KR20220031890A - 관능화된 카본 블랙, 이의 제조 및 가황성 고무 조성물에서의 용도 - Google Patents

관능화된 카본 블랙, 이의 제조 및 가황성 고무 조성물에서의 용도 Download PDF

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코니 보글러
베르너 니더마이어
더크 레헨바흐
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오리온 엔지니어드 카본스 아이피 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 산화된 카본 블랙(oxidized carbon black)을 황 함유 1급 또는 2급 아민(sulfur-containing primary or secondary amine) 또는 이의 염으로 처리하여 수득되는 관능화된 카본 블랙(functionalized carbon black)을 제공한다. 본 개시 내용은 또한 이러한 관능화된 카본 블랙의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시 내용은 (i) 가황성 고무 성분(vulcanizable rubber component), 및 (ii) 산화된 카본 블랙 및 (iii) 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염, 또는 이들 성분으로부터 형성된 관능화된 카본 블랙을 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 본 개시 내용은 또한 가황성 고무 조성물로부터 제조된 물품(article)에 관한 것이다. 본원에 개시된 관능화된 카본 블랙은, 예를 들어 에너지 절약형 타이어 생산을 위해, 히스테리시스(hysteresis)가 낮고 내마모성이 향상된 고무 화합물을 수득하는데 특히 유용하다.

Description

관능화된 카본 블랙, 이의 제조 및 가황성 고무 조성물에서의 용도
본 개시 내용은 관능화된 카본 블랙(functionalized carbon black), 관련된 가황성 고무 조성물(vulcanizable rubber composition) 및 이로부터 제조된 물품(article) 뿐만 아니라 각각의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시 내용은 산화된 카본 블랙(oxidized carbon black)을 황 함유 아민(sulfur-containing amine)으로 처리함으로써 수득할 수 있는 관능화된 카본 블랙(functionalized carbon black)에 관한 것이다. 관능화된 카본 블랙은 타이어 용도에서와 같이 히스테리시스(hysteresis)가 감소하고 내마모성이 양호한 고무 제품을 수득하는 데 특히 유용하다.
카본 블랙은, 예를 들어 색상, 기계적, 전기적 및/또는 가공 특성을 개질하기 위해, 많은 고무계 화합물에 포함된다. 카본 블랙은 예를 들어 타이어 또는 이의 구성요소를 제조하는 데 사용되는 고무 조성물에 통상적으로 첨가되어 절연 매트릭스에 전기 소산 특성(electrically dissipative properties)을 부여한다. 동시에 카본 블랙 첨가제는 강성, 내마모성 및 히스테리시스와 같은 기계적 및 탄성 특성에 영향을 미치며, 이는 결과적으로, 예를 들어 구름 저항(rolling resistance)과 내구성 측면에서, 생성된 타이어의 성능에 큰 영향을 미친다. 여기에서 카본 블랙은 고무 구성요소에서 열 축적(heat build-up)의 주요 원인인 강력한 충전제-충전제 상호작용을 통해 매트릭스에 네트워크를 형성하는 경향이 있다. 규제 조항의 증가와 환경적 부담으로 인해 구름 저항이 낮은 에너지 절약형 타이어에 대한 수요가 증가하고 있다. 동시에 그립(grip), 견인력(traction) 및 내구성과 같은 다른 성능 매개변수는 부정적인 영향을 받지 않아야 한다. 이는 종종 상반되는 요구 사항을 나타낸다.
더 낮은 히스테리시스 값에 의해 반영되는, 고무 재료의 변형 동안 열의 형태로 손실되는 에너지를 줄이기 위한 한 가지 옵션은 카본 블랙 충전제와 고무 매트릭스의 상호작용을 증가시켜 충전제-충전제 상호작용을 줄이는 데 있다. 히스테리시스는 또한 카본 블랙 로딩을 감소시키고/시키거나 카본 블랙의 입자 크기를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나 이것은, 예를 들어, 전기 소산 특성 및/또는 기계적 특성, 예컨대 내마모성(abrasion resistance), 내파괴성(fracture resistance) 또는 내치핑성(chipping resistance)을 부수적으로 저하시킬 수 있다.
대안적으로, 충전제-고무 상호작용을 강화하기 위해 고무 재료 및/또는 카본 블랙 충전제를 화학적으로 개질하는 개발이 있었다.
예를 들어, 미국 특허 제5,248,722호는 산-관능성 산화된 카본 블랙과 조합하여 말단 관능화된 중합체를 사용함으로써 타이어 트레드 용도에서 구름 저항이 감소된 엘라스토머 조성물을 기재하고 있다. 그러나 말단 관능화된 중합체는 쉽게 입수할 수 없으며 적어도 하나의 디엔 단량체와 선택적으로 하나 이상의 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체와 주석 또는 질소 함유 화합물을 반응시켜 전용 단계에서 제조할 필요가 있다.
WO 2011/028337에 따르면, 쇄를 따라 카복실산 또는 하이드록실 그룹과 같은 산소 함유 그룹의 관점에서 관능화를 갖는 관능화된 SBR 중합체와 함께 표면 처리된 카본 블랙을 사용하는 것은 카본 블랙-엘라스토머 상호작용을 향상시키고 기존의 카본 블랙 함유 화합물의 사용에 비해 히스테리시스의 감소 및 습윤 견인력(wet traction)의 이점을 제공한다. 다시 말하지만, 이 접근 방식은 특수 중합체성 재료를 사용해야 한다.
EP 3 339 364는 구름 저항이 낮은 타이어를 위해 히스테리시스가 개선된 고무 화합물을 수득하기 위해 폴리에틸렌이민과 같은 1급 아민 관능기(functionality)를 갖는 중합체성 아민과 함께 산화된 카본 블랙을 사용하는 것을 제안한다. 그러나 생성된 고무 화합물에서 내마모성은 다소 저하된다.
예를 들어, 구름 저항이 낮고 내구성이 좋은 타이어의 생산을 위해, 개선된 히스테리시스를 나타내는 동시에 향상된 내마모성을 나타내는 고무 화합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 고무 화합물의 나머지 기계적 특성은 타이어 용도에 적합해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 완화하거나 회피하는, 고무 화합물에 상기 언급된 특성을 부여할 수 있는 관능화된 카본 블랙을 제공하는 것이다. 카본 블랙의 관능화는 쉽게 구할 수 있는 구성요소와 가공 기술을 사용하여 효율적이고 경제적인 방식으로 달성할 수 있어야 한다. 본 발명은 타이어 제조에 적합한 개선된 히스테리시스 및 개선된 내마모성을 모두 제공하는 가황성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이제 놀랍게도 상기 목적이 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로 처리함으로써 수득된 관능화된 카본 블랙에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 관능화된 카본 블랙은 다음을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
(A) 산화된 카본 블랙을 제공하는 단계,
(B) 상기 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 접촉시키는 단계, 및
(C) 생성된 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 반응하는 조건에 적용하는 단계.
여기에서, 본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙은 가황성 고무 조성물의 제조 동안 또는 별도로, 예를 들어, 그 자체로 관능화된 카본 블랙 물질를 수득하기 위해 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로 동일 반응계 내에서 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다:
(i) 가황성 고무 성분,
(ii) 산화된 카본 블랙, 및
(iii) 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염,
또는
(i) 가황성 고무 성분, 및 (ii) 산화된 카본 블랙 및 (iii) 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로부터 형성된 본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙.
또한, 본 발명의 범위 내에는 본 발명의 가황성 고무 조성물로부터 제조된 물품이 있다.
