CN117320891A - 有机硅烷改性的有机填料以及含有所述填料的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机填料，至少一种有机改性剂与所述有机填料的共价键合至少通过所述填料的至少一个官能团的至少一些氧原子实现，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物；一种包含至少一种橡胶和至少上述填料的橡胶组合物；一种另外包含硫化体系的可硫化橡胶组合物、可由其获得的硫化橡胶组合物，以及上述填料用于生产(可硫化)橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物用于生产轮胎，优选充气轮胎和实心橡胶轮胎，优选各自用于胎面、胎侧和/或其内衬，和/或用于生产工业橡胶制品，优选型材、密封件、阻尼器和/或软管。

Description

有机硅烷改性的有机填料以及含有所述填料的橡胶组合物
本发明涉及一种有机填料，其中，至少一种有机改性剂与所述有机填料的共价键合至少通过所述填料的至少一个官能团的部分氧原子实现，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物；一种包含至少一种橡胶和至少上文提及的填料的橡胶组合物；一种另外包含硫化体系的可硫化橡胶组合物；可由其获得的硫化橡胶组合物，以及上文提及的填料用于生产(可硫化)橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物用于生产轮胎，优选充气轮胎和实心轮胎，优选分别用于其胎面、胎侧和/或其内衬，和/或用于生产工业橡胶制品，优选型材、密封件、阻尼器和/或软管。
背景技术
在橡胶组合物中使用补强填料是现有技术中已知的。特别是，此处应提及用于此目的的工业炭黑，如炉炭黑。工业炭黑仍然是最大用量的补强填料。工业炭黑是以高芳烃石化油为基础，通过碳氢化合物的不完全燃烧或热解生产的。然而，从环境角度来看，希望避免使用化石能源来生产填料，或将其减少到最低限度。这里特别需要注意的是，生产一吨工业炭黑，在生产过程中会释放约1吨CO2，具体取决于炭黑的比表面积。此外，由于颜色原因，工业炭黑通常可能无法用于某些应用。
使用工业炭黑作为补强填料的已知替代物是沉淀硅酸或二氧化硅。
沉淀硅酸或二氧化硅通常以化学改性形式使用。特别是，用官能化有机硅烷进行表面改性的相应方法例如由DE 2513608 A1、DE 3437473 A1、DE 10122269 A1和DE4004781A1以及DE 10 2013 226 162 A1已知。这种改性可以例如借助DE 10122269A1中描述的气体来进行，然而，其相对昂贵并且在经济上不可行。在诸如烃(例如正己烷)等液体介质中对硅酸或二氧化硅进行改性也是不利的，因为随后分离足够量的液体常常引起重大问题。一般而言，在硅酸/二氧化硅的情况下，必须在单独的反应步骤中进行的硅烷化是没有优势的或者常常是有问题的，因为硅酸通常以聚集物形式存在并且因此它们的表面不能被硅烷化到足够的程度，因为只有聚集物的可及表面被硅烷化，随后，当硅酸的聚集物在掺入橡胶组合物中并与橡胶相互作用的过程中破裂(解聚集)时，通常会导致问题，因为非硅烷化的硅酸颗粒随后在组合物中再次聚集，这可能导致不期望的高粘度并损害性能。因此，在轮胎和橡胶工业中，硅酸或二氧化硅用有机硅烷的改性通常最后在硫化过程中在橡胶组合物中原位进行。原位进行该方法的原因是所使用的内部密炼机中的化学改性反应相对较好地可控，并且硅烷化反应与二氧化硅的解聚集并行进行，这避免了上述缺点。
由于其高比表面积，化学改性沉淀硅酸特别适合用作补强填料。因此，相应的沉淀硅酸有利地适用于工业橡胶制品领域以及轮胎工业中的应用。在工业橡胶制品领域，有机硅烷可用于改性硅酸，特别是如果所使用的聚合物具有足以发生原位反应的高热稳定性。这通常需要至少140℃或150℃的温度。如果由于橡胶混配物中无法达到必要的温度而无法在密炼机中进行原位硅烷化，或者混合时间不经济，则可以使用异位改性(硅烷化)沉淀硅酸作为替代方案。
在轮胎工业中，使用相应的化学改性的、特别是硅烷化的沉淀硅酸也是有利的。汽车轮胎与充气轮胎一样，具有复杂的结构。相应地，对它们的要求也是多种多样的。一方面必须确保在干燥、特别是湿滑路面上的短制动距离，另一方面必须具有良好的耐磨性和低滚动阻力。此外，车辆轮胎必须符合法规的要求。为了确保如此多样化的性能特征，各个轮胎部件都是特化的，并由多种不同的材料组成，如金属、聚合物织物材料和各种橡胶基部件。特别是，轮胎的胎面基本上决定了驾驶特性。在本文中，胎面的橡胶组合物决定了上述特性，特别是滚动阻力、湿抓地力和磨损。因此，对特别适合于生产胎面的橡胶组合物的要求特别高，不仅在所使用的橡胶方面，而且特别是在其中所使用的填料方面。在本文中，由此类组合物形成的胎面还需要与相邻的轮胎部件相容，并且特别需要对那些部件具有良好的粘合性。
在用于客车领域的轮胎胎面橡胶组合物中，与工业炭黑相比，由于沉淀硅酸与橡胶组合物的弹性体之间的化学键合，使用硅烷化沉淀硅酸作为补强填料改善了滚动阻力，同时，由于沉淀硅酸表面的极性，提高了湿抓地力。尽管与工业炭黑相比，使用沉淀硅酸时轮胎磨损通常更严重，但这可以通过适当选择所使用的弹性体(例如通过使用聚丁二烯)来抵消。
然而，在用于卡车领域的轮胎胎面橡胶组合物中，与工业炭黑相比，使用硅烷化沉淀硅酸作为补强填料并不能实现所需的耐磨性，特别是因为这里没有给出弹性体选择中的上述灵活性(如客车轮胎的情况)，因为卡车胎面主要使用天然橡胶。
在橡胶组合物中使用化学改性的、特别是硅烷化的沉淀硅酸的另一个缺点，特别是对于客车和卡车领域的轮胎胎面的生产来说，是发生小变形时的应力值低于使用工业炭黑时的应力值。该缺点在动态循环变形的情况下尤其明显，如轮胎中可能发生的情况。因此，为了调节行驶动力学的特殊轮胎特性，需要额外使用工业炭黑，然而，由于上文提到的原因，这是不期望的。
此外，在工业橡胶制品领域和轮胎工业中，经常使用其中所用沉淀硅酸的比表面积相对较高的橡胶化合物，例如在100至250m2/g的范围内的BET。尽管用于客车胎面时，机械变形(滞后)过程中散发的热量较少，从而提高了滚动阻力，但是与比表面积通常低得多(BET 30至50m2/g)的工业炭黑相比，其优势通常不再可见。此外，动态刚度通常低于含有工业炭黑作为补强填料的橡胶化合物。
此外，还已知使用基于木质素的生物再生原料，如水热碳化形式的木质素(HTC木质素)作为橡胶组合物中的有机填料。与无机和有机填料相比，特别是与工业炭黑相比，它们代表了一种环保的填料替代品。
EP 3 470 457 A1描述了含有HTC木质素的橡胶化合物。然而，在橡胶组合物中使用此类HTC木质素的缺点通常是相对极性的HTC木质素与相对非极性的橡胶之间的相容性通常太低或不足。此外，经常观察到含有HTC木质素的橡胶组合物(尤其是硫化形式)的耐老化性和长期稳定性方面的缺点，因为HTC木质素中含有过量比例的游离OH基团，可能会发生不良反应，对耐老化性和长期稳定性产生不利影响。
通常在用于轮胎的橡胶组合物的生产领域中，WO 2017/085278 A1公开了颗粒碳材料，特别是HTC木质素作为工业炭黑的填料替代品的用途。这与上文结合EP 3 470457A1提到的相同频繁发生的缺点相关。此外，WO 2017/085278 A1还描述了在掺入橡胶组合物后，该材料可以用作为偶联剂的有机硅烷进行原位改性。然而，如WO 2017/085278A1中所述，使用此类有机硅烷对碳材料进行改性的缺点在于，如在硅酸的硅烷化的情况下，改性仅在所生产的橡胶组合物中原位进行，或者如果需要的话，在其硫化过程中，因为这常常将组合物和其中所含成分的生产自由度限制到不期望的程度，特别是当上文提到的碳材料与其他填料(诸如特别是无机填料，例如硅酸/二氧化硅)组合使用时。特别是，在上述原位改性的情况下，使用诸如HTC木质素等硅烷化碳材料作为硅烷化硅酸的部分替代品并不容易实现或者明显更困难，因为HTC木质素和硅酸的硅烷化不是或不能同时进行，而是在不同的反应条件下进行，特别是因为硅烷键合的反应动力学在每种情况下都非常不同。
最后，WO 2017/194346 A1还描述了HTC木质素在用于充气轮胎组件的橡胶混配物中的用途，特别是与亚甲基供体化合物(例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺)一起使用，以增加充气轮胎的固化橡胶组件的刚度，以取代酚醛树脂等。WO 2017/194346 A1还提到了使用有机硅烷作为偶联剂的可能的原位改性。然而，上文提到的与WO 2017/085278A1相关的原位改性所带来的相同缺点也与此相关。
