CN101333309B

CN101333309B - 侧壁用橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎

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Publication number: CN101333309B
Application number: CN2008101307149A
Authority: CN
Inventors: 井本洋二; 上坂宪市
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: JP5218933B2; EP2009047A2; EP2009047B1; US20090000721A1; KR100988539B1; RU2008126074A; KR20090004622A; RU2394692C2; CN101333309A; JP2009013190A; EP2009047A3

Abstract

本发明提供含有100质量份的由30～70质量％的天然橡胶以及70～30质量％的环氧天然橡胶构成的第1橡胶成分、和20～60质量份的二氧化硅、和3～60质量份的由液态橡胶构成的第2橡胶成分的侧壁用橡胶组合物及其制造方法，以及具有由该橡胶组合物组成的侧壁胶的充气轮胎。该侧壁用橡胶组合物中，源自非石油资源的原材料的含有比例高，具有优异的耐久性和抗龟裂增长性。

Description

侧壁用橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及用于轮胎的橡胶组合物及其制造方法，更详细的，涉及充气轮胎的侧壁用橡胶组合物及其制造方法。此外，本发明涉及具备有由该橡胶组合物组成的侧壁胶的充气轮胎。

背景技术

一直以来，在轮胎的侧壁用橡胶组合物中，除了天然橡胶(NR)，为改善挠曲龟裂增长性，还会添加聚丁二烯橡胶，此外，为了满足耐气候性和补强性，还添加了炭黑。但是，由于聚丁二烯橡胶等的高不饱和橡胶的双键部分会与臭氧反应而解聚，因此由于放置或行驶，存在橡胶表面产生破裂的问题。为了抑制破裂的产生，所知的方法有增加防老剂等耐破裂性改良剂的量，但这种方法会引起喷霜，轮胎表面会变色为红褐色，有损轮胎的美观。

通过使用三元乙丙橡胶(EPDM)或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)来代替聚丁二烯橡胶，虽然可以提高轮胎的耐久性和耐破裂性，但这些橡胶耐久性优异的另一面，抗龟裂增长性存在问题。此外，上述聚丁二烯橡胶等合成橡胶以及炭黑均是来源于石油资源的材料。

近年来，随着对环境问题的重视，抑制二氧化碳排放量的规定得到强化。此外，由于石油现存量有限、来自石油资源的原材料的使用有限。此种重视环保的指向在轮胎领域也不例外，要求开发出将目前使用的来自石油资源的原材料的一部分或全部均用非石油资源的原材料来替代的侧壁用橡胶组合物。

例如，特开2003-63206号公报公开了用非石油资源的二氧化硅等作为替代炭黑的原料的环保轮胎。但是，并没有考虑到侧壁用橡胶组合物的耐久性和抗龟裂增长性。此外，特开平7-118445号公报公开了含有具备羧基的液态聚异戊二烯和/或具备羧基的液态聚丁二烯的轮胎胎面橡胶组合物。但是，该组合物并非侧壁用，没有考虑到耐久性和抗龟裂增长性。

发明内容

本发明是为了解决上述课题，目的是提供一种侧壁用橡胶组合物及其制造方法，以及具备有由该橡胶组合物组成的侧壁胶的充气轮胎，该侧壁用橡胶组合物通过提高非石油资源的原材料的含有比例，在充分考虑到节约资源和环保的同时，具备优异的耐久性和抗龟裂增长性。

本发明提供：含有100质量份的由30～70质量％的天然橡胶和70～30质量％的环氧天然橡胶构成的第1橡胶成分、20～60质量份的二氧化硅、和3～60质量份的由液态橡胶构成的第2橡胶成分的侧壁用橡胶组合物。在这里，上述液态橡胶理想的是由异戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物构成，或由异戊二烯均聚物的氢化物或异戊二烯共聚物的氢化物构成。另外，上述液态橡胶也可以是液态天然橡胶。

本发明提供上述任意一项所述的侧壁用橡胶组合物的制造方法，具备有至少混炼天然橡胶和二氧化硅的第1混合工序、和混合上述第1混合工序得到的混炼物和环氧天然橡胶的第2混合工序。