더욱이, 본 발명은 일반적으로 산화된 카본 블랙의 표면 개질을 위한 및/또는 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물에서 커플링제(coupling agent)로서의, 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙은 저렴한 비용의 효율적인 방식으로 통상의 가공 기술을 사용하여 상업적으로 입수 가능한 성분으로부터 수득할 수 있다. 상기 카본 블랙은 이것이 첨가되는 고무 화합물 또는 이것이 형성되는 고무 화합물에 유리한 특성의 조합을 부여하는 것으로 밝혀졌으며, 특히 히스테리시스가 현저히 감소하고 내마모성이 향상되어 에너지 절약형 타이어 생산에 특히 흥미로웠다.
임의의 이론에 얽매이려는 의도 없이, 이관능성, 즉 황 관능기 및 하나 이상의 N-H 모이어티를 갖는 아민 관능기에 의한 황 함유 1급 또는 2급 아민의 사용은 한편으로는 일반적으로 표면에 극성 산소 함유 그룹을 갖는 산화된 카본 블랙에, 다른 한편으로는 황 함유 모이어티에 친화성을 갖는 에틸렌계 불포화 그룹과 같은 가황성 모이어티를 일반적으로 함유하는 가황성 고무 성분에, 예를 들어 공유 결합 및/또는 수소 결합에 의해, 강한 상호작용을 형성할 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 관능화된 카본 블랙의 고무 성분으로의 효과적인 커플링이 달성될 수 있고 충전제-충전제 상호작용이 효율적으로 감소되어 낮은 히스테리시스, 높은 내구성 및 기계적 강성을 갖는 고무 화합물이 생성된다.
따라서, 본 발명은 또한 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙을 함유하지 않는 대응하는 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물과 비교하여 손실 계수(loss factor) tanδ(예를 들어, 60℃에서 측정됨)를 감소시키고/시키거나 열 축적을 감소시키고/시키거나 결합 고무(bound rubber)를 증가시키고/시키거나 내마모성을 향상시키기 위한, 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물에서의, 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 선택적인 특징 및 이점은 다음 설명에서 더욱 상세하게 설명된다.
본 명세서에 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 제한이 없는(open-ended) 것으로 이해되며 추가의 기술되지 않거나 인용되지 않은 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 "포함하는(comprising)"과 동의어로 이해된다. 본 명세서에 사용된 "~로 이루어진"이라는 용어는 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용된 "a", "an", 및 "the"의 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
반대로 나타내지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수 및 범위는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 각 측정의 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 오차가 포함된다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1에서 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 임의의 모든 하위 범위, 즉 1 이상의 최소값으로 시작하여 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위, 그리고 그 사이의 모든 하위 범위, 예를 들어, 1에서 6.3, 또는 5.5에서 10, 또는 2.7에서 6.1을 포함하도록 의도된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로 처리하여 수득된 관능화된 카본 블랙에 관한 것이다.
본 명세서에 언급된 "카본 블랙"은 실질적으로, 예를 들어, 이의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 탄화수소 전구체로부터 제어된 부분 열분해에 의해 생성된 탄소 90중량% 초과 또는 95중량% 초과로 구성되는 물질이다. 퍼니스 공정(furnace process), 가스 블랙 공정(gas black process), 아세틸렌 블랙 공정(acetylene black process), 서멀 블랙 공정(thermal black process) 또는 램프 블랙 공정(lamp black process)과 같은 카본 블랙 물질의 생산을 위한 상이한 산업 공정이 알려져 있다. 카본 블랙의 생산은 그 자체로 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, J.-B. Donnet 등, "Carbon Black: Science and Technology", 2nd edition에 서술되어 있어서, 여기에서 더 자세히 설명하지 않는다. 본 발명의 실시에 사용되는 카본 블랙은 또한 둘 이상의 상이한 카본 블랙 등급의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "산화된 카본 블랙"은 산화 처리되어 산소 함유 관능성 그룹(functional group)을 포함하는 카본 블랙을 지칭한다. 산소 함유 관능성 그룹은 특히 카본 블랙 입자의 표면에 존재할 수 있다. 산소 함유 관능성 그룹은 퀴논, 카복실, 페놀, 락톨, 락톤, 무수물 및 케톤 그룹을 예시할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 카본 블랙 입자의 표면에 있는 카복실산 또는 무수물 그룹은, 예를 들어 염 형성, 수소 결합 형성, 또는 예를 들어 공유 아미드 결합의 형성 반응에 의해, 비교적 강한 결합을 형성하는 이들 극성 그룹의 능력으로 인해 황 함유 아민 성분과 강한 상호작용을 형성하는 데 특히 유리한 것으로 믿어진다.
본 발명의 실시에 적합한 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 산화 분야에 통상적으로 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 미국 특허 제6,120,594호 및 미국 특허 제6,471,933호에 개시되어 있다. 적합한 방법은 산화제, 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염, 차아염소산나트륨과 같은 차아염소산염, 오존 또는 산소 가스; 과망간산염, 사산화오스뮴, 산화크롬, 세륨 암모늄 질산염과 같은 전이 금속 함유 산화제, 또는 질산 또는 과염소산과 같은 산화 산, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 사용한 카본 블랙 물질의 산화, 또는 산화 후 염기를 사용한 처리, 또는 염소화 후 염기를 사용한 처리를 포함한다.
산화되지 않은 카본 블랙과 달리 산화된 카본 블랙은 현저한 산소 함량을 갖는다. 본 발명의 실시에 사용되는 산화된 카본 블랙의 산화 정도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 이상, 예컨대 1중량% 이상, 또는 2중량% 이상의 산소 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 산소 함량은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 20중량%를 초과하지 않는다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 15중량%, 또는 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 5중량%의 산소를 함유할 수 있다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 카복실산 관능기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 g당 적어도 50μmol의 카복실산 그룹, 예컨대 카본 블랙 g당 50 내지 500μmol 또는 100 내지 300μmol 범위의 카복실산 그룹을 포함할 수 있다. 카복실산 그룹의 양은 아래 실험 섹션에 설명된 적정에 의해 측정할 수 있다.
실시예에 기재된 바와 같이 950℃에서 측정된 산화된 카본 블랙의 휘발물 함량은 적어도 1중량%, 예컨대 1 내지 15중량% 또는 2-8중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 BET 표면적이 특히 10-300㎡/g의 범위, 전형적으로 50-300㎡/g, 예컨대 75-250㎡/g, 90-200㎡/g, 100-175㎡/g 또는 125-150㎡/g의 범위일 수 있다. BET 표면적은 ASTM D6556-17에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 추가로 비표면적(STSA)이 특히 10-200㎡/g, 예컨대 50-200㎡/g, 75-175㎡/g, 100-140㎡/g 또는 125-140㎡/g일 수 있다. 통계적 두께 표면적(statistical thickness surface area)(STSA)은 ASTM D6556-17에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 ASTM D2414-18에 따라 측정된 오일 흡수가(oil absorption number)(OAN)가 50-250mL/100g, 예컨대 75-225mL/100g, 90-200mL/100g, 100-175mL/100g 또는 110-160mL/100g일 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 추가로 압축 오일 흡수가(compressed oil absorption number)(COAN)가 50-150mL/100g, 예컨대 75-125mL/100g, 90-120mL/100g 또는 100-120mL/100g일 수 있다. COAN은 ASTM D3493-18에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 산화된 퍼니스 블랙, 산화된 램프 블랙, 산화된 가스 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 산화된 카본 블랙은 산화된 퍼니스 블랙을 포함한다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은, 예를 들어, ORION Engineered Carbon GmbH에 의해, 예를 들어, 상표명 ECORAX®, CORAX® 또는 PRINTEX®로 상업화된 카본 블랙 등급을 포함할 수 있으며, 이는 위에서 설명한 바와 같이 산화 처리되었다.