因此，需要适合掺入橡胶组合物中的新型有机填料，并且需要不表现出上述缺点的此类橡胶组合物本身。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供环境友好的填料，其本身适合直接掺入橡胶组合物中，特别是提供轮胎组件，如轮胎胎面和用于轮胎下部结构(胎体)的轮胎组件，和/或提供用于工业橡胶制品的组件，特别是关于橡胶组合物(也以硫化形式)的耐老化性和长期稳定性的改进、与现有技术的填料相比增加的耐介质性和耐水解性，改善机械性能，如模量、拉伸强度和断裂伸长率，并在部件动态变形时具有加工优势(滞后优势)，特别是在工业橡胶制品领域。同时，这些填料应当是普遍适用的，并且特别是，允许以经济且简单的方式至少部分替代硅烷化二氧化硅作为橡胶组合物中的填料，而不必使用于生产这些组合物的反应过程更加复杂，并且仍然可以获得具有至少同样良好性能的橡胶组合物。此外，本发明的一个目的是提供含有这些填料的相应橡胶组合物本身。
解决方案
该目的通过在专利权利要求中要求保护的主题以及如下面的说明书中描述的这些主题的优选实施方式来实现。
因此，本发明的第一主题是一种14C含量在0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳范围内的有机填料，
其特征在于至少一种有机改性剂与有机填料的共价键合至少通过填料的至少一种官能团的部分氧原子实现，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，其中键合不是在橡胶存在下发生的，
其中，所使用的至少一种有机改性剂是具有至少一个有机基团和至少一个可水解官能团X的有机硅烷，所述官能团X与填料的至少一个官能团具有反应性，由此发生与填料的键合，
并且其中，有机填料优选具有10m2/g至<200m2/g的BET表面积。
至少一种有机改性剂与有机填料的共价键合在橡胶存在下并未发生。这特别意味着至少一种有机的有机硅烷改性剂与用于此目的的填料(即改性之前的填料FPM，如下文所述)的键合不是在橡胶组合物内原位发生，而是键合已经在单独的先前步骤中进行(“异位”)。换句话说，在使用根据本发明使用的至少一种改性剂进行改性的过程中不存在橡胶。优选地，根据本发明的有机填料以不含橡胶的形式存在。
本发明的另一主题是一种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶组分和填料组分，所述橡胶组分含有至少一种橡胶，其中，所述填料组分含有至少一种如结合本发明的第一主题所述的根据本发明的有机填料。
本发明的另一主题是可硫化橡胶组合物，其包含根据本发明的橡胶组合物和硫化体系，优选包含至少氧化锌和/或至少硫和/或至少一种优选有机过氧化物，特别优选至少包含硫。
本发明的另一个主题是一种配套件(kit of parts)，其以空间上分离形式包括根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)和包含在根据本发明的可硫化橡胶组合物中的硫化体系作为部分(B)。
本发明的另一主题是一种硫化橡胶组合物，其可通过硫化根据本发明的可硫化橡胶组合物，或通过硫化可经由组合并混合根据本发明的配套件的两个部分(A)和(B)而获得的可硫化橡胶组合物而获得。
本发明的另一主题是至少一种根据本发明的有机填料用于生产橡胶组合物和可硫化橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物和可硫化橡胶组合物用于生产轮胎，优选充气轮胎和实心轮胎，特别是充气轮胎，优选分别用于其胎面、胎侧和/或其内衬，和/或用于生产工业橡胶制品，优选用于生产型材、密封件、阻尼器和/或软管。
已经发现，根据本发明的有机填料是已知填料(特别是无机填料)和用于橡胶应用的炭黑的环保替代品。
此外，令人惊讶地发现，根据本发明的有机填料本身适合直接掺入橡胶组合物中，特别是用于生产诸如充气轮胎和实心轮胎等轮胎的胎面、胎侧和/或内衬，和/或生产工业橡胶制品，如型材、密封件、阻尼器和/或软管。
此外，令人惊讶地发现，根据本发明的有机填料表现出与橡胶组合物中存在的橡胶良好的相容性。特别是，已经发现，通过至少一种有机的有机硅烷改性剂与有机填料至少经由填料的至少一种官能团的部分氧原子共价键合，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，即，通过对填料进行有效的表面改性，可以实现将填料的极性降低到与相对非极性橡胶的相容性得到改善的程度。特别是，已经表明，如果所使用的至少一种有机改性剂具有至少一种不同于至少一种反应性官能团X的其他官能团FGK，并且当填料是与橡胶组合物中的至少一种橡胶一起使用-表现出与至少一种橡胶和/或与该橡胶的至少一种官能团和/或与所使用的硫化体系的反应性，特别是在硫化过程中，则相容性得到进一步改善。在这种情况下，填料与橡胶和/或硫化体系的键合也可能晚到硫化过程期间，因此除了改进的相容性之外，特别是硫化组合物的增强性能(例如模量、断裂伸长率、滞后、抗撕裂蔓延性和/或拉伸强度)甚至进一步改善。
此外，已经令人惊讶地发现，根据本发明的有机填料即使在硫化形式下也能够改进橡胶组合物的耐老化性和长期稳定性。令人惊讶的是，已经表明，与现有技术的填料相比，根据本发明的有机填料尤其表现出增加的耐介质性、特别是耐碱性和耐水解性。特别是，已发现至少一种有机的有机硅烷改性剂与填料的共价键合，即填料的表面改性，不仅改进了前述相容性，而且游离酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂肪族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物的比例，也可降低至这样的程度以致于可以预防或至少减少可能与这些基团发生的不良反应，所述不良反应对耐老化性和长期稳定性产生不利影响的。在本文中，已经发现，特别是作为进行的表面改性的结果，根据本发明的填料对水解的易感性至少可以降低，并且对介质、特别是对碱的抗性可能会增加。硫化组合物的补强性能也由此得到进一步改善。
此外，令人惊讶地发现，至少一种有机硅烷改性剂与所用填料(即，下文描述的填料FPM)的键合可以在单独的先前步骤(“异位”)中实现，并且因此原位键合不一定必须在橡胶存在下发生在橡胶组合物内。这特别具有的优点是，已经改性的根据本发明的有机填料本身可以专门作为填料用于橡胶组合物中，特别是还可以与其他填料(如无机填料)，特别是与(未改性的)二氧化硅组合，并且特别是当设想用合适的改性剂(如橡胶组合物内的有机硅烷)对其他填料(如二氧化硅)进行改性时，因此仍然必须在原位进行。因此，“异位”改性允许使用者使用根据本发明的改性补强填料，而无需考虑混合过程中的化学反应。这有利于控制混合过程并关注成分的机械混合。
特别是，令人惊讶地发现，根据本发明的有机填料是普遍适用的，并且特别是，允许以经济且简单的方式部分替代硅烷化硅酸作为橡胶组合物中的填料，而不必使生产这些组合物的反应过程变得更加复杂，并且仍然可以获得具有至少同样好的性能的橡胶组合物。“异位”改性避免了特别是因为硅烷键合的反应动力学在每种情况下都非常不同所以有机填料和硅酸的硅烷化不是或不能同时发生，而是在不同的反应条件下发生的问题。因为根据本发明的填料可以以已经硅烷化的形式使用，所以上述情况中的反应条件因此可以针对单独的硅酸的硅烷化进行调整。
此外，令人惊讶地发现，含有根据本发明的有机填料的相应橡胶组合物，特别是可硫化橡胶组合物可以用于生产轮胎，如充气轮胎和实心轮胎，特别是充气轮胎，优选分别用于其胎面、胎侧和/或其内衬，并且在非常高的程度上满足此目的所需的要求，特别是关于滚动阻力、磨损和湿滑性以及这些要求的良好平衡。类似地，已经令人惊讶地发现，含有根据本发明的有机填料的相应橡胶组合物，特别是可硫化橡胶组合物，适合用于生产工业橡胶制品(橡胶制品)，特别是型材、密封件、阻尼器和/或软管。特别是，已经发现，根据本发明的改性有机填料在部件动态变形时在部件的加工中具有优势(滞后优势)，特别是在工业橡胶制品领域。
特别是，令人惊讶地发现，含有根据本发明的有机填料的根据本发明的橡胶组合物，特别是可硫化的橡胶组合物，导致硫化橡胶组合物的特征在于模量在高达200％伸长率范围内增加，优选增加了至多200％。特别是当不使用工业炭黑作为附加填料时，也发现了这一点。
特别令人惊讶地发现，含有本发明的有机填料的本发明橡胶组合物，特别是可硫化橡胶组合物，导致硫化橡胶组合物用作客车特别是卡车领域的轮胎胎面，与包含硅烷化沉淀硅酸而不是根据本发明的有机填料的硫化橡胶组合物相比，导致滚动阻力和湿抓地力的改进，同时至少具有可接受的轮胎磨损。
具体实施方式
本发明中使用的术语“包含”，例如与根据本发明的橡胶组合物、根据本发明的可硫化橡胶组合物以及本文描述的方法的上下文中的方法步骤或阶段相关，优选具有“由……组成”的含义。在本文中，例如，对于根据本发明的橡胶组合物和根据本发明的可硫化橡胶组合物，除了其中强制存在的成分之外，还可以在其中包含如下文所述的可选包含的一种或多种其他成分。所有成分可以存在于下面提到的它们的优选实施方式的每一个中。关于根据本发明和本文描述的方法，除了强制步骤和/或阶段之外，这些方法还可以具有另外可选的方法步骤和阶段。
