CN104271359A - 包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体 - Google Patents

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Abstract

描述了弹性体组合物，其具有至少一种官能化弹性体和至少一种其上具有吸附和/或连接的化学基团例如三唑和/或吡唑的改性填料、或者同样描述的其它改性填料。进一步描述了使用本发明改性填料来改善包含官能化弹性体的弹性体组合物的滞后和/或耐磨性的方法。

Description

包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体
背景技术
本发明涉及填料、弹性体组合物或复合物、和制造其的方法、以及用于改善弹性体组合物的一种或多种性质的方法。更具体地，本发明涉及改性填料和这些填料在弹性体组合物中的用途。
炭黑和其它填料已经在用于橡胶、塑料、纸张或织物应用的组合物的配混和制备中用作颜料、填料和/或补强剂。炭黑或其它填料的性质是决定这些组合物的各种性能特性的重要因素。
在过去几十年中已经付出了大量努力以对炭黑的表面化学进行改性。用于将有机基团连接到炭黑的有用方法和所得产物的用途描述于例如美国专利No.5,559,169、5,900,029、5,851,280、6,042,643、6,494,946、6,740,151、和7,294,185中，将其中的所有全部引入本文中作为参考。例如，美国专利No.5,559,169公开了具有连接的式--Ar--Sn--Ar'--或--Ar--Sn--Ar"--(其中Ar和Ar'为亚芳基，Ar"为芳基且n为1-8)的有机基团的炭黑产品，其可用在三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈和丁二烯的部分氢化的共聚物(HNBR)、或丁基橡胶组合物中。
弹性体组合物的重要用途涉及轮胎的制造且通常添加额外的成分以向最终产品或其组件赋予特定的性质。例如，美国专利No.6,014,998描述了苯并三唑或甲苯基三唑在用于轮胎组件的二氧化硅补强的橡胶组合物中用以改善固化速率、固化效率、硬度、静态和动态模量而没有不利地影响滞后的用途。这些组合物包括约2-约35份三唑(优选约2-约6份三唑)每一百份橡胶。在一些情况下，还添加黄铜粉末和导电炭黑且所述组合物通过常规手段以一个或多个步骤混合。
美国专利No.6,758,891涉及炭黑、石墨粉末、石墨纤维、碳纤维、碳原纤、碳纳米管、碳织物、玻璃状炭产品和活性炭通过与三氮烯改性剂的反应而进行的处理。所得碳可用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、漆、调色剂和着色剂、沥青、混凝土、其它建筑材料、和纸中。
如上所述，填料可向多种材料包括弹性体组合物提供补强的益处。除常规的填料属性之外，还存在提供可改善一种或多种弹性体性质，尤其是滞后和/或耐磨性的填料的期望。然而，在过去，对于一些使用填料的弹性体组合物，填料可典型地改善一种性质，但是损害其它性质。例如，尽管滞后可改善，但是耐磨性可降低或者不具有改善。因此，存在提供优选可提升这些性质之一而对其它性质不具有任何显著损害的填料的需要。甚至更优选的是可将两种性质都改善即改善滞后并改善耐磨性的填料。
发明内容
本发明的特征是提供促进一种或多种有益性质的新的种类的填料。
本发明的进一步特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的滞后的能力的填料。
本发明的额外的特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的耐磨性的能力的填料。
本发明的进一步特征是提供在弹性体组合物中实现关于滞后和耐磨性的性质的平衡的方法。
本发明的额外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的特征和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明涉及改性填料，例如改性炭黑、改性金属氧化物、具有碳相和含硅物质相的改性填料等。改性填料可为具有至少一个三唑、或至少一个吡唑、或其任意组合吸附在其上的填料。提供了更具体的式和实例。
该改性填料可任选地具有连接的至少一个化学基团，例如有机基团，例如包括至少一个烷基和/或芳族基团的有机基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到所述填料。所述化学基团可与吸附到所述填料上的基团相同或类似或不同。所述连接的化学基团可为或者包括至少一个三唑、或至少一个吡唑、或至少一个咪唑、或其任意组合。
本发明还涉及具有连接于其上的至少一个三唑的改性填料，例如改性炭黑或改性金属氧化物等。
本发明进一步涉及含有本发明的改性填料的任意一种或多种和至少一种官能化弹性体的弹性体组合物、以及制造其的方法。
本发明进一步涉及由本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物制造、或者含有本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物的物品，例如轮胎或其部件、以及其它弹性体和/或聚合物物品。
本发明进一步涉及通过将本发明的一种或多种改性填料引入到弹性体组合物例如轮胎或其部件中而改善所述弹性体组合物中的滞后和/或耐磨性的方法。
将理解，前面的总体描述和下面的详细描述仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
具体实施方式
本发明涉及改性填料、含有所述改性填料和官能化弹性体的弹性体组合物、由所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物制造或者含有所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物的物品、制造其的方法、和改善弹性体性质的方法，所述弹性体性质包括，但不限于，滞后和/或耐磨性。
更详细地，本发明部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：(a)至少一个三唑，例如1,2,4三唑；(b)至少一个吡唑；或其任意组合。当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的相同填料相比(即，与未经处理的或未经改性的填料相比)，所述改性填料优选改善耐磨性。用于证实该试验参数的弹性体组合物可为实施例中使用的弹性体组合物之一。
本发明还部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：
a)至少一个三唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少一个1,2,4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或
b)至少一个吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，其具有含硫取代基；或其任意组合。此外，优选地，当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的填料相比，所述改性填料改善耐磨性。此外，为了证实该试验性质，可使用实施例中使用的弹性体组合物之一。
对本发明的目的而言，(a)和/或(b)的吸附意指吸附的化学基团不化学地连接到填料的表面上且可通过溶剂提取，例如Soxhlet提取从所述表面除去。例如，吸附到填料上的化学基团可通过可在甲醇或乙醇中进行16-18小时的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者几乎或基本上全部的所述化学基团。所述提取可重复一次或多次。吸附的基团的残基可残留在填料的表面上是可能的。对本发明的目的而言，如本文中描述的通过溶剂的所述提取可除去吸附的化学基团的至少80重量％，且通常吸附的化学基团的至少90重量％或至少95重量％。该测定可通过提取的和未提取的样品的元素分析进行。
对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附的化学基团。所述三唑的实例包括具有下式的三唑(或者其互变异构体)：
或具有下式的三唑(或者其互变异构体)：
其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；
Y为H、或NH2；
A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基(亚烷芳基，alkylarylene)；
k是1-8的整数；且
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8；
E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2；和
所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
所述三唑的更具体实例包括，但不限于，3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物；1,2,4-三唑-3-硫醇；1,2,4-三唑-3-基-二硫化物；3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-三硫化物；4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇等。
对本发明的目的而言，所述吡唑包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑(多吡唑，polypyrazole)。所述吡唑的实例可包括具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：
或具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：
其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者Y可为R，其中每个X和Y相同或不同；
A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8。E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、或SO2SO2，和
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
所述吡唑的更具体实例包括，但不限于，吡唑-3-硫醇，吡唑-3-基二硫化物、和/或3-甲基-吡唑-5-硫醇。
对于本文中所列的式中的任一个，关于取代基A，更具体的实例包括，但不限于，SH；SSAr，其中Ar为三唑或吡唑；或者SSAr，其中Ar为不同的杂环。
如所述的，吸附到填料或填料的表面上以产生该类型的改性填料的化学基团可为单一的化学基团、或者两个或更多个不同类型的化学基团。可存在一个或多个不同类型的三唑和/或可存在一个或多个不同类型的吡唑，或者任意组合，例如一种或多种三唑与一种或多种吡唑等。另外，作为选择，不同于所述三唑和/或吡唑的其它化学基团也可另外存在于所述填料上作为吸附的化学基团。
吸附的化学基团可完全或者基本上完全在填料的暴露表面的表面区域上以形成改性填料或者可为更少的量。举例来说，吸附的化学基团可占所述填料表面的表面积的至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％、或约100％，或者在填料的表面上的表面积的100％。
吸附的化学基团的量可为在填料上的任何量。例如，吸附的化学基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约10微摩尔杂环基团/m2填料表面积，包括约1-约8微摩尔/m2、约2-约6微摩尔/m2、或者约3-约5微摩尔/m2。
如本文中所描述的接收吸附的化学基团和/或连接的化学基团的填料可为任何常规的填料。所述填料为粒状填料。例如，所述填料可为一种或多种类型的炭黑、一种或多种类型的金属氧化物、或含金属的填料(例如，硅、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、钡、铯和/或钼的氧化物或填料，或者含有硅、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、钡、铯和/或钼的氧化物或填料)、或者一种或多种类型的其它含碳填料、例如包括至少一个碳相和至少一个含金属物质的相或含硅物质的相的多相聚集体(也称作经硅处理的炭黑)。所述填料可为经二氧化硅涂覆的炭黑、氧化炭黑、磺化炭黑、或者具有连接的一个或多个化学基团例如有机基团的填料。关于炭黑，所述炭黑可为任何ASTM型炭黑，例如ASTM-100至ASTM-1000型炭黑。所述填料可为一种或多种类型的补强级填料、轮胎级填料、或橡胶级填料，例如轮胎级炭黑或橡胶级炭黑。填料的其它实例包括碳酸钙、粘土、滑石、硅酸盐等。
所述填料可为任何含碳填料，例如纤维、纳米管、石墨烯等。
所述填料或补强剂例如炭黑可为任何可商购得到的炭黑和/或二氧化硅，例如由Cabot Corporation、Degussa或Evonik Corporation等提供的那些。无论如何，对于可用于形成本发明的改性填料的炭黑、二氧化碳或其它填料，都不存在临界性(criticality)。因此，所述填料例如炭黑和/或二氧化硅可具有任何物理、分析和/或形态学性质。合适的炭黑的实例包括本文中列举的那些、以及不导电或导电的炉法炭黑、Cabot的Black炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的IRXTM炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的CRXTM炭黑、Cabot的CSXTM炭黑、Cabot的EcoblackTM炭黑、Degussa的CK-3炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的Ecorax炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的炭黑。其它实例包括灯黑、具有连接的化学基团例如有机基团的炭黑、经硅处理的炭黑、经金属处理的炭黑、经二氧化硅涂覆的炭黑、经化学处理的(例如，经表面活性剂处理的)炭黑、和任何级别的炭黑或二氧化硅。
所述炭黑可具有下列性质的一种或多种。CTAB表面积可为10m2/g-400m2/g，例如20m2/g-250m2/g或50m2/g-150m2/g。碘值可为10m2/g-1000m2/g、20m2/g-400m2/g、或20-300m2/g或50m2/g和150m2/g。DBPA可为20mL/100g-300mL/100g，例如30mL/100g-200mL/100g或50mL/100g-150mL/100g。许多合适的炭黑起始材料是可商购得到的。商业炭黑的代表性实例包括：可得自Cabot Corporation的以商标和销售的炭黑(例如330、300、90、85、80、SO、SO-1、V、VH、NS-1、10H、9、7H、6、6LM、3、M、3H、P、K、J和XC72)。可使用可得自其它供应商的炭黑。起始碳产品可为包括碳相和第二相例如金属氧化物或碳化物的双相颗粒。
所述填料例如炭黑可具有低的PAH量。可形成炭黑使得所述炭黑具有低的PAH量，或者可适当地处理可商购得到的炭黑以除去PAH从而形成具有低的PAH量的炭黑。本发明的炭黑可具有低的PAH量以及任何标准ASTM炭黑技术要求，例如关于碘吸收、DBPA、粉碎DBPA、CTAB、氮表面积、STSA、和/或着色强度等。所述炭黑可为ASTM规格炭黑，例如N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和/或N990炭黑，其具有对于特定N-系列炭黑的ASTM规格性质。所述炭黑可具有范围为20m2/g-150m2/g或更高的STSA。所述炭黑可为具有低的PAH量的任何ASTM级炭黑，例如从N110ASTM炭黑到N990ASTM炭黑，且更优选N110-N500ASTM炭黑。基于本发明，任何商品级炭黑可形成为具有低的PAH量和/或可随后处理以具有低的PAH量。
对本发明的目的而言，低的PAH量包括低的PAH 22或者由低的PAH 22定义。如上所述，PAH 22是如美国专利申请公布No.2008/159947的图1中所阐述的PAH的量度。对本发明的目的而言，低的PAH量通过低的PAH 22定义。关于存在于炭黑中的PAH 22的量，合适的量的实例包括500ppm或更低、400ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、50ppm或更低、25ppm或更低。关于炭黑中存在的PAH 22的总量，合适的范围包括约1ppm-约500ppm、5ppm-500ppm、15ppm-500ppm、5ppm-50ppm、5ppm-100ppm、1ppm-100ppm、或1ppm-30ppm。对于以上提供的范围或量中的任一者，下限可为0.1ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、或15ppm。所述范围可为精确的或近似的(例如、“约1ppm”等)。所述ppm范围可适用于所有或任何数量的PAH(例如，所有PAH、或者PAH的一个或多个)。对本发明的目的而言，PAH22是美国专利申请公布No.2008/159947的图1中确定的除苯并(j)氟蒽烯之外的PAH的度量。而且，对本发明的目的而言，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)氟蒽烯、苯并(j)氟蒽烯、苯并(k)氟蒽烯、和二苯并(a,h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。
