CN110845768A - 轮胎胎面用橡胶组合物及利用其来制备的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及利用其来制备的冬季用轮胎,上述轮胎胎面用橡胶组合物包含:100重量份的原料橡胶;20至180重量份的加固性填充剂,包含十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为60至150m2/g的低比表面积二氧化硅;以及2至50重量份的液态高分子,玻璃化转变温度为‑110至‑70℃,重均分子量为3000至100000g/mol,更具体地,涉及提高轮胎的湿的路面和冰雪路面上的制动性能,并长时间维持其的技术。
Description
技术领域
本发明涉及湿的路面和冰雪路面上的操控性及制动性能得到提高且可长时间维持提高的性能的轮胎胎面用橡胶组合物及利用其来制备的轮胎。
背景技术
冬季驾驶过程中,安全所需的湿的路面和冰雪路面上的操控性及制动性能处于难以同时提高的冲突关系。
为了提高被雪覆盖的路面及冰路上的操控性及制动性能,轮胎胎面用橡胶的适当水平的硬度和动态模量为重要因素。为此,适用增加二氧化硅含量或添加相对大量的加工油的方法。
但是,当增加二氧化硅含量时,湿的路面上的操控性及制动性能得到提高,但具有胎面用橡胶的硬度增加的倾向,当多使用加工油时,冰雪路面上的性能得到提高,但具有湿的路面上的性能下降的倾向。并且,其量越多,提高冰雪路面上的性能的效果越好,但因行驶过程中加工油流出一部分而具有性能下降的倾向。
由此,对于一边将湿的路面上的制动性能减少最小化一边提高冰雪路面上的制动性能的方法的研究的必要性突显。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于,提供可提高湿的路面和冰雪路面上的制动性能的轮胎胎面用橡胶组合物。
本发明的再一目的在于,提供利用上述胎面用橡胶组合物来制备的轮胎。
本发明的另一目的在于,提供可长时间维持上述提高的制动性能的轮胎。
解决问题的方案
本发明提供轮胎胎面用橡胶组合物,其包含:100重量份的原料橡胶;20至180重量份的加固性填充剂,包含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为60至150m2/g的低比表面积二氧化硅;以及2至50重量份的液态高分子,玻璃化转变温度为-110至-70℃,重均分子量为3000至100000g/mol。
上述原料橡胶可包含:20至90重量百分比的天然橡胶;5至50重量百分比的苯乙烯丁二烯橡胶,玻璃化转变温度为-110至-50℃;以及5至50重量百分比的聚丁二烯橡胶。
上述苯乙烯丁二烯橡胶可在末端或主链包含选自由硅烷基、胺基及其两者组成的组中的一个官能团。
上述加固性填充剂可包含:20至100重量百分比的低比表面积二氧化硅;以及0至80重量百分比的碳黑。
上述液态高分子可以为选自由丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁二烯、金合欢烯及它们的组合组成的组中的一个丁二烯的共聚物。
相对于100重量份的原料橡胶,上述胎面用橡胶组合物还可包含2至50重量份的选自由环保芳烃(TDAE)油、环烷(Naphthenic)油、中度溶剂抽提(MES)油、大豆油、改性大豆油、葵花籽油、改性葵花籽油、芥花油、改性芥花油、油菜油、改性油菜油及它们的组合组成的组中的加工油。
本发明还提供利用上述轮胎胎面用橡胶组合物来制备的冬季用轮胎。
发明的效果
本发明可提供可提高湿的路面和冰雪路面上的制动性能的轮胎胎面用橡胶组合物。
本发明还可提供利用上述轮胎胎面用橡胶组合物来制备的轮胎。
本发明还可提供可长时间维持上述提高的制动性能的技术。
具体实施方式
以下,更详细说明本发明。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含:100重量份的原料橡胶;20至180重量份的加固性填充剂,包含十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为60至150m2/g的低比表面积二氧化硅;2至50重量份的液态高分子,玻璃化转变温度为-110至-70℃,重均分子量为3000至100000g/mol;以及2至50重量份的加工油。
在上述胎面用橡胶组合物中,上述原料橡胶可包含天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及聚丁二烯橡胶。
上述天然橡胶可以为一般的天然橡胶或改性天然橡胶。作为上述一般的天然橡胶,只要是众所周知的天然橡胶,就可以任意使用,原产地等也不受限制。上述天然橡胶包含顺式-1,4-聚异戊二烯作为主体,但可根据要求特性,还可包含反式-1,4-聚异戊二烯。因此,作为上述天然橡胶,除了包含顺式-1,4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶之外,例如,还可包含作为南美产山榄科的橡胶中之一的巴拉塔等、包含反式-1,4-异戊二烯作为主体的天然橡胶。