本文所述的组合物(如根据本发明的橡胶组合物和根据本发明的可硫化橡胶组合物)包含的所有成分的量(在每种情况下包含所有强制成分，而且还包含所有可选成分)，总计分别合计为100重量％。
根据本发明的改性有机填料和根据本发明使用的有机硅烷改性剂
根据本发明的有机填料是14C含量在0.20q/g至0.45q/g碳范围内的有机填料，其中，至少一种有机的有机硅烷改性剂与有机填料的共价键合至少通过填料的至少一种官能团的部分氧原子实现，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物。表述“至少经由部分”在此意味着一部分或全部，优选一部分。酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物优选位于填料的表面上(所谓的表面可用基团)。表面上可用的酸性羟基的测定可以根据Sipponen的比色法进行定性和定量。Sipponen的方法基于碱性染料Azure B在填料表面上可及的酸性羟基上的吸附。如果在下述文章的第2.9项(第82页)中引用的条件下存在相应的吸附，则存在本发明意义上的酸性表面可用羟基。更多细节可参见文章“Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dyeadsorption”(Bioresource Technology 169(2014)80-87)。在定量测定时，表面可用的酸性羟基的量以mmol/g的填料给出。优选地，表面可用的酸性羟基的量在0.05mol/g至40mol/g的范围内，特别优选0.1mol/g至30mol/g，并且最特别优选0.15mol/g至30mol/g。
由于根据本发明的填料具有有机性质，因此诸如沉淀硅酸等无机填料不属于该类别。
术语填料和有机填料特别是本领域技术人员已知的。优选地，根据本发明使用的有机填料是补强填料，即活性填料。与非活性(非补强)填料相比，补强或活性填料可以通过与橡胶组合物内的橡胶相互作用来改变橡胶的粘弹性能。例如，它们可以影响橡胶的粘度并可以改善硫化橡胶的断裂行为，例如关于撕裂强度、抗撕裂蔓延性和磨损。另一方面，非活性填料会稀释橡胶基质。
根据本发明的有机填料的14C含量在0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳的范围内，优选0.23Bq/g碳至0.42Bq/g碳。上述所需的14C含量通过由生物质获得的有机填料通过其进一步处理或反应，优选通过分馏来实现，其中，分馏可以通过热、化学和/或生物的方式进行，并且优选通过热和/或化学的方式进行。因此，由化石材料、特别是化石燃料获得的填料不属于根据本发明使用的填料的根据本发明的定义，因为它们不具有相应的14C含量。
本文中，生物质原则上定义为任何生物质，其中本文中的术语“生物质”包括所谓的植物生物质，即源自植物的生物质，动物生物质，即源自动物的生物质，以及微生物生物质，即源自包括真菌在内的微生物的生物质，生物质是干生物质或新鲜生物质，其源自死的或活的生物体。本文特别优选用于生产填料的生物质是植物生物质，优选死植物生物质。死植物生物质包括死亡、废弃或脱落的植物及其部分等。这些包括例如破碎和撕裂的叶子、谷物秸秆、侧枝、细枝和树枝、落叶、砍伐或修剪的树木，以及种子和果实以及由此衍生的部分，还包括锯末、刨花/木片和其他来自木材加工的产品。
优选地，分别相对于无灰且无水填料，根据本发明的有机填料的碳含量在60重量％至85重量％的范围内，特别优选63重量％至80重量％，更特别优选65重量％至75重量％，特别是68重量％至73重量％。下面的方法部分引用了一种测定碳含量的方法。在这方面，有机填料不同于由化石原料制成的炭黑以及由再生原料制成的炭黑，因为炭黑具有至少95重量％的相应碳含量。
优选地，相对于无灰且无水填料，根据本发明的填料的氧含量在15重量％至30重量％的范围内，优选17重量％至28重量％，特别优选20重量％至25重量％。氧含量可以通过高温热解来测定，例如使用EuroVector S.p.A.公司的EuroEA3000CHNS-O分析仪。
根据本发明有机填料优选具有10m2/g至<200m2/g范围内的BET表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller的比总表面积)。下面的方法部分引用了确定该参数的方法。特别优选地，本发明的有机填料的BET表面积在10m2/g至150m2/g的范围内，更特别优选BET表面积在20m2/g至120m2/g的范围内，甚至更优选BET表面积在30m2/g至110m2/g的范围内，特别是BET表面积在40m2/g至100m2/g的范围内，最优选BET表面积在40m2/g至＜100m2/g的范围内。
根据本发明有机填料优选具有10m2/g至<200m2/g范围内的STSA表面积。下面的方法部分引用了测定STSA表面积(统计厚度表面积)的方法。优选地，根据本发明的有机填料的STSA表面积在10m2/g至150m2/g的范围内，特别是在20m2/g至120m2/g的范围内，特别优选在30m2/g至110m2/g的范围内，特别是在40m2/g至100m2/g的范围内，最优选在40m2/g至＜100m2/g的范围内。
优选地，根据本发明的有机填料是由生物质和/或生物质组分生产的基于木质素的有机填料。例如，用于生产基于木质素的有机填料的木质素可以在根据本发明的改性之前从生物质中分离和提取和/或溶解。用于从生物质生产木质素基有机填料而获得木质素的合适方法为例如水解法或制浆法，如硫酸盐制浆法。本发明中使用的术语“基于木质素的”优选是指一种或多种木质素单元和/或一种或多种木质素支架存在于根据本发明的有机填料中。木质素是固体生物聚合物，其掺入植物细胞壁中，从而影响植物细胞的木质化。因此，它们存在于生物质中，特别是生物再生原材料中，因此它们代表(特别是以水热处理的形式)一种环保的填料替代品。
优选地，木质素，并且优选本发明的有机填料本身(如果其是基于木质素的填料)，至少部分地以水热处理的形式存在，并且特别优选分别可通过水热处理获得。特别优选地，根据本发明的有机填料基于可通过水热处理获得的木质素。合适的水热处理方法，特别是木质素和含木质素有机填料的水热处理方法例如描述于WO 2017/085278 A1和WO 2017/194346 A1以及EP 3 470 457 A1中。水热处理优选在液态水存在下在150℃至250℃范围内的温度下进行。
优选地，根据本发明的有机填料的pH在7至9的范围内，特别优选在>7至<9的范围内，最优选在>7.5至<8.5的范围内。
用于共价键合的至少一种有机改性剂是有机硅烷，其在键合之前具有至少一种可水解官能团X，所述官能团X与填料的至少一个官能团具有反应性，由此发生与填料的键合。可以使用一种或多种彼此不同的有机硅烷。
至少一种有机改性剂与用于该目的的有机填料，优选与填料中所含的木质素的共价键合和由此的化学键合是经由填料的至少一个官能团的部分氧原子与在每种情况下有机改性剂的至少一个官能团X进行化学反应实现的，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，有机改性剂的至少一个官能团X对这些基团呈反应性并且可水解。通过至少部分反应，有利地改变了填料的极性。根据所用改性剂的类型或其含有的有机基团，也可能发生物理屏蔽效应(例如，在具有相对长链疏水基团(如C8烷基或>C8烷基)的有机硅烷的情况下)。
如果至少一种有机改性剂与有机填料的共价键合是通过酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物的部分氧原子实现的，则根据本发明的有机填料可以在键合后仍然存在游离酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物。优选地，情况就是这样。
如果至少一种有机改性剂与有机填料的共价键合是通过酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物的所有氧原子实现的，则根据本发明的有机填料不再具有游离酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物。当然，混合形式也是可能的：例如，填料在键合后仍可以具有一种或多种类型的官能团，例如脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，而先前存在的所有酚OH基团和酚酸酯/盐基团已经反应。
优选地，根据本发明的有机填料以不含橡胶的形式存在。
为了生产根据本发明的有机填料，14C含量在0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳范围内的有机填料FPM适合作为起始材料或前体，其含有至少一种选自由以下组成的组的官能团：酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物。此时，根据本发明使用的至少一种有机改性剂尚未发生共价键合。至少在这方面，根据本发明使用的填料FPM不同于根据本发明的有机填料。