本发明的炭黑可具有约0.15-约2μg/m2，例如0.2-1.5μg/m2、或0.3-1.25μg/m2、或0.4-1.0μg/m2等的PAH含量。
通常，所述炭黑可为炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热解炭黑(thermal black)、乙炔黑、等离子法炭黑、含有含硅物质和/或含金属物质的碳产品等。所述炭黑可为短骤冷(short quench)或长骤冷(long quench)炭黑。
对本发明的目的而言，可使用短骤冷炭黑且其可被认为是通过如下方法形成的炭黑：其中，炭黑在由热解的形成之后经历短骤冷以使炭黑形成反应停止。短骤冷是确保95％或更低的CB甲苯变色值(根据ASTM D1618测试)的炉法炭黑制造过程的参数。短骤冷炭黑的实例包括，但不限于，7H炭黑、J炭黑、10H炭黑、10炭黑、K炭黑、M炭黑、和N-121炭黑。短骤冷炭黑可为炉法炭黑。短骤冷炭黑可为N110至N787ASTM炭黑。短骤冷炭黑可具有任意上述关于PAH含量、STSA、I2值(mg/g)/STSA(m2/g)比、DBP等的参数。
所述炭黑可为氧化炭黑，例如使用氧化剂预先氧化的。氧化剂包括，但不限于，空气；氧气；臭氧；NO2(包括NO2和空气的混合物)；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；次卤酸盐例如次氯酸钠；岩盐、卤酸盐(halate)、或高卤酸盐(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)；氧化性酸例如硝酸；和含过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物、或硝酸铈铵(ceric ammonium nitrate)。可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。另外，也可使用利用其它的将离子性或可离子化的基团引入到颜料表面上的表面改性方法例如氯化和磺化制备的炭黑。可用于产生经预氧化的炭黑的方法是本领域中已知的且若干种类型的经氧化的炭黑是可商购得到的。
关于经硅处理的炭黑及其制造方法的细节提供在例如美国专利No.5,830,930、5,877,238、6,028,137、和6,323,273B1中，将所有的引入全部本文中作为参考。
还适合作为起始材料的为经二氧化硅涂覆的炭黑。这样的炭黑描述于例如美国专利No.6,197,274B1中，将其全部引入本文中作为参考。
经硅处理的炭黑可用氧化剂例如硝酸和臭氧氧化和/或可与偶联剂结合，如例如在美国专利No.6,323,273B1中所描述的。
关于金属氧化物，所述金属氧化物可为氧化铝、含铝填料、氧化锌、含锌填料、二氧化硅或含二氧化硅的填料，例如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。所述二氧化硅可为如在弹性体中所使用的可分散二氧化硅。更具体的实例包括Z1165二氧化硅，Rhodia(Rhone-Poulenc)的HDS，Evonik Industries(Degussa)的5000GR和7000GR，以及PPG的Hi-Sil 223，Agilon 400和CiptaneTM二氧化硅。所述金属氧化物，例如二氧化硅，可具有100m2/g-240m2/g的CTAB、和/或100-240m2/g的BET；和/或至少2.5cm3/g的总孔体积和/或150ml/100g-400ml/100g的DOP吸油值。
对本发明的目的而言，所述含二氧化硅的填料包括含有基于所述填料的重量百分数的至少0.1重量％的二氧化硅含量的任何填料。所述含二氧化硅的填料可含有至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少17.5重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％，或者0.1重量％-100重量％、2重量％-100重量％、5重量％-99重量％、10重量％-90重量％、15重量％-90重量％、15重量％-50重量％、15重量％-35重量％，或者小于或等于50重量％和任何其它重量百分数的二氧化硅重量百分数，所有重量百分数都是基于含二氧化硅的填料的总重量。含二氧化硅的填料可为或者包括沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、经二氧化硅涂覆的炭黑、和/或经硅处理的炭黑。任意所述含二氧化硅的填料可被化学官能化，例如以具有连接的化学基团，例如连接的有机基团。可使用含二氧化硅的填料的任何组合。此外，作为选择，所述含二氧化硅的填料可与任何不含二氧化硅的填料例如炭黑组合使用。
在经硅处理的炭黑中，含硅物质例如硅的氧化物或碳化物分布遍及炭黑聚集体的至少一部分作为所述炭黑的内在部分。常规的炭黑以聚集体的形式存在，其中各聚集体由作为碳的单相组成。该相可以石墨晶粒和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合物。炭黑聚集体可通过在所述炭黑聚集体的至少一部分表面上沉积含硅物质例如二氧化硅而改性。该所得物可描述为经硅涂覆的炭黑。
本文中作为经硅处理的炭黑描述的材料不是已被涂覆或以其它方式改性的炭黑聚集体，而实际上代表一种不同类型的具有两相的聚集体。一相为碳，其仍然作为石墨晶粒和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅(和可能地其它含硅物质)。因此，所述经硅处理的炭黑的含硅物质相是所述聚集体的内在部分；其分布遍及所述聚集体的至少一部分。多种经硅处理的炭黑可从Cabot Corporation以名称EcoblackTM CRX2125和CRX4210得到。应当理解，多相聚集体非常不同于上述经二氧化硅涂覆的炭黑，所述经二氧化硅涂覆的炭黑由具有沉积在其表面上的含硅物质的预先形成的单相炭黑聚集体组成。这样的炭黑可被表面处理以在所述炭黑聚集体的表面上设置二氧化硅官能性，如例如美国专利No.6,929,783中所描述的。
所述经硅处理的炭黑可包括主要在所述炭黑的聚集体表面的含硅区域，但仍为所述炭黑的部分，和/或，所述经硅处理的炭黑可包括分布遍及所述炭黑聚集体的含硅区域。所述经硅处理的炭黑可被氧化。所述经硅处理的炭黑可含有约0.l重量％-约50重量％硅，基于所述经硅处理的炭黑的重量。这些量可为约0.5重量％-约25重量％或约2重量％-约15重量％硅，所有都基于所述经硅处理的炭黑的重量。
关于用以形成具有吸附的化学基团的改性填料的方法，可使用任何常规的吸附技术。举例来说，可将期望在填料上或在填料的表面上以形成该形式的改性填料的化学基团溶解在合适的溶剂中并施加到填料的表面，其中可然后例如通过蒸发技术除去溶剂。作为替代，可使待吸附到填料的表面上以形成改性填料的化学品熔化。可使用任何使填料与待吸附到填料的表面上的所述化学品接触的方式，例如喷涂技术等。可将待吸附到填料上的化学品溶液在销式造粒机(pin pelletizer)中混合在一起且可然后使溶剂蒸发。
作为选择，如本文中所述的具有吸附的化学基团的改性填料可任选地还包括一个或多个化学基团的连接。
对本发明的目的而言，一个或多个化学基团的连接意指所述化学基团不是吸附到填料的表面上且不能通过早先对于除去吸附的化学品的目的所描述的提取方法除去或基本上除去。至少一个化学基团的连接通常是通过化学连接，例如通过共价键。
所述化学基团可为至少一个有机基团。所述有机基团可包括或者为烷基和/或芳族基团。更具体的实例包括C1-20烷基或C6-18芳族基团，例如C1-C12烷基或C6-C12芳族基团。连接的基团的实例可包括具有一个或多个可与本文中描述的取代基A相同的官能团的烷基或芳族基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到填料。
用以将一个或多个化学基团连接到填料上以形成该类型的改性填料的方法可包括任何已知的用于将化学基团连接到填料颗粒的连接机理，包括重氮化反应。
所述具有连接的化学基团的改性填料可使用和改用描述于美国专利No.5,554,739；5,707,432；5,837,045；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；6,398,858；7,175,946；6,471,763；6,780,389；7,217,405；5,859,120；和6,290,767；美国专利申请公布No.2003-0129529A1；2002-0020318；2002-0011185A1；和2006-0084751A1，和PCT公布No.WO99/23174中的方法制备，将其全部引入本文中作为参考。这些参考文献部分地描述了采用重氮化学将官能团连接到颜料。仅作为实例，这些方法已被改用和使用以形成本发明的改性填料(具有连接的化学基团)。
可使用三唑、吡唑和/或咪唑的氨基形式(在本申请的实施例部分中提供的实例)，然后使用重氮化反应，例如，在以上专利中所描述的，可将其连接到填料上以形成具有连接的化学基团例如有机基团和例如连接的至少一个三唑基团、吡唑基团和/或咪唑基团的该形式的改性填料。连接的三唑、吡唑和/或咪唑基团在下面对于其它形式的改性填料进一步被举例说明，且在此也是适用的。
所述改性填料(具有连接的化学基团)可使用本领域技术人员已知的用于连接化学基团的任何方法制备。例如，所述改性填料可使用在以上列举的专利/出版物(公布，publication)中描述的方法制备。其它用于制备改性填料的方法包括使具有可利用的官能团的填料与包括有机基团的试剂反应，例如描述于例如美国专利No.6,723,783中的，将其全部引入本文中作为参考。这样的官能填料可使用以上引用的参考文献中描述的方法制备。另外，含有连接的官能团的改性填料也可通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO04/63289、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17,417,1992中描述的方法制备，也将其中的每一篇全部引入本文中作为参考。
连接的基团的量可取决于所述改性填料的期望用途和连接的基团的类型而改变。例如，连接的有机基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约6.0微摩尔基团/m2填料表面积，包括约0.1-约5.0微摩尔/m2、约0.2-约3.0微摩尔/m2、或约0.3-约2.0微摩尔/m2。
所述三唑、吡唑和/或咪唑基团的实例与对于上述吸附的化学基团的相同，除了这些基团例如通过至填料的化学键连接之外。连接的化学基团的实例列于下面。
对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑。考虑到所实现的性质，尤其是在弹性体复合物中，优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附和/或连接的三唑化学基团。关于连接的三唑，实例包括，但不限于，下列：
或者其互变异构体，
其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。
在所述三唑的式中，
Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基；和
Y为H、烷基、芳基、或NH2。
在具体实例中，连接到所述填料的所述基团可为或者包括巯基-三唑基例如5-巯基-1,2,4-三唑-3-基、和/或三唑二硫化物基团、和/或1,2,4-三唑-3-基。连接到所述填料的所述基团可为或者包括2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基和/或噻二唑二硫化物基团。可连接取代或未取代的二唑基团以及其它取代或未取代的唑(azole)例如二唑基团，例如直接连接到所述填料。
对本发明的目的而言，连接的吡唑为或者包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑。关于所述吡唑，实例包括，但不限于，下列：
或者其互变异构体，
其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。
在所述吡唑的式中，
Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
至少一个X或Y包含至所述填料的键，且任何其它X或Y相同或不同且包含键或官能团，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且
E是含多硫的基团。
对本发明的目的而言，连接的咪唑为或者包括具有含咪唑的基团的化学品。所述咪唑可为含硫醇或多硫化物的聚咪唑。关于所述咪唑，实例包括，但不限于，下列：
或者其互变异构体，
其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。
在所述咪唑的式中，
Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
各X包含H、烷基(在别处提供的例子在这里也适用)、芳基(在别处提供的例子在这里也适用)、NH2、或者至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；
Y是H或NH2；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且
E是含多硫的基团。
所述连接的有机基团可为或者包括至少具有如下官能团的烷基或芳族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3 +X-、PR3 +X-、SkR、SSO3H、SSO3 -盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。
所述连接的有机基团可为或者包括具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3 +X-、PR3 +X-、SkR、SSO3H、SSO3 -盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。
Ar可为或者包括三唑基团，Ar可为或者包括吡唑基团，或者，Ar可为或者包括咪唑基团。
所述连接的有机基团可为或者包括至少一个氨基甲基苯基基团和/或羧基苯基。
所述连接的有机基团可为或者包括X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述填料的键，而且，另一个X是官能团或者至所述填料的键，例如本文中描述的取代基A。
所述连接的有机基团可为或者包括至少一个芳族硫化物或多硫化物。
作为选择，一个或多个另外的但不同的化学基团，例如一个或多个另外的不同于连接的三唑、连接的吡唑和/或连接的咪唑的化学基团，可连接到所述填料上。所述连接的化学基团可为先前和/或在上述专利中描述的连接的化学基团中的任一者，例如连接的烷基和/或连接的芳族基团，例如，氨基甲基苯基、羧基苯基、或苯基二硫苯基(C6H5-S-S-C6H4)。
对本发明的目的而言，本发明的改性填料的进一步的形式为其中所述改性填料包括连接有如下的填料：至少一个三唑(例如在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少1,2,4-三唑，例如至少具有含硫取代基的1,2,4-三唑。当存在于弹性体组合物中时，与相同的未经改性的填料相比，具有连接的化学基团例如所述至少一个三唑的改性填料可改善滞后。此外，实施例中所阐述的弹性体配制物可用于证实该试验性质。本发明的进一步的改性填料为或包括具有连接在其上的三唑的填料，所述三唑包括：
或者其互变异构体，其中
其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述炭黑的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述炭黑的键，例如本文中描述的各种取代基A或R；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
该形式的改性填料可具有或不具有任何吸附的化学基团。
在整个本申请中，关于在填料上的连接的化学基团，所述化学基团通过至少一个从所述化学基团到所述填料的键连接。在本申请中，取代基X可代表或者包括键。理解，对本发明的目的而言，取代基X可包括键、以及其它取代基或元素，例如，为了实现至所述填料的键的目的。例如，X可为键或者由键组成。替代地，X可包括键。例如，X可为包括连接体(linker)基团的键。所述连接体基团可为硅烷连接体基团或者得自硅烷偶联剂。所述连接体基团可为或者包括含Si基团、含Ti基团、含Cr基团、和/或含Zr基团，或者促进化学基团连接到填料例如金属氧化物填料，例如，二氧化硅上的其它合适的连接体基团。对本发明的目的而言，可采用的这样的连接体的实例包括在美国专利No.3,947,436、5,159,009、和5,116,886中阐述的那些，将所有文献全部引入本文中作为参考。
在本发明中，对于本发明的改性填料的各种形式(吸附和/或连接的基团)，所述改性填料的制备可在所述填料与其它成分例如用以形成弹性体组合物例如至少一种弹性体的成分一起引入之前进行且应该在此之前进行。换句话说，本发明中使用的化学基团在混合或配混或接触至少一种弹性体或至少一种聚合物和/或配方的其它组分之前预先吸附和/或预先连接到填料。本发明人已发现，当所述填料的改性在其它成分的存在下尝试(例如，原位)，例如设法与至少一种弹性体和/或至少一种聚合物配混时，通过本申请实现的各种性质即滞后和/或耐磨性可被减损或者根本不能实现。
