CN118043393A - 含有有机填料和有机硅烷的能够通过硫交联的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可硫化橡胶组合物，其包含：至少包含硫和/或至少一种硫供体的硫化体系VS，含有至少一种能够通过硫交联的橡胶的橡胶组分K，含有至少一种14C含量为0.20至0.45Bq/g碳并且BET表面积为>20至150m2/g的有机填料的填料组分F，以及至少一种具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子的有机硅烷；涉及多个部分的套件，其包含：作为部分(A)的含有上述组分F和K的橡胶组合物，以及作为部分(B)的至少包含硫和/或至少一种硫供体的硫化体系VS，其中部分(A)中含有上述有机硅烷；涉及分别能够由其获得的硫化橡胶组合物；涉及上述产品用于制造轮胎、轮胎部件和橡胶制品的用途；并且涉及轮胎、轮胎部件和橡胶制品本身。

Description

含有有机填料和有机硅烷的能够通过硫交联的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及可硫化橡胶组合物，其包含：至少包含硫和/或至少一种在硫化条件下释放硫的硫供体的硫化体系VS，含有至少一种能够通过硫交联的橡胶的橡胶组分K，含有至少一种14C含量为0.20至0.45Bq/g碳并且BET表面积为>20至150m2/g的有机填料的填料组分F，以及至少一种具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子的有机硅烷；涉及多个部分的套件，其包含：作为部分(A)的含有上述组分F和K的橡胶组合物，以及作为部分(B)的至少包含硫和/或至少一种硫供体的硫化体系VS，其中部分(A)中含有上述有机硅烷；涉及分别能够由其获得的硫化橡胶组合物；涉及上述产品用于制造轮胎、轮胎部件和橡胶制品的用途；并且涉及轮胎、轮胎部件和橡胶制品本身。
背景技术
增强填料在橡胶组合物中的使用在现有技术中是已知的。通过使用增强填料，确保了由其生产的硫化橡胶制品的使用特性。例如，增强填料的使用提高橡胶的粘度并且改善硫化橡胶的断裂行为。在此，工业炭黑代表了增强填料的最大部分。工业炭黑通过有机化合物的不完全燃烧或通过烃的热分解来生产。大多数工业炭黑通过炉法工艺生产。由于生产过程中的大量CO2，因此需要避免或尽可能减少使用化石能源生产填料。此外，由于颜色原因，工业炭黑可能往往不可用于某些应用。作为增强填料使用的工业炭黑的已知替代品由沉淀二氧化硅与双官能硅烷一起组成。
对于车胎的胎面的制造，已知的是使用BET表面积为120-200m2/g的二氧化硅和诸如硫官能硅烷等双官能偶联剂，这是由于与使用工业炭黑相比，使用这些组分可能延伸由耐磨性、滚动阻力和湿地牵引力组成的轮胎性能的“魔幻三角”。
与胎面相反，对于动态结构部件(胎体(carcass)、带束层(belt)、层、带/条)，与胎面的情况相比，耐磨性或者湿或干牵引力并不起重要作用。动态结构部件的主要目标在于减少机械能向热量的转化。热量形成描述为损耗因子tanδ。损耗因子tanδ表征为粘弹性行为并且由粘性与弹性分量(损耗模量和储能模量)之比得出。储能模量表示机械能被系统储存的部分，而损耗模量表示转化为热能的机械能。因此，作为热量形成的关键指标，低损耗因子是优选的，特别是在上述动态结构部件的情况下。
对于热量形成，还必须考虑到所用的聚合物，由于聚合物因动力学特性已促进热量形成。因此，低玻璃化转变温度Tg导致较低的损耗因子。
在动态结构部件用橡胶复合物中，为了尽可能减少热量形成的目的，主要使用低比表面积的工业炭黑。热量形成或损耗因子可以通过以下方式降低：增强填料的填充程度更低，所考虑的单位体积中增强填料的颗粒更大，和/或所考虑的单位体积中增强颗粒的距离更大。可以用高结构化(表示为所谓的压缩吸油量值(COAN))的工业炭黑来降低体积填充比而不影响结构部件的硬度。