优选地，根据本发明的有机填料可通过进行至少一个步骤a)和可选地，步骤b)至d)中的一个或多个来获得，即：
a)汇合(bringing together)根据本发明使用的至少一种改性剂和至少一种有机填料FPM，所述有机填料FPM具有0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳的14C含量并且具有至少一种选自由以下组成的组的官能团：酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，
b)可选地加热根据步骤a)获得的混合物，其优选存在于液体或气体反应介质中，优选加热至30℃至190℃范围内的温度，特别优选加热至50℃至180℃范围内的温度，更特别优选加热至70℃至170℃范围内的温度，
c)如果根据步骤a)的聚集和根据步骤b)的可选加热在液体反应介质中进行，则在改性剂与填料FPM共价键合后，可选地提取至少一种有机溶剂，所述液体反应介质至少含有一种有机溶剂，和
d)在改性剂与填料FPM共价键合之后，可选地干燥在进行步骤a)和可选步骤b)和/或c)之后获得的产物，优选在真空下和/或在20至100℃的温度下干燥。
根据步骤a)的聚集以及可选地还可选步骤b)的加热可以在优选为液体或气体的反应介质中进行。所使用的改性剂和/或填料FPM和/或所得混合物可以各自可选地存在于液体或气体反应介质中。液体反应介质可优选包含有机溶剂或由至少一种有机溶剂组成，特别优选至少一种烃，最优选至少一种脂族和/或芳族烃。在气体反应介质的情况下，改性剂与填料FPM的共价键合可以通过CVD(化学气相沉积)来实现。
优选地，根据步骤a)的汇合在室温(18℃至<30℃)下进行。在这些条件下，改性剂与填料FPM已经发生共价键合。然而，可选地且优选地，执行步骤b)。在这种情况下，改性剂与填料FPM的共价键合优选在上文结合步骤b)提及的温度范围下发生。
根据可选步骤c)的提取优选在20℃至150℃范围内的温度下进行并且可以可选地在真空下进行。
优选地，在进行步骤a)和可选步骤b)之后和/或期间，将反应混合物混合0.01小时至30小时，特别优选0.01小时至5小时的时间，例如通过搅拌，特别是与所用改性剂的用量实现完全反应。
优选地，在发生共价键合后，相对于其总重量，根据本发明的有机填料包含的有机改性剂的比例为0.1重量％至30重量％、特别优选0.5重量％至25重量％，最优选1.0重量％至15重量％，特别是1.5重量％至12重量％。当然，这里必须考虑到可水解官能团X与有机填料的相应基团的反应可以形成裂解产物(如醇)，因此其对填料中改性剂的量没有贡献。
用于共价键合的至少一种有机改性剂是至少一种有机硅烷，其含有至少一种有机基团，并且在键合之前，至少一种可水解官能团X与填料的至少一种官能团具有反应性，由此发生与填料的键合。
就本发明而言，优选的“可水解基团”是烷氧基，特别是C1-C4烷氧基，和/或卤化物基团，优选氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物基团，甚至更优选氟化物和/或氯化物基团，最优选氯化物基团。
优选地，至少一种有机改性剂是至少一种甲硅烷，其优选具有至少两个、特别优选三个可水解基团X，和/或至少一种双(硅烷)，其优选具有至少四个、特别优选六个可水解基团X。可水解基团X可以各自相同，或者这些基团中的至少两个可以分别彼此不同。优选地，可水解基团X是烷氧基，特别是C1-C4烷氧基，和/或卤化物基团，特别是氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物基团。特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。最优选乙氧基和甲氧基。
优选地，所使用的至少一种有机改性剂具有至少一种其他官能团FGK，其不同于至少一种反应性官能团X，并且其优选为改性剂的至少一种有机基团的一部分，并且-当根据本发明的填料与至少一种橡胶在橡胶组合物内一起使用时-表现出与至少一种橡胶和/或与该橡胶的至少一种官能团和/或存在于橡胶组合物中的硫化体系的反应性，特别是在硫化过程中，其中，至少一种其他官能团FGK优选选自碳-碳双键，特别是乙烯基，和含硫基团及其混合物，特别优选选自顺式碳-碳双键、巯基(其可以可选地被封端)，二硫基和/或多硫基，以及它们的混合物。
优选地，使用的至少一种有机改性剂具有至少一种其他官能团FGB，其不同于至少一种反应性官能团X，并且其优选也不同于可选存在的其他官能团FGK，并且其优选为改性剂的至少一个有机基团的一部分。优选地，至少一种其他官能团FGB是在键合有机改性剂之后增加填料的碱性的官能团，特别优选氨基，特别是选自由伯氨基和仲氨基组成的组的氨基。此外，还可能通过有机改性剂的至少一种其他官能团FGB发生与填料的进一步化学键合，特别是如果其是氨基的话。
所使用的有机硅烷的至少一种有机基团优选为不可水解的有机基团。优选地，所述基团选自由以下组成的组：C1-C20脂族基团、C1-C20杂脂族基团、C3-C20脂环族基团、3-20元杂环脂族基团、5-20元芳基或杂芳基、经由C1-10-脂族基团键合的C3-C20脂环族基团、经由C1-10-脂族基团键合的3-20元杂环脂族基团、经由C1-10-脂族基团键合的5-20元芳基或杂芳基基团，其中，这些基团中的每一个可以可选地含有至少一种反应性官能团，特别是至少一种官能团FGK和/或至少一种官能团FGB。
优选地，至少一种有机改性剂是至少一种通式(I)和/或(II)的有机硅烷
Si(X)4-y(R)y,
(I),
Si(X)3-z(T)z-(RA)-Si(X)3-z(T)z
(II)
其中，在通式(I)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团和/或其混合物具有反应性的可水解官能团，并且其分别且彼此独立地选自O-C1-4烷基和卤化物，
参数y表示1至3范围内的整数，但是至少为1，并且优选地恰好为1，并且
R表示不可水解的有机基团，优选C3-C20脂族基团，可选地含有至少一个反应性官能团FGK和/或至少一个官能团FGB，并且
其中，在通式(II)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团和/或其混合物具有反应性的可水解官能团，并且其分别且彼此独立地选自O-C1-4烷基和卤化物，
RA表示不可水解的有机基团，优选具有两个键的C6-C20脂族基团，可选地含有至少一个反应性官能团FGK和/或至少一个官能团FGB，
参数z分别表示0至3范围内的整数，优选在每种情况下均表示0，并且
T表示与基团(RA)不同的不可水解的有机基团，并且优选不具有官能团FGB和FGK，并且特别优选是脂族C1-C20基团。
优选地，至少一种有机改性剂是至少一种通式(II)的有机硅烷。
在通式(I)的甲硅烷的情况下，如果基团R具有至少一个硫醇基团作为官能团FGK和/或如果基团是至少一个可选地具有至少一个官能团FGK的C8脂族基团，则是优选的。根据本发明可以使用的甲硅烷的实例是3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Si263)和辛基三乙氧基硅烷。根据本发明可以使用的甲硅烷的实例另外为3-氯丙基-三氯硅烷，其中，也可以使用以下亲核体代替丙基上的氯，其改善与聚合物的物理相互作用或与所用的聚合物发生化学反应:
-烷基
-亚烷基
-单硫化物
-二硫化物
-硫氰酸盐
-硫脲
-甲基丙烯酸盐
-三甲胺
-三烷基胺
-N,N-二甲基十八胺
-叠氮化物
-异氰酸盐
-二苯磷酯
-氰化物
-环戊二烯
-环氧树脂
-环氧环己基
-胺。
在通式(I)的双(硅烷)的情况下，如果基团RA具有至少一个二硫化物或多硫化物基团和/或至少一个碳双键(优选在顺式位置)作为官能团FGK则是优选的。根据本发明可以使用的双(硅烷)的实例是TESTP(Si69；(双-[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物))和TESPD(特别是Si75和Si266)(双-[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物)。此外，可根据本发明使用的作为卤代硅烷的双(硅烷)的实例为(双-[三氯甲硅烷基丙基]四硫化物)、(双-[三氯甲硅烷基丙基]二硫化物)和/或(双-[三氯甲硅烷基丙基]胺)。
优选地，根据本发明的有机填料仅表现出在碱性介质中，特别是在0.1M或0.2MNaOH中的条件溶解度。溶解度根据下述方法测定。优选地，有机填料的溶解度低于30％，特别优选低于25％，更特别优选低于20％，甚至更优选低于15％，甚至更优选低于10％，进一步优选低于7.5％，甚至更优选低于5％，还更优选低于2.5％，特别优选低于1％。