对本发明的目的而言，可使用本发明的改性填料的任何组合。例如，如本文中所描述的，已经描述所述改性填料的各种形式。例如，本发明的改性填料的一种形式为具有吸附的基团和任选地具有连接的化学基团的填料。本发明的另一形式涉及具有连接的化学基团而没有任何吸附的基团的填料。因此，作为一个选择，配制物例如弹性体配制物可包含本发明的多种改性填料的组合，例如，一些具有一个或多个吸附的化学基团的改性填料可与一个或多个具有连接的化学基团的其它改性填料组合使用。因此，可在配制物例如弹性体或聚合物配制物中使用所述改性填料的任意组合。
对本发明的目的而言，当所述改性填料具有吸附的化学基团和连接的化学基团时，吸附的化学基团到填料上的布置可在所述化学基团的连接之前、期间和/或之后进行，或者当超过一个吸附的和/或超过一个连接的基团存在于填料上时以任何顺序进行。
本发明进一步涉及弹性体组合物或弹性体复合物，其也被认为是橡胶组合物或复合物。所述弹性体组合物含有至少一种官能化弹性体和至少一种本发明的改性填料、以及任选的一种或多种在弹性体配方中使用的常规组分。可使用超过一种类型的改性填料。
示例性的官能化弹性体包括，但不限于，官能化橡胶，或者，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物，共聚物和/或三元共聚物)。所述官能化弹性体可为，例如，官能化的二烯弹性体。二烯弹性体可为基础弹性体或橡胶材料，其可被官能化并且在本发明弹性体复合物的制备中用作官能化弹性体组分。所述二烯弹性体可为，例如，聚异戊二烯，聚丁二烯，氯丁二烯，聚异戊二烯，二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，二烯与至少一种α-烯烃的共聚物，丁二烯与异戊二烯的共聚物，异丁烯与异戊二烯的共聚物，丁二烯、乙烯基芳族化合物及异戊二烯的三元共聚物，或者其任意组合。所述基础弹性体(即，不具有官能化)可具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围为约-120℃至约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。实例包括，但不限于，溶液SBR(或SSBR)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶及其衍生物例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和它们中的任意的油增量(oil extended)衍生物。也可使用任意前述物质的共混物。特别合适的基础合成橡胶可包括：约10-约70重量％的苯乙烯和约90-约30重量％的丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，和这样的共轭二烯与可与其共聚的含有烯属基团的单体的共聚物：所述含有烯属基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚(either)、α亚甲基羧酸以及其酯和其酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺。还适合在本文中用作基础弹性体的是乙烯和其它高级α烯烃例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯的共聚物。
所述官能化弹性体可为这样的弹性体，其已经被改性以具有连接至弹性体聚合物的一个或多个官能团。所述连接，例如，可为与弹性体聚合物结构的化学连接。所述官能团可，例如，连接在聚合物骨架或主链或者其任意侧链的悬垂物和/或末端处，和/或，连接在所述弹性体的其它位置处。所述官能团可为有机基团、有机金属基团、或者金属基团、或者其任意组合。所述官能团可包括，例如，胺基团、硅烷基团、氨基硅烷基团、巯基硅烷基团、羟基、羧基、环氧基、锡偶联的基团、或其类似物、或者其任意组合。能够用这些类型的基团中的一种或多种官能化的二烯弹性体可为，例如，丁苯橡胶、或者任何其它二烯弹性体。所述官能化的二烯弹性体可为胺官能化的、硅烷官能化的、氨基硅烷官能化的、巯基硅烷官能化的、羟基官能化的、羧基官能化的、三唑官能化的、环氧官能化的、锡偶联的、或者其任意组合。弹性体可用单一类型的官能团官能化，或者，可具有不同类型的官能团以成为多官能化的。所述弹性体分子中的官能团数可为至少一个、或至少两个、或至少三个、或至少四个、或者更多。键合至所述(共)聚合物橡胶或弹性体的羧基基团、胺基团、硅烷基团、氨基硅烷基团、巯基基团、羟基基团、或者环氧基中的任一种的含量、或者它们用于多官能化弹性体的组合的量可为，例如，至少约0.5毫当量/kg(meq/kg)、或者约0.5-约200meq/kg橡胶(共)聚合物(例如，二烯弹性体)、或者约1-约100meq/kg橡胶(共)聚合物、或者约2-约50meq/kg橡胶(共)聚合物、或者其它量。所述弹性体中的官能团的含量可，例如，通过电位滴定法或者其它已知的用于官能团的适宜技术测定。
胺官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用作本发明的弹性体组合物的官能化弹性体组分。胺官能化弹性体可，例如，作为来自Zeon Chemical(Louisville,KY)的BR1256H丁二烯橡胶和来自Styron LLC(Berwyn,PA)的SLR4601溶聚丁苯橡胶(solution styrene-butadienerubber)(SSBR)得到。可使用的胺官能化弹性体包括，例如，美国专利申请公布No.2011/0048605A1中所示的那些，将其全部引入本文中作为参考。所述胺基团可为，例如，伯胺基团、仲胺基团，或者，形成与橡胶(共)聚合物反应或连接至橡胶(共)聚合物的单体或较大有机官能团的一部分。硅烷官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用于本发明中。可使用的硅烷官能化弹性体包括，例如，美国专利No.6,013,718中所示的那些，将其全部引入本文中作为参考。这些硅烷官能化的橡胶组合物，例如，可基于有机硅烷。作为能够与二烯聚合物反应的有机硅烷官能化试剂的实例可为，例如，对应于式R1R2SiX2的直链二卤代硅烷，其中R1和R2相同或不同且表示烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者含有1-10个碳原子的乙烯基，X表示卤素原子，优选氯或溴。作为二卤代硅烷化合物，可包括二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯苯基甲基硅烷和二氯乙烯基甲基硅烷。氨基硅烷官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用于本发明中。氨基硅烷官能化弹性体可，例如，作为来自Japan Synthetic Rubber(JSR)Corporation(Nagoya,Japan)的HPR355溶聚丁苯橡胶(SSBR)得到。可使用的氨基硅烷官能化弹性体包括，例如，美国专利No.7,342,070B2中所示的那些，将其全部引入本文中作为参考。这些氨基硅烷官能化的橡胶组合物可为共轭二烯共聚物橡胶。巯基硅烷官能化弹性体是本领域已知的，其可用于本发明中。可使用的巯基硅烷官能化弹性体包括，例如，美国专利申请公布No.2011/0082253A1和2010/0186868A1中所示的那些，将它们全部引入本文中作为参考。羟基官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用于本发明中。羟基官能化弹性体可，例如，作为来自Zeon Chemical的NS612和NS616溶聚丁苯橡胶(SSBR)得到。羧基官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用于本发明中。羧酸基团或羧基可以指代包括至少一个-COOH结构的基团。羧基官能化弹性体可，例如，作为来自Lanxess(Orange,TX)的VP PBR 4003溶聚丁苯橡胶(SSBR)得到。可使用的羧基官能化弹性体包括，例如，美国专利No.7,396,870B2中所示的那些，将其全部引入本文中作为参考。环氧官能化弹性体是可商购获得的且是本领域已知的，其可用于本发明中。环氧或环氧化物基团可以指代包括至少一个环氧乙烷或环氧树脂基团的基团。可使用环氧化的天然橡胶，例如，其具有约5摩尔％-约60摩尔％、或约20-约55摩尔％、或者其它值的环氧化程度。环氧官能化弹性体可，例如，作为ENR25橡胶(25摩尔％环氧化的天然橡胶)商购获得，例如来自Mardec Berhad的Ekoprena 25ENR。可使用的环氧官能化弹性体包括，例如，美国专利No.6,969,739B2中所示的那些，将其全部引入本文中作为参考。弹性体可使用金属偶联剂例如锡偶联剂进行官能化。使用锡偶联剂官能化的弹性体可，例如，作为来自Firestone Polymers(Akron OH)的DuradeneTM 739聚合物和来自Zeon Chemical的NS-116R得到。用于制造官能化弹性体例如官能化的二烯弹性体的方法是已知的，且可包括例如前述所引入的专利文献中所示的方法。可使用的官能化弹性体的其它实例包括美国专利No.7,836,928和7,754,819中所列出的那些，将这两篇文献全部引入本文中作为参考。并且，所述官能化的弹性体可为均聚物、共聚物、或三元共聚物。
根据本发明的官能化的二烯弹性体可沿着链和/或在链的末端处具有官能团，其可独立地用于组合物中，或者，可以与任何其它弹性体(例如常规用于轮胎中的那些，例如天然橡胶或者基于天然橡胶和合成弹性体的共混物)的共混物的形式使用，或者，可与另一二烯弹性体(其有可能沿着链用不同的官能团部分或完全地官能化)一起使用。本文中针对弹性体组合物所示的改性填料的加入量可应用于使用官能化弹性体的组合物。如下面进一步描述的，除了官能化弹性体和填料和偶联剂之外，所述官能化橡胶组合物还可含有各种加工助剂、油增量剂、抗降解剂、和/或其它添加剂。
作为选择，可在凝结罐中引入和搅拌连续进料的胶乳和填料例如炭黑浆料。这也称作“湿混合”技术。所述胶乳和填料浆料可在凝结罐中混合并凝结成称作“湿屑粒(wet crumb)”的小珠。可将美国专利No.4,029,633、3,048,559、6,048,923、6,929,783、6,908,961、4,271,213、5,753,742、和6,521,691中描述的各种方法和技术用于填料与弹性体的该组合和所述胶乳的凝结。这些专利中的每一个全部引入本文中作为参考。这种类型的弹性体配制物可使用这些专利和方法中描述的各种技术、配方和其它参数与本发明的改性填料一起使用，除了使用本发明的改性填料之外。
示例性天然橡胶胶乳包括，但不限于，鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如，通过蒸发、离心或乳化制造)、胶清(例如，在通过离心制造胶乳浓缩物之后剩余的上清液)、以及这些中的任意两种或更多种以任何比例的共混物。胶乳应适合于所选择的湿母料方法和最终橡胶产品的预期用途或应用。胶乳典型地提供在含水载液中。给定本公开内容的好处和工业中通常充分认可的选择标准的知识，合适的胶乳或者胶乳共混物的选择将完全在本领域技术人员的能力范围内。
弹性体复合物可以至少约40phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、至少约65phr、或至少约70phr的炭黑，例如，约40-约70phr、约50-约75phr、约55-约80phr、60-约85phr、65-约90phr、70-约90phr、40-约60phr、50-约65phr、55-约80phr、约60-约90phr、约65-约80phr、或约70-约80phr的填料负载制备。
一种或多种偶联剂可用在本发明中。所述偶联剂可为或者包括一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种锆酸酯偶联剂、一种或多种钛酸酯偶联剂、一种或多种硝基偶联剂、或其任意组合。所述偶联剂可为或者包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 69、来自StruktolCompany的Struktol SCA98)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 75和Si 266、来自Struktol Company的StruktolSCA985)、3-硫氰根丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的Si264)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 163、来自Struktol Company的Struktol SCA989)、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 263)、二新烷醇基(dineoalkanolato)二(3-巯基)丙酸酯基(propionato)-O,N,N'-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷锆、来自Momentive Performance Materials,Wilton,CT的NXT硅烷偶联剂(硫代羧酸根官能性硅烷：3-辛酰基硫基(octanoylthio)-1-丙基三乙氧基硅烷)、和/或在化学上类似或者具有所述相同化学基团中的一个或多个的偶联剂。以商品名表示的偶联剂的另外的具体实例，包括，但不限于，来自Evonik Industries的VPSi 363。所述偶联剂可以任何量存在于弹性体复合物中。例如，所述偶联剂可以至少0.2份每一百份填料例如二氧化硅(以质量计)、约0.2-60份每一百份填料例如二氧化硅、约1-30份每一百份填料例如二氧化硅、约2-15份每一百份填料例如二氧化硅、或约5-10份每一百份填料例如二氧化硅的量存在于弹性体复合物中。
在本发明的任意方法中可使用一种或多种抗氧化剂。所述抗氧化剂(降解抑制剂的实例)可为胺型抗氧化剂、酚型抗氧化剂、咪唑型抗氧化剂、氨基甲酸酯的金属盐、对苯二胺和/或二氢三甲基喹啉、聚合的奎宁抗氧化剂、和/或弹性体配方中使用的蜡和/或其它抗氧化剂。具体实例包括，但不限于，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD，例如，可得自SumitomoChemical Co.,Ltd.的ANTIGENE 6C、和可得自Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.的NOCLAC 6C)、来自Seiko Chemical Co.,Ltd.的"Ozonon"6C、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、可得自R.T.Vanderbilt的Agerite ResinD、丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基苯甲醚(BHA)等。其它代表性抗氧化剂可为，例如，二苯基-对-苯二胺和其它的，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些，将该出版物全部引入本文中作为参考。抗氧化剂和抗臭氧剂(antiozonate)统称降解抑制剂。这些降解抑制剂说明性地包括化学官能性，例如胺、酚、咪唑、蜡、咪唑的金属盐、及其组合。本文中有效的具体的降解抑制剂说明性地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N,N'-二苯基-对苯二胺、辛基化二苯基胺、4,4'-双(a,a'-二甲基苄基)二苯基胺、4,4'-二枯基-二苯基胺、2,5-二-叔丁基-氢醌、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-甲基环己基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(壬基化苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-巯基苯并咪唑、和2-巯基苯并咪唑锌。实例包括至少一个胺和一个咪唑。任选地，可使用聚合的喹啉。抗氧化剂的相对量可包括0.5-3份胺、0.5-2.5份咪唑、和0.5-1.5份任选的聚合的喹啉。抑制降解的胺可为4,4'-双(α-二甲基苄基)二苯基胺，所述咪唑可为2-巯基甲苯咪唑(toluimidazole)锌且所述聚合的喹啉可为聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。通常地，所述降解抑制剂(例如抗氧化剂)典型地存在0.1-20重量份每一百重量份聚合物或橡胶体系(phr)。抗氧化剂的典型的量可包括，例如，约1-约5phr。
所述橡胶组合物可用于轮胎或轮胎部件且可利用亲水性填料。所述亲水性填料可具有连接到所述填料的有机基团且所述有机基团为或者包括取代或未取代的唑基。所述基团可为三唑，例如，巯基-三唑和/或三唑二硫化物。所述基团可为噻二唑，例如，硫醇取代的噻二唑。
所述改性填料可与常规的轮胎配混物成分和添加剂例如橡胶、加工助剂、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料、树脂等组合以制造轮胎配混物。加工助剂包括，但不限于，增塑剂、增粘剂、增量剂、化学调理剂、均化剂和胶溶剂例如硫醇、合成油、石油和植物油、树脂、松香等。促进剂包括胺、胍、硫脲、秋兰姆、次磺酰胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、苯并噻唑等。交联剂和固化剂包括过氧化物、硫、硫给予体、促进剂、氧化锌、和脂肪酸。填料包括粘土、膨润土、二氧化钛、滑石、硫酸钙、二氧化硅、硅酸盐及其混合物。
