基、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己炔-3或1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二-叔丁基过氧基-二异丙基苯、叔丁基过氧基苯、2，4-过氧化二氯苯甲酰、1，1-二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二-叔丁基过氧基戊酸酯等。其中，过氧化二枯基、叔丁基过氧基苯以及二-叔丁基过氧基-二异丙基苯较好。此外，硫磺类硫化剂可使用例如硫磺、二硫化吗啉等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

硫化促进剂可使用含有亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类或醛氨类、咪唑啉类、或黄原酸盐类硫化促进剂中至少一种的物质。作为亚磺酰胺类，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑类，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯丙噻唑二硫化物)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑类化合物等。作为秋兰姆类，可使用例如，TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆一硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、二亚戊基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、亚戊基秋兰姆四硫化物等的秋兰姆类化合物。作为硫脲(thiourea)类，可使用例如，硫脲(thiacarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲类化合物等。作为胍类，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、二苯基胍酞酸酯等胍类化合物。作为二硫代氨基甲酸类，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸类化合物等。作为醛胺类或醛氨类，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等的醛胺类或醛氨类化合物等。作为咪唑啉类，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉类化合物等。作为黄原酸盐类，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸盐类化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

作为硫化促进助剂，可使用例如，氧化锌、硬脂酸锌等。

防老化剂可恰当选择使用胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸金属盐等。

作为油，可举出有，操作油剂、植物油脂、或它们的混合物等。作为操作油剂，可举出有，石蜡类操作油剂、环烷类操作油剂、芳香族类操作油剂等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、椰子油、椰子油、花生油、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、椰子核油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。

本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物中，在减少源自石油资源的原料使用量的同时，可以维持与轮胎用帘线的粘合性、橡胶强度等耐久性、工序通过性等胎体帘布层或胎带用橡胶组合物所需要的特性。具体的，本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，如后述实施例所明示，作为耐久性指标使用instron型拉伸试验机测定的粘合力在250N/25mm以上，下述橡胶附着评分在3分以上。

橡胶附着评分

5 100％橡胶附着

4 80～99％橡胶附着

3 50～79％橡胶附着

2 30～49％橡胶附着

1 0～29％橡胶附着

本发明还提供，一种具备有胎体帘布层或胎带的充气轮胎，所述胎体帘布层或胎带由如上述的本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物、和由埋设在该橡胶组合物的轮胎用帘线构成。图1是显示本发明的充气轮胎的一例的概略剖面图。充气轮胎1具备：胎面部2、从该胎面部2的两端向轮胎半径方向内侧延伸的一对胎侧部3、位于各胎侧部3内端位置的胎圈部4。此外，胎圈部4，4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面部2内配设有具有束紧效果、加强胎面部2的带束层7。

该胎体6由将胎体帘线相对于轮胎赤道CO，例如以70～90°的角度排列的1张以上的胎体帘布层6a构成，该胎体帘布层6a从上述胎面部2经胎侧部3，绕着胎圈部4的胎圈芯5的周围自轮胎轴方向的内侧向外侧卷起而卡止。

上述带束层7由将胶带用帘布对于轮胎赤道CO，例如40°以下的角度排列的2张以上的带束帘布层7a构成，，各胶带用帘布在帘布层之间以不同的方向交错地重叠设置。此外，根据需要，可至少在带束层7的外侧设置用于防止带束层7的两端部的上升的胎带层(未图示)，此时的胎带层，由将低模量的有机纤维帘线与轮胎赤道CO大致平行地螺旋卷绕的连续帘布层形成。

此外，在胎圈部4中设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的三角胶条橡胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的气密层橡胶9，胎体6的外侧由结合橡胶(clinchrubber)4G和胎侧橡胶3G保护。图1所示例子为将本发明的橡胶组合物使用于上述胎体帘布层6a。