根据本发明的橡胶组合物
本发明的另一主题是一种橡胶组合物，其包含至少一种含有至少一种橡胶的橡胶组分和填料组分，
其中，所述填料组分包含至少一种如结合本发明的第一主题所述的根据本发明的有机填料。
优选地，所述填料组分包含至少一种如结合本发明的第一主题所述的根据本发明的有机填料。
优选地，橡胶组合物以10至150，特别优选15至130，更特别优选20至120，特别是40至100phr的量包含至少一种根据本发明的有机填料。
橡胶组合物的橡胶组分
根据本发明的橡胶组合物包含至少一种橡胶组分，所述橡胶组分包含至少一种橡胶。
任何类型的橡胶都适合于生产根据本发明的橡胶混配物。天然橡胶(NR)和合成橡胶是本领域技术人员所熟悉的。优选地，至少一种橡胶选自由以下组成的组：天然橡胶(NR)、卤化丁基橡胶，进而优选选自由以下组成的组：氯化丁基橡胶(CIIR；氯异丁烯-异戊二烯橡胶)和溴化丁基橡胶(BIIR；溴异丁烯-异戊二烯橡胶)、丁基橡胶或异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR；也称为异丁烯-异戊二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，进而优选SSBR(溶液聚合SBR)和/或ESBR(乳液聚合SBR)、聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，丁腈橡胶)和/或HNBR(水合NBR)、氯丁二烯(CR)、聚异戊二烯(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及其混合物。
特别优选地，至少一种橡胶选自由以下组成的组：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，进而优选SSBR、聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)、EPDM、NR和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，丁腈橡胶)、及其混合物。特别优选的是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，进而优选SSBR和聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)及其混合物。
在SBR和BR的混合物的情况下，SBR的比例优选高于BR的比例。
SBR橡胶的总量优选为60至100phr，优选65至100phr，特别优选70至100phr。BR橡胶的总量优选为0至40phr，优选0至35phr，特别优选0至30phr。
本文使用的phr(每百份橡胶重量的份数)规格是橡胶工业中复合配方中常用的数量规格。各个成分的重量份剂量总是相对于混配物中存在的100重量份的所有橡胶的总质量而言。
橡胶组合物的填料组分
根据本发明的橡胶组合物包含至少一种填料组分，其中，所述填料组分包含至少一种根据本发明的有机填料。
根据本发明的橡胶组合物优选包含10至150、特别优选15至130、更特别优选20至120、特别是40至100phr的如上文所定义的根据本发明的有机填料。
除了这些上述填料之外，橡胶组合物还可以含有与这些填料不同的其他填料。
在根据本发明的有机填料仅用作普通工业炭黑的部分替代的情况下，根据本发明的橡胶组合物还可以包含工业炭黑，特别是炉法炭黑，例如根据ASTM代码N660分类为通用炭黑。
另外或作为替代，根据本发明的橡胶组合物可特别含有无机填料，例如具有不同粒径、颗粒表面和具有不同影响硫化行为的潜力的化学性质的那些。在包含另外的填料的情况下，这些填料应优选具有尽可能类似于在根据本发明的橡胶组合物中使用的根据本发明的有机填料的性质，尤其是在它们的pH值方面。
如果使用其他填料，它们优选为页硅酸盐，如粘土矿物，例如滑石；碳酸盐，如碳酸钙；硅酸盐，例如硅酸钙、硅酸镁和硅酸铝；以及氧化物，例如氧化镁和二氧化硅或硅酸。
特别是在根据本发明的有机填料仅用作普通硅酸或二氧化硅的部分替代物的情况下，根据本发明的橡胶组合物还可以包含此类无机填料，如二氧化硅或硅酸。然后可以对这些无机填料进行原位改性。
然而，在本发明的上下文中，氧化锌不属于无机填料，因为本文中的氧化锌具有硫化剂或促进硫化的添加剂的功能。然而，必须谨慎选择额外的填料，因为较高含量的氧化镁可能会对相邻轮胎层的粘合力产生负面影响，而二氧化硅往往会将有机分子(如某些硫化体系中使用的噻唑)结合到其表面，从而抑制其作用。
无机填料，其中优选二氧化硅和在其表面上带有Si-OH基团的其他填料，也可以被表面处理(表面改性)。特别是，用例如烷基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷或巯基烷基烷氧基硅烷等有机硅烷进行硅烷化可能是有利的。烷氧基硅烷基团可以例如通过水解缩合键合至硅酸盐或二氧化硅的表面，或键合至其他合适的基团，而氨基和硫醇基团例如可以与某些橡胶的异戊二烯单元反应。这可以引起本发明的硫化橡胶组合物的机械增强。
不同于根据本发明的有机填料的填料可以单独使用或彼此组合使用。
在使用其他填料的情况下，它们的比例优选小于40phr，特别优选20至40phr，特别优选25至35phr。
橡胶组合物的其他成分
根据本发明的橡胶组合物可以包含其他可选成分，如软化剂和/或抗降解剂、树脂，特别是粘合增强树脂，甚至是硫化剂和/或硫化促进添加剂，如氧化锌和/或脂肪酸例如硬脂酸。
通过使用软化剂，可以影响未硫化橡胶组合物的性能，诸如特别是可加工性，而且还可以影响硫化橡胶组合物的性能，诸如其柔性，尤其是在低温下。在本发明的上下文中特别合适的软化剂是选自石蜡油(基本上饱和的链状烃)和环烷油(基本上饱和的环状烃)的矿物油。还可以并且甚至优选使用芳族烃油。然而，就橡胶组合物与轮胎中的其他含橡胶部件(例如胎体)的粘附性而言，石蜡油和/或环烷油的混合物作为软化剂也可以是有利的。其他可能的软化剂例如是脂族二羧酸的酯，例如己二酸或癸二酸、石蜡和聚乙烯蜡。在软化剂中，石蜡油和环烷油特别适合于本发明的背景；然而，最优选的是芳族油，特别是芳族矿物油。
优选地，软化剂，其中特别优选链烷烃和/或环烷烃，特别是芳香族加工油，以0至100phr，优选10至70phr，特别优选20至60phr，特别是20至50phr的量使用。
抗降解剂的实例是喹啉类，如TMQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)和二胺类，如6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)。
所谓的粘合增强树脂可用于改进本发明的硫化橡胶混配物对其他相邻轮胎部件的粘合性。特别合适的树脂是基于苯酚的那些，优选选自酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂和苯酚-乙炔树脂。除了基于酚的树脂之外，还可以使用脂肪族烃树脂，如来自ExxonMobil公司的EscorezTM 1102RM，以及芳香族烃树脂。脂肪族烃树脂尤其能提高与轮胎其他橡胶部件的粘合力。它们通常比基于酚的树脂具有更低的粘合性，并且可以单独使用或作为与基于酚的树脂的混合物使用。
如果确实使用粘合增强树脂，则优选选自基于酚、芳族烃树脂和脂族烃树脂的树脂。优选地，它们的比例为0至15phr或1至15phr，特别优选2至10phr，并且更特别优选3至8phr。
根据本发明的橡胶组合物还可以含有促进硫化的添加剂，但其本身不能引发硫化。此类添加剂包括例如硫化促进剂，如具有12至24个，优选14至20个，特别优选16至18个碳原子的饱和脂肪酸，如硬脂酸，以及前述脂肪酸的锌盐。噻唑类也可以属于这些添加剂。然而，也可以仅在下文描述的硫化体系中使用硫化促进添加剂。
如果在根据本发明的橡胶组合物中使用硫化促进添加剂并且特别是上述脂肪酸和/或其锌盐，优选硬脂酸和/或硬脂酸锌，则它们的比例优选为0至10phr，特别优选为1至8phr并且特别优选为2至6phr。
此外，根据本发明的橡胶组合物还可以已经含有某些硫化剂，如氧化锌，这是优选的。然而，也可以仅在下文描述的硫化体系中使用这些硫化剂。
如果在根据本发明的橡胶组合物中使用诸如氧化锌等硫化剂，则它们的比例优选为0至10phr，特别优选为1至8phr并且特别优选为2至6phr。
根据本发明的可硫化橡胶组合物
本发明的另一主题是可硫化橡胶组合物，其包含根据本发明的橡胶组合物作为组分(A)和硫化体系作为组分(B)，优选包含至少氧化锌和/或至少硫，特别优选至少包含硫的硫化体系。
上文关于根据本发明的改性有机填料描述的所有优选实施方式也是关于根据本发明的可硫化橡胶组合物的优选实施方式。