可使用任何常规的混合程序以将本发明的改性填料与弹性体复合物的其它组分组合。用于橡胶配混的典型程序描述于Maurice Morton，RUBBERTECHNOLOGY第三版，Van Norstrand Reinhold Company，New York 1987，和第二版的Van Nordstrand Reinhold Company，New York 1973中。包括弹性体和本发明的改性炭黑产品的组分的混合物优选在120℃-180℃的温度下热机械混合在一起。
例如，本发明的弹性体复合物可通过合适的技术获得，所述技术采用例如在密炼机例如Banbury、互相啮合(intermesh)混合机、挤出机中，在磨机上或者通过利用其它合适的设备，以单一步骤或者以多个步骤混合以制造均化共混物。具体的执行使用技术例如描述于1996年9月24日公布的美国专利No.5,559,169中的那些，将其全部引入本文中作为参考。
固化可通过本领域中已知的技术进行。例如，本发明的改性填料可用在经过硫固化、经过过氧化物固化等的橡胶组合物中。
本发明的改性填料可改善一种或多种弹性体性质，例如滞后和/或耐磨性。滞后的改善可通过测量tan/δ性质测得。
磨耗指数是内部对照组合物的磨耗率除以用本发明的改性填料制备的橡胶组合物的磨耗率之比。为了简单起见，在下面的实施例中使用相对磨耗指数值。相对磨耗指数定义为具有本发明的改性填料的橡胶组合物的磨耗指数除以具有未经处理的填料的橡胶组合物的磨耗指数之比。在其中本发明的改性填料与其它处理组合使用的实施例中，相对磨耗指数定义为具有与第二处理组合使用的本发明的改性填料的橡胶组合物的磨耗指数除以具有用相同的第二处理处理的填料的橡胶组合物的磨耗指数之比。通常期望在轮胎胎面的制造中利用产生具有令人满意的耐磨性和/或降低的滚动阻力的轮胎胎面的填料。典型地，轮胎的胎面磨损性质与该耐磨性有关。耐磨性越大，轮胎在不磨坏的情况下持续的英里数越大。关于橡胶组合物的磨耗数据可使用基于Lambourn型机器的磨损试验机测定(参见，例如，美国专利No.4,995,197)。磨耗率(立方厘米/厘米行程)典型地在14％或21％滑移下测量，所述滑移是基于样品轮和磨石之间的相对速度。
还发现，本发明的改性填料可改善滞后，例如，通过与未经处理的填料相比的较低的相对最大tanδ(德耳塔)值表示。较低的相对最大tanδ(德耳塔)值是期望的，因为它们反映在轮胎的胎面部分中的降低的滚动阻力和降低的热量积累。降低的滚动阻力改善汽车的燃料经济且是弹性体复合物在轮胎的胎面部分中的使用的期望的品质。
Tanδ是使用ARES-2K型流变动态光谱仪在10Hz的恒定频率、恒定温度和以剪切应变模式测量的。应变扫描从0.1％到60％双倍应变振幅进行。每十个一组在十个点处进行测量且报道最大测量tanδ。相对最大tanδ值定义为具有本发明的改性填料的橡胶组合物的测量的最大tanδ除以具有未经处理的填料的橡胶组合物的最大tanδ之比。在其中本发明的改性填料与其它处理组合使用的实施例中，相对最大tanδ定义为具有与第二处理组合使用的本发明的改性填料的橡胶组合物的测量的最大tanδ除以具有用相同的第二处理处理的填料的橡胶组合物的测量的最大tanδ之比。
在本发明中，可为具有如本文中所描述的吸附的化学基团的填料的改性填料具有改善弹性体组合物中的耐磨性的能力且这可与当弹性体组合物含有相同的但是未经改性的填料时进行比较。换句话说，可形成两种弹性体组合物--一种含有本发明的改性填料，其为改性以具有吸附的化学基团的填料A且这可与相同的但是未用任何吸附的化学基团改性的填料A(例如，未经改性的填料A)进行比较。当进行该比较时，存在于弹性体组合中的本发明的改性填料可改善耐磨性。例如，与未经改性的填料相比，耐磨性可提高至少5％、至少10％、至少30％、至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少85％、至少100％、至少125％、至少150％、至少200％，例如5％-200％。
在本发明中，可为具有如本文中所描述的连接的化学基团的填料的改性填料具有改善弹性体组合物中的滞后的能力且这可与当弹性体组合物含有相同的但是未经改性的填料时进行比较。换句话说，可形成两种弹性体组合物--一种含有本发明的改性填料，其为改性以具有连接的化学基团的填料B且这可与相同的但是未用任何连接的化学基团改性的填料B(例如，未经改性的填料B)进行比较。当进行该比较时，存在于弹性体组合中的本发明的改性填料可改善滞后。例如，与未经改性的填料相比，滞后可减小至少1％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、或至少50％，例如1％-50％。
上述关于耐磨性和滞后的好处可在本发明中同时实现或者可单独地控制。更具体地，通过使用具有如本文中所描述的吸附的化学基团和如本文中所描述的连接的化学基团的改性填料，滞后可改善(减小)且耐磨性提高。关于滞后和耐磨性所实现的改善的类型的实例(即先前提到的改进百分数)可组合实现，且可实现上述对于滞后和耐磨性的各种百分数的任何组合。
本发明的改性填料可用在与常规填料相同的应用中，例如油墨、涂料、调色剂、塑料、缆线等。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例旨在为本发明的示例。
实施例
实施例1-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以约5分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1301g水、5.00g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.14g 70％甲磺酸的混合物中添加2.60g NaNO2在21.7g水中的溶液。混合在70℃下持续50分钟。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到8.1的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.53重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.89重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例2-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1301g水、4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.14g 70％甲磺酸的混合物中添加2.61g NaNO2在23.1g水中的溶液。该混合在70℃下持续1小时。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到7.5的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.41重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.89重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例3-对比炭黑产品的制备
该实施例举例说明使用APDS重氮盐改性的炭黑产品的制备。将具有拥有8″直径和8″长度的混合腔的间歇式造粒机加热至60℃并装入300g具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。添加4-氨基苯基二硫化物(19.0g)和209g水。在简短地混合后，添加29.0g 27.9％硫酸。在简短地混合后，以5分钟将52g的NaNO2在水中的20％溶液以一些部分添加，同时进行简短的中间混合。添加水(50g)，且在60℃下继续混合30分钟，并将产物从造粒机移出、悬浮在4L水中且过滤。将产物使用乙醇洗涤，然后再悬浮于4L水中。用NaOH溶液将pH调节到8，并将混合物过滤和洗涤，直到滤液具有225μS/cm的电导率。将产物在空气中在70℃下干燥。与未处理的炭黑的0.60重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.61重量％的S。
实施例4-对比炭黑产品的制备
该实施例举例说明使用ATP重氮盐改性的炭黑产品的制备。将具有拥有8″直径和8″长度的混合腔的间歇式造粒机加热至60℃并装入300g具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。添加4-氨基苯硫酚(9.67g)和240g水。在简短地混合后，添加14.5g 27.9％硫酸。在简短地混合后，以5分钟将26g的NaNO2在水中的20％溶液以一些部分添加，同时进行简短的中间混合。添加水(50g)，且在60℃下继续混合30分钟，并将产物从造粒机移出、悬浮在4L水中且过滤。将产物再悬浮于4L水中。用NaOH溶液将pH调节到9，并将混合物过滤和洗涤，直到滤液具有小于250μS/cm的电导率。将产物在空气中在70℃下干燥。与未处理的炭黑的0.60重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.09重量％的S。
实施例5-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。以5分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g中间样品X、1301g水、2.17g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和2.58g 70％甲磺酸的混合物添加1.29g NaNO2在11.9g水中的溶液。该混合在70℃下持续75分钟。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到7.5的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.07重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.80重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例6-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。将1300g水、150g炭黑和100g Clorox次氯酸钠溶液的悬浮液混合和加热至90℃。所述炭黑具有119的碘值和125mL/100g的DBPA。混合持续70分钟，和将该悬浮液冷却至70℃。使用0.166g浓H2SO4将pH调节到4.9。添加3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇(4.32g)和5.15g 70％甲磺酸。以10分钟的时间添加2.60g NaNO2在21.6g水中的溶液。混合在70℃下持续65分钟。将混合物冷却至室温并用NaOH溶液调节到7.6的pH。通过过滤收集产物，用2L水洗涤并在70℃真空干燥。该产物具有1.38重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.87重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例7-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以6分钟向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、2.16g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和2.58g 70％甲磺酸的混合物中添加1.30g NaNO2在12.0g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。添加磺胺酸(6.49g)，然后以5分钟添加2.59g NaNO2在22.3g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将混合物冷却至室温并用NaOH水溶液调节到7.5的pH。使用具有0.45微米膜的Millipore压力过滤器收集产物和用甲醇洗涤。将所得分散体在70℃下干燥。与未处理的炭黑的0.65重量％的S和0.34重量％的N相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.37重量％的S和0.58重量％的N。
实施例8-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以15分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1301g水、4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.15g 70％甲磺酸的混合物中添加2.62g NaNO2在21.8g水中的溶液。混合在70℃下持续65分钟。添加磺胺酸(6.49g)，然后以约10分钟添加2.59g NaNO2在23.1g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将混合物冷却至室温并用NaOH水溶液调节到7.5的pH。使用具有0.45微米膜的Millipore压力过滤器收集产物，用50/50的水/甲醇洗涤，然后用甲醇洗涤。将所得分散体在70℃下干燥。与未处理的炭黑的0.65重量％的S和0.34重量％的N相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.31重量％的S和0.64重量％的N。
实施例9-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1301g水、4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.16g 70％甲磺酸的混合物添加2.60g NaNO2在22.4g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。添加磺胺酸(3.24g)，然后以4分钟添加1.32g NaNO2在11.7g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将混合物冷却至室温并用NaOH水溶液中和。使用具有0.45微米膜的Millipore压力过滤器收集产物和用甲醇洗涤。将所得分散体在70℃下真空干燥。与未处理的炭黑的0.65重量％的S和0.34重量％的N相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.24重量％的S和0.62重量％的N。
实施例10-经硅处理的炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的经硅处理的炭黑产品的制备。使用具有113的碘值、128m2/g的STSA、107mL/100g的DBPA和2.64重量％的硅含量的经硅处理的炭黑。以10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述经硅处理的炭黑、1305g水、4.32g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.16g 70％甲磺酸的混合物添加2.60g NaNO2在22.4g水中的溶液。混合在70℃下持续65分钟。将混合物冷却至室温并用NaOH溶液调节到7.5的pH。通过过滤收集产物，用2L水洗涤并在70℃真空干燥。该产物具有1.04重量％的S。与未处理的炭黑的0.35重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该经硅处理的炭黑产品的样品具有0.54重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例11-经硅处理的炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的经硅处理的炭黑产品的制备。将1300g水、150g经硅处理的炭黑和100g Clorox次氯酸钠溶液的悬浮液混合并加热至90℃。使用具有113的碘值、128m2/g的STSA、107mL/100g的DBPA和2.64重量％的硅含量的经硅处理的炭黑。混合持续65分钟，并将该悬浮液冷却至70℃。用0.042g浓H2SO4将pH调节至5.1。添加3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇(4.32g)和5.17g 70％甲磺酸。以10分钟的时间添加2.62g NaNO2在22.1g水中的溶液。在70℃下继续混合1小时。将混合物冷却至室温并用NaOH溶液调节到7.6的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃真空干燥。该产物具有1.00重量％的S。与未处理的炭黑的0.35重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.54重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例12-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、4.33g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和5.14g 70％甲磺酸的混合物添加2.60g NaNO2在22.5g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到7.5的pH。通过过滤收集产物并用2.5L水洗涤。将该产物与以基本上相同的方式制造的两个另外的批次合并。将该混合物的一部分在70℃下真空干燥并用于实施例26。该产物具有1.49重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.88重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例13-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以5分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1299g水、4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和7.71g 70％甲磺酸的混合物中添加3.91g NaNO2在35.0g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到7.5的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.45重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.03重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例14-炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、4.32g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和10.3g 70％甲磺酸的混合物中添加5.21g NaNO2在46.8g水中的溶液。混合在70℃下持续1小时。将该混合物冷却到室温并用NaOH溶液调节到7.6的pH。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.38重量％的S。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.30重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