在原料橡胶的总重量中,上述天然橡胶的含量可以为20至90重量百分比。当天然橡胶的含量小于20重量百分比时,有可能产生模量下降引起的胎面块刚性下降问题,当天然橡胶的含量大于90重量百分比时,有可能产生湿的路面制动性能下降问题。
同时使用的上述苯乙烯丁二烯橡胶的优选条件为玻璃化转变温度(Tg)为-110至-50℃。当上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度小于-110℃时,有可能产生湿的路面制动性能下降问题,当上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度大于-50℃时,有可能产生冰雪路面制动性能下降问题。当使用上述特征溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶时,具有适当的玻璃化转变温度,从而可提高制动及操控性性能。
更优选地,上述苯乙烯丁二烯橡胶可以为在末端或主链包含选自由硅烷基、胺基及其两者组成的组中的一个官能团的功能化的苯乙烯丁二烯橡胶(functionalized SBR)。
具体地,作为包含上述硅烷基的代表例,可以为在WO-A-2007/0 47943中提及的功能化的苯乙烯丁二烯橡胶,作为包含上述胺基的苯乙烯丁二烯橡胶的代表例,可以为在US-B-6、936669中提及的功能化的苯乙烯丁二烯橡胶。
上述功能化的苯乙烯丁二烯橡胶可在橡胶组合物中促进原料橡胶和加固性填充剂的相互作用。
在上述原料橡胶的总重量份中,上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含量可以为5至50重量百分比,当超过上述范围时,湿的路面及冰雪路面的制动性能和滚动阻力减少性能效果可均减少。
使用的另一个原料橡胶有上述聚丁二烯橡胶,相对于原料橡胶的总重量,上述丁二烯橡胶的含量可以为5至50重量百分比。当上述丁二烯橡胶的重量小于10重量百分比时,有可能产生冰雪路面制动性能下降问题,当上述丁二烯橡胶的重量大于50重量百分比时,有可能产生湿的路面制动性能下降问题。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,作为加固性填充剂,包含比表面积低的二氧化硅。具有低的比表面积的二氧化硅具有降低低温区域中的橡胶组合物的模量来提高冰雪路面性能的效果。在上述二氧化硅中,具体地,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,Cetyltr imethyl ammonium bromide)吸附比表面积可以为60至150m2/g,优选为60至130m2/g,更优选为60至100m2/g。当上述十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积小于60m2/g时,有可能产生耐磨耗性能下降问题,当上述十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积大于150m2/g时,有可能产生冰雪路面制动及操控性性能下降问题。
上述加固性填充剂可混合二氧化硅和碳黑来使用,具体地,上述加固性填充剂可包含20至100重量百分比的低比表面积二氧化硅及0至80重量百分比的碳黑。上述碳黑的十六烷基三甲基溴化铵表面积可以为10至50m2/g,但不局限于此。
作为上述碳黑的代表例,可例举N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990或N991等,可例举SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF之类的炉黑(炉碳黑)、乙炔黑(乙炔碳黑)、FT及MT之类的热黑(热碳黑)、EPC、MPC及CC之类的槽法黑(槽法碳黑)、石墨等。这些可使用1种或组合2种以上来利用。
为了提高上述二氧化硅的分散性,还可包含偶联剂。作为上述偶联剂,可使用选自由硫化物系硅烷化合物、巯基系硅烷化合物、乙烯系硅烷化合物、氨基系硅烷化合物、缩水甘油醚氧基系硅烷化合物、硝基系硅烷化合物、氯系硅烷化合物、甲基丙烯酸系硅烷化合物及它们的组合组成的组中的一个,可优选使用硫化物系硅烷化合物。
上述硫化物系硅烷化合物可以为选自由双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及它们的组合组成的组中的这一种。
上述巯基硅烷化合物可以为选自由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。上述乙烯系硅烷化合物可以为选自由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。上述氨基系硅烷化合物可以为选自由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。