硫化体系在此不包括在本发明的橡胶组合物中，而是被视为调节其交联的附加体系。通过将硫化体系添加到根据本发明的橡胶组合物中，获得了同样根据本发明的可硫化橡胶组合物。
根据本发明使用的且含有至少一种橡胶的本发明可硫化橡胶组合物的橡胶组分允许使用多种不同的硫化体系。
本发明的橡胶组合物的硫化优选通过至少使用氧化锌和/或至少硫和/或至少一种过氧化物，特别是诸如至少一种有机过氧化物来进行。如果使用氧化锌，则可以将其添加到橡胶组分(A)或添加到组分(B)中。优选地，将氧化锌添加到组分(A)中。如果使用硫，则优选将其添加到组分(B)中。
优选地，至少氧化锌和/或至少硫和/或至少一种过氧化物与不同的有机化合物组合用于硫化。通过不同的添加剂，可以影响由此获得的硫化橡胶的硫化行为以及性能。
在至少基于氧化锌的硫化的第一变体中，优选将少量具有12至24个、优选14至20个并且特别优选16至18个碳原子的饱和脂肪酸，例如硬脂酸和/或硬脂酸锌，添加到氧化锌中作为硫化促进剂。这可以提高硫化速率。然而，最常见的是，最终的硫化程度随着所提及的脂肪酸的使用而降低。
在至少基于氧化锌的硫化的第二变体中，在不存在硫或存在硫的情况下，将所谓的秋兰姆，如一硫化秋兰姆和/或二硫化秋兰姆，和/或二硫化四苄基秋兰姆(TbzTD)和/或二硫代氨基甲酸盐和/或次磺酰胺添加到氧化锌中，以通过形成特别稳定的网络来缩短焦烧时间并提高硫化效率。噻唑类和次磺酰胺优选选自由以下组成的组：2-巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代-硫代苯并噻唑(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。
在至少基于氧化锌的硫化的第三变体中，将烷基酚二硫化物添加到氧化锌中以适应焦烧时间，特别是加速它们。至少基于氧化锌的硫化的另一第四变体采用氧化锌与多羟甲基酚树脂及其卤化衍生物的组合，其中优选既不使用硫也不使用含硫化合物。
在至少基于氧化锌的硫化的另一第五变体中，其是最优选的，硫化通过氧化锌与噻唑和/或秋兰姆和/或次磺酰胺，并且优选硫的组合来进行。向此类体系中添加硫提高了硫化速率和硫化程度，并且有助于橡胶组合物在硫化过程中的可加工性。使用该硫化体系优选地提供耐热和耐疲劳的硫化材料，即使在硫化状态下，该材料也表现出对车辆轮胎的其他部件，特别是胎体的橡胶组合物的良好粘合性。特别有利的硫化体系包含氧化锌、秋兰姆(如二硫化四苄基秋兰姆(TbzTD))、次磺酰胺(如N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS))和硫。特别优选的是第一变体与第五变体的组合，即使用包含氧化锌、秋兰姆(如二硫化四苄基秋兰姆(TbzTD))、次磺酰胺例(如N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS))、硫以及硬脂酸和/或可选的硬脂酸锌的硫化体系。
不太优选的硫化体系基于纯硫磺硫化或过氧化物硫化，其中，后者可能由于分子裂解而导致分子量的不期望的降低，特别是当使用丁基橡胶或其他橡胶时。
在本发明的上下文中，根据本发明的橡胶组合物的硫化在根据本发明的有机填料(如HTC木质素)的存在下进行。
本身不能引发硫化的硫化体系的组分也可以作为“橡胶组合物的其他成分”包含在本发明的橡胶组合物中，即，可以已经是根据本发明的橡胶组合物的一部分并且因此不一定存在于硫化体系中。因此，如上所述，特别是硬脂酸和/或可选的硬脂酸锌可能已经存在于根据本发明的橡胶组合物中，并且完整的硫化体系例如通过混合/添加至少氧化锌和至少硫而原位形成。
根据本发明的配套件
由于根据本发明的橡胶组合物和为生产根据本发明的可硫化橡胶组合物而选择用于其硫化的交联体系(硫化体系)之间的联系，本发明还涉及一种配套件，其包含空间分离形式的根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)，和硫化体系，优选包含至少氧化锌和/或至少硫的硫化体系作为部分(B)。在所述配套件中，根据本发明的橡胶组合物和硫化系统在空间上彼此分离并且因此可以储存。所述配套件用于生产可硫化橡胶组合物。例如，构成配套件的一个部分的根据本发明的橡胶组合物可以用作下文所述的用于生产可硫化橡胶混配物的方法的阶段1中的部分(A)，并且配套件的第二部分，即硫化系统，可以用作所述方法的阶段2中的部分(B)。
与已含有均匀混合的根据本发明的橡胶组合物的组分和相关硫化体系的组分使得可硫化橡胶组合物可直接硫化的可硫化橡胶组合物相比，在根据本发明的配套件中，根据本发明的橡胶组合物和硫化系统在空间上彼此分离。
上文已经描述的与根据本发明的可硫化橡胶组合物有关的所有体系均可用作硫化体系。
上文中描述的与根据本发明的改性有机填料和根据本发明的可硫化橡胶组合物有关的所有优选实施方式也是关于根据本发明的配套件的优选实施方式。
优选地，根据本发明的配套件包括，
根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)，和
至少包含氧化锌和/或至少硫的硫化体系作为部分(B)，其中至少氧化锌可以替代地存在于部分(A)内。
特别优选地，根据本发明的配套件包括，
根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)，和
包含氧化锌、硫和至少一种秋兰姆的硫化体系作为部分(B)，其中至少氧化锌可以替代地存在于部分(A)内。
甚至更特别优选地，根据本发明的配套件包括，
根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)，和
包含氧化锌、硫、至少一种秋兰姆和至少一种饱和脂肪酸(如硬脂酸和/或可选的硬脂酸锌)的硫化体系作为部分(B)，其中至少氧化锌和/或硬脂酸和/或硬脂酸锌可以替代地存在于部分(A)内。
特别是，根据本发明的配套件包括，
根据本发明的橡胶组合物作为部分(A)，和
包含氧化锌、硫、至少一种秋兰姆、至少一种次磺酰胺和至少一种饱和脂肪酸(如硬脂酸和/或可选的硬脂酸锌)的硫化体系作为部分(B)，其中至少氧化锌和/或硬脂酸和/或硬脂酸锌可以替代地存在于部分(A)内。
用于生产根据本发明的橡胶组合物的方法以及用于生产根据本发明的可硫化橡胶组合物的方法
本发明的另一主题是用于生产根据本发明的橡胶组合物的方法和用于生产根据本发明的可硫化橡胶组合物的方法。
上文中描述的与根据本发明的改性有机填料、根据本发明的橡胶组合物、根据本发明的可硫化橡胶组合物和根据本发明的配套件有关的所有优选实施方式也是关于根据本发明的方法的优选实施方式。
根据本发明的可硫化橡胶组合物的生产优选分两个阶段进行，即阶段1和阶段2，其中根据本发明的橡胶组合物优选可在经历该两阶段方法的第一阶段之后获得。
在第一阶段(阶段1)中，首先通过将用于生产根据本发明的橡胶组合物的所有成分彼此混合来制备作为基础混合物(母料)的根据本发明的橡胶组合物。在第二阶段(阶段2)中，将硫化体系的成分混合至根据本发明的橡胶组合物中。
阶段1
优选地，提供包含在根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分中的至少一种橡胶，以及可以可选使用的与其不同的树脂，优选改善粘合性的那些树脂。然而，后者也可以与其他添加剂一起添加。优选地，橡胶具有至少室温(23℃)或优选在预热至最高50℃，优选最高45℃并且特别优选最高40℃的温度之后使用。特别优选地，在添加其他成分之前将橡胶预塑炼(masticated)较短的时间。如果将氧化镁等抑制剂用于随后的硫化控制，则优选也在此时添加它们。
然后，添加至少一种根据本发明的有机填料和可选的另外的填料，优选除氧化锌外，因为其用作根据本发明的橡胶组合物中的硫化体系的成分，因此本文中不将其视为填料。优选以增量方式添加至少一种根据本发明的有机填料和可选的其他填料。
有利地但非强制性地，仅在添加至少一种根据本发明的有机填料或其他填料(如果使用)之后添加软化剂和其他成分，如硬脂酸和/或硬脂酸锌和/或氧化锌。这有利于掺入至少一种根据本发明的有机填料以及其他填料(如果存在)。然而，可能有利的是，掺入一部分根据本发明的有机填料，或者如果存在的话，掺入其他填料以及软化剂和可选使用的任何其他成分。
在第一阶段中橡胶组合物的生产过程中获得的最高温度(“排胶温度(dumptemperature)”)不应超过170℃，因为在这些温度之上，根据本发明的反应性橡胶和/或有机填料可能部分分解。然而，特别取决于所使用的橡胶，>170℃、例如高达<200℃的温度也是可能的。优选地，第一阶段的橡胶组合物的生产中的最高温度为80℃至<200℃，特别优选为90℃至190℃，最优选为95℃至170℃。
根据本发明的橡胶组合物的成分的混合通常通过配备有切向或啮合(即，相互啮合)转子的密炼机进行。后者通常可以更好地控制温度。具有切向转子的密炼机也称为切向密炼机。然而，也可以使用例如双辊密炼机进行混合。
在橡胶组合物制备之后，优选在进行第二阶段之前将其冷却。这种类型的过程也称为熟化。典型的熟化时间为6至24小时，优选12至24小时。