图1所示为轿车用充气轮胎，但本发明不限于此，可提供用于轿车、卡车、大客车、重型机车等各种车辆的充气轮胎。

本发明的充气轮胎，可使用本发明的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，通过传统已知的方法制造。即，将上述的必须成分、以及含有根据需要添加的其他配合剂的橡胶组合物混炼，在未硫化阶段，例如根据轮胎的胎体帘布层的形状挤压加工，将此粘附在轮胎用帘线的上下，埋设，制作胎体帘布层后，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型，从而形成未硫化轮胎，通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的轮胎。

此外，本发明的轮胎的胎体帘布层或胎带只要是使用了上述的本发明的橡胶组合物，则无特别限制，也可使用传统已知的适宜的材料(例如，人造丝纤维、精制纤维素纤维等)作为轮胎用帘线。

本发明的充气轮胎，可以进一步降低胎体帘布层或胎带所使用的橡胶组合物中的来自石油资源的成分的含有比率，充分考虑了节约资源和环保，同时可维持良好的物理特性，是对地球环境有益的“环保轮胎”(eco-tire)。

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。

实施例

<实施例1～5以及比较例1～4>

根据表1所示的配合处方，使用神户制铁所(株式会社)制造的1.7L密闭式混炼机，填充除硫磺和硫化促进剂以外的配方成分，令填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至达到140℃。接着，在得到的混炼物中加入表1所示配合量的硫磺和硫化促进剂，然后，使用开放式炼胶机，在80℃下混炼5分钟，使用6英寸辊，根据轮胎的胎体帘布层的形状，片状加工为2mm厚之后，将橡胶组合物粘贴在联合轮胎帘线(材质：人造丝纤维制造，粗细：2根1840dtex，经线(ends)：51根/5cm)的上下，170℃下硫化20分钟，得到硫化橡胶样品。

实施例以及比较例使用的各种配合成分详细如下：

(1)天然橡胶(NR)：SIR20

(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(クンプ一ランガスリ一公司制造)(环氧化率：25％)

(3)苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)：SBR1502(住友化学株式会社制造)

(4)二氧化硅ゥルトラジルVN3(德固赛(Degussa)公司制造)(BET比表面积：175m²/g)

(5)硅烷偶联剂：Si266(德固赛(Degussa)公司制造)

(6)液态橡胶：L-NR(马来西亚RIMCORP公司制造)

(7)防老化剂：ァンチゲンFR(住友化学株式会社制造)

(8)硬脂酸：硬脂酸山茶(日本油脂株式会社制造)

(9)氧化锌：锌白(三井金属株式会社制造)

(10)硫磺：5％油处理粉末硫磺(鹤见化学株式会社制造)

(11)硫化促进剂：TBBS(大内新兴化学工业株式会社制造)

对实施例和比较例所得的硫化橡胶样品进行以下实验。实验结果也如表1所示。

(粘合力试验)

作为耐久性的指标，使用instron型拉力伸试验机测定粘合力(N/25mm)，如下对橡胶附着情况评分。

橡胶附着评分

5 100％橡胶附着

4 80～99％橡胶附着

3 50～79％橡胶附着

2 30～49％橡胶附着

1 0～29％橡胶附着

虽然详细说明展示了本发明，但这只是为了举例说明，并不是限定，发明的范围根据权利要求书进行解释，这是被清楚地理解的。

Claims

1.一种胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，含有100质量份的由5～70质量份的液态橡胶和95～30质量份的固态橡胶成分构成的橡胶成分、20～80质量份的二氧化硅，

上述固态橡胶成分含有30～100质量％范围内的天然橡胶成分，所述天然橡胶成分由天然橡胶及改性天然橡胶中至少一个构成。

2.如权利要求1所述的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，改性天然橡胶为环氧天然橡胶。

3.如权利要求1所述的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，液态橡胶为液态天然橡胶。

4.如权利要求1所述的胎体帘布层或胎带用橡胶组合物，上述固态橡胶成分由上述天然橡胶成分构成。

5.一种充气轮胎，具备胎体帘布层或胎带，所述胎体帘布层或胎带由权利要求1所述的橡胶组合物和埋设于该橡胶组合物的轮胎用帘线构成。