对比例A
该材料为在实施例1-9中使用的具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。
中间样品X
向Process All 4HV混合机(4L)装入600g具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。将该材料混合10分钟并加热至55-75℃。以20分钟添加过氧化氢水溶液(30％，675g)。混合在75℃下继续另外的30分钟。将产物在空气中在130℃下干燥过夜。
对比例B
将150g部分的中间样品X与1300g水混合。用NaOH水溶液将pH调节到7.7，过滤并在70℃下真空干燥。
对比例C
将1302g水、150g炭黑和100g Clorox次氯酸钠溶液的悬浮液混合和加热到90℃。所述炭黑具有119的碘值和125mL/100g的DBPA。混合继续1小时，并将该悬浮液冷却至室温。用NaOH水溶液将pH调节到7.5。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃真空干燥。
对比例D
以10分钟的时间向在70℃搅拌着的150g所述炭黑、1300g水和6.49g磺胺酸的混合物中添加2.62g NaNO2在22.3g水中的溶液。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。在70℃下继续混合1小时。将该混合物冷却至室温并用NaOH水溶液调节到7.4的pH。对产物进行渗滤，直到流出物的电导率为350μS/cm。将所得分散体在70℃真空干燥。与未处理的炭黑的0.65重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有1.00重量％的S。
对比例E
该材料为具有113的碘值、128m2/g的STSA、107mL/100g的DBPA和2.64重量％的硅含量的经硅处理的炭黑。
对比例F
将1300g水、150g经硅处理的炭黑和100g Clorox次氯酸钠溶液的悬浮液混合和加热到90℃。使用具有113的碘值、128m2/g的STSA、107mL/100g的DBPA和2.64重量％的硅含量的经硅处理的炭黑。混合持续1小时，并将该悬浮液冷却至室温。用NaOH水溶液将pH调节到7.5。通过过滤收集产物，用2L水洗涤并且在70℃真空干燥。
对比例G
将901g甲醇、150g炭黑和4.32g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇的悬浮液混合10分钟。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。用旋转蒸发器除去溶剂并将产物在70℃真空干燥。
弹性体复合物的性能特性
使用根据以上实施例制备的炭黑或炭黑产品制备的弹性体复合物的组成示于下表A和B中。在所有实施例中，除非另外规定，数值都表示重量份。
本文中使用的弹性体复合物通过将DuradeneTM739聚合物与炭黑或炭黑产品混合而制备。DuradeneTM 739聚合物(Firestone Polymers,Akron OH)为具有20％苯乙烯和60％乙烯基丁二烯的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物。弹性体复合物中使用的组分按照在Brabender Plasti-corder EPL-V混合机中的两阶段混合进行混合，首先在60rpm的转子速度和80℃的起始温度下进行，随后在50rpm的转子速度和50℃的起始温度的第二阶段中添加固化剂(curative)(硫磺ASTM QA，购自Valasske Mezirici,Czech Republic；SantocureCBS和Perkacit MBT，购自Solutia,Incorporated St.Louis,Missouri)。第一阶段中的组分在三次通过开炼机之前混合总共5分钟。来自第一阶段混合的经混炼的配混料在第二阶段混合之前在室温下保持至少2小时。所述固化剂然后在第二阶段中混合2分钟。
表A
表B
表I中所示的是与包括未处理的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括炭黑产品的弹性体复合物(本发明的实施例15和16)的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表I
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
15 78 188 140
16 92 218 160
两个包括改性炭黑的样品(实施例15和16)都显示改善的(更低的)相对最大tanδ值和提高的相对磨耗指数。如上面所讨论的，较低的相对最大tanδ值是期望的，因为它们反映当遭受循环应变时弹性体复合物中减小的热量累积。较高的相对磨耗指数也是期望的且反映改善的耐磨性。
与使用ATT的重氮盐获得的结果相反，表II的数据涉及采用使用先前公开的含苯基试剂：4,4-氨基苯基二硫化物(APDS)或4-氨基苯硫酚(ATP)的重氮盐改性的炭黑产品的弹性体复合物的性能。表II还显示未处理的碳的性能数据。
表II
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗 在21％滑移下的相对磨耗
29 100 100 100
17 72 65 86
18 85 70 87
表I和表II中所示的数据的研究揭示得自ATT的重氮盐的炭黑产品在耐磨性方面与得自先前已知的处理剂的材料的性能相比较的显著改进，同时保持tanδ的类似改进。这被认为是通过三唑基团到所述填料的连接和吸附实现的。
进行若干实验以研究包括通过使用与其它处理组合的ATT获得的炭黑产品的弹性体复合物的性能。
表III，例如，显示具有或不具有ATT改性的用过氧化氢进行过氧化的炭黑的对比数据：
表III
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
30 100 100 100
19 84 116 131
表IV显示具有或不具有ATT改性的用次氯酸钠进行过氧化的炭黑的对比数据：
表IV
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
31 100 100 100
20 72 76 71
使用具有或不具有ATT的以磺胺酸的重氮盐处理的炭黑制备的弹性体复合物的结果示于表V中：
表V
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
32 100 100 100
21 90 98 100
22 86 106 107
23 79 128 127
采用作为双相含硅填料(即，经硅处理的炭黑)或预先氧化的含硅填料的起始材料的弹性体复合物的数据分别示于表VI-A和VI-B中。
表VI-A
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
33 100 100 100
24 88 103 109
表VI-B
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
34 100 100 100
25 78 228 193
在所有情况中，由ATT的重氮盐制造的碳产品都具有比对照组低的tanδ值。在一些情况中，也发现抗磨性的中等到强的改进。
还进行实验以比较使用具有通过使用ATT的重氮盐获得的连接的三唑基团的炭黑产品的弹性体复合物和如美国专利No.6,014,998中所描述的其中ATT未连接但在与橡胶配混期间其与炭黑物理混合的弹性体组合物。表VII显示使用实施例12、13和14制备的炭黑产品以及来自对比例A和G的炭黑获得的性能数据。
表VII中所示结果的研究清楚地证明，根据本文中公开的实施方式(例如，实施例26、27和28)的到炭黑表面的连接特别地改善了所期望的性能属性。此外，这些实施例显示连接水平是可改变以在弹性体复合物中实现最优性能的重要参数。由具有物理吸附的ATT的炭黑制备的配混料(实施例35)显示出耐磨性的改善。来自在配混期间具有ATT添加的未处理的炭黑(实施例36)的结果差于用本发明的炭黑产品制造的那些。
表VII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
26 94 168 145
27 65 185 160
28 72 185 157
35 98 114 109
36 99 90 94
实施例37：3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物的制备
将冰醋酸(2.60g)添加到4.89g 15％过氧化氢水溶液。将所得溶液以20分钟添加到由5.01g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、65.2g水和4.33g 40％NaOH制备的溶液。通过在添加期间使用冰浴将反应混合物保持在18℃-22℃。在搅拌75分钟之后，将产物过滤，用水洗涤，然后在70℃真空干燥。
实施例38：3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐的制备
将浓H2SO4添加到搅拌着的180.0g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和2958g水的混合物。添加30％过氧化氢溶液(87.8g)并搅拌过夜。过氧化物试纸(test strip)显示所有的过氧化物被消耗。产物为3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物酸式硫酸盐的溶液。
实施例39：1,2,4-三唑-3-基二硫化物的制备
将冰醋酸(7.89g)添加到18.7g 15％过氧化氢水溶液。将所得溶液缓慢添加到由16.5g 1,2,4-三唑-3-硫醇、160g水和16.3g 40％NaOH制备的溶液。在添加期间使用冰浴缓和(moderate)反应温度。在室温下搅拌过夜之后，将产物过滤，用水洗涤，然后在70℃真空干燥。
实施例40-45：改性填料的制备
这些实施例举例说明具有吸附的基团的本发明的改性填料的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。将所列化合物溶解在约1L的溶剂中并与150g炭黑混合约15分钟。然后使用旋转蒸发器除去溶剂并在70℃真空干燥。对一些样品的部分用甲醇进行Soxhlet提取过夜，并分析硫以证实吸附。所得S分析显示吸附的化合物几乎完全除去，因此证实吸附和非连接。
实施例 化合物 量，g 溶剂
40 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇 4.33 甲醇
41 3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇 4.31 甲醇
42 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物 4.32 甲醇
43 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物 4.33 甲醇
44 1,2,4-三唑-3-硫醇 3.78 甲醇
45 1,2,4-三唑-3-基二硫化物 3.76 甲醇
实施例46：改性填料的制备
将5.00g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物，0.70g硫磺和5.34g N-甲基吡咯烷酮的混合物在搅拌下加热至100℃。当样品加热时，一些固体材料被刮铲(spatula)破坏。在100℃下加热1小时之后，所有硫磺已反应。将样品冷却并将所得固体用5g水洗涤并干燥。HPLC/MS分析显示产物3-氨基-1,2,4-三唑-5-基三硫化物也含有3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物和3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇。将该产物(8.67g和52％非挥发性材料)溶解在热的二甲基甲酰胺中并与137g具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑混合。在搅拌约15分钟之后，将混合物冷却至室温并过滤。将固体物用1L的水洗涤三次并在70℃下真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例47：改性填料的制备
将4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇(5.48g)溶解在1L水和3.0g NaOH的溶液中。添加具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑(150g)，并搅拌该混合物。通过添加7.2g浓硫酸将pH降低至7.2。将混合物过滤，用约3.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例48：改性填料的制备
该实施例举例说明本发明的改性填料的制备，与参比炭黑的710ppm的PAH 22含量相比，其具有25ppm的PAH 22含量。所述炭黑具有137的碘值和120mL/100g的DBPA。将150g所述炭黑、4.32g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物和1L甲醇的混合物搅拌15分钟。在旋转蒸发器上除去甲醇，并将产物在70℃下真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例49：改性填料的制备
向20L Ross混合机中装入11.26kg水和3.00kg炭黑以及1543g的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐的0.243mmol/g溶液。所述炭黑具有119的碘值和125mL/100g的DBPA。在加热至70℃之后，以10分钟添加259gNaNO2在水中的20％溶液。让混合物在70℃搅拌1小时并冷却至室温。添加40％NaOH水溶液(37.6g)并将混合物另外搅拌5分钟。将混合物过滤，并将产物用水洗涤直至电导率为约5000μS/cm。将产物在100℃下干燥。该产物具有1.35重量％的S。与未处理的炭黑的0.75重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取整夜(overnight)的该改性炭黑产品的样品具有1.04重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例50：改性填料的制备
该改性炭黑产品通过基本上与实施例49中相同的方法制备。
实施例51：改性填料的制备
该实施例举例说明本发明的改性填料的制备。将具有拥有8″直径和8″长度的混合腔的间歇式造粒机加热至50℃并装入224g具有149的碘值和125mL/100g的DBPA的飞扬性(fluffy)炭黑。添加水(17g)和132g 0.235mmol/g的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐溶液，并将混合物以500rpm混合1分钟。将4.21重量％NaNO2溶液(107g)喷雾和将处理持续另外的5分钟。将产物在烘箱中在100℃下干燥。与未处理的炭黑的0.47重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取整夜的该改性炭黑产品的样品具有0.79重量％的S。该样品具有连接的和吸附的三唑。
实施例52：改性填料的制备