阶段2
在第二阶段中，将硫化体系的成分掺入到第一阶段的橡胶组合物中，由此获得根据本发明的可硫化橡胶组合物。
如果使用基于至少氧化锌和至少硫的硫化体系作为硫化体系，则优选在阶段2添加至少硫和其他可选成分，诸如特别是至少一种秋兰姆和/或至少一种次磺酰胺。也可以在步骤2中添加氧化锌，并且另外可选地添加至少一种饱和脂肪酸，如硬脂酸。然而，优选已经在步骤1中将这些组分整合到根据本发明的橡胶组合物中。
在第二阶段中制备硫化体系与橡胶组合物的混合物期间获得的最高温度(“排胶温度”)应当优选不超过130℃，特别优选不超过125℃。优选的温度范围为70℃至125℃，特别优选80℃至120℃。当温度高于交联体系105℃至120℃最高温度时，可能会发生过早硫化。
在阶段2中混合硫化体系之后，优选将组合物冷却。
在上述两阶段方法中，因此首先在第一阶段中获得根据本发明的橡胶组合物，其在第二阶段中补充以形成可硫化橡胶组合物。
进一步加工根据本发明的可硫化橡胶组合物的方法
在硫化之前，由此生产的可硫化橡胶组合物经历优选为最终制品定做或定制的变形过程。将橡胶组合物形成为硫化过程所需的合适形状，优选通过挤出或压延。在此过程中，可以在硫化模具中利用压力和温度进行硫化，也可以在无压力的温控通道中进行硫化，其中空气或液体材料提供热传递。
根据本发明的硫化橡胶组合物
本发明的另一主题是一种硫化橡胶组合物，其可通过硫化根据本发明的可硫化橡胶组合物，或通过硫化可通过组合并混合根据本发明的多配套件的两个部分(A)和(B)而获得的可硫化橡胶组合物而获得。
上文中描述的与根据本发明的改性有机填料、根据本发明的橡胶组合物、根据本发明的可硫化橡胶组合物和根据本发明的配套件，以及根据本发明的方法有关的所有优选实施方式也是关于根据本发明的硫化橡胶组合物的优选实施方式。
通常，硫化在压力和/或加热下进行。合适的硫化温度优选为140℃至200℃，特别优选150℃至180℃。可选地，硫化在50巴至175巴范围内的压力下进行。然而，也可以在0.1巴至1巴的压力范围内进行硫化，例如在型材的情况下。
根据本发明的用途
本发明的另一主题是至少一种根据本发明的有机填料用于生产橡胶组合物和可硫化橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物和可硫化橡胶组合物用于生产轮胎，优选充气轮胎和实心轮胎，特别是充气轮胎，优选分别用于胎面、胎侧和/或其内衬，和/或生产工业橡胶制品，优选型材、密封件、阻尼器和/或软管。
上文中描述的与根据本发明的改性有机填料、根据本发明的橡胶组合物、根据本发明的可硫化橡胶组合物、根据本发明的配套件、根据本发明的方法和根据本发明的硫化橡胶组合物有关的所有优选实施方式也是关于根据本发明的上述用途的优选实施方式。
术语“工业橡胶制品”(也称为机械橡胶制品，MRG)是本领域技术人员已知的。工业橡胶制品的实例为型材、密封件、阻尼器和软管。
用于生产充气轮胎的方法，所述充气轮胎优选包括由根据本发明的可硫化橡胶组合物制成的胎面
本发明的另一个主题是一种用于生产充气轮胎的方法，其优选包括由根据本发明的可硫化橡胶组合物制成的胎面。
胎面带通常在压力和/或热量下与轮胎胎体和/或其他轮胎部件一起硫化。
合适的硫化温度优选为140℃至200℃，特别优选150℃至180℃。
所述方法可以例如以这样的方式进行：通过闭合压机，将生轮胎模制到闭合模具中。为此，可以用较小的压力(<0.2bar)对内部波纹管(加热波纹管)加压，以便波纹管也适合生胎。之后，压机和由此模具完全关闭。波纹管中的压力增加(至成形压力，通常约为1.8bar)。由此，轮廓以及胎侧标签被压印到胎面中。在下一个工作步骤中，压力机被锁定并施加锁模力(clamping force)。锁模力根据压机类型和轮胎尺寸而变化，使用液压缸时可达到2,500kN。施加闭合力后，实际的硫化过程开始。在此过程中，模具连续受到外部蒸汽的加热。在此期间，温度通常设置在150至180℃之间。对于内部介质，根据轮胎类型的不同，有非常不同的变体。例如，在加热波纹管内使用蒸汽或热水。内部压力会根据轮胎类型(如汽车或卡车轮胎)的不同而变化。
测定方法
1.有机填料BET和STSA表面积的测定
根据为工业炭黑提供的ASTM D 6556(2019-01-01)标准，通过氮气吸附测定待研究填料的比表面积。根据该标准，BET表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller的比总表面积)和外表面积(STSA表面积；统计厚度表面积)如下测定。
测量前将待分析样品在105℃干燥至干物质含量≥97.5重量％。此外，在称量样品之前，将测量池在105℃的干燥箱中干燥几小时。然后使用漏斗将样品填充到测量池中。如果在填充过程中上部测量单元轴受到污染，使用合适的刷子或管道清洁器对其进行清洁。对于强烈飞行(静电)材料的情况，将玻璃棉另外称重到样品中。玻璃棉用于保留在烘烤过程中可能飞起并污染设备的任何材料。
待分析样品在150℃烘烤2小时，Al2O3标准品在350℃烘烤1小时。根据压力范围，使用以下N2剂量进行测定：
p/p0＝0-0.01：N2剂量：5ml/g
p/p0＝0.01-0.5：N2剂量：4ml/g。
为了测定BET，在p/p0＝0.05-0.3范围内使用至少6个测量点进行外推。为了测定STSA，在t＝0.4-0.63nm(对应于p/p0＝0.2-0.5)的吸附N2的层厚度范围内使用至少7个测量点进行外推。
2.有机填料灰分含量的测定
根据DIN 51719标准，通过热重分析如下测定样品的无水灰分含量：在称重之前，将样品研磨或用研钵研碎。在测定灰分之前，测定称量材料的干物质含量。在坩埚中称量样品材料，精确到0.1mg。将包括样品的炉子以9°K/min的加热速率加热至815℃的目标温度，然后在此温度下保持2小时。然后将炉子冷却至300℃，然后取出样品。将样品在干燥器中冷却至环境温度并再次称重。剩余的灰分与初始重量相关，从而确定灰分的重量百分比。对每个样品进行三次测定，并报告平均值。
3.所用有机填料pH值的测定
根据ASTM D 1512标准如下测定pH。如果干燥样品还不是粉末形式，则将其用研钵研碎或研磨成粉末。在每种情况下，称取5g样品和50g完全去离子水放入玻璃烧杯中。使用具有加热功能的磁力搅拌器和搅拌盘将悬浮液加热至60℃并持续搅拌，并在60℃下维持30min。随后，停用搅拌器的加热功能，使得混合物在搅拌的同时冷却。冷却后，再次加入完全去离子水补充蒸发的水，并再次搅拌5分钟。用校准的测量仪器测定悬浮液的pH值。悬浮液的温度应为23℃(±0.5℃)。对每个样品进行两次测定并报告平均值。
4.所用有机填料热损失的测定
样品的热损失按照ASTM D 1509的规定测定如下。为此，将Sartorius公司的MA100水分天平加热至125℃的干燥温度。如果干燥样品还不是粉末形式，则将其用研钵研碎或研磨成粉末。在水分天平中的合适铝盘上称重约2g待测样品，然后开始测量。一旦样品重量在30秒内变化不超过1mg，则认为该重量恒定并终止测量。加热损失对应于显示的样品水分含量(以重量％计)。对每个样品至少进行一次重复测定。报告加权平均值。
5.表面上可用的OH基团的测定(OH基团密度)
根据Sipponen方法，通过比色法定性和定量测定表面上可用的酸性羟基，包括酚OH基团和酚酸酯/盐基团。Sipponen的方法基于碱性染料Azure B对填料表面可及的酸性羟基的吸附，并在论文“Determination of surface-accessible acidic hydroxyls andsurface area of lignin by cation dye adsorption”(Bioresource Technology 169(2014)80-87)中详细描述。表面上可用的酸性羟基的量以mmol/g填料给出。无论填料是如何获得的，该方法不仅适用于基于木质素的填料，还适用于例如可比的炭黑N660。
6. 14C含量的测定
14C含量(生物基碳含量)的测定可以根据DIN EN 16640:2017-08通过放射性碳方法进行。
7.碳含量的测定
碳含量可根据DIN 51732:2014-7通过元素分析测定。
8.氧含量的测定
氧含量可以使用EuroVector S.p.A.公司的EuroEA3000 CHNS-O分析仪通过高温热解来测定。
9.碱性介质中溶解度的测定
碱溶解度的测定如下进行：
重复三次测定溶解度。为此，将2.0g干填料分别称入20g 0.1M NaOH中。然而，如果测定的样品pH值<10，则丢弃样品，并称取2.0g干填料分别放入20g 0.2M NaOH中。换句话说，根据pH值(<10或≥10)，使用0.1M NaOH(pH≥10)或使用0.2M NaOH(pH<10)。将碱性悬浮液在室温下以每分钟200次的摇动速率摇动2小时。如果液体在此过程中接触到盖子，则必须降低摇床速率以防止这种情况发生。然后，将碱性悬浮液以6,000x g离心。离心的上清液通过Por 4玻料过滤。离心后的固体用蒸馏水洗涤两次，每次洗涤后重复上述离心和过滤。将固体在干燥箱中在105℃干燥至少24小时，直至重量保持恒定。固体物质的碱溶解度按下式计算：