上述缩水甘油醚氧基系硅烷化合物可以为选自由γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。上述硝基系硅烷化合物可以为选自由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。上述氯系硅烷化合物可以为选自由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。
上述甲基丙烯酸系硅烷化合物可以为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及它们的组合组成的组中的一个。
相对于上述原料橡胶的100重量份,上述偶联剂的含量可以为1至20重量份。当上述偶联剂的含量小于1重量份时,二氧化硅的分散性提高不足,从而有可能降低橡胶的加工性或低油耗性能,当上述偶联剂的含量大于20重量份时,二氧化硅和橡胶的相互作用太强,从而低油耗性能会优秀,但有可能大大降低制动性能。
轮胎胎面用橡胶组合物还可包含液态高分子。液态高分子与固体型的通常高分子不同,是呈现非常高的粘性且具有流动性的状态的橡胶。上述液态高分子具有玻璃化转变温度(Tg),也参与硫化反应,但在橡胶组合物内,可起到增塑剂作用。这种物性的液态高分子具有提高橡胶组合物的柔性的效果,因而是适合冬季用轮胎的原料。上述液态高分子的重均分子量可以为3000至100000g/mol。当重均分子量小于3000g/mol时,有可能产生液态高分子损失的现象(Rleeding,Migration),当重均分子量大于100000g/mol时,液态高分子的分子动作变少,从而存在冰雪路面上的操控性及制动性能下降的担忧。
就加工油或增塑剂而言,分子量小,导致容易产生油的损失(Bleeding,Migration)现象,从而有可能降低橡胶物性,但本发明的液态高分子的分子量相对高,从而通过与原料橡胶的结合,防止油损失现象的产生,且有利于形成网络,从而可期待加固性提高效果。并且,一边在橡胶之间并行增塑剂的作用一边增加交联密度,从而可起到降低低温区域带的G’值的作用。当G’值降低时,橡胶组合物的柔性(Softness)可增加,且在雪路或冰面上呈现宽的接地面积。
最终,因适用上述范围内的液态高分子,液态高分子起到加工油的一部分作用,从而可在无其他物性下降的情况下提高冬季性能及加工性。上述液态高分子可以为选自由丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁二烯、金合欢烯及它们的组合组成的组中的一个丁二烯的共聚物。更具体地,上述液态高分子可由以下化学式1表示。
化学式1
(n为45至65,m为31至51。)
相对于100重量份的原料橡胶,上述液态高分子的含量可以为2至50重量份,更优选为5至30重量份。当上述液态高分子的含量小于2重量份时,有可能产生与原料橡胶的固化引起的弹性维持效果下降问题,当上述液态高分子的含量大于50重量份时,有可能产生湿的路面上的操控性性能下降问题。
当组合低比表面积二氧化硅和液态高分子来使用时,与单独使用低比表面积二氧化硅相比,可将低摩擦路面上的制动性能最大化。除了因使用低比表面积二氧化硅而降低的低温区域中的G’之外,还有具有相对于通常的加工油的低的玻璃化转变温度的液态高分子的效果,从而将冰雪路面上的制动及操控性性能最大化,且湿的路面上,尤其,摩擦系数低的湿的路面上的粘结力(adhesion)也得到提高,从而对提高制动及操控性性能有效。
上述轮胎胎面用橡胶组合物为了向橡胶赋予塑性容易进行加工或为了降低硫化橡胶的硬度,还可包含加工油类的软化剂。作为加工油,可使用选自由石油系油、植物油及它们的组合组成的组中的一个,但本发明不局限于此。
相对于100重量份的原料橡胶,优选地,使用2至50重量份的上述加工油。当上述加工油的含量小于2重量份时,有可能产生加工性下降问题,当上述加工油的含量大于50重量份时,有可能产生湿的路面制动性能下降问题。
作为上述石油系油,可使用选自由石蜡系油、环烷系油、芳香族系油及它们的组合组成的组中的一个。
作为上述石蜡系油的代表例,可例举美昌油株式会社的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等,作为上述环烷系油的代表例,可例举美昌油株式会社的N-1、N-2、N-3等,作为上述芳香族系油的代表例,可例举美昌油株式会社的A-2、A-3等。