该实施例举例说明本发明的改性填料的制备。使用具有70的碘值和118mL/100g的DBPA的炭黑。以约5分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水和47.5g 0.241mmol/g的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐溶液的混合物添加1.56g NaNO2在13.2g水中的溶液。该混合在70℃下持续65分钟。将该混合物冷却到室温并用1.28g 40％的NaOH水溶液调节到pH 7.4。通过过滤收集产物，用2L水洗涤并在70℃下真空干燥。将该炭黑产品(120.0g)悬浮在663g甲醇中，并添加3.4g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物。在搅拌15分钟之后，在旋转蒸发器上除去甲醇，并将产物在70℃下真空干燥。与未处理的炭黑的1.31重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取整夜的该改性炭黑产品的样品具有1.41重量％的S。该样品因此具有连接的和吸附的三唑。
实施例53：改性填料的制备
该实施例举例说明本发明的改性炭黑产品的制备。与参比炭黑的710ppm的PAH 22含量相比，其具有25ppm的PAH 22含量。所述炭黑具有137的碘值和120mL/100g的COAN。以6分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物和5.14g 70％甲磺酸的混合物添加2.60g NaNO2在24.7g水中的溶液。该混合在70℃下持续66分钟。将混合物冷却至室温。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。与未处理的炭黑的0.48重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取整夜的该改性炭黑产品的样品具有0.77重量％的S。该样品具有连接的和吸附的三唑。
实施例54：炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的改性炭黑产品的制备。将1302g水、150g炭黑和100g Clorox次氯酸钠溶液的悬浮液混合和加热到90℃。所述炭黑具有119的碘值和125mL/100g的DBPA。混合持续60分钟，和将该悬浮液冷却至70℃。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。将3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物(3.44g)溶解在约0.8L溶剂中并与120g所述炭黑混合约15分钟。然后用旋转蒸发器除去溶剂并在70℃真空干燥。对样品的一部分用甲醇进行Soxhlet提取整夜，并分析硫。所得S分析显示化合物可几乎完全除去，和因此三唑吸附在填料上。
实施例55：改性的经硅处理的炭黑产品的制备
该实施例举例说明本发明的改性的经硅处理的炭黑产品的制备。使用具有64的碘值、120m2/g的STSA、157mL/100g的DBPA和10重量％的硅含量的经硅处理的炭黑。将所述经硅处理的炭黑(150g)与4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物在约1L甲醇中的溶液一起搅拌15分钟。在旋转蒸发器上除去溶剂，并将产物在70℃下真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例56：改性二氧化硅产品的制备
该实施例举例说明本发明的改性二氧化硅产品的制备。将Zeosil 1165二氧化硅(Rhodia的产品)与7.93g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物在约1L的甲醇中的溶液一起搅拌15分钟。在旋转蒸发器上除去溶剂，并将产物在70℃真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例57-66：改性填料的制备
在这些实施例中，使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以约5分钟的时间向在70℃下搅拌着的300g所述炭黑、2600g水、所示化合物和70％甲磺酸的混合物添加10重量％的NaNO2在水中的溶液。该混合在70℃下持续约1小时。将混合物冷却至室温。如表中所示，一些产物通过在其后水洗的过滤(A)，或者在其后水洗随后乙醇洗涤且然后水洗的过滤(B)而纯化。一些产物通过具有与水的两次或三次交换的离心(C)，或具有与水、接着乙醇且然后水的两次或三次交换的离心(D)而纯化(Some products werepurified by centrifugation with two or three exchanges with water(C)or waterfollowed by ethanol and then water(D))。将产物在70℃下真空干燥。所述产物具有连接的有机基团。
实施例67-76：改性填料的制备
在本发明的这些实施例中，3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物吸附在来自实施例57-66的具有连接的基团的炭黑产品上。在各情况中，将所述炭黑产品与4.3g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物在1L乙醇中的溶液一起搅拌15分钟。在旋转蒸发器上除去乙醇，并将产物在70℃下真空干燥。
实施例 来自所列实施例的具有连接的有机基团的碳产品
67 57
68 58
69 59
70 60
71 61
72 62
73 63
74 64
75 65
76 66
实施例77：改性填料的制备
该实施例举例说明本发明的改性填料的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以约10分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、6.86g 4-氨基苄基胺和17.05g 70％甲磺酸的混合物添加3.88g NaNO2在35.3g水中的溶液。该混合在70℃下持续60分钟。将混合物冷却至室温并用5.44g 40％NaOH水溶液调节到pH8.4。通过过滤收集产物，用2.5L水洗涤并在70℃下真空干燥。将所述炭黑产品(120.1g)悬浮在660g甲醇中，并添加3.47g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物。在搅拌15分钟之后，在旋转蒸发器上除去甲醇，并将产物在70℃下真空干燥。吸附的基团被证实在填料上。
实施例78：苯并咪唑基-2-基二硫化物的制备
将由10.0g 2-巯基苯并咪唑、88g乙醇和6.68g 40％NaOH水溶液制备的溶液与8.54g碘在79g乙醇中的溶液一起混合。将所得混合物过滤，并将收集的产物用乙醇洗涤且在70℃下真空干燥。
实施例79：2-氨基-1,3,4-噻二唑-5-基二硫化物的制备
将由10.0g 2-氨基-1,3,4-噻二唑-5-硫醇、81g乙醇和7.78g 40％NaOH水溶液制备的溶液与9.48g碘在75g乙醇中的溶液一起混合。将所得混合物过滤，并将收集的产物用乙醇洗涤且在70℃下真空干燥。
实施例80：1,2,3-三唑-4-硫醇的制备
向14.98g 5-巯基-1,2,3-三唑钠盐在104g乙醇中的溶液添加浓HCl(12.06g)。通过过滤除去固体并直接使用所得的1,2,3-三唑-4-硫醇的溶液。
实施例81：(1,2,4-三唑-3-基甲基)二硫化物的制备
通过与J.Am.Chem.Soc.77 1540(1955)中描述的类似的方法制备3-氯甲基-1,2,4-三唑。通过与WO2008151288中描述的类似的方法使该3-氯甲基-1,2,4-三唑与1当量硫脲在30体积份的回流着的乙醇中反应15小时。将反应产物用12％NaOH水溶液在50℃下水解20分钟。添加0.5当量的I2和NaI得到(1,2,4-三唑-3-基甲基)二硫化物。
对比例82
该材料为在实施例52中使用的具有70的碘值和118mL/100g的DBPA的炭黑。
对比例83
该材料为已与水一起造粒并在100℃下干燥的在实施例51中使用的具有149的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。
对比例84
该材料为在实施例55中使用的具有64的碘值、120m2/g的STSA、157mL/100g的DBPA和10％的硅含量的经硅处理的炭黑。
对比例85
此为在实施例56中使用的Zeosil 1165二氧化硅。
对比例86
该材料为在实施例53使用的炭黑。与参比炭黑的710ppm的PAH 22含量相比，其具有25ppm的PAH 22含量。所述炭黑具有137的碘值和120mL/100g的COAN。
对比例87
将4.31g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物和150g具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑的干混合物在Waring共混机中混合30秒。
实施例88-100：材料的制备
这些实施例举例说明各种材料的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。将所列化合物溶解在约1L的溶剂中并与150g所述炭黑混合约15分钟。然后用旋转蒸发器除去溶剂并在70℃下真空干燥。
实施例 化合物 量，g 溶剂
88(对比) 3-氨基-5-甲基硫代-1,2,4-三唑 4.90 甲醇
89(对比) 4,4’-氨基苯基二硫化物 4.66 甲醇
90(对比) 3-氨基-1,2,4-三唑 3.15 甲醇
91(对比) 1,2,4-三唑 2.59 甲醇
92(对比) 1,2,3三唑 2.59 甲醇
93(对比) 1,2,3-三唑-4-硫醇 3.74 乙醇
94(对比) 2-巯基苯并噻唑 6.26 CH2Cl2
95(对比) 2-巯基苯并咪唑 5.62 甲醇
96(对比) 1,2,3-三唑-4-基二硫化物 3.20 甲醇
97(对比) 2,5-二巯基1,3,4噻二唑 5.62 甲醇
98(对比) 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑 4.99 丙酮
99(本发明) (1,2,4-三唑-3-基甲基)二硫化物 4.28 甲醇
100(对比) 苯并三唑 4.47 甲醇
实施例101：对比材料的制备
该实施例举例说明对比材料的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。将苯并咪唑基-2-基二硫化物(5.62g)溶解在约1L的热的二甲基甲酰胺中并与150g所述炭黑混合约15分钟。将该混合物冷却并过滤。将产物用水洗涤三次并在70℃真空干燥。
实施例102：对比材料的制备
该实施例举例说明对比材料的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。将2-氨基-1,3,4-噻二唑-5-基二硫化物(4.95g)溶解在约700mL二甲基亚砜中并与150g所述炭黑混合约15分钟。添加水(500g)并将混合物存储在冰箱中三天。将混合物过滤、用4L水洗涤并在70℃下真空干燥。
实施例103：对比材料的制备
该实施例举例说明对比炭黑产品的制备。使用具有119的碘值和125mL/100g的DBPA的炭黑。以5分钟的时间向在70℃下搅拌着的150g所述炭黑、1300g水、4.33g 3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物和5.15g 70％甲磺酸的混合物添加2.59g NaNO2在21.3g水中的溶液。该混合在70℃下持续65分钟。将混合物冷却至室温。通过过滤收集产物，用3L水、2L甲醇洗涤并在70℃下真空干燥。该产物具有1.06重量％的S。与未处理的炭黑的0.75重量％的S相比，已经经历使用甲醇的Soxhlet提取的该炭黑产品的样品具有0.97重量％的S。因此，该样品具有连接的三唑和残留在表面上的残余的可提取的材料。
弹性体复合物的性能特性
下列实施例涉及将本发明的改性填料或对比填料用在弹性体配方中形成弹性体复合物。取决于填料，使用若干种不同的弹性体配方。除非另外说明，制备弹性体复合物的方法与先前在实施例15-36中描述的相同。
配方(以phr计，除非另外说明)：
配方AA(配方AA用于实施例29、40、42、45、88、82、52、41、43、54、89、90、46、102、87、91-96、47、97、98、44、49、57、67、58、68、59、69、60、70、61、71、62、72、63、73、64、74、65、75、66、76、77、83、51、86、53、48、100、102、103、和99，其中炭黑用作填料或改性的填料)
配方BB(配方BB用于对于ATT和ATT2的实施例表XIV，其中在配混期间添加化学基团(三唑)作为对比)
这些样品具有在配混期间添加的三唑：
配方CC(配方CC用于实施例85、56、84和55，其中填料为二氧化硅或经硅处理的炭黑(本发明或其对比)
表VIII提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇或3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物化合物的改性填料的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表VIII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
40 93 183 143
42 94 173 145
两个包括改性炭黑(实施例)的样品都显示出改善的(较低的)相对tanδ值和提高的相对磨耗指数。如以上所讨论的，较低的相对tanδ值是期望的，因为它们反映当遭受循环应变时弹性体复合物中减小的热量累积。较高的相对磨耗指数也是期望的且反映改善的耐磨性。
表IX提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和包括具有吸附的不是1,2,4-三唑-3-基-二硫化物的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的1,2,4-三唑-3-基-二硫化物化合物的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表IX
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
45 105 233 206
88(对比) 106 69 67
包括本发明的具有吸附的1,2,4-三唑-3-基-二硫化物化合物的改性炭黑的样品显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和与对照组类似的tanδ值。具有吸附的不是1,2,4-三唑-3-基-二硫化物的化合物的对比炭黑产品具有显著降低的磨耗指数结果。
表X提供与包括未改性的二氧化硅(实施例85)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物化合物的二氧化硅产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表X
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
85(二氧化硅) 100 100 100
56 114 150 179
包括本发明的具有吸附的化合物的改性二氧化硅的样品显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和相对于对照组的仅不大(modest)的tanδ值增加。
表XI提供与包括未改性的经硅处理的炭黑产品(实施例84)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物化合物的改性的经硅处理的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XI
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
84(经硅处理的炭黑) 100 100 100
55 95 140 147
包括本发明的具有吸附的化合物的改性的经硅处理的炭黑产品的样品相对于对照组显示出显著改善的提高的相对磨耗指数。
表XII提供与包括未改性的炭黑(实施例82)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
82 100 100 100
52 86 178 155
29 158 149 133
包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品的样品相对于使用相同填料的对照组显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和tanδ值改善。此外，本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品相对于通常用于胎面配混料的未处理的炭黑(实施例29)具有改善的提高的相对磨耗指数和显著的tanδ改善。
表XIII提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和包括具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的化合物的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XIII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
