CN103865132A

CN103865132A - 用于轮胎胎面的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的轮胎

Info

Publication number: CN103865132A
Application number: CN201310689752.9A
Authority: CN
Inventors: 崔志银; 姜皓然
Original assignee: Hankook Tire Co Ltd
Current assignee: Hankook Tire and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-06-18
Also published as: EP2743298B1; EP2743298A1; US20140171577A1; JP2014118564A; KR101457858B1; US9376554B2; JP5792787B2; KR20140077470A

Abstract

本发明提供了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用该橡胶组合物制造的轮胎，所述橡胶组合物包含：100重量份的原料橡胶，所述原料橡胶包含20至80重量份的第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1)，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是15重量%至25重量%，丁二烯中的乙烯基含量是60重量%至65重量%，且该第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用分批法制造；和60至90重量份的二氧化硅，所述二氧化硅由氮吸附测得的比表面积是155m²/g至185m²/g，CTAB值是150m²/g至170m²/g。所述用于轮胎胎面的橡胶组合物在未硫化状态下具有优异的加工性能，并能够同时改善在湿路面上的制动性能、在冰路面上的制动性能以及低燃耗性能。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的轮胎

技术领域

本发明涉及用于轮胎胎面的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的轮胎，更具体而言，涉及用于轮胎胎面的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的轮胎，所述橡胶组合物在未硫化状态下具有优异的加工性能，并能够同时提高在湿路面上的制动性能、在冰路面上的制动性能以及低燃耗性能。

背景技术

由于近期载客汽车性能的提高，消费者对于同时提高轮胎性能有所需求，特别是，对将耐磨性、操控和乘坐性能、湿式制动性能以及低燃耗性能都表现在满意的水平上的轮胎有所需求。因此，正在积极研究应用理念先进的材料。

而且，关于轮胎技术，即获得同时显示出耐磨性、制动性能、操控和乘坐性能、以及低燃耗性能的轮胎，已经在很大程度上实现了发展，特别是在材料科学领域。

此外，在提高性能的操作过程中，轮胎组合物具有化合物加工性能差的特性，因此，为了大规模生产化合物，需要提高化合物的加工性能。

通常而言，作为用于降低与轮胎的燃耗性能相关的转动阻力的技术，已经尝试通过减少增强填料的用量以降低增强剂分子间的相互作用从而降低滞后损失来降低转动阻力。

然而，该技术具有当降低增强填料的用量时，在湿路面上的制动性能和操纵稳定性能变差的缺点，而这些性能是轮胎胎面的重要特性。

就此而言，通常，在轮胎材料发展的现有技术水平上，当提高轮胎的燃耗性能时，在湿路面上的制动性能反而变差，而当提高轮胎在湿路面上的制动性能时，对于低燃耗性能可能变得不利。

关于轮胎的各种性能，由于轮胎表现出当提高一种性能时使另外一种性能降低的现象，所以，需要开发出能够在提高一种性能的同时使另一种性能的降低最小化，或者甚至能够同时提高两种性能的技术，除此之外，对用于大规模生产的化合物加工技术和提高化合物本身加工性能的技术开发也存在需求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物在未硫化状态下具有优异的加工性能，并能够同时提高在湿路面上的制动性能、在冰路面上的制动性能以及低燃耗性能。

本发明的另一个目的是提供使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造的轮胎。

为了实现上述目的，根据本发明的一方面，提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，包含：100重量份的原料橡胶，所述原料橡胶包含20至80重量份的第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1)，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是15重量%至25重量%，丁二烯中的乙烯基含量是60重量%至65重量%，且该第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用分批法(batch method)制造；和60至90重量份的二氧化硅，所述二氧化硅由氮吸附测得的比表面积是155m²/g至185m²/g，CTAB值是150m²/g至170m²/g。

根据本发明的一个实施方案，所述原料橡胶还可以包含10至40重量份的第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR2)，所述第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是30重量%至40重量%，丁二烯中的乙烯基含量是20重量%至50重量%，且该第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用连续法制造。

根据本发明的另一个实施方案，所述原料橡胶还可以包含10至60重量份的丁二烯橡胶。

所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶可以具有通过硅(Si)或锡(Sn)偶联的分子，并可以具有用亲水基团改性的链末端。

根据本发明的另一方面，提供一种轮胎，其使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造。

具体实施方式

下文中，将更加详细地描述本发明。

根据本发明的一个方面的用于轮胎胎面的橡胶组合物包含：100重量份的原料橡胶，所述原料橡胶包含20至80重量份的第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1)，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是15重量%至25重量%，丁二烯中的乙烯基含量是60重量%至65重量%，且该第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用分批法制造；和60至90重量份的二氧化硅，所述二氧化硅由氮吸附测得的比表面积是155m²/g至185m²/g，CTAB值是150m²/g至170m²/g。