但是,众所周知,最近,随着对环境的意识变高,当包含在上述芳香族系油的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,以下称为PAHs)的含量为3重量百分比以上时,引发癌症的可能性高,优选地,可使用环保芳烃(TDAE,treated distillate aromaticextract)油、中度溶剂抽提(MES,mild extraction solvate)油、残留芳香提取物(RAE,residual aromatic extract)油或中质环烷性油。
尤其,优选地,用作上述软化剂的油可使用在上述油总重量中多环芳烃成分的总含量为3重量百分比以下、动粘度为95以上(210°F SUS)、软化剂内的芳香族成分为15至25重量百分比、环烷系成分为27至37重量百分比及石蜡系成分为38至58重量百分比的环保芳烃油。
上述环保芳烃油使包含上述环保芳烃油的轮胎胎面的低温特性、油耗性能变得优秀,还对多环芳烃的癌症引发可能性等的环境因素具有有利的特性。
上述植物油可以为选自由大豆油、改性大豆油、葵花籽油、改性葵花籽油、芥花油、改性芥花油、油菜油、改性油菜油及它们的组合组成的组中的一个。轮胎胎面用橡胶组合物包含低比表面积的二氧化硅,从而期待冰雪路面上的制动性能的提高,但有可能存在无法同时提高或降低湿的路面上的制动性能的问题。为了解决这种问题,本发明的轮胎胎面用橡胶组合物还可包含植物油。上述植物油可与其他加工油混合来使用。上述轮胎胎面用橡胶组合物可通过组合使用上述低比表面积的二氧化硅和植物油来将冰雪路面上的操控性及制动性能提高最大化,并将湿的路面上的制动性能降低最小化。
上述植物油可利用压榨法或溶剂提取法来从选自大豆、葵花、芥花、油菜等中的一种以上的材料中提取油成分。
首先,压榨法能够以清洗步骤、干燥步骤、榨油步骤、熟成步骤及沉淀步骤进行制备。在干燥步骤中,可在清洗上述选择的材料之后,用50至70℃的微热以吸入式通风干燥方式干燥2至3小时。在榨油步骤中,在80至90℃之间,可利用通常的压榨机或螺旋压榨机(expeller)从上述干燥的材料中提取油。在熟成及沉淀步骤中,可使通过上述榨油过程提取的油在常温条件下熟成7至10天的同时使异物沉淀来去除沉淀物,从而仅分离清油。然后,溶剂提取法可利用己烷、乙醇、丙酮、苯、氯甲烷、醚等的有机溶剂。可将大豆浸渍于上述有机溶剂来提取油成分,并仅分离油。
上述轮胎胎面用橡胶组合物选择性地还可包含追加的粘结剂、加硫剂、加硫促进剂及防老化剂等的各种添加剂。只要在本发明所属技术领域中通常使用,上述各种添加剂可使用任意,它们的含量根据通常的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的配合比,不受特别限制。
上述粘结剂更提高橡胶和橡胶之间的粘结(tack)性能,改善填充剂之类的其他多种添加剂的混合性、分散性及加工性来贡献于橡胶的物性提高。
作为上述粘结剂,可使用松香(roSin)系树脂或萜(terpene)系树脂之类的天然树脂系粘结剂和石油树脂、煤焦油(coal tar)或烷基酚系树脂等的合成树脂系粘结剂。
上述松香系树脂可以为选自由松香树脂、松香酯树脂、加氢松香酯树脂、它们的衍生物及它们的组合组成的组中的一个。上述萜系树脂可以为选自由萜树脂、萜烯酚树脂及它们的组合组成的组中的一个。
上述石油树脂可以为选自由脂肪族系树脂、酸改性脂肪族系树脂、脂环族系树脂、加氢脂环族系树脂、芳香族系(C9)树脂、加氢芳香族系树脂、C5-C9共聚树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚树脂及它们的组合组成的组中的一个。
上述煤焦油可以为香豆酮-茚树脂(coumarone-indene resin)。
上述烷基酚树脂可以为p-叔-烷基酚甲醛树脂,上述p-叔-烷基酚甲醛树脂可以为选自由p-叔-丁基-苯酚甲醛树脂、p-叔-辛基-苯酚甲醛及它们的组合组成的组中的一个。
相对于100重量份的上述原料橡胶,上述粘结剂的含量可以为0.5至10重量份。当相对于100重量份的上述原料橡胶,上述粘结剂的含量小于0.5重量份时,粘结性能下降,当相对于100重量份的上述原料橡胶,上述粘结剂的含量大于10重量份时,橡胶物性有可能下降,从而不优选。
作为上述加硫剂,可使用硫磺系加硫剂、有机过氧化物、树脂加硫剂、氧化镁等的金属氧化物。
上述硫磺系加硫剂可使用粉末硫(S)、不溶性硫(S)、沉淀硫(S)、胶体(colloid)硫等的无机加硫剂和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide,TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyltriuram disulfide,TETD)、二硫代二吗啉(dithiodimorpholine)等的有机加硫剂。作为上述硫磺加硫剂,具体地,可使用元素硫磺或制备硫磺的硫化剂,例如,二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