상기 언급된 바와 같이, 산화된 카본 블랙은 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로 처리하여 관능화된 카본 블랙을 수득한다. 따라서, 상기 처리는 황 함유 모이어티 및/또는 아민 그룹과 같은 처리제로부터 유도된 관능기를 산화된 카본 블랙에 부여하는 황 함유 아민에 의해 산화된 카본 블랙의 화학적 변화를 초래한다. 관능화는 카본 블랙의 표면 또는 벌크에서 아민의 흡착 또는 흡수, 수소 결합 또는 염 형성과 같은 분자간 결합, 또는 아미드 결합과 같은 공유 결합의 형성과 같은 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 사이의 상이한 유형의 상호작용을 기반으로 할 수 있다.
본원에서 이해되는 바와 같이, 본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙의 입자 표면에 존재하는 관능성 그룹(functional group)의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않으며, 산화된 카본 블랙에 대해 위에 언급된 것들 및 황 함유 아민에 의해 도입될 수 있는 것들, 예를 들어, 황 함유 아민의 산화된 카본 블랙으로의 결합 또는 황 함유 아민의 관능성 그룹과 산화된 카본 블랙의 관능성 그룹과의 반응에 의해 도입될 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙의 카복실산 그룹은 아미드 결합의 형성 하에 황 함유 1급 또는 2급 아민의 아민 그룹과 승온에서 반응할 수 있다. 따라서, 공유 아미드 결합은 산화된 카본 블랙의 산화된 표면의 산소 함유 그룹 및 황 함유 아민 성분의 아민 관능기 사이에 형성될 수 있다. 예를 들어, 아민 성분의 아민 그룹(들)은 산화된 카본 블랙 입자의 표면에 존재하는 카복실산, 카복실레이트 또는 무수물 그룹과 반응할 수 있다. 본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙의 관능화 정도, 즉 단위 질량 카본 블랙당 화학적 관능기의 수는 다양할 수 있다. 따라서 바람직하게는, 황 함유 1급 또는 2급 아민의 잔기는 관능화된 카본 블랙에서 아미드 결합과 같은 공유 결합에 의해 산화된 카본 블랙에 결합된다.
언급된 바와 같이, 산화된 카본 블랙 물질은 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염으로 처리하여 본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙을 수득한다. "황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염", "황 함유 아민" 등의 용어는 달리 언급되지 않는 한 본 기재 내용 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 황 함유 아민 성분은 (결합된 형태의) 황 및 하나 이상의 1급 또는 2급 아민 그룹(들)을 모두 함유하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 1급 아민 그룹은 일반 구조 "-NH2"의 그룹을 나타내고 2급 아민 그룹은 구조 "-NHR"의 그룹을 나타내며, 여기서 R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹과 같은 유기 치환기이다. 황 함유 아민의 염도 마찬가지로 사용될 수 있다. 다시 말해서, 1급 및/또는 2급 아민 그룹(들)은 또한 암모늄 그룹으로서 상응하는 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 황 함유 아민은 단량체성 또는 중합체성 유기 화합물 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로 그것은 단량체성 황 함유 아민이다. 이의 분자량은, 예를 들어, 500g/mol 이하, 예컨대 400g/mol 이하, 200g/mol 이하 또는 175g/mol 이하일 수 있다. 황 함유 아민은, 예를 들어, 하나 이상의 설파이드, 올리고설파이드 및/또는 폴리설파이드 모이어티를 포함할 수 있다. 또한, 황 함유 아민은 1급 아민 그룹 및 2급 아민 그룹으로부터 각각 개별적으로 선택된 적어도 1종, 예를 들어, 적어도 2종 또는 적어도 3종의 아민 그룹(들)을 포함한다. 1급 및/또는 2급 아민 그룹(들)은 차단되지 않거나 차단될 수 있다. 차단은, 예를 들어, 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 보호 그룹에 의해, 예를 들어, 카바메이트 형태로 달성될 수 있다. 황 함유 아민 성분은 황 및 아민 관능기 외에도, 예를 들어, 산소 함유 그룹과 같은 추가의 화학적 관능기를 포함할 수 있다. 그러나 또한 이러한 추가 관능성 그룹이 없을 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 황 함유 1급 또는 2급 아민은 화학식 R1-Sx-Z-NR2R3의 화합물을 포함하고, 여기서 Z는 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 그룹이고, x는 적어도 1의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 수소, 및 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 1가 유기 그룹, 예컨대 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 개별적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, Z는 1-8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 그룹이다. 추가로, R1은 C1-C12 알킬 그룹을 나타낼 수 있으며, 선택적으로 하나 이상의 수소 원자는 화학식 -NR4R5에 따른 아민 그룹과 같은 관능성 그룹으로 치환될 수 있으며, 여기서 R4 및 R5는 각각 수소 및 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 1가 유기 그룹, 예컨대 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 개별적으로 선택된다. 정수 x는 바람직하게는 2-20의 범위의 정수, 예컨대 2-6의 범위의 정수이다. 더욱 더 바람직하게는 정수 x는 2이다.
본 발명에 따른 바람직한 황 함유 1급 또는 2급 아민은 화학식 Sx(-Z-NR2R3)2의 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 특정한 적합한 황 함유 1급 또는 2급 아민은 시스타민(cystamine) 또는 이의 염, 예컨대 각각의 할로겐화수소염으로 예시될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 상술한 바와 같은 본 발명에 사용하기에 적합한 황 함유 1급 또는 2급 아민은 상업적으로 입수 가능하다.
황 함유 아민 성분으로 처리함으로써 산화된 카본 블랙에 부여된 황 관능기는 가황성 고무 성분에 대한 카본 블랙 입자의 강한 화학적 상호작용을 확립하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 황 모이어티는 적절한 반응 조건 하에 에틸렌계 불포화 모이어티와 같은 가황성 고무 성분의 반응성 부위로의 황 브릿지와 같은 공유 결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙 또는 이의 전구체는 황 함유 아민 성분을 하나 이상의 다른 화학 성분으로 처리하기 전, 처리하는 동안 또는 처리한 후에 처리될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 관능화된 카본 블랙 입자의 일부 또는 전부는 그 표면에 다른 또는 추가의 화학적 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 관능화된 카본 블랙을 제조하기 위해 사용되는 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 입자의 표면 상의 산소 함유 관능성 그룹을 활성화하는, 즉 반응성을 증가시키는 화학물질로 처리될 수 있다. 이러한 추가 처리는 황 함유 아민 화합물로 처리하는 것과 같은 후속 화학 처리 단계의 수율 또는 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 더욱 특별히, 산화된 카본 블랙 입자의 표면 상의 카복실 그룹은 (활성화된) 에스테르 또는 무수물이 수득되도록 당업자에게 공지된 임의의 화학 성분으로 처리될 수 있다. 적합한 (활성화된) 에스테르 또는 무수물은 상응하는 카복실산보다 아민에 더 반응성인 것으로 알려져 있으므로 황 함유 아민 성분으로 처리할 때 아미드 관능기의 수율을 증가시킬 수 있다. 하나 이상의 추가 화학 성분은 또한 황 함유 아민 성분과 함께 적용될 수 있고 활성화된 복합물 또는 반응성 중간체를 형성함으로써 촉매 또는 커플링제로서 작용하여, 예를 들어, 반응 생성물의 증가된 수율을 유도할 수 있다. 다른 화학 성분은 황 함유 아민과의 반응과 같은 화학 반응을 지연시키거나 늦추기 위해 관능화된 카본 블랙 또는 이의 전구체에 적용될 수 있다.