所述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)通常可以通过连续法和分批法制造。与通过分批法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶相比，通过连续法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有优良的加工性能；然而，由于低分子量物质含量较大，发生大的滞后损失，因此低燃耗性能较差。另一方面，由分批法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布(MWD)为1.3至1.5，显示出了与连续型苯乙烯-丁二烯橡胶相比更窄的分子量分布，而这在转动阻力性能和更低的燃耗性能方面是较为有利的。

上述用于轮胎胎面的橡胶组合物使用通过分批法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶作为原料橡胶以提高转动阻力性能，并且为了获得最佳的转动阻力性能，优选使用20至80重量份的这种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶可以具有通过锡(Sn)相互偶联的分子，并可以具有用亲水基团改性的链末端。就此而言，上述各个分子通过偶联而连接，这样降低了引起滞后发生的分子链末端的数目，从而可以使低燃耗性能达到最大化。而且，在链末端处的亲水基团具有能够提高亲水性二氧化硅与疏水性橡胶之间的亲合性，从而提高二氧化硅分散的优点，而且还可以提高橡胶的性能。

然而，在使用大量分批型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，由于分子量分布较窄而可能使加工性能变差。为了对此进行弥补，可以通过在原料橡胶中进一步包含10至40重量份具有优异加工性能的连续型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，来改善所述用于轮胎胎面的橡胶组合物的加工性能。连续型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶在加工性能以及在冰路面上的制动性能方面优于分批型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。因此，与仅使用分批型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的情况相比较，连续型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶能够提高化合物的耐磨性。

关于用于所述分批型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的偶联剂，可以使用硅(Si)或锡(Sn)，而关于末端改性基团，可以使用烷氧基硅烷、羟胺等。

而且，所述用于轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含丁二烯橡胶作为原料橡胶。关于所述丁二烯橡胶，可以使用在轮胎用橡胶组合物中使用的任何丁二烯橡胶。

所述丁二烯橡胶的含量可以为10至60重量份。如果丁二烯橡胶的用量多于60重量份，则可能由于提高了橡胶强度相对较弱的丁二烯橡胶的比例而造成制动性能变差。如果丁二烯橡胶的用量少于10重量份，则可能存在使耐磨性和在冰路面上的制动性能可能变差的问题。

关于所述丁二烯橡胶，可以优选使用不含油的丁二烯橡胶。当丁二烯橡胶不含油时，具有对于低燃耗性能和加工性能有利的效果。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物包含二氧化硅作为增强填料。

关于所述二氧化硅，为了制得适于本发明目的的用于轮胎胎面的橡胶组合物，优选使用具有如下特性的二氧化硅，例如由氮吸附测得的比表面积为155m²/g至185m²/g，以及CTAB值为150m²/g至170m²/g。

相对于100重量份的原料橡胶，所述二氧化硅的用量可以是60至90重量份。如果二氧化硅的含量多于90重量份，则可能造成转动阻力性能下降，而如果二氧化硅的含量少于60重量份，则耐磨性和制动性能可能变差。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含用于提高二氧化硅分散性的偶联剂。

所述偶联剂可以是选自硫化物类偶联剂、巯基类偶联剂、乙烯基类偶联剂、氨基类偶联剂、环氧丙氧基类偶联剂、硝基类偶联剂、氯类偶联剂、甲基丙烯酰基类偶联剂及其组合中的任意一种。

所述硫化物类偶联剂可以是选自双(3-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)-四硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)-四硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)-四硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)-四硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)-四硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)-三硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)-三硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)-三硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)-三硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)-三硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)-三硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)-二硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)-二硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)-二硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)-二硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及其组合中的任意一种。

所述巯基类偶联剂可以是选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述乙烯基类偶联剂可以是选自乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述氨基类偶联剂可以是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。

所述环氧丙氧基类偶联剂可以是选自γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述硝基类偶联剂可以是选自3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述氯类偶联剂可以是选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。