上述有机过氧化物可使用选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-t-过氧化丁基、t-过氧化丁基异丙苯、过氧化甲基乙基酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1,3-双(t-丁基过氧基丙基)苯、二-t-丁基过氧基-二异丙基苯、t-丁基过氧基苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二丁基过氧基-3,3,5-三甲基硅氧烷、n-丁基-4,4-二-t-过氧化戊酸丁酯及它们的组合组成的组中的一个。
相对于100重量份的上述原料橡胶,上述加硫剂的含量为1.5至2.5重量份,这作为适当的加硫效果,在原料橡胶少敏感于热且得到化学上稳定的方面是优选的。
上述加硫促进剂是指促进硫化速度或在初始硫化步骤中促进延迟作用的促进剂(accelerator)。
作为上述加硫促进剂,可使用选自由次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、黄原酸酯系及它们的组合组成的组中的一个。
作为上述次磺酰胺系加硫促进剂,例如,可使用选自由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及它们的组合组成的组中的一个次磺酰胺系化合物。
作为上述噻唑系加硫促进剂,例如,可使用选自由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基4-硫代吗啉基)苯并噻唑及它们的组合组成的组中的一个噻唑系化合物。
作为上述秋兰姆系加硫促进剂,例如,可使用选自由四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、二五亚甲基秋兰姆二硫化物、二五亚甲基秋兰姆单硫化物、二五亚甲基秋兰姆四硫化物、二五亚甲基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物及它们的组合组成的组中的一个秋兰姆系化合物。
作为上述硫脲系加硫促进剂,例如,可使用选自由硫脲系化合物、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲酰硫脲及它们的组合组成的组中的一个硫脲系化合物。
作为上述胍系加硫促进剂,例如,可使用选自由二苯基胍、二邻甲酰胍、三苯基胍、邻甲酰双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及它们的组合组成的组中的一个胍系化合物。
作为上述二硫代氨基甲酸系加硫促进剂,例如,可使用选自由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及它们的组合组成的组中的一个二硫代氨基甲酸系化合物。
作为上述醛-胺系或醛-氨系加硫促进剂,例如,可使用选自由乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及它们的组合组成的组中的醛-胺系或醛-氨系化合物。
作为上述咪唑啉系加硫促进剂,例如,可使用2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物,作为上述黄原酸酯系加硫促进剂,例如,可使用二丁基黄原酸锌等的黄原酸酯系化合物。
为了将通过加硫速度促进的生产率增进及橡胶物性的增进最大化,相对于100重量份的上述原料橡胶,上述加硫促进剂的含量可以为0.5至2.5重量份。
上述加硫促进助剂作为用于与上述加硫促进剂并用来使其促进效果完整的配合剂,可使用选自由无机系加硫促进助剂、有机系加硫促进助剂及它们的组合组成的组中的一个。
作为上述无机系加硫促进助剂,可使用选自由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinccarbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及它们的组合组成的组中的一个。作为上述有机系加硫促进助剂,可使用选自由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二丁基油酸铵(dibutyl ammonium oleate)、它们的衍生物及它们的组合组成的组中的一个。
尤其,作为上述加硫促进助剂,可一同使用上述氧化锌和上述硬脂酸,此时,上述氧化锌溶解于上述硬脂酸来与上述加硫促进剂形成有效的复合物(complex),以制备硫化反应中有利的硫,从而使橡胶的交联反应变得容易。
当一同使用上述氧化锌和上述硬脂酸时,为了起到作为适当的加硫促进助剂的作用,相对于100重量份的上述原料橡胶,可分别使用1至5重量份及0.5至3重量份。当上述氧化锌和上述硬脂酸的含量小于上述范围时,硫化速度慢,从而有可能导致生产率下降,当超过上述范围时,因产生焦烧现象,有可能导致物性下降。