하나 이상의 다른 화학 성분으로 처리하여 관능화된 카본 블랙에 도입된 임의의 하나 이상의 추가 또는 다른 화학적 관능기는 또한 관능화된 카본 블랙의 추가적인 화학 반응성을 아민 이외의 화학 그룹에 도입하는 데 사용될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 관능화된 카본 블랙은, 예를 들어, 고무 재료 또는 각각의 카본 블랙 함유 화합물에 포함된 다른 성분과 더 강하게 상호작용하거나 이들과의 추가의 화학 결합에 의해 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 관능화된 카본 블랙은, 예를 들어, (A) 산화된 카본 블랙을 제공하는 단계, (B) 상기 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 접촉시키는 단계, 및 (C) 생성된 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 반응하는 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 방법에서, 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염 및/또는 산화된 카본 블랙 물질은 상기 명시된 바와 같을 수 있다.
산화된 카본 블랙에 대한 황 함유 아민 성분의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 황 함유 아민 성분은 반응에 사용할 수 있는 적용된 카본 블랙의 화학적 관능기의 수에 따라 과도하게 또는 부족하게 적용될 수 있다. 황 함유 아민 성분은 단계적으로 또는 한번에 모두 첨가될 수 있다.
산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분의 접촉은 두 성분을 접촉시키는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 그것은 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분을 혼합하는 것을 포함하며, 이는 이러한 목적을 위해 통상적으로 적용되는 임의의 기기를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민을 접촉시키는 것은 적어도 거시적으로 균질한 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 황 함유 아민 성분이 혼합 온도에서 고체인 경우 뿐만 아니라, 예를 들어, 상대적으로 소량의 황 함유 아민 성분이 제공되는 경우에도, 산화된 카본 블랙과 접촉하기 전 또는 접촉하는 동안 용매 또는 가공 보조제, 예컨대 오일 등을 첨가할 수 있다. 상기 용매는 황 함유 아민 성분을 용해시키는 것을 선택할 수 있다. 황 함유 아민 성분이 혼합 온도에서 액체인 경우 용매 또는 가공 보조제의 사용을 생략할 수 있다. 단계 (B)의 혼합 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분 사이의 반응이 일어나는 수준, 예컨대 80℃ 미만 또는 60℃ 미만으로 유지된다. 혼합은, 예를 들어, 실온 또는 약간 상승된 온도(예를 들어, 최대 40℃)에서 수행할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 아래에 추가로 기술되는 동일 반응계 제조에서는 더 높은 온도가 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 산화된 카본 블랙 및 황 함유 아민 성분 외에 추가의 보조 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 커플링 반응을 위해 및/또는 존재하는 경우 보호 그룹을 제거하기 위해 커플링제 또는 촉매로 작용하는 물질을 포함할 수 있다. 관능화된 카본 블랙에 상기 추가로 언급된 바와 같은 추가 화학적 관능기가 제공되는 경우, 황 함유 아민 성분과 접촉하기 전 또는 접촉한 후에 상응하는 반응물을 첨가할 수 있다.
상기 방법의 단계 (C)에서의 반응 조건은 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분 사이에 아미드 결합의 형성을 가능하게 하도록 선택될 수 있다. 단계 (C)는, 예를 들어, 혼합물을 적어도 1분, 예컨대 2-10분의 기간 동안 적어도 100℃의 온도로, 예컨대 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 가열 로드, 가열 플레이트 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 또는 각각 높은 전단력의 높은 회전자(rotor) 속도에서의 교반에 의해 열이 가해질 수 있다. 교반에 의해 열을 가하는 것은 가황성 고무 성분의 존재 하에 반응이 동일 반응계에서 유도되는 경우 특히 유리하다.
앞서 언급한 바와 같이, 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분의 반응은 동일 반응계에서, 즉 가황성 고무 성분의 존재 하에 수행될 수 있거나, 또는 본 발명의 관능화된 카본 블랙은 별도로 형성된 다음 가황성 고무 성분 및 적절한 가황제와 배합되어 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물을 형성한다. 동일 반응계 경로는 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물의 제조와 관련하여 아래에 더욱 상세하게 기재할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 가황성 고무 성분, (ii) 산화된 카본 블랙 및 (iii) 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염을 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 따라서, 산화된 카본 블랙 및 황 함유 아민으로부터 본 발명의 관능화된 카본 블랙이 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 대안적으로, 관능화된 카본 블랙은 별도로 형성된 다음 가황성 고무 성분과 배합될 수 있다. 따라서 어떤 경우든, 본 발명은 가황성 고무 성분(i), 및 산화된 카본 블랙(ii) 및 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염(iii)으로부터 형성된 관능화된 카본 블랙을 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이기도 하다.
"가황성 고무 조성물"이라는 용어는 가황물의 형성 하에 가황에 의해 경화될 수 있는 고무 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 추가 성분을 선택적으로 포함하는 고무 성분의 조성물을 지칭한다. "경화성" 및 "가황성"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 본 기재 내용 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용되며 가교제 또는 가황제에 의해 중합체 쇄를 서로 연결하는 화학 반응을 지칭한다.
가황성 고무 조성물에 사용하기에 적합한 가황성 고무 성분은 올레핀 불포화(olefinic unsaturation)를 함유하는 하나 이상의 고무 또는 엘라스토머(elastomer), 즉 디엔계 고무(diene-based rubber) 또는 엘라스토머를 포함한다. "고무" 및 "엘라스토머"라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 본 기재 내용 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다. 고무 성분은 또한 올레핀 불포화를 함유하는 고무와 이러한 불포화를 함유하지 않는 다른 중합체 물질, 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 중합체 등과의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 고무 성분은 올레핀 불포화를 함유하는 하나 이상의 고무만을 포함한다. "올레핀 불포화를 함유하는 고무" 및 "디엔계 고무"라는 문구는 상호교환적으로 사용되며 천연 및 합성 고무 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하도록 의도된다. 천연 고무는 원료 형태 및 고무 가공 분야에서 통상적으로 알려진 다양한 가공 형태로 사용될 수 있다. 이에 제한되지 않고, 합성 디엔계 고무는 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 고무를 구성하는 적어도 하나의 디엔계 단량체를 함유하는 임의의 고무일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 예시적인 디엔계 고무 재료는 천연 고무, 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 용액-스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 하나 이상의 비디엔계 고무 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 예시적인 비디엔계 고무 재료는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 플루오로카본 고무 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 고무는 또한 관능화된 고무, 및 실리콘 또는 주석에 결합 고무를 포함한다. 예를 들어, 고무는 아민, 알콕시, 실릴, 티올, 티오에스테르, 티오에테르, 설파닐, 머캅토, 설파이드 또는 이들의 조합과 같은 관능성 그룹으로 관능화될 수 있다. 하나 이상의 관능기는 1급, 2급 또는 3급일 수 있고 쇄 말단 중 하나 또는 양쪽에 위치할 수 있고(예를 들어, α,ω-관능화), 중합체 백본으로부터 펜던트일 수 있고/있거나 중합체 백본의 쇄 내에 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 고무는 또한 부분적으로 가교될 수 있다. 따라서, 가황성 고무 조성물에 사용하기 전에, 고무 재료의 중합체 쇄의 일부가 커플링제에 의해 또는 커플링제 없이 가교될 수 있다. 중합체성 물질은 또한 임의의 형태로 공급될 수 있지만, 전형적으로 베일(bale) 또는 칩(chip)으로 공급된다.