在上述第2混合工序中，混合上述第1混合工序得到的混炼物、和包含环氧天然橡胶以及液态橡胶的混炼物较为理想。

此外，本发明提供具备有由上述橡胶组合物所构成的侧壁橡胶的充气轮胎。

根据本发明，可以提供侧壁用橡胶组合物，以及具备有由该橡胶组合物组成的侧壁橡胶的充气轮胎，该侧壁用橡胶组合物通过提高非石油资源的原材料的含有比例，在充分考虑到节约能源和环保的同时，具备优异的耐久性和抗龟裂增长性。

以下结合附图，从与其相关所理解的有关该发明的详细的说明中，本发明的上述及其他的目的、特征、情况及优点将清晰可见。

附图说明

图1为所示为本发明的充气轮胎的一例的概略剖面图。

具体实施方式

<第1橡胶成分>

第1橡胶成分由30～70质量％的天然橡胶(NR)和70～30质量％的环氧天然橡胶(ENR)构成。

作为天然橡胶(NR)，可以使用橡胶工业传统使用的，例如，KR7、TSR20等级别的天然橡胶。

第1橡胶成分中的NR含有率为30～70质量％。NR的含有率不足30质量％时，倾向于无法达成目标性能。另外，NR的含有率超过70质量％时，倾向于低耗油量特性恶化。NR的含有率优选40～60质量％。

环氧天然橡胶(ENR)是天然橡胶(NR)的不饱和双键被环氧化的，由于极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶，玻璃化转变温度(Tg)较高，且机械强度和耐磨性、耐空气透过性优异。此外，橡胶组合物中添加了二氧化硅时，二氧化硅表面的硅烷醇基与环氧天然橡胶的环氧基反应，可以得到与橡胶组合物中添加炭黑时的相同程度的机械强度和耐磨性。

作为环氧天然橡胶(ENR)，可使用市场销售的，也可使用天然橡胶(NR)被环氧化的。作为NR的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，例如可举出的有，例如在天然橡胶中，用过乙酸、过蚁酸等有机过酸反应的方法。

环氧天然橡胶(ENR)的环氧化率并无特别限制，但优选10摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，环氧天然橡胶(ENR)的环氧化率优选80摩尔％以下。ENR的环氧化率超过80摩尔％的ENR由于出现分子链切断而难以调制，无法避免橡胶的低分子化。另外，环氧天然橡胶(ENR)的环氧化率指的是，(被环氧的双键数)/(环氧化前的双键数)。具体的，适合使用环氧化率25摩尔％的ENR(ENR25)和环氧化率50摩尔％的ENR(ENR50)。

本发明中，可以仅使用1种ENR，也可以使用2种以上的环氧化率不同的ENR。

第1橡胶成分中的ENR的含有率为70～30质量％，优选60～40质量％。

<第2橡胶成分>

本发明的侧壁用橡胶组合物含有作为第2橡胶成分的液态橡胶。通过添加液态橡胶，可以赋予优异的抗龟裂增长性，同时，可提高耐热性、耐臭氧性、耐破裂性等的耐久性。作为液态橡胶，并无特别限制，可举出例如，异戊二烯均聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-30、LIR-50)、聚丁二烯的共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-300)、异戊二烯的共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-310、LIR-390)、异戊二烯均聚物的氢化物或异戊二烯共聚物的氢化物(例如，KURARAY公司制造的LIR-200、LIR-290)、具有羧基等官能团的异戊二烯的均聚物或共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-403、LIR-410)、以及胶乳型的异戊二烯聚合物(例如，KURARAY公司制造的LIR-700)等。液态橡胶的数均分子量并无特别相知，但优选20,000～80,000左右。

此外，液态橡胶也可以是液态天然橡胶。液态天然橡胶通过将天然橡胶(NR)以传统已知的方法解聚得到。具体的，可使用压热器(autoclave)等，使天然橡胶(NR)在高压、高温条件下解聚，得到液态天然橡胶。

使用异戊二烯均聚物或共聚物的氢化物，由于减少了整个橡胶成分的双键数，因此可以进一步提升耐臭氧性。

第2橡胶成分的添加量为，对于100质量份的第1橡胶成分为3～60质量份。第2橡胶成分的添加量不足3质量份时，耐久性和抗龟裂增长性的改善不充分。另外，第2橡胶成分的添加量超过60质量份时，倾向于物性下降。第2橡胶成分的添加量优选为对于100质量份的第1橡胶成分为10～30质量份。