固体物质的碱溶解度[％]＝离心、过滤和干燥后未溶解部分的质量[g]*100/起始产品的质量[g]。

Claims (15)

1.一种14C含量在0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳范围内的有机填料，其具有酸性OH基团，其中，至少一部分所述酸性OH基团是酚OH基团，
其特征在于，至少一种有机改性剂与有机填料的共价键合至少通过所述填料的至少一个官能团的部分氧原子实现，所述官能团选自酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，其中所述键合不是在橡胶存在下发生的，
其中，所使用的至少一种有机改性剂是具有至少一个有机基团和至少一个可水解官能团X的有机硅烷，所述可水解官能团X与所述填料的至少一个官能团具有反应性，由此发生与填料的键合，
并且其中，所述有机填料具有10m2/g至<200m2/g的BET表面积。
2.如权利要求1所述的填料，其特征在于，其以无橡胶形式存在。
3.如权利要求1或2所述的填料，其特征在于，其BET表面积在10m2/g至150m2/g的范围内，特别优选在20m2/g至120m2/g的范围内，甚至更优选在30m2/g至110m2/g的范围内，特别是在40m2/g至100m2/g的范围内，最优选在40m2/g至<100m2/g的范围内，和/或所述填料是基于木质素的填料，其中，优选至少所述木质素且甚至更优选所述有机填料本身至少部分以能够通过水热处理获得的形式存在，并且特别优选能够通过水热处理获得。
4.如前述权利要求中任一项或多项所述的填料，其特征在于，所述至少一种有机改性剂是至少一种甲硅烷，其优选具有至少两个，特别优选三个可水解基团X；和/或是至少一种双(硅烷)，其优选具有至少四个、特别优选六个可水解基团X，其中，所述可水解基团X优选为烷氧基，特别是C1-C4烷氧基，和/或卤化物基团，优选氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物基团。
5.如前述权利要求中任一项或多项所述的填料，其特征在于，所述至少一种有机改性剂：
具有至少一种其他官能团FGK，所述至少一种其他官能团FGK不同于所述至少一种反应性官能团X，所述反应性官能团X优选为所述改性剂的至少一个有机基团的一部分，并且-当所述填料与至少一种橡胶在橡胶组合物内一起使用时-所述其他官能团FGK显示出与所述至少一种橡胶和/或与该橡胶的至少一种官能团和/或与存在于所述橡胶组合物中的硫化体系的反应性，特别是在硫化过程中，其中，所述至少一种其他官能团FGK优选选自由以下组成的组：碳-碳双键，优选顺式碳-碳双键、过氧化物基团和含硫基团，进而优选选自由以下组成的组：巯基、封端巯基、二硫基和/或多硫基，以及它们的混合物，
和/或
具有至少一种其他官能团FGB，所述其他官能团FGB不同于所述至少一种反应性官能团X，并且也不同于可选存在的其他官能团FGK，其中，所述至少一种其他官能团FGB是在所述有机改性剂键合之后增加填料的碱性的官能团，特别优选是氨基，特别是选自由伯氨基和仲氨基组成的组的氨基。
6.如前述权利要求中任一项或多项所述的填料，其特征在于，其可通过进行至少一个步骤a)和可选地，步骤b)至d)中的一个或多个来获得，即，
a)汇合所述至少一种有机改性剂和至少一种有机填料FPM，所述有机填料FPM具有0.20Bq/g碳至0.45Bq/g碳的14C含量并且具有至少一种选自由以下组成的组的官能团：酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团及其混合物，
b)可选地加热根据步骤a)获得的混合物，其优选存在于液体或气体反应介质中，优选加热至30℃至190℃范围内的温度，特别优选加热至50℃至180℃范围内的温度，更特别优选加热至70℃至170℃范围内的温度，
c)如果根据步骤a)的汇合和根据步骤b)的可选加热在液体反应介质中进行，则在所述改性剂与所述填料FPM至少通过所述填料FPM的至少一种官能团的部分氧原子的共价键合后，可选地提取至少一种有机溶剂，所述液体反应介质至少含有一种有机溶剂，和
d)在所述改性剂与所述填料FPM共价键合之后，可选地干燥在进行步骤a)和可选步骤b)和/或c)之后获得的产物，优选在真空下和/或在20℃至100℃的温度下干燥。
7.如前述权利要求中任一项或多项所述的填料，其特征在于，在所述至少一种改性剂发生共价键合之后，其仍然存在游离酚OH基团和/或酚酸酯/盐基团和/或脂族OH基团和/或羧酸基团和/或羧酸酯/盐基团。
8.如前述权利要求中任一项或多项所述的填料，其特征在于，所述至少一种有机改性剂是至少一种通式(I)和/或(II)的有机硅烷，
Si(X)4-y(R)y,
(I),
Si(X)3-z(T)z-(RA)-Si(X)3-z(T)z
(II)
其中，在通式(I)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团和/或其混合物具有反应性的可水解官能团，并且其分别且彼此独立地选自O-C1-4烷基和卤化物，
参数y表示1至3范围内的整数，但是至少为1，并且优选地恰好为1，并且
R表示不可水解的有机基团，优选C3-C20脂族基团，其可选地含有如权利要求5所定义的至少一个反应性官能团FGK和/或FGB，并且
其中，在通式(II)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与酚OH基团、酚酸酯/盐基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸酯/盐基团和/或其混合物具有反应性的可水解官能团，并且其分别且彼此独立地选自O-C1-4烷基和卤化物，
RA表示具有两个键的不可水解的有机基团，优选具有两个键的C6-C20脂族基团，可选地含有如权利要求5所定义的至少一个反应性官能团FGK和/或FGB，并且
参数z分别表示0至3范围内的整数，优选在每种情况下均表示0，并且
T表示与基团(RA)不同的不可水解的有机基团，并且优选不具有官能团FGB和FGK，并且特别优选是脂族C1-C20基团。
9.一种橡胶组合物，其包含至少一种含有至少一种橡胶的橡胶组分，和填料组分，其中，所述填料组分含有至少一种权利要求1至8中任一项或多项所述的有机填料。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一种橡胶选自由以下组成的组：天然橡胶(NR)、卤化丁基橡胶，进而优选选自由以下组成的组：氯化丁基橡胶(CIIR；氯异丁烯-异戊二烯橡胶)和溴化丁基橡胶(BIIR；溴异丁烯-异戊二烯橡胶)及其混合物、丁基橡胶或异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR；异丁烯-异戊二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，进而优选SSBR和/或ESBR、聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，丁腈橡胶)和/或HNBR(水合NBR)、氯丁二烯(CR)、聚异戊二烯(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及其混合物。
11.如权利要求9或10所述的橡胶组合物，其特征在于，其含有量为10至150，特别优选15至130，更特别优选20至120，特别是40至100phr的权利要求1至8中任一项所述的至少一种有机填料。
12.一种可硫化橡胶组合物，其包含权利要求9至11中任一项或多项所述的橡胶组合物和硫化体系，所述硫化体系优选包含至少氧化锌和/或至少硫和/或至少一种过氧化物，特别优选至少包含硫。
13.一种配套件，其以空间上分离形式包括权利要求9至11中任一项或多项所述的橡胶组合物作为部分(A)，及如权利要求12所定义的硫化体系作为部分(B)。
14.一种硫化橡胶组合物，其可通过硫化权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，或通过硫化可经由组合并混合权利要求13所述的配套件的部分(A)和(B)而获得的可硫化橡胶组合物而获得。
15.权利要求1至8中任一项或多项所述的至少一种有机填料用于生产橡胶组合物和可硫化橡胶组合物的用途，所述橡胶组合物和可硫化橡胶组合物用于生产轮胎，如充气轮胎和实心轮胎，特别是充气轮胎，优选分别用于其胎面、胎侧和/或其内衬，和/或用于生产工业橡胶制品。
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