바람직하게는, 고무 성분은 천연 고무와 합성 디엔계 고무의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 비제한적인 특정 고무 재료는, 예를 들어, Trinseo Deutschland GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 Sprintan SLR 4630이다.
가황성 고무 조성물은 10 내지 100phr, 예컨대 40-80phr의 양으로 산화된 카본 블랙 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "phr"은 고무 또는 엘라스토머 100중량부당 인용된 각 물질의 중량부를 지칭한다. 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 또한 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염을 0.1 내지 10phr, 예컨대 0.2 내지 5phr 또는 0.3 내지 3phr, 바람직하게는 0.3 내지 2phr, 예컨대 0.5 내지 1.5phr의 양으로 포함할 수 있다. 이에 의해, 황 함유 1급 또는 2급 아민은 염의 형태, 예컨대 암모늄염 또는 할로겐화수소염의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 선택적으로 고무의 경화를 유도할 수 있는 적어도 하나의 가황제를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 가황제는 황 및 황 공여체와 같은 당업계에 공지된 임의의 가황제를 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 황 공여체는, 예를 들어, 디티오알칸, 디카프로락탐설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 황 올레핀 부가물, 티우람, 및 황 브릿지에 2개 이상의 황 원자를 갖는 설폰아미드를 포함한다. 바람직하게는 원소 황이 사용될 수 있다. 가황제는 가황성 고무 조성물에 0.5 내지 8phr, 예컨대 1 내지 4phr 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 가황성 고무 조성물은 바람직하게는 염기성 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물과 같은 염기를 포함한다. 적합한 염기성 금속 산화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 예컨대 Na2O, K2O, CaO 또는 MgO로 예시될 수 있다. 적합한 금속 수산화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 NaOH, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2로 예시될 수 있다. 이들 성분은 산성 부산물을 중화하고, 물을 흡착하고/하거나 경화 활성제로서 작용할 수 있기 때문에 황 함유 아민을 이용한 산화된 카본 블랙의 동일 반응계 관능화를 지원하기 위해 포함될 수 있다. 염기성 금속 산화물 및 금속 수산화물은 각각 독립적으로 0.1phr 내지 5phr, 예컨대 1phr 내지 3phr 범위의 양으로 포함될 수 있다.
가황성 고무 조성물은, 예를 들어, 다른 카본 블랙, 실리카, 오가노실리카, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 금속 섬유 등과 같은 하나 이상의 추가 충전제 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이와 관련하여 유용한 카본 블랙은 ASTM D1765에 따라 분류되는 100er 내지 900er 시리즈로부터 선택된 ASTM 등급 카본 블랙으로 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 통상적으로 알려진 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 1급 및 2급 가황 촉진제, 활성화제 및 예비 가황 억제제와 같은 경화 보조제; 오일, 점착 부여 수지 형태의 수지 및 가소제와 같은 가공 첨가제; 연화제, 안료, 왁스, 해교제(peptizing agent) 및 에이징 방지제(antiaging agent), 예컨대 산화 방지제 및 오존 방지제(anti-ozonant)를 포함한다. 1급 및 2급 가황 촉진제로서 유용한 것은, 예를 들어, 구아니딘, 디카바메이트, 디티오카바메이트, 티우람, 티오우레아, 2-머캅토벤조티아졸, 벤조티아졸 설폰아미드, 알데히드아민, 아민, 디설파이드, 티아졸, 크산테이트 및 설펜아미드이다. 특정 예로서 이것은, 예를 들어, Rhein Chemie Additives로부터 상표명 Rhenogran TBBS-80으로 상업적으로 입수 가능한 N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 및 Rhein Chemie Additives로부터 Rhenogran DPG-80으로 상업적으로 입수 가능한 디페닐구아니딘을 언급할 수 있다. 적합한 활성화제는 산화아연 등과 스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 올레산 또는 나프텐산과 같은 지방산의 조합을 포함한다. 1급 촉진제는 0.05 내지 4phr 범위의 총량으로 조성물에 존재할 수 있다. 2급 촉진제는 전형적으로 1급 촉진제보다 적은 양으로 사용되며 0.05 내지 3phr 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
이해될 바와 같이, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 손실 히스테리시스가 감소되고 충전제-고무 결합이 강화되고/되거나 내마모성이 증가된 고무계 재료를 필요로 하는 다양한 기술 활용에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전술한 가황성 고무 조성물로 제조되거나 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 이러한 물품의 비제한적인 예는, 예를 들어, 타이어, 타이어 트레드(tire tread) 또는 측벽과 같은 타이어 구성요소, 케이블 시스(cable sheath), 튜브(tube), 구동 벨트(drive belt), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 롤 커버링(roll covering), 신발 밑창(shoe sole), 밀봉 부재(sealing member), 프로파일(profile) 또는 댐핑 요소(damping element)이다. 낮은 히스테리시스 및 높은 내마모성의 탁월한 조합으로 인해, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 내마모성, 연료 절약형 타이어 또는 구름 저항 및 열 축적이 감소된 타이어 구성요소를 제조하는 데 특히 흥미롭다. 이러한 타이어는, 예를 들어, 트럭 타이어, 승용차 타이어, 오프로드 타이어, 항공기 타이어, 농업용 타이어 및 어스 무브 타이어(earth-move tire)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 관능화된 카본 블랙이 반응계 외(ex-situ) 또는 동일 반응계에서, 즉 각각 가황성 고무 성분의 부재 또는 존재 하에 제조되는 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 접촉시키고, 생성된 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 반응하는 조건에 적용하여 관능화된 카본 블랙을 형성하는 것을 포함하는, 가황성 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 가황성 고무 성분은 상기 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 아민 성분과 반응하는 조건에 적용하기 전에, 적용하는 동안 및/또는 적용한 후에 상기 산화된 카본 블랙 및 상기 황 함유 아민 성분 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙과 혼합된다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 관능화된 카본 블랙은 가황성 고무 조성물의 존재하에 형성된다. 따라서, 가황성 고무 성분은 바람직하게는 상기 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 아민 화합물과 반응하는 조건에 적용하기 전 또는 적용하는 동안 상기 산화된 카본 블랙 및 상기 황 함유 아민 화합물과 혼합된다.
상기 방법은 산화된 카본 블랙 및 황 함유 아민 화합물을 고무 성분과 혼합하는 동안, 혼합하기 전 또는 혼합한 후에 상기 언급된 것과 같은 염기성 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 첨가를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고무 성분과 함께 상기 금속 산화물 및 상기 금속 수산화물을 카본 블랙 및 황 함유 아민 화합물에 첨가한다.
혼합은 산화된 카본 블랙 물질, 황 함유 아민 성분, 가황성 고무 성분, 및 존재하는 경우 상기 금속 산화물 및/또는 상기 금속 수산화물, 및 사용되는 경우 임의의 추가 선택적 성분이 적어도 부분적으로 함께 혼합되도록 수행될 수 있다. 바람직하게는 모든 성분은 적어도 거시적으로 균질한 혼합물이 수득되도록 완전히 함께 혼합된다.
상기 방법은 가황성 고무 성분을 산화된 카본 블랙 및 아민 화합물과 혼합하기 전에, 예를 들어, 교반에 의해 가황성 고무 성분을 가소화하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 위해, 가황성 고무 성분은 내부 믹서와 같은 적격한 기구에 제공될 수 있고, 2분 이하, 예컨대 1분 이하, 예컨대 45초 동안 교반될 수 있다. 후속적으로, 산화된 카본 블랙, 황 함유 아민 성분 및 잠재적인 추가 선택적 성분이 가소화된 가황성 고무 성분에 첨가될 수 있고 위에 기재된 바와 같이 함께 혼합될 수 있다.