本发明的侧壁用橡胶组合物中，除了上述的第1和第2橡胶成分，还可以含有例如，其他的改性天然橡胶(例如，脱蛋白天然橡胶)、二烯类合成橡胶等其他橡胶成分。作为二烯类合成橡胶，可举出例如，丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物等。其中，适合使用聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)。

但是，基于考虑节约资源和环保，提高非石油资源的原材料的含有率的观点，优选不含有二烯类合成橡胶。

<二氧化硅>

本发明的侧壁用橡胶组合物含有二氧化硅。二氧化硅作为补强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅，可以提高所得到的侧壁橡胶的机械强度。

二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。

二氧化硅的BET比表面积优选80m²/g以上，更优选150m²/g以上。二氧化硅的BET比表面积不足80m²/g时，倾向于无法充分提高机械强度。具体的，可使用Tegussa公司制造的ウルトラジル(Ultrasil)VN2(BET比表面积：125m²/g)、ウルトラジル(Ultrasil)VN3(BET比表面积：175m²/g)等。

二氧化硅的含量为，对于100质量份第1橡胶成分，在20质量份以上。二氧化硅的含量不足20质量份时，不能期待补强效果。此外，二氧化硅的含量为，对于100质量份第1橡胶成分，在60质量份以下。二氧化硅的含量超过60质量份时，倾向于分散性下降。二氧化硅的含量更优选为，对于100质量份第1橡胶成分，在50质量份以下。

<硅烷偶联剂>

本发明的侧壁用橡胶组合物中，优选含有二氧化硅的同时，添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物等的硫系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述中，基于加工性良好的原因，优选使用Tegussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)等。

硅烷偶联剂的含量为，对于100质量份的二氧化硅，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上。含量不足0.5质量份时，倾向于无法充分提高橡胶的机械强度。此外，硅烷偶联剂的含量，对于100质量份的二氧化硅，优选20质量份以下，更优选10质量份以下。超过20质量份时，倾向于橡胶的粘性显著降低，对橡胶的加工性造成恶劣影响。

<炭黑>

本发明的侧壁用橡胶组合物可含有炭黑。炭黑的BET比表面积优选30m²/g以上，更优选50m²/g以上。炭黑的BET比表面积不足30m²/g时，倾向于橡胶强度和橡胶硬度的提升不充分。

炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选30～100ml/100g，更优选50～80ml/100g。

本发明的侧壁用橡胶组合物含有炭黑时，其含量优选为对于100质量份的第1橡胶成分为100质量份以下，更优选80质量份以下。通过添加炭黑，可以改善橡胶强度和橡胶硬度。但是，基于节约资源和环保的观点，不含炭黑较为理想。

<其他的配方剂>

本发明的侧壁用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加其他添加剂，例如，硫化剂、硫化促进剂、硬脂酸、油、蜡、防老剂、氧化锌等。

作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺类硫化剂。有机过氧化物可使用例如，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-(过氧叔丁基)己炔-3或1，3-二(过氧叔丁基丙基)苯、二过氧叔丁基-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二过氧叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、戊酸正丁基-4，4-二过氧化叔丁酯等。其中，优选过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯以及二过氧叔丁基-二异丙基苯。此外，硫磺类硫化剂可使用例如硫磺、吗啉二硫化物等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类或醛氨类、咪唑啉类、或黄原酸盐类硫化促进剂中至少一种的物质。作为亚磺酰胺类，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-羟二亚乙基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑类，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯丙噻唑二硫化物)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑类化合物等。作为秋兰姆类，可使用例如，TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆一硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、二亚戊基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、亚戊基秋兰姆四硫化物等的秋兰姆类化合物。作为硫脲类，可使用例如，噻脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲类化合物。作为胍类，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、邻苯二甲酸二苯基胍酯等胍类化合物。作为二硫代氨基甲酸类，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸类化合物等。作为醛胺类或醛氨类，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、环六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等的醛胺类或醛氨类化合物等。作为咪唑啉类，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉类化合物等。作为黄原酸盐类，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸盐类化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

防老剂可恰当选择使用胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸金属盐等。

作为油，可使用例如操作油剂、植物油脂、和它们的混合物等。作为操作油剂，可举出有，石蜡类操作油剂、环烷类操作油剂、芳香族类操作油剂等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、棕榈核油、山茶油、霍霍巴油、夏威夷果油、红花油、桐油等。