41 100 201 156
43 96 172 143
54 99 165 140
89(对比) 111 104 96
90(对比) 99 89 79
包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑的样品相对于对照组显示出显著改善的提高的相对磨耗指数。包括本发明的具有吸附的化合物的氧化炭黑的样品相对于含有未改性的炭黑的对照组显示出显著改善的提高的相对磨耗指数。具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品具有基本上不变或降低的磨耗指数结果。
表XIV提供包括未改性的炭黑(实施例29)和其中3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇被添加到混合机而不预先吸附在炭黑上的配混料的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XIV
如所示的，将配混物直接添加到混合机而不预先吸附在炭黑上导致具有差的磨耗指数值的配混料。
表XV提供与包括具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物、包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和其中化合物预先与炭黑干混而不预先吸附在炭黑上的配混料相比较的包括本发明的具有吸附的化合物的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XV
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
46 83 159 122
102(对比) 107 86 64
87(对比) 97 81 69
包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑的样品相对于对照组显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和改善的tanδ值。具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品具有降低的磨耗指数结果。化合物与没有吸附的炭黑的预先干混导致具有差的磨耗指数值的配混料。
表XVI提供包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和包括具有吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XVI
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
91(对比) 103 86 92
92(对比) 106 90 92
93(对比) 75 81 109
具有吸附的化合物的对比炭黑产品具有降低的磨耗指数结果或与未处理的炭黑类似的结果。
表XVII提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括具有吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XVII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
94(对比) 79 91 96
95(对比) 100 67 71
96(对比) 81 73 90
具有吸附的化合物的对比炭黑产品具有降低的磨耗指数结果。
表XVIII提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和包括具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物相比较的包括本发明的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XVIII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100
47 97 215
97(对比) 75 57
98(对比) 89 79
包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑的样品显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和与对照组类似的tanδ值。具有不同的吸附的化合物的对比炭黑产品具有降低的磨耗指数结果。
表XIX提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的化合物的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XIX
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
44 124 157 136
包括本发明的改性炭黑的样品显示出改善的相对磨耗指数。
表XX提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有连接的有机基团和吸附的化合物的炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XX
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
49 69 236 181
包括本发明的改性炭黑的样品显示出改善的tanδ性能和改善的相对磨耗指数。
表XXI提供与包括未改性的炭黑的弹性体复合物和包括具有连接的有机基团但不具有吸附的化合物的炭黑的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有连接的有机基团和吸附的化合物的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXI
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
57 95 79 78
67 93 139 125
58 83 69 69
68 91 127 112
59 74 59 69
69 89 83 89
60 81 83 95
70 71 178 160
61 107 72 72
71 98 184 129
包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品(实施例67-71)的样品相对于包括仅具有相同的连接有机基团的炭黑的样品显示出改善的提高的相对磨耗指数。
表XXII提供与包括未改性的炭黑的弹性体复合物和包括具有连接的有机基团但不具有吸附的化合物的炭黑的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
62 116 105 76
72 109 130 89
63 104 115 77
73 91 167 105
64 93 63 60
74 100 94 73
65 104 53 49
75 89 78 56
66 101 116 76
76 84 142 101
包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品(实施例72-76)的样品相对于包括仅具有相同的连接的有机基团的炭黑的样品显示出改善的提高的相对磨耗指数。
表XXIII提供与包括未改性的炭黑的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXIII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
77 67 209 178
包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑产品的样品相对于包括未改性的炭黑的样品显示出改善的减小的tanδ值和改善的提高的相对磨耗指数。
表XXIV提供与包括未改性的炭黑的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有连接的有机基团和吸附的化合物的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXIV
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数
83(对比) 100 100
51 91 184
包括改性炭黑的样品显示出改善的tanδ性能和改善的相对磨耗指数。
表XXV提供包括本发明的除了具有连接的有机基团之外还具有吸附的化合物的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％相对滑移下的相对磨耗指数)。该表还显示了具有吸附的化合物的第二炭黑产品的性能结果。未处理的炭黑参比物具有低的PAH含量。
表XXV
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数
86 100 100
53 87 171
48 91 107
包括本发明的具有吸附的化合物和连接的有机基团的改性炭黑(实施例53)的样品相对于包括未处理的炭黑的样品显示出显著改善的提高的相对磨耗指数和改善的tanδ性能。包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑(实施例48)的样品相对于包括未处理的炭黑的样品显示出改善的提高的相对磨耗指数。
表XXVI提供包括未改性的炭黑(实施例29)和具有吸附的化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXVI
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100
100(对比) 116 99
102(对比) 85 78
具有吸附的化合物的对比炭黑产品具有降低的磨耗指数结果或与未处理的炭黑的结果类似的结果。
表XXVII提供包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物和包括用吸附的化合物制备、随后基本上除去该化合物的对比炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％和21％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXVII
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数 在21％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100 100
103 86 90 99
包括不再具有吸附的化合物的对比炭黑产品的样品不具有改善的磨损性能。
表XXIX提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的弹性体复合物相比较的包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑产品的弹性体复合物的性能结果(相对tanδ和在14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXIX
实施例 相对最大tanδ 在14％滑移下的相对磨耗指数
29 100 100
99 89 135
包括本发明的具有吸附的化合物的改性炭黑的样品相对于对照组显示出改善的提高的相对磨耗指数和改善的tanδ值。
对于这些剩余的实施例，表XXXIII列出了使用的配方。弹性体复合物中使用的组分按照在BR Banbury混合机中的两阶段混合进行混合，首先在80rpm的转子速度和50℃的起始温度下进行，随后在50rpm的转子速度和50℃的起始温度的第二阶段中添加固化剂(硫磺，BBTS)。第一阶段中的组分在六次通过开炼机之前混合总共6分钟。来自第一阶段混合的经混炼的配混料在第二阶段混合之前在室温下保持至少2小时。所述固化剂然后在第二阶段中混合2分钟。表XXX提供了与包括未改性的炭黑(实施例29)的天然橡胶复合物和包括未改性的二氧化硅的天然橡胶复合物相比较的包括本发明的改性炭黑产品的天然橡胶复合物的性能结果(相对tanδ和在7％和14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXX
本发明的改性炭黑具有相对于炭黑样品的降低的和期望的tanδ指数和相对于二氧化硅的提高的和期望的磨耗指数。在7％的滑移下，本发明的改性炭黑是在未处理的炭黑和未处理的二氧化硅之间的有利折衷物。
表XXXI提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的天然橡胶/聚丁二烯复合物相比较的包括本发明的改性炭黑产品的天然橡胶/聚丁二烯复合物的性能结果(相对tanδ和在7％和14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXXI
实施例 相对最大tanδ 在7％滑移下的相对磨耗指数 在14％滑移下的相对磨耗指数
107 100 100 100
108 85 103 70
本发明的改性炭黑具有相对于炭黑样品的降低的和期望的tanδ指数和与对照组类似的在7％滑移下的磨耗指数值。
表XXXII提供与包括未改性的炭黑(实施例29)的聚异戊二烯复合物相比较的包括本发明的炭黑产品的聚异戊二烯复合物的性能结果(相对tanδ和在7％和14％滑移下的相对磨耗指数)。
表XXXII
实施例 相对最大tanδ 在7％滑移下的相对磨耗指数 在14％滑移下的相对磨耗指数
109 100 100 100
110 75 92 76
本发明的改性炭黑相对于炭黑样品具有降低的和期望的tanδ指数。包括本发明的改性炭黑产品的样品的结果是在tanδ指数和在7％滑移下的磨耗指数之间的有利的折衷。
表XXXIII
配方(重量份)：
*在第1阶段配混中添加
**在第2阶段配混中添加
包含官能化弹性体和改性填料的弹性体复合物的性能特性
包含各种官能化弹性体以及根据以上实施例制备的改性炭黑或炭黑产品的弹性体复合物的组合物作为实施例114、118、120、122、124、128、132、133、和134示于下表XXXV、XXXVI、XXXVIII、XXXIX、XLI、XLII、XLIII、和XLIV中。作为这些表中所示的对比例，在实施例111、112、113、115、116、117、119、121、123、125、126、127、129、130、和131中，制备使用不具有官能化的弹性体和/或使用不同类型的填料的弹性体复合物的组合物。针对所示的复合物的实施例和对比例，测定各种性质，包括滞后、耐磨性等。基本上使用在前面关于表A和B中所示的配方而描述的相同的两阶段配混方案和设备来制备用于这些实验的弹性体复合物。在BR1600Banbury混合机(容量1200ml，Farrel Corporation)中，按照三阶段混合来混合用于弹性体复合物的组分(如下表中所示的)。第一阶段包括在50rpm的转子速度和50℃的起始温度下加入聚合物和炭黑，随后加入除了固化剂以外的其余成分，然后，升高至150℃的温度，其中，然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。接着是第二阶段，其中刚好以80rpm的转子速度和50℃的起始温度混合，其中，温度变到150℃。然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。然后，在50rpm的转子速度和50℃的起始温度下，在加入固化剂的情况下实施混合的第三阶段，其中，温度变到110℃。再次地，然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。
在所有实施例中，除非另有说明，数值表示重量份。
表XXXIV示出了作为不具有羧基官能化的丁苯橡胶(VSL 5025-2)和具有羧基官能化的丁苯橡胶(VP PBR 4003)的弹性体的性质。使用对比例A和实施例50的填料，以这些SBR制备用于实施例111-114的弹性体组合物。
表XXXIV
表XXXV
*在第1阶段配混中添加
**在第3阶段配混中添加
表XXXVI示出了选定的配混成分，而且，提供了包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例114的弹性体组合物相比于包含不同填料和/或非官能化弹性体的实施例111-113的组合物的性能结果。
表XXXVI
包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例114的样品显示出在高温滞后、在高温下的回弹、以及在300％伸长率下的拉伸模量方面的改善(降低)。
表XXXVII显示出不具有氨基硅烷官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体(PBR4041)、以及具有氨基硅烷官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体(HPR355)、或者具有锡偶联官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体(DuradeneTM 739)、或者具有羟基官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体(NS-612)、或者具有胺官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体(SLR4601)的性质。使用如表XXXVIII中所示的不同填料，以这些SBR制备用于实施例115-124的弹性体组合物。填料成分与在前的实施例111-114中所用的那些相同。
表XXXVII
表XXXVIII