所述甲基丙烯酰基类硅烷化合物可以是选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。

相对于100重量份的原料橡胶，可以包含5.5至9.0重量份的所述偶联剂。如果偶联剂的含量少于5.5重量份，则与二氧化硅的反应程度可能不足，从而可能使橡胶的加工性能下降，或可能造成低燃耗性能变差。如果偶联剂的含量多于9.0重量份，则二氧化硅与橡胶之间的相互作用可能很强，使得低燃耗性能可以较为优异，但制动性能可能被严重地劣化。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物还可以可选择地包含各种添加剂，例如硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂和软化剂。关于上述各种添加剂，可以使用任何一种添加剂，只要它是本发明所属领域中常规使用的添加剂即可，而且这些添加剂的含量根据在常规用于轮胎胎面的橡胶组合物中所使用的混合比例来决定，没有特别限制。

关于所述硫化剂，可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、或例如氧化镁的金属氧化物。

可以使用的硫磺类硫化剂的实例包括：例如粉状硫磺(S)、不溶性硫磺(S)、沉降硫磺(S)和胶体硫磺的无机硫化剂；以及例如二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide,TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuramdisulfide,TETD)和二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)的有机硫化剂。具体而言，可以使用元素硫磺或生成硫磺的硫化剂，例如二硫化胺(amine disulfide)或高分子硫磺，作为所述硫磺硫化剂。

关于所述有机过氧化物，可以使用选自过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯(t-butyl cumyl peroxide)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、氢过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯(1,3-bis(t-butylperoxypropyl)benzene)、二叔丁基过氧化二异丙基苯(di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene)、叔丁基过氧基苯(t-butylperoxybenzene)、过氧化2,4-二氯苯甲酰(2,4-dichlorobenzoyl peroxide)、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基硅氧烷(1,1-dibutylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxane)、正丁基-4,4-二叔丁基过氧基戊酸酯(n-butyl-4,4-di-t-butyl peroxyvalerate)及其组合中的任意一种。

从将硫化剂使原料橡胶更不易受到热的影响且化学稳定作为充分硫化的效果的角度来看，相对于100重量份的所述原料橡胶，优选包含0.5至2.5重量份的上述硫化剂。

所述硫化促进剂是指促进硫化速度或在初始硫化阶段中促进延迟作用的促进剂。

关于所述硫化促进剂，可以使用选自亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类(thiuram-based)、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类和黄原酸盐类硫化促进剂及其组合中的任意一种。

关于所述亚磺酰胺类硫化促进剂，例如，可以使用选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及其组合中的任意一种亚磺酰胺类化合物。

关于所述噻唑类硫化促进剂，例如，可以使用选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合中的任意一种噻唑类化合物。

关于所述秋兰姆类硫化促进剂，例如，可以使用选自四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆单硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、二亚戊基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、亚戊基秋兰姆四硫化物及其组合中的任意一种秋兰姆类化合物。

关于所述硫脲类硫化促进剂，例如，可以使用选自硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合中的任意一种硫脲类化合物。

关于所述胍类硫化促进剂，例如，可以使用选自二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、邻甲苯基二胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合中的任意一种胍类化合物。

关于所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂，例如，可以使用选自乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合中的任意一种二硫代氨基甲酸类化合物。

关于所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂，例如，可以使用选自乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六次甲基四胺、乙醛-氨反应产物及其组合中的任意一种醛胺类或醛氨类化合物。

关于所述咪唑啉类硫化促进剂，例如，可以使用咪唑啉类化合物如2-巯基咪唑啉；关于所述黄原酸盐类硫化促进剂，例如，可以使用黄原酸盐类化合物如二丁基黄原酸锌。

为了通过促进硫化速度而使生产率提高和橡胶性能的提高达到最大化，相对于100重量份的所述原料橡胶，可以包含0.5至3.5重量份的上述硫化促进剂。

所述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用以使其促进效果充分有效的混合剂，且可以使用选自无机硫化促进助剂、有机硫化促进助剂及其组合中的任意一种。

关于所述无机硫化促进助剂，可以使用选自氧化锌(ZnO)、碳酸锌、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合中的任意一种。关于所述有机硫化促进助剂，可以使用选自硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutylammonium oleate)、它们的衍生物及其组合中的任意一种。

特别是，作为所述硫化促进助剂，可以同时使用氧化锌和硬脂酸，在这种情况下，氧化锌溶解在硬脂酸中，并与上述硫化促进剂形成有效的复合物(complex)。然后，该复合物在硫化反应过程中生成游离的硫磺，从而促进橡胶的交联反应。

在同时使用氧化锌和硬脂酸时，为了起到作为合适的硫化促进助剂所应有的作用，相对于100重量份的原料橡胶，上述化合物的用量可以分别为1至5重量份和0.5至3重量份。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物具有优异的加工性能，并因此可以在混合橡胶时不含有软化剂；然而，该橡胶组合物可以含有在轮胎用橡胶中常规使用的软化剂。