然而，这一独立性并非对所有参数都有效。与之相反，为了实现尽可能低的热量形成而降低损耗因子通常也会影响硫化橡胶组合物的其他性质。提高交联密度也会导致较低的损耗因子，不论增强填料如何。然而，较高的交联密度对硫化橡胶组合物有不利影响，例如在其撕裂性质(较低的断裂伸长率)和老化性质方面。
增强填料的本质问题在于实现降低损耗因子的代价是动态刚度这一事实：在损耗因子tanδ值较低时，通常只能观察到低动态刚度。然而，这样的低动态刚度导致在相同的负载下橡胶组合物的形变更大，因此是不利的，特别是对于使用橡胶组合物生产轮胎或轮胎的动态结构部件而言。
因此，需要提供硫化后具有尽可能低的损耗因子和尽可能高的动态刚度的橡胶组合物，从而尽可能减少机械能向热量的转化，并且硫化橡胶组合物在负载下仅有尽可能低的形变。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目标在于提供一种可硫化橡胶组合物，其在硫化后同时具有尽可能高的动态刚度和尽可能低的热量生成，并且特别允许这两个参数脱钩，因此可以根据待实现的性能来更灵活且更好地调整橡胶组合物。
技术方案
该目的通过在专利权利要求中要求保护的主题以及如下面的说明书中描述的这些主题的优选实施方式来实现。
本发明的第一主题是一种可硫化橡胶组合物，其包含橡胶组分K、填料组分F和硫化体系VS，其中
硫化体系VS至少包含硫和/或至少一种硫供体，
橡胶组分K含有至少一种能够通过硫交联的橡胶，
填料组分F含有至少一种有机填料，其14C含量为0.20至0.45Bq/g碳，并且BET表面积为20至150m2/g，优选>20至150m2/g，并且
可硫化橡胶组合物还包含作为填料组分F的一部分的至少一种有机硅烷，其中所述至少一种有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子，并且其含量优选为0.25至5phr。
本发明的另一主题是一种多个部分的套件，其以空间上分离形式包含：
作为部分(A)的橡胶组合物，其至少含有本发明所用的上述橡胶组分K并且至少含有本发明所用的填料组分F，然而其中多个部分的套件的部分(A)不包含本发明所用的硫化体系VS中的硫和/或至少一种硫供体，
作为部分(B)的本发明所用的硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体，
其中本发明所用的有机硅烷在部分(A)中的填料组分F中的含量为0.25至5phr。
本发明的另一主题是一种硫化橡胶组合物，其能够通过硫化本发明的可硫化橡胶组合物而获得，或通过硫化可经由组合并混合本发明的多个部分的套件的两个部分(A)和(B)能够获得的可硫化橡胶组合物而获得。
本发明的另一主题是本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件或本发明的硫化橡胶组合物的用途，其用于生产：轮胎，优选生产充气轮胎和实心轮胎；轮胎部件，优选生产目标为使得其生产中所用的硫化橡胶组合物的tanδ值尽可能低的轮胎部件，例如包含一种或多种天然橡胶和/或具有低玻璃化转变温度Tg的橡胶的橡胶组合物，特别是生产选自基础部件即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层(cap-plies)、带束层、胎圈(beads)和/或胎圈增强件的组中的轮胎部件；或用于生产橡胶制品，例如技术橡胶制品，优选传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置(mount)(例如液压悬置)、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
本发明的另一主题是分别使用本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件或本发明的硫化橡胶组合物生产的轮胎，优选充气轮胎或实心轮胎，或橡胶部件，或橡胶制品(例如技术橡胶制品)，其中优选地，在橡胶部件的情况下，这些部件选自基础部件，即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层、带束层、胎圈和/或胎圈增强件；并且其中，在橡胶制品(例如技术橡胶制品)的情况下，这些制品优选地选自传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置(例如液压悬置)、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