上述防老化剂为用于使轮胎因氧而自动氧化的链式反应停止的添加剂。作为上述防老化剂,可适当选择使用选自由胺系、酚系、喹啉系、咪唑系、氨基甲酸金属盐、蜡及它们的组合组成的组中的一个。
作为上述胺系防老化剂,可使用选自由N-苯基-N’-(1,3-二甲基)-p-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-p-苯二胺、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N,N’-二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N’-环己基p-苯二胺、N-苯基-N’-辛基-p-苯二胺及它们的组合组成的组中的一个。作为上述酚系防老化剂,可使用选自由作为酚系的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-异亚丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-二-t-丁基-p-甲酚及它们的组合组成的组中的一个。作为上述喹啉系防老化剂,可使用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉及其衍生物,具体地,可使用选自由6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、6-苯胺基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉及它们的组合组成的组中的一个。作为上述蜡,优选地,可使用含蜡烃。
当除了防老化作用之外,考虑对于橡胶的溶解度要大,挥发性要小,对橡胶要具有非活性,且不能阻碍硫化等条件时,在100重量份的上述原料橡胶中,上述防老化剂可以包含为1至10重量份。
上述轮胎胎面用橡胶组合物可通过通常的两个步骤的连续制备工序进行制备。即,可使用在达到110至190℃的最大温度,优选地,130至180℃的高温条件下,进行热机械处理或混炼的第一步骤(称为“非生产”步骤)及在混合交联结合系统的精加工步骤期间,典型地,在小于110℃,例如,40至100℃的低温条件下,进行机械处理的第二步骤(称为“生产”步骤)来在适当的混合机中进行制备,但本发明不局限于此。
上述轮胎胎面用橡胶组合物不局限于胎面(胎面行驶面及胎面基部),可包括在构成轮胎的多种橡胶结构要素。作为上述橡胶结构要素,可例举胎侧、胎侧插入物、胎顶(apex)、胎圈包布(chafer)、钢丝或内衬层等。
本发明的另一实施例的轮胎利用上述轮胎胎面用橡胶组合物来进行制备。作为利用上述轮胎胎面用橡胶组合物来制备轮胎的方法,只要是以往利用于轮胎的制备的方法,就可以适用任意,在本说明书中,省略详细说明。
上述轮胎可以为轿车用轮胎、赛车用轮胎、飞机轮胎、农机用轮胎、越野车(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。并且,上述轮胎可用作子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎。
以下,详细说明本发明的实施例,可使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施。但是,本发明能够以多种不同的形态实现,不局限于在此说明的实施例。
制备例1:胎面用橡胶组合物的制备
利用如下列表1的组成来制备以下的实施例及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。上述橡胶组合物的制备根据通常的橡胶组合物的制备方法。
表1
(单位:重量份)
-NR:天然橡胶
-SBR:玻璃化转变温度为-61℃、苯乙烯含量为10%、乙烯基含量36%的苯乙烯丁二烯橡胶
-BR:玻璃化转变温度为-10℃的钕-丁二烯橡胶(Nd-BR)
-二氧化硅:十六烷基三甲基溴化铵为153~177m2/g且氮吸附值为160~190cm2/g的二氧化硅
-低比表面积二氧化硅:十六烷基三甲基溴化铵为65~90m2/g且氮吸附值为70~110cm2/g的二氧化硅
-加工油:环烷油(Naphthenic Oil)
-液态高分子:重均分子量为8000g/mol的液态聚丁二烯
-促进剂:CBZ(CZ,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
实验例1:制备的橡胶组合物的物性测定
测定在上述实施例及比较例中制备的橡胶试片的物性,并将其结果示于下列表2中。
表2
-门尼粘度(ML1+4(100℃))利用ASTM规格D1646来进行测定。门尼粘度为表示未加硫橡胶的粘度的值,数值越低,未加硫橡胶的加工性越优秀。
-硬度(ShoreA):利用DIN 53505来进行测定。
-300%模量(kgf/cm2):利用ISO 37规格来进行测定。