可以将所述软化剂加入橡胶组合物中，以便通过赋予橡胶可塑性而使加工变得容易，或降低硫化橡胶的硬度。关于所述软化剂，可以使用选自加工油、植物油和脂肪及其组合中的任意一种，但本发明并不局限于此。

关于所述加工油，可以使用选自石蜡类加工油、环烷类加工油、芳香族加工油及其组合中的任意一种。

然而，随着环境意识的增强，已知当上述芳香族加工油中含有的多环芳烃(下文称作“PAH”)的含量为3重量％或大于3重量％时，该芳香族加工油诱发癌症的可能性较高。因此，对于用作软化剂的加工油，可以优选使用PAH成分的总含量相对于加工油总量为3重量%或小于3重量%、动态粘度为95℃或高于95℃(210°F SUS)、以及组成比例为芳香族成分15重量%至30重量%、环烷类成分27重量%至37重量%、和石蜡类成分38重量%至58重量的加工油。

上述加工油使得含有该加工油的轮胎胎面的低温特性和燃耗性能较为优异，而且在环境因素例如PAH的癌症诱发可能性方面也具有有益的特性。

关于所述植物油和脂肪，可以使用选自蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、芥花油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、菜籽油、芝麻油、橄榄油、葵花子油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合中的任意一种。

从使原料橡胶的加工性能符合要求的角度来看，相对于100重量份的所述原料橡胶，可以优选使用20至40重量份的上述软化剂。

所述抗老化剂是用于中止由氧气所引起的造成轮胎自动氧化的连锁反应的添加剂。关于所述抗老化剂，可以适当选择和使用选自胺类、酚类和咪唑类试剂、氨基甲酸的金属盐及其组合中的任意一种。

关于所述抗老化剂，可以优选使用选自N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-苯基-n-异丙基-对苯二胺(3PPD)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(RD)中的任意一种化合物及其组合。

所述抗老化剂除了抗老化作用以外，应该对橡胶的溶解度较大，还应该对橡胶的挥发性小并保持惰性，而且不应该阻碍硫化，考虑到这些条件，相对于100重量份的原料橡胶，可以包含1至10重量份的上述抗老化剂。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物包含：1)20至80重量份的第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1)，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是15重量%至25重量%，丁二烯中的乙烯基含量是60重量%至65重量%，且该第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用分批法制造；2)10至40重量份的第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR2)，所述第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是30重量%至40重量%，丁二烯中的乙烯基含量是20重量%至50重量%，且该第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用连续法制造；3)10至60重量份的丁二烯橡胶；和4)60至90重量份作为增强剂的二氧化硅，所述二氧化硅由氮吸附测得的比表面积是155m²/g至185m²/g，CTAB值是150m²/g至170m²/g；并且5)所述分批型溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶可以具有通过硅(Si)或锡(Sn)偶联的分子，并可以具有由亲水基团改性的链末端。

具有上述组成结构的用于轮胎胎面的橡胶组合物在未硫化状态下表现出优异的加工性能，并能够同时改善在湿路面上的制动性能、在冰路面上的制动性能以及低燃耗性能。

上述用于轮胎胎面的橡胶组合物能够在所有的季节中使用，但可以优选用于夏季使用。该用于轮胎胎面的橡胶组合物通过增强低燃耗性能并同时保持制动性能和操纵性能，对燃耗、在湿路面上的制动性能和高速驾驶时的操纵性能(这些都是夏季用轮胎胎面所需求的主要性能)进行优化，而不是对用于所有季节的轮胎胎面所需求的在冰路面上的制动性能或耐磨性进行优化，从而具有对作为夏季使用的轮胎胎面橡胶组合物较有利的效果。

上述用于轮胎胎面的橡胶组合物可以通过常规的两步连续制造法制造。也就是说，该橡胶组合物可以在合适的混合器中采用如下方法来制造：第一步，在110℃至190℃的最大温度，优选在130℃至180℃的较高温度下，对所述橡胶组合物进行热机械处理或捏合；以及第二步，在使交联体系混合的最后步骤的过程中，在通常低于110℃，例如在40℃至100℃的较低温度下，对该橡胶组合物进行机械处理。然而，本发明并不局限于此。

所述用于轮胎胎面的橡胶组合物并不局限于胎面(胎面行驶面和胎面基部)，而且可以纳入构成轮胎的各种橡胶构件的制造中。所述橡胶构件的实例包括胎侧、胎侧插入物、三角胶、胎圈包布、钢丝涂层和气密层。