接着说明本发明的侧壁用橡胶组合物的调制方法。本发明的侧壁用橡胶组合物的制造方法包括以下工序较为理想。

(1)至少混炼天然橡胶(NR)和二氧化硅的第1混合工序，和

(2)混合上述第1混合工序得到的混炼物和环氧天然橡胶(ENR)的第2混合工序。

上述第1混合工序中，可在添加天然橡胶(NR)和二氧化硅的同时，添加上述的其他添加剂。但是，对于硫化剂和硫化促进剂，在第2混合工序之后(第3混合工序)添加较为理想。

上述第2混合工序中，将事先混合了环氧天然橡胶(ENR)和液态橡胶得到的混炼物、第1混合工序得到的混炼物混合较为理想。通过此种添加方法，可以得到环氧天然橡胶(ENR)和液态橡胶构成的岛相分散于天然橡胶(NR)构成的海相状态的橡胶组合物，这样，可以提升抗挠曲龟裂增长性以及撕裂强度(耐破裂性)。

本发明的充气轮胎是具备有由上述本发明的侧壁用橡胶组合物构成的侧壁橡胶的充气轮胎。以下参照图1说明本发明的充气轮胎。图1是本发明涉及的充气轮胎的例示，是充气轮胎左半部分的剖面图。充气轮胎1具备有：具有行驶面胎面部和基部胎面部的胎面部2、从该胎面2的两端向轮胎径向内侧延伸的一对侧壁部3、位于各侧壁部3内侧端的胎圈部4。此外，这些胎圈4，4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面部2内配设有具有束紧效果、补强胎面2的带束层7。

上述胎体6由1张以上的胎体帘布层构成，该胎体帘布层的胎体帘线以对于轮胎赤道CO为例如70～90°角度排列，该胎体帘布层从上述胎面部2经侧壁部3，从胎圈部4的胎圈芯5的周围自轮胎轴向的内侧向外侧折回结束。

上述带束层7由2张以上的带束层帘布层构成，该带束层帘布层的带束层帘线以对于轮胎赤道CO为例如40°以下角度排列，各带束层帘线在帘布层间方向不同交叉重叠。

此外，在胎圈部4设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的三角胶条胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由胎搭接部4G和侧壁胶3G保护。

本发明的侧壁用橡胶组合物使用于上述侧壁胶3G。

另外，图1所示为轿车的充气轮胎，但本发明不限于此，可用于提供轿车、卡车、大客车、重型机车等各种车辆的充气轮胎。

本发明的充气轮胎，可使用本发明的侧壁用橡胶组合物，通过传统已知的方法制造。即，将含有上述的必须成分、以及根据需要添加的其他配方剂的侧壁用橡胶组合物混炼，在未硫化阶段，例如根据轮胎的侧壁部的形状挤出加工，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成形机上用一般的方法成形，从而形成未硫化轮胎，通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的充气轮胎。

本发明的充气轮胎中，侧壁胶中源自非石油资源的原材料的含有率更高、充分考虑了节约资源和环保，同时，由于使用了耐久性(耐热性、耐破裂性、耐臭氧性等)和抗龟裂增长性优异的橡胶组合物，因此可作为对地球环境有益的“环保轮胎”使用于轿车等。

以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。

实施例

<实施例1～10>

根据表1所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，填充表1的“第1混合工序”中所示的配方成分，令填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟，到达140℃，得到混炼物1(第1混合工序)。接着，使用1.7L班伯里混炼机，填充表1的“第2混合工序”中所示的配方成分，令填充率为58％，以转速80rpm混炼5分钟，到达120℃，得到混炼物2。接着，用辊对上述混炼物1和混炼物2进行混炼(第2混合工序)后，使用8英寸辊，在50℃的条件下混合硫化剂(硫磺)以及硫化促进剂(第3混合工序)。接着，通过对该未硫化橡胶组合物进行160℃、20分钟的硫化，得到实施例1～10的硫化橡胶片。

<比较例1>

根据表1所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，填充表1的“第1混合工序”中所示的配方成分，令填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟，到达140℃，得到混炼物1。接着，使用8英寸辊，在40℃、30rpm的条件下混合硫化剂(硫磺)以及硫化促进剂(第3混合工序。比较例1中没有第2混合工序。)，然后，通过对该未硫化橡胶组合物进行160℃、20分钟的硫化，得到比较例1的硫化橡胶片。