*在第1阶段配混中添加
**在第3阶段配混中添加
表XXXIX示出了选定的配混成分，而且，提供了包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例118、120、122和124的弹性体组合物相比于包含不同填料和/或非官能化弹性体的实施例115、116、117、118、121和123的组合物的性能结果。
表XXXIX
包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例118、120、122和124的样品显示出，例如，由锡偶联的苯乙烯-丁二烯的使用导致的在高温滞后方面的降低和在高温下的回弹方面的提高，以及，由氨基硅烷官能化的丁苯橡胶和胺官能化的丁苯橡胶的使用导致的在高温滞后方面的降低和在高温下的回弹方面的提高。
表XL示出了不具有官能化的天然橡胶(SMR20)和具有环氧官能化的天然橡胶(ENR25)的性质。使用如表XLI中所示的不同填料，以这些弹性体制备用于实施例125-128的弹性体组合物。填料成分与在前的实施例111-124中所用的那些相同。
表XL
表XLI
*在第1阶段配混中添加
**在第3阶段配混中添加
表XLII示出了选定的配混成分，而且，提供了包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例128的弹性体组合物相比于包含不同填料和/或非官能化弹性体的实施例125-127的组合物的性能结果。
表XLII
包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例128的样品显示出由环氧化天然橡胶的使用导致的降低的在高温下的滞后。
表XLIII示出了实施例129-134的弹性体组合物，其是使用与在前的实施例111-128中所用的填料成分相同的填料成分，以具有锡偶联官能化的丁苯橡胶(DuradeneTM 739)制备的。
表XLIII
*在第1阶段配混中添加
**在第3阶段配混中添加
表XLIV示出了选定的配混成分，而且，提供了包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例132-134的弹性体组合物相比于包含不同填料的实施例129-131的组合物的性能结果。
表XLIV
包括官能化弹性体和本发明改性炭黑产品的实施例132-134的样品显示出，在整个负载范围内，在滞后性质、300％模量以及磨损性能方面的改善。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外，当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时，这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围，除非另有说明，所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方案。本说明书和实施例应视为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神应由所附权利要求及其等同物所表明。

Claims (71)

1.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中，所述改性填料包含具有吸附于其上的三唑的填料，所述三唑包括：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述官能化弹性体包含官能化的二烯弹性体。
3.权利要求2的弹性体组合物，其中所述官能化的二烯弹性体包含如下的二烯弹性体：二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物；二烯与至少一种α-烯烃的共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；氯丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯与异戊二烯的共聚物；异丁烯与异戊二烯的共聚物；丁二烯、乙烯基芳族化合物及异戊二烯的三元共聚物；或者其任意组合。
4.权利要求2的弹性体组合物，其中所述官能化的二烯弹性体是官能化的丁苯橡胶。
5.权利要求2的弹性体组合物，其中所述官能化的二烯弹性体是胺官能化的、硅烷官能化的、氨基硅烷官能化的、巯基硅烷官能化的、羟基官能化的、羧基官能化的、环氧官能化的、锡偶联的、或者其任意组合。
6.权利要求1的弹性体组合物，其中所述官能化弹性体是胺官能化的丁苯橡胶、硅烷官能化的丁苯橡胶、氨基硅烷官能化的丁苯橡胶、巯基硅烷官能化的丁苯橡胶、羟基官能化的丁苯橡胶、羧基官能化的丁苯橡胶、环氧官能化的丁苯橡胶、锡偶联的丁苯橡胶、或者其任意组合。
7.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑包括：
或者其互变异构体，而且
E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。
8.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑包括：
或者其互变异构体。
9.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑为：
或者其互变异构体，而且
其中Y是H或NH2。
10.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料具有吸附于其上的：3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物、1,2,4-三唑-3-硫醇、或1,2,4-三唑-3-基二硫化物、或者其任意组合。
11.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种具有吸附于其上的吡唑的填料，所述吡唑包括：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者，Y为R，其中每个X和Y相同或不同；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基，
E是含多硫的基团。
12.权利要求11的弹性体组合物，其中所述吡唑包括：
或者其互变异构体。
13.权利要求11的弹性体组合物，其中所述吡唑为：
或者其互变异构体，
其中各Y是H或NH2。
14.权利要求11的弹性体组合物，其中所述吡唑包括：
或者其互变异构体，而且
E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。
15.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中所述改性填料包含具有吸附于其上的如下物质的填料：
a)至少一个三唑；
b)至少一个吡唑；或者
其任意组合，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了耐磨性。
16.权利要求15的弹性体组合物，其中，存在a)且a)为1,2,4-三唑。
17.权利要求15的弹性体组合物，其中存在b)。
18.权利要求15的弹性体组合物，其中a)或b)包括含硫的取代基。
19.权利要求1-18中任一项的弹性体组合物，进一步包含连接至所述填料的至少一个化学基团。
20.权利要求19的弹性体组合物，其中所述化学基团为至少一个有机基团。
21.权利要求19的弹性体组合物，其中所述有机基团包含：
a)至少一个三唑；
b)至少一个吡唑；
c)至少一个咪唑；或者
其任意组合。
22.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
X包含至所述填料的键；
Y为H、烷基、芳基、或NH2；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；且
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。
23.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
24.权利要求23的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
而且，至少一个X是所述键且另一个X是H、NH2、或OH。
25.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中E是S2，
X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的键，而且
其中至少一个X包含至所述填料的键。
26.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且为1,2,4-三唑-3-基。
28.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且为3-巯基-1,2,4-三唑-5-基。
28.权利要求21的弹性体组合物，其中所述吡唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
各X是H、烷基、芳基、NH2、或者包含至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；
A为这样的官能团，其为：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；且
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。
29.权利要求21的弹性体组合物，其中所述吡唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
至少一个X或Y包含至所述填料的键，且任何其它X或Y相同或不同且包含键或官能团；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且
E是含多硫的基团。
30.权利要求21的弹性体组合物，其中所述咪唑连接至所述填料。
31.权利要求21的弹性体组合物，其中所述咪唑连接至所述填料且包含：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
各X包含H、烷基、芳基、NH2、或者至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；
Y是H或NH2；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且
E是含多硫的基团。
32.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团包含脂族基团或芳族基团。
33.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团包含至少具有如下官能团的烷基或芳族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3 +X-、PR3 +X-、SkR、SSO3H、SSO3 -盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C12的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。
34.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团包含具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3 +X-、PR3 +X-、SkR、SSO3H、SSO3 -盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。
35.权利要求34的弹性体组合物，其中所述Ar包含三唑基团。
36.权利要求34的弹性体组合物，其中所述Ar包含吡唑基团。
37.权利要求34的弹性体组合物，其中所述Ar包含咪唑基团。
38.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团是至少一个氨基甲基苯基基团。
39.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团是X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述填料的键且另一个X是官能团或者至所述填料的键。
40.权利要求21的弹性体组合物，其中所述有机基团包含至少一个芳族硫化物或多硫化物。
41.权利要求1-40中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料具有0.01-10微摩尔杂环基团/m2填料表面积的吸附量。
42.权利要求21-40中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料具有0.01-6微摩尔/m2填料表面积的连接量。
43.权利要求1-42中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了所述弹性体组合物的耐磨性。
44.权利要求43的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少10％。
45.权利要求43的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少50％。
46.权利要求43的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少75％。
47.权利要求43的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少100％。
48.权利要求19-40中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了所述弹性体组合物的耐磨性且相比于未经改性的所述填料改善(降低)了所述弹性体组合物的滞后。
49.权利要求48的弹性体组合物，其中所述滞后改善(降低)了至少5％。
50.权利要求48的弹性体组合物，其中所述滞后改善(降低)了至少10％。
51.权利要求48的弹性体组合物，其中所述滞后改善(降低)了至少20％。
52.权利要求48的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少10％且所述滞后改善(降低)了至少5％。
53.权利要求48的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少50％且所述滞后改善(降低)了至少10％。
54.权利要求48的弹性体组合物，其中所述耐磨性提高了至少75％且所述滞后改善(降低)了至少15％。
55.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中所述改性填料包含具有连接于其上的三唑的填料，所述三唑包括：
或者其互变异构体，其中
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
56.权利要求55的弹性体组合物，其中所述三唑为：
或者其互变异构体。
57.权利要求55的弹性体组合物，其中所述三唑为：
或者其互变异构体。
58.权利要求19-40或55-57中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料具有0.1-6摩尔/m2填料表面的连接量。
59.权利要求55-57中任一项的弹性体组合物，其中所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了所述弹性体组合物的滞后。
60.权利要求59的弹性体组合物，其中所述滞后降低了至少5％。
61.权利要求59的弹性体组合物，其中所述滞后降低了至少10％。
62.权利要求59的弹性体组合物，其中所述滞后降低了至少20％。
63.权利要求1-62中任一项的弹性体组合物，其中所述填料是炭黑、经硅处理的炭黑、经硅涂覆的炭黑、或金属氧化物。
64.权利要求1-62中任一项的弹性体组合物，其中所述填料是炭黑。
65.权利要求1-62中任一项的弹性体组合物，其中所述填料是二氧化硅。
66.权利要求22-25、28-31、39和55-57中任一项的弹性体组合物，其中所述填料是至少一种金属氧化物，而且，包含至所述填料的键的所述X是通过至少一个硅烷连接体基团。
67.权利要求22-25、28-31、39和55-57中任一项的弹性体组合物，其中所述填料是至少一种金属氧化物，而且，包含至所述填料的键的所述X是通过至少一个含Si基团、含Ti基团、含Cr基团、或者含Zr基团。
68.包含权利要求1-67中任一项的弹性体组合物的制造物品。
69.权利要求68的物品，其中所述物品是轮胎或其组件。
70.权利要求68的物品，其中所述物品是轮胎胎面或轮胎侧壁。
71.提高弹性体组合物的耐磨性、降低弹性体组合物的滞后、或者提高弹性体组合物的耐磨性并且降低滞后的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入至少一种改性填料，其中，所述改性填料包含具有吸附于其上的三唑的填料，所述三唑包括：
或者其互变异构体；
其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；
X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
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