혼합은 고무 가공 분야에서 통상적으로 공지된 기술 및 기구를 사용하여 수행할 수 있다. 혼합은, 예를 들어, 혼합기, 교반기, 분쇄기(mill), 혼련기, 초음파를 사용하는 기계, 용해기(dissolver), 교반기 혼합기(shaker mixer), 회전자-고정자 분산 어셈블리(rotor-stator dispersing assembly), 고압 균질화기(high-pressure homogenizer) 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 맞물리는(intermeshing) 또는 접선 회전자 기하학적 구조(tangential rotor geometry)의 믹서가 사용된다.
혼합은 필요한 경우 혼합물의 성분을 실온 초과의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는 교반 공정 자체에 의해 생성될 수 있는 열 외에 혼합물에 추가 열을 제공하지 않고 혼합을 수행한다. 교반 공정에서 생성된 온도는 산화된 카본 블랙이 황 함유 아민 성분과 반응하여 관능화된 카본 블랙을 형성하는 조건에 혼합물을 적용하는 데 사용될 수 있다. 혼합 동안의 조건은, 예를 들어, 산화된 카본 블랙의 카복실 그룹과 황 함유 아민 성분의 아민 그룹 사이에 아미드 결합이 형성되도록 선택될 수 있다. 이에 의해, 혼합물의 온도는 필요하다면 회전자 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 수정함으로써 전형적으로 200℃ 미만, 바람직하게는 약 150℃에서 유지된다.
고무 성분 및 선택적인 추가 성분과의 균질화 동안 관능화된 카본 블랙의 형성 하에 산화된 카본 블랙이 황 함유 아민 성분과 반응하도록 혼합이 수행될 수 있는데, 즉 단일 혼합 단계에서 균질화 및 반응이 발생한다. 그러나 본 발명의 바람직한 실시에서, 산화된 카본 블랙, 황 함유 아민 성분, 고무 성분 및 선택적인 추가 성분은 제1 혼합 단계에서 적어도 거시적으로 균질화되고 이에 따라 수득된 혼합물은 혼합물의 성분을 제2 혼합 단계에 적용하기 전에 실으로 냉각된다. 두 혼합 단계 동안의 특정 혼합 조건에 따라, 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민 성분 사이의 반응이 제1 및/또는 제2 혼합 단계에서 발생할 수 있다.
제1 혼합 단계의 지속 시간은 다양할 수 있다. 그러나 성분들의 화학적 특성에 따라 혼합 시간이 중요할 수 있다. 예를 들어, 일부 성분은 끈적거릴 수 있으며, 이 경우 개방형 분쇄기에서 광범위한 혼합을 피해야 한다. 전형적으로, 제1 단계에서의 혼합 시간은 10분 미만, 예컨대 5분 미만, 2분 미만, 예컨대 90초이다. 제1 혼합 단계에서 조성물의 방출 온도는 전형적으로 190℃ 미만, 그러나 바람직하게는 130℃ 내지 150℃로 유지된다.
제1 혼합 단계 후, 생성된 혼합물은 즉시 제2 혼합 단계를 거치거나 두 단계 사이에 저장할 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 몇 분 내지 몇 달 동안, 예컨대 적어도 60분 동안 또는 적어도 12시간 동안 방치될 수 있다. 제2 혼합 단계 이전에, 혼합물은 다른 혼합 챔버 및/또는 다른 위치, 예를 들어, 커스토머(customer)로 이송될 수 있다.
제2 혼합 단계에서, 혼합물은 전형적으로, 예를 들어, 맞물리는 회전자 기하학적 구조의 내부 혼합기를 사용하여 교반된다. 회전자 속도는 10 내지 150rpm, 바람직하게는 80 내지 120rpm의 범위일 수 있으며, 이는 추가 가열원이 적용될 필요가 없도록 혼합물을 가열할 수 있다. 제2 혼합 단계의 기간은 몇 초 내지 몇 시간의 범위, 예컨대 1분 또는 5분 내지 최대 2시간 또는 최대 30분의 범위일 수 있다. 회전자 속도는 혼합물의 온도를 특정 수준, 예를 들어, 120℃ 내지 200℃ 또는 140℃ 내지 180℃의 범위, 예컨대 약 150℃로 유지하는 시간 동안 조정할 수 있다.
제1 또는 존재하는 경우 제2 혼합 단계 후, 가황성 고무 조성물의 제조 방법은 바람직하게는 황 또는 황 공여체 또는 다른 가황제, 및 필요한 경우 하나 이상의 활성화제, 하나 이상의 촉진제 및 상기 언급된 바와 같은 고무 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 추가 성분을 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 후속적으로, 상기 조성물은 바람직하게는 조성물의 적어도 부분적 또는 바람직하게는 완전한 혼합을 달성하기 위해 기계적으로 교반된다. 혼합은 전형적으로 5분 미만, 예컨대 3분 미만 동안 일정한 교반 하에 10℃ 내지 140℃, 더욱 전형적으로 80℃ 내지 120℃인 온도에서 수행된다. 조건, 특히 회전자 속도는 경화제를 함유하는 혼합물의 온도가 110℃ 미만이 되도록 선택될 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 혼합물을 경화, 즉 가황시킬 수 있다. 이러한 수단에 의해, 고무 물질의 중합체 쇄의 가교결합에 더하여, 고무 매트릭스로의 관능화된 카본 블랙 입자의 결합은 또한 황 함유 아민에 의해 카본 블랙 입자의 표면에 황 함유 아민에 의해 도입된 황 관능기를 통해 달성될 수 있다. 이 연결은 카본 블랙-엘라스토머 상호작용을 증가시키는 것으로 믿어진다.
경화는 고무 가공 분야에 공지된 통상적인 경화 수단 및 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물의 경화는 혼합물을 열 경화 조건, 예를 들어, 5분에서 3시간 동안 120-200℃의 온도에 적용함으로써 수행할 수 있다. 경화는, 예를 들어, 경화 프레스에서, 예를 들어, 120 내지 150bar의 압력에서 160℃의 온도에서 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 예시를 위해 포함된 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 특히, 추구하는 보호 범위는 이후에 개시되는 특정 실시예에 의해 제한되지 않고, 오히려 그 등가물을 포함하여 첨부된 청구범위의 전체 폭이 주어져야 한다.
실시예
본원에 언급된 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
적용된 카본 블랙 물질
산화된 카본 블랙(CB)으로서, 표 1에 요약된 특성을 갖고 Orion Engineered Carbons GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 EB287을 사용하였다.
기준(reference)으로 Orion Engineered Carbons GmbH에서 상업적으로 입수 가능한 산화되지 않은 카본 블랙 등급인 PRINTEX® 60을 사용하였다. 그 특성도 마찬가지로 표 1에 포함되어 있다.
Figure pct00001
카본 블랙의 특성화를 위해 적용된 방법
BET 표면적은 ASTM D6556-17에 따라 질소 흡착으로 측정하였다.
통계적 두께 표면적(STSA)은 ASTM D6556-17에 따라 측정하였다.
오일 흡수가(OAN)는 ASTM D2414-18에 따라 측정하였다.
압축된 샘플에 대한 오일 흡수가(COAN)는 ASTM D3493-18에 따라 측정하였다.
pH는 D1512-15b, Test Method B - Sonic Slurry에 따라 측정하였다.