上述实施例以及比较例使用的各种配方成分详细如下。

(1)天然橡胶(NR)：TSR20

(2)环氧天然橡胶(ENR25)：クンプ一ランガスリ一(Kumpulan Guthrie Berhad)公司制造的ENR25(环氧化率：25摩尔％)

(3)环氧天然橡胶(ENR50)：クンプ一ランガスリ一(Kumpulan Guthrie Berhad)公司制造的ENR50(环氧化率：50摩尔％)

(4)二氧化硅：德固赛(Degussa)公司制造的“ウルトラジル(Ultrasil)VN3”(BET比表面积：175m²/g)

(5)硅烷偶联剂：德固赛(Degussa)公司制造的“Si69”(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

(6)防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER-6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二酰胺)

(7)硬脂酸：日本油脂株式会社制造的硬脂酸“椿”

(8)氧化锌：三井金属株式会社制造的“氧化锌1号”

(9)硫磺：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫磺

(10)硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER-CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

(11)PX300N：YASUHARA CHEMICAL公司制造的“PX300N”(萜系烃树脂100％(C₁₀H₁₆)_n、数均分子量50,000)

(12)LIR：KURARAY公司制造的“LIR-250”(液态聚异戊二烯橡胶、数均分子量50,000)

(13)LNR：KURARAY公司制造的液态天然橡胶

(14)H-LIR：KURARAY公司制造的“LIR-290”(液态聚异戊二烯橡胶的氢化物、数均分子量40,000)

(15)H-LNR：如下调制的液态天然橡胶的氢化物。首先，将1kg的天然橡胶(KR7)加入到1kg的2N NaOH，在压热器中(95℃、3h、2MPa)通过压力处理得到液态NR。将得到的1kg液态NR与20g的PdCl₂溶解在2kg的甲苯中，然后，再次在压热器中以80℃、24h、氢气压力5Mpa的条件下进行处理，得到H-LNR。

对于实施例1～10以及比较例1的硫化橡胶片，进行以下实验。结果如表1所示。

(硬度)

依照JIS-K6253“硫化橡胶以及热塑性橡胶的硬度试验方法”，通过弹簧式类型A(spring-type A)测定硬度。

(撕裂试验)

依照JIS-K6252“硫化橡胶以及热塑性橡胶-撕裂强度的求法”，通过使用无切口的直角形试验片，测定撕裂强度(N/mm)。撕裂强度越大，耐破裂性越好。

(抗挠曲龟裂增长试验)

依照JIS-K6260“硫化橡胶以及热塑性橡胶的马蒂亚(De Mattie)挠曲龟裂增长试验方法”，测定室温25℃条件下硫化橡胶片上产生1mm破裂的次数，用对数表示得到的次数。数值越大，表明抗挠曲龟裂性能良好。表1中的70％、110％表示的是相对于原先的硫化橡胶片的长度的伸长率。

(耐臭氧性试验)

依照JIS-K6259“硫化橡胶以及热塑性橡胶-耐臭氧性的求法”，在往复运动的频率0.5±0.025Hz、臭氧浓度50±5pphm、40℃、48小时的条件下，评价耐臭氧性。表1中，A表示几乎没有龟裂，B表示龟裂较多，C表示龟裂非常多。

虽然详细说明展示了本发明，但这只是为了举例说明，并不是限定，发明的范围根据权利要求书进行解释，这是被清楚地理解的。

Claims

1.一种侧壁用橡胶组合物，含有：

100质量份的由30～70质量％的天然橡胶和70～30质量％的环氧天然橡胶构成的第1橡胶成分，

20～60质量份的二氧化硅，

3～60质量份的由液态橡胶构成的第2橡胶成分，其中，所述液态橡胶由异戊二烯均聚物的氢化物或异戊二烯共聚物的氢化物构成。

2.一种权利要求1所述的侧壁用橡胶组合物的制造方法，具备有

至少混炼天然橡胶和二氧化硅的第1混合工序，和

混合上述第1混合工序得到的混炼物和环氧天然橡胶的第2混合工序。

3.如权利要求2所述的侧壁用橡胶组合物的制造方法，在上述第2混合工序中，混合上述第1混合工序得到的混炼物、和包含环氧天然橡胶以及液态橡胶的混炼物。

4.一种充气轮胎，其具备有由权利要求1所述的橡胶组合物所构成的侧壁橡胶。