-0℃ tan δ、-30℃ G’(10E+6)、-60℃ tan δ:为了测定制备的试片的粘弹性性质,使用ARES测定仪来在10Hz频率(Frequency)条件下测定0.5%变形(strain)。在100℃温度下老化48小时,压榨试验在用1kg的重量砝码按压15×15cm且厚度为2mm的试片的情况下进行20天。
0℃ tan δ表示干的路面或湿的路面上的制动特性,数值越高,制动性能越优秀。-30℃ G’表示冰雪路面上的制动特性,数值越低,越优秀。并且,-60℃ tan δ表示滚动阻力特性,数值越低,性能越优秀。
从上述表2的结果可预想到在适用低比表面积的二氧化硅和液态高分子的组合的实施例1及实施例2中-30℃动态模量G’减少,从而冰雪路面性能得到提高。
可预想到实施例1及实施例2与比较例4相比,0℃ tan δ增加,从而湿的路面上的制动性能得到提高。
尤其,在实施例2中,-30℃动态模量G’最低,0℃ tan δ相对增加,因而预想到湿的路面和冰雪路面上的制动性能得到提高,老化及压榨后-30℃动态模量G’增加幅度少,从而可知在老化条件下,轮胎性能的持续力高。
原料橡胶中天然橡胶的含量高的比较例3、比较例4、实施例1、实施例2与比较例1、比较例2相比,模量高,从而可预想到提升轮胎上块刚性来有利于提高操控性性能。
实验例2:利用胎面用橡胶组合物的轮胎的制动性能评价
利用上述比较例及实施例的橡胶来制备胎面,并制备将这种胎面橡胶以半成品包括的205/55R16规格的轮胎,从而将对于这种轮胎的湿的路面及冰雪路面上的制动距离性能的相对比率和长时间行驶后的轮胎硬度示于表3中。相对比率数值在具有5%以上的变化幅度时,对提高及减少的影响大,即,当95以下时,性能不足,导致成为难以适用的水平,当105以上时,性能提高效果成为相当水平。
表3
-硬度(ShoreA):利用DIN 53505来进行测定。
观察表3,可确认到在同时包含低比表面积二氧化硅和液态高分子的实施例1和实施例2中冰雪路面的制动性能表示105以上的值,尤其,可确认到在包含20重量份的液态高分子的实施例2中,湿的路面的制动性能和冰雪路面的制动性能以相似的水平得到提高。
并且,在比较例1至比较例4中,行驶30000km后硬度增加很多,但在实施例1及实施例2中,硬度差异为2以下,变化并不大。
以上,详细说明本发明的优选实施例,但本发明的发明要求保护范围不局限于此,本发明所属技术领域的普通技术人员利用所附的发明要求保护范围中定义的本发明的基本概念的多种变形及改良形态也属于本发明的发明要求保护范围。
Claims (7)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,包含:
100重量份的原料橡胶;
20至180重量份的加固性填充剂,包含十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为60至150m2/g的低比表面积二氧化硅;以及
2至50重量份的液态高分子,玻璃化转变温度为-110至-70℃,重均分子量为3000至100000g/mol。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,上述原料橡胶包含:
20至90重量百分比的天然橡胶;
5至50重量百分比的苯乙烯丁二烯橡胶,玻璃化转变温度为-110至-50℃;
5至50重量百分比的聚丁二烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,上述苯乙烯丁二烯橡胶在末端或主链包含选自由硅烷基、胺基及其两者组成的组中的一个官能团。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,上述加固性填充剂包含:
20至100重量百分比的低比表面积二氧化硅;以及
0至80重量百分比的碳黑。
5.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,上述液态高分子为选自由丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁二烯、金合欢烯及它们的组合组成的组中的一个丁二烯的共聚物。
6.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于相对于100重量份的原料橡胶,上述轮胎胎面用橡胶组合物还包含2至50重量份的选自由环保芳烃油、环烷油、中度溶剂抽提油、大豆油、改性大豆油、葵花籽油、改性葵花籽油、芥花油、改性芥花油、油菜油、改性油菜油及它们的组合组成的组中的加工油。
7.一种冬季用轮胎,其特征在于,利用权利要求1至6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物来进行制备。
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