950℃에서의 휘발물은 다음 프로토콜에 따라 Fa. LECO Instrumente GmbH(TGA-701)의 열중량 측정기를 사용하여 측정하였다: 팬을 650℃에서 30분 동안 건조시켰다. 카본 블랙 물질은 측정 전에 건조제가 구비된 데시케이터에 보관하였다. 베이크트 아웃(baked-out) 팬을 기기에 넣고, 무게를 잰 다음 0.5g에서 10g 사이의 카본 블랙 물질로 채웠다. 이어서, 샘플이 채워진 팬이 장착된 TGA 기기의 오븐을 자동화된 소프트웨어 제어로 105℃까지 점진적으로 가열하였고 샘플은 일정한 질량이 달성될 때까지 건조시켰다. 후속적으로, 팬을 뚜껑으로 닫고, 오븐을 질소(99.9부피% 등급)로 퍼지하고 950℃까지 가열하였다. 오븐 온도는 950℃에서 7분 동안 유지하였다. 950℃에서의 휘발물의 함량은 다음 방정식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00002
단위 질량 카본 블랙당 카복실산 그룹은 하기 프로토콜에 따라 측정하였다: 카본 블랙을 125℃의 온도로 설정된 격실 건조기(compartment drier)에서 밤새 건조시켰다. 뜨거운 카본 블랙 물질을 건조기에서 제거하고 건조제가 함유된 데시케이터에서 냉각되도록 하였다. 완전히 세척되고 건조된 3개의 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에서 각각 m CB = 1.5±0.1g의 카본 블랙 물질의 무게를 재고 각각 0.05몰의 수산화나트륨 수용액(이중 증류수(bi-distilled water) 25mL에 희석된 티트리졸 등급(Titrisol grade))을 첨가하였다. 상기 플라스크 내부의 공기를 질소 가스로 대체하였고 플라스크를 파라필름으로 테이핑하여 추가로 고정된 플러그로 밀봉하였다. 플라스크를 240rpm에서 밤새 교반기에 두었다. 그 후, 생성된 현탁액을 5bar의 압력에서 질소 기체를 사용하여 압력 여과하였다. 각 여과액 10mL를 비커에 옮겼다. 0.025몰의 황산(이중 증류수에 희석된 티트리졸 등급) 10mL를 각각의 비커에 첨가하고 짧은 시간 동안 끓임으로써 카보네이트를 제거하였다. 후속적으로, 샘플은 0.05몰의 수산화나트륨 용액(이중 증류수에 희석된 티트리졸 등급)을 사용하여 pH 6.5로 다시 적정하였다. 수산화나트륨 용액의 필요한 부피 V NaOH 는 쉼표 뒤 세 자리의 정밀도로 mL 단위로 측정하였다. 두 개의 블랭크를 측정하고 필요한 수산화나트륨 용액의 부피를 평균화하였다(V 블랭크,평균 ). 카복실 그룹의 농도(μmol/g)는 다음 공식을 사용하여 3가지 샘플 모두에 대해 계산하였고 결과 값의 평균을 냈다.
Figure pct00003
가황성 고무 조성물의 제조
표 2에 제시된 제형의 고무 조성물은 황 함유 아민으로서 상이한 양의 시스타민과 함께 상기 언급된 산화된 카본 블랙 및 기준 카본 블랙을 사용하여 하기 절차에 따라 제조하였다.
3단계 혼합 절차를 사용하여 제조를 수행하였다. 각 혼합 단계는 맞물리는 회전자 기하학적 구조의 내부 혼합기(GK 1.5 E)로 수행하였다. 이어서 냉각하고 개방형 분쇄기에서 추가로 혼합하였다.
먼저 고무 성분을 내부 혼합기의 혼합 챔버에 넣고 45초 동안 가소화하였다. 그 후, 카본 블랙 충전제, Ca(OH)2, MgO 및 시스타민*2 HCl을 첨가하고 90초 동안 혼합하였다. 램(ram)을 들어올려 세척한 후 추가로 135초 동안 혼합하였다. 이 단계에서 최고 온도가 160℃를 넘지 않도록 하였다.
적어도 12시간 동안 저장한 후, 혼합물은 최대 회전자 속도(104rpm)를 적용함으로써 제2 혼합 단계에서 내부 혼합기에서 150℃까지 가열하였다. 회전자 속도를 조절하여 대략 2.5분 동안 온도를 유지하였다.
이어서, ZnO, 스테아르산, 황, TBBS-80 및 DPG-80을 혼합물에 첨가하고 2분 동안 교반하여 가황성 고무 조성물을 수득하였다. 이 단계에서 최고 온도가 110℃를 넘지 않도록 하였다.
Figure pct00004
가황성 고무 조성물의 경화
가황성 고무 조성물을 160℃에서 60분 동안 경화 프레스에서 경화시켰다. 적용된 압력은 120bar와 150bar 사이였다.
경화된 고무 조성물의 특성화
무니-점도(ML(1+4) 100℃)는 ISO 289-1:2015에 따라 측정하였다.
경도는 DIN 53 505에 따라 측정하였다.
인장 강도, 파단 신도 및 모듈러스 200은 DIN 53 504에 따라 측정하였다.
볼 리바운드(ball rebound)는 ASTM 3574 및 DIN ISO 8307에 기초한 테스트 방법에 따라 다음과 같이 수행하여 측정하였다: 지름 35mm, 높이 19mm의 원통형 테스트 샘플을 60±0.2℃까지 가열하였다. 테스트 샘플의 원형 영역이 매끄럽고 서로 평행한 것이 확인되었다. 지름 19mm의 강구(steel ball)를 테스트 샘플의 원형 영역 중 하나에서 떨어지는 튜브(falling tube)를 통해 500mm의 낙하 높이에서 떨어뜨렸다. 높이는 강구의 가장 낮은 지점과 테스트 샘플에 대한 충격 지점 사이의 거리에 해당한다. 테스트 샘플에 대한 강구의 첫 번째 충돌과 두 번째 충돌 사이의 시간 간격은 테스트 샘플에 대한 충돌 지점 바로 위에 위치한 광 장벽(light barrier)으로 측정하였다. 광 장벽의 시간 분해능은 10-4초였다. 테스트 샘플당 5회의 실행으로 측정된 시간 간격을 평균화하고 반발 높이를 계산하는 데 적용하였다. 그런 다음 리바운드 높이를 다시 사용하여 볼 리바운드를 계산하며, 이는 리바운드 높이 대 낙하 높이의 백분율 비율에 해당한다.
DIN ISO 4649:2014-03에 따라 DIN 마모를 테스트하였다.
1MPa의 사전 장력 및 4.45mm의 스트로크를 적용하여 DIN 53533에 따라 열 축적을 테스트하였다. 챔버 온도는 55℃이다.
손실 계수 tan δ 및 복소 탄성률(complex modulus) E*는 60℃에서 16Hz의 주파수로 원통형 시편(높이 10mm 및 지름 10mm)에서 변형 제어 모드(1±0.5mm)로 DIN 53 513에 따라 측정하였다.
결합 고무는 하기 절차에 따라 측정하였다: 약 0.2g의 고무 샘플을 작은 조각으로 절단하고, 분석 저울을 사용하여 칭량하고, 와이어 바스켓(320-메시, 스테인리스, 지름 22mm, 높이 40mm) 내에 넣고 샘플이 와이어 바스켓과 접촉하지 않도록 유리솜(glass wool)으로 채웠다. 샘플이 함유된 바스켓을 스크류 캡이 있는 100mL 플라스크에 넣고 50-60mL의 톨루엔(분석 등급)을 첨가하여 플라스크 바닥 위의 최소 충전 수준이 20mm가 되도록 하였다. 플라스크를 23±2℃의 온도에서 7일 동안 두고 플라스크를 아침저녁으로 휘저었다. 톨루엔은 1 내지 3일 후에 교체하였다. 7일 후, 결합 고무 겔이 있는 바스켓을 플라스크에서 제거하고 흄 후드(fume hood)에서 밤새 용매를 방출하도록 하였다. 후속적으로, 샘플을 질량이 일정할 때까지 격실 건조기에서 밤새 건조시켰다. 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨 후, 샘플의 무게를 잰다(m(건조 겔)). 원래 샘플의 질량을 기준으로 결합 고무 부분(중량%)은 다음 공식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00005
겔 내 카본 블랙 충전제의 질량은 원래 샘플(m(충전제,원래 샘플))의 카본 블랙 충전제의 질량과 동일하다고 가정하였다.