根据本发明的另一方面的轮胎使用上述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造。关于使用所述用于轮胎胎面的橡胶组合物制造轮胎的方法，可以应用常规轮胎制造中所使用的任何方法，因此，在本说明书中将不给出更详细的描述。

所述轮胎可以是载客汽车用轮胎、赛车用轮胎、飞机轮胎、农机用轮胎、越野车驾驶用轮胎、卡车轮胎、公共汽车轮胎等。并且，上述轮胎可以是子午线轮胎或斜交轮胎，优选为子午线轮胎。

本发明的用于轮胎胎面的橡胶组合物在未硫化状态下具有优异的加工性能，并能够同时改善在湿路面上的制动性能、在冰路面上的制动性能以及低燃耗性能。

实施例

在下文中，将对本发明的实施例进行详细说明，从而使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实现，且并不局限于本说明书中所描述的这些实施例。

[制备例：橡胶组合物的制造]

采用下表1中所示的组成来制造根据下述实施例和比较例的用于轮胎胎面的橡胶组合物。这些橡胶组合物的制造按照常规的制造橡胶组合物的方法来进行。

[表1]

(单位：重量份)

(1)S-SBR：苯乙烯含量为15重量%至25重量%、丁二烯中乙烯基含量为60重量%至65重量%并通过分批法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，该橡胶中的分子通过硅(Si)偶联，且链末端用亲水基团改性。

(2)S-SBR：苯乙烯含量为30重量%至40重量%、丁二烯中乙烯基含量为20重量%至30重量%并通过连续法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。

(3)BR：丁二烯橡胶

(4)二氧化硅：氮吸附值为160m²/g且CTAB值为190m²/g的沉淀二氧化硅

(5)二氧化硅：氮吸附值为170m²/g且CTAB值为160m²/g的沉淀二氧化硅

(6)偶联剂：Si69(Degussa AG产品)

(7)促进剂：CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)

(8)促进剂：DPG(二苯基胍)

[实验例：橡胶组合物的性能测量]

对于上述实施例和比较例中制造的橡胶样品，测量其橡胶性能，结果示于下表2中。

[表2]

-按照ASTM D1646测量门尼粘度(ML1+4(125℃))。

-按照DIN53505测量硬度(Shore A)。

-按照ISO37测量300%模量(Mpa)和伸长率(%)。所述伸长率是指断裂伸长率，通过以百分比(%)表示样品在拉伸试验机中直至断裂时的应变值的方法来进行测量。

-采用DSC法测量玻璃化转变温度(℃)。

-对于粘弹性，使用RDS分析仪，在0.5%的应变下以10Hz的频率从-60℃至80℃对tanδ进行测量。在上表2中，门尼粘度是表示未硫化橡胶粘度的值，较小的值表示未硫化橡胶的加工性能优良。0℃tanδ表示制动性能，较大的值表示制动性能优良。60℃tanδ表示转动阻力性能，较小的值表示性能优良。硬度表示操纵稳定性，较大的值表示操纵稳定性能优良。对于300%模量和伸长率，较大的值表示拉伸性能优良，而较小的玻璃化转变温度值表示在冰路面上的制动性能优良。

根据上表2，与单独使用本发明的橡胶的比较例1和2相比，在实施例1至5的情况下，其中使用了通过本发明的分批法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和通过连续法制造的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，使LRR性能和制动性能获得了改善；特别是在实施例4和5的情况下，表现出了优异的转动阻力性能和较高的湿式抓地性能。

以上已经详细描述了本发明的优选实施方案，但本发明所要求保护的权利范围并不局限于此，并且，由本领域的技术人员利用如下列权利要求中所限定的本发明基本理念而进行的各种修正和改进，也都包含在本发明所请求保护的权利范围之内。

Claims

1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，包含：

100重量份的原料橡胶，所述原料橡胶包含20至80重量份的第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1)，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是15重量%至25重量%，丁二烯中的乙烯基含量是60重量%至65重量%，且该第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用分批法制造；和

60至90重量份的二氧化硅，所述二氧化硅由氮吸附测得的比表面积是155m²/g至185m²/g，CTAB值是150m²/g至170m²/g。

2.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中，所述原料橡胶还包含10至40重量份的第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR2)，所述第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是30重量%至40重量%，丁二烯中的乙烯基含量是20重量%至50重量%，且该第二溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶采用连续法制造。

3.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中，所述原料橡胶还包含10至60重量份的丁二烯橡胶。

4.根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中，所述第一溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有通过硅(Si)或锡(Sn)偶联的分子，并具有用亲水基团改性的链末端。

5.一种轮胎，其使用根据权利要求1所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物制造。