수득한 결과를 표 3에 정리하였다.
Figure pct00006
표 3의 결과는 감소된 손실 계수 tanδ, 감소된 열 축적, 증가된 볼 리바운드 및/또는 증가된 결합 고무에 의해 입증되는 바와 같이 상당히 개선된 히스테리시스 특성의 고무 제품이 산화 처리되지 않은 상응하는 기준 카본 블랙에 비해 고무 조성물 내 산화된 카본 블랙의 사용에 의해 수득될 수 있음을 나타낸다(실시예 3 대 실시예 1 참조). 이 효과는 실시예 3과 비교하여 실시예 5-9에 의해 입증된 바와 같이 산화된 카본 블랙이 황 함유 아민으로 처리될 때 추가로 향상될 수 있다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 황 함유 아민의 관능화의 사용은 내구성 및 강화에 대한 지표를 추가로 향상시킨다. 이것은 DIN 마모 테스트에서 마모된 물질의 양이 적음에 의해 반영된다. 더욱이, 산화된 카본 블랙과 황 함유 아민의 조합은 각각 증가된 모듈러스 200 및 E* 값에 의해 반영되는 생성된 고무 화합물의 정적 및 동적 강성을 모두 개선한다. 이러한 효과는 고무 조성물이 산화 처리되지 않은 기준 카본 블랙을 포함하는 경우 관찰되지 않거나 훨씬 더 적은 정도로 나타난다(실시예 2 참조). 더욱이, 고무 조성물의 제조에서 황 함유 아민 성분 없이 MgO 및 Ca(OH)2의 첨가는 역으로 모듈러스의 감소 및 인장 강도의 증가를 야기하며, 히스테리시스 관련 특성에 영향을 미치지 않는다(실시예 4 대 실시예 3 참조). 이는 앞서 언급한 유익한 특성 조합을 달성하기 위해 황 함유 아민 및 이와 반응성인 산화된 카본 블랙 둘 다의 존재의 중요성을 나타낸다. 카본 블랙의 양에 비해 상대적으로 적은 양의 관능화제가 사용될 때 특히 유리한 특성이 수득된다(실시예 4 및 5 참조).

Claims (17)

  1. 산화된 카본 블랙(oxidized carbon black)을 황 함유 1급 또는 2급 아민(sulfur-containing primary or secondary amine) 또는 이의 염으로 처리하여 수득되는 관능화된 카본 블랙(functionalized carbon black).
  2. 제1항에 있어서, 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민의 잔기는 공유 결합, 예컨대 아미드 결합에 의해 상기 산화된 카본 블랙에 결합되어 있는 관능화된 카본 블랙.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민은 단량체성 유기 화합물이고/이거나 분자량이 500g/mol 미만인 관능화된 카본 블랙.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민은 화학식 R1-Sx-Z-NR2R3 또는 Sx(-Z-NR2R3)2의 화합물을 포함하고, 여기서 Z는 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 그룹이고, x는 1 이상의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 수소 및 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 1가 유기 그룹으로부터 개별적으로 선택되며, 여기서 Z는 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 그룹이고, x는 바람직하게는 2-20의 범위의 정수, 예컨대 2-6의 범위의 정수, 바람직하게는 2이고, R1은 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹을 나타내며, 여기서 선택적으로 하나 이상의 수소 원자는 관능성 그룹(functional group), 예컨대 아민 그룹 -NR4R5로 치환될 수 있으며, 여기서 R4 및 R5는 각각 수소, 및 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 1가 유기 그룹으로부터 개별적으로 선택되는 관능화된 카본 블랙.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염은 시스타민(cystamine) 또는 이의 염, 예컨대 각각의 할로겐화암모늄(ammonium halide) 염을 포함하는 관능화된 카본 블랙.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화된 카본 블랙은 50μmol/g 이상의 양으로, 예컨대 100-300μmol/g 범위로 카복실산 그룹을 포함하는 관능화된 카본 블랙.
  7. 하기를 포함하는 관능화된 카본 블랙의 제조 방법:
    (A) 산화된 카본 블랙을 제공하는 단계,
    (B) 상기 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 접촉시키는 단계, 및
    (C) 생성된 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 반응하는 조건에 적용하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (C)는 상기 혼합물을 1분 이상, 예컨대 2-10분의 기간 동안 100℃ 이상, 예컨대 100℃-160℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  9. (i) 가황성 고무 성분(vulcanizable rubber component),
    (ii) 산화된 카본 블랙, 및
    (iii) 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염을 포함하거나;
    가황성 고무 성분(i)과, 산화된 카본 블랙(ii) 및 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염(iii)으로부터 형성된 관능화된 카본 블랙을 포함하는 가황성 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가황성 고무 성분은 천연 고무, 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 용액-스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 EPDM, 에틸렌-프로필렌 고무 EPM, 할로겐화 부틸 고무, 부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 플루오로카본 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 가황성 고무 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 산화된 카본 블랙 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙은 10 내지 100phr의 양으로 존재하고/하거나 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염은 0.1 내지 10phr, 바람직하게는 0.3 내지 2phr의 양으로 사용되는 가황성 고무 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민은 상응하는 암모늄염의 형태로 사용되고/사용되거나 상기 조성물은 염기성 금속 산화물 또는 수산화물과 같은 염기, 예컨대 Ca(OH)2 및/또는 MgO를 추가로 포함하는 가황성 고무 조성물.
  13. 산화된 카본 블랙을 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 접촉시키는 단계, 및
    생성된 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염과 반응하는 조건에 적용하여 관능화된 카본 블랙을 형성하는 단계를 포함하고;
    여기서 상기 혼합물을 상기 산화된 카본 블랙이 상기 황 함유 아민 성분과 반응하는 조건에 적용하기 전, 적용하는 동안 및/또는 적용한 후에 상기 산화된 카본 블랙 및 상기 황 함유 아민 성분 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙과 가황성 고무 성분이 혼합되는, 가황성 고무 조성물의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 고무 조성물로부터 제조된 물품(article).
  15. 제14항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드(tire tread)와 같은 타이어 구성요소, 케이블 시스(cable sheath), 튜브(tube), 구동 벨트(drive belt), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 롤 커버링(roll covering), 신발 밑창(shoe sole), 밀봉 부재(sealing member), 프로파일(profile) 또는 댐핑 요소(damping element)인 물품.
  16. 산화된 카본 블랙의 표면 개질을 위한 및/또는 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물에서 커플링제(coupling agent)로서의, 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염의 용도.
  17. 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이로부터 유도된 관능화된 카본 블랙을 함유하지 않는 대응하는 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물과 비교하여 60℃에서 손실 계수(loss factor) tanδ를 감소시키고/시키거나 열 축적(heat build-up)을 감소시키고/시키거나 결합 고무(bound rubber)를 증가시키고/시키거나 내마모성을 향상시키기 위한, 카본 블랙 함유 가황성 고무 조성물에서의, 황 함유 1급 또는 2급 아민 또는 이의 염의 용도.
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