出乎意料地，已发现本发明的橡胶组合物同时具有高动态刚度和低tanδ值。通过更好地使这两个性质脱钩，特别是与含有工业炭黑的橡胶组合物相比，可以对橡胶组合物的目标性能实现更灵活且更好的调整。
特别地，本发明所用的填料与本发明所用的有机硅烷的组合使得橡胶组合物的性能改善。通过用本发明所用的填料(部分)替代工业炭黑，可以降低tanδ值，同时动态刚度至少保持不变。出乎意料地，通过额外使用本发明所用的有机硅烷，除了进一步降低tanδ值以外，还可以实现更高的动态刚度。此外，已出乎意料地发现，通过将本发明所用的填料与本发明所用的有机硅烷组合，通常实现相当的或更高的断裂伸长率(与含有作为填料的炭黑的硫化橡胶组合物相比)。此外，橡胶组合物的硬度并未收到不利地影响。本发明所用的填料与本发明所用的有机硅烷的组合是有利的，特别是对于通过硫交联的橡胶组合物而言。
从环境的视角来看，使用本发明的填料也是高度有利的。在生产工业炭黑期间，在生产过程中释放大量的CO2。因此，本发明的填料是环境友好的填料替代品，此外，与工业炭黑相反，其对橡胶组合物的颜色没有影响。
具体实施方式
本发明中使用的术语“包含”，例如与本发明的可硫化橡胶组合物以及本文描述的方法的工艺步骤或阶段相关，优选具有“由……组成”的含义。在本文中，例如，对于本发明的可硫化橡胶组合物，除了其中必须存在的成分之外，还可以在其中包含如下文所述的可选包含的一种或多种其他成分。所有的成分可以存在于下面提到的它们的可选实施方式的每一个中。关于根据本发明和本文描述的方法，除了强制步骤和/或阶段之外，这些方法还可以具有另外可选的方法步骤和阶段。
本文所述的所有组成的量，例如本发明的可硫化橡胶组合物所含的成分(在各种情况下包含所有必要成分，此外还包含所有可选成分)，在各种情况下合计为100重量％。
可硫化橡胶组合物
本发明的可硫化橡胶组合物包含橡胶组分K、填料组分F和硫化体系VS，其中
硫化体系VS至少包含硫和/或至少一种硫供体，
橡胶组分K含有至少一种能够通过硫交联的橡胶，
填料组分F含有至少一种14C含量为0.20至0.45Bq/g碳并且BET表面积为20至150m2/g，优选>20至150m2/g的优选的有机填料，
可硫化橡胶组合物还包含作为填料组分F的一部分的至少一种有机硅烷，其中所述至少一种有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子，并且所述至少一种有机硅烷的含量优选0.25至5phr。
橡胶组分K
本发明的可硫化橡胶组合物的橡胶组分K包含至少一种橡胶，其能够通过至少包含硫的硫化体系VS交联。
任何类型的橡胶都适用于生产本发明的橡胶组合物，只要其能够通过硫交联即可。适当的橡胶为二烯橡胶，特别是选自由天然橡胶(NR)、合成天然橡胶、特别是异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(ESBR)、官能化SBR、特别是官能化SSBR、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR；丁腈橡胶)、异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯异戊二烯橡胶(BIIR)、氯化异丁烯异戊二烯橡胶(CIIR)及其混合物组成的组。
优选地，诸如SSBR等官能化二烯橡胶在一个或多个侧链和/或端基中具有一个或多个官能团，其中至少一个官能团优选地选自极性基团，特别选自由羧基、羟基、氨基、羧酸酯、羧酸酰胺或磺酸基团及其混合物组成的组。官能化SSBR可从专利申请DE 10 2008 052116 A1等中获知。
优选地，橡胶组分K的至少一种橡胶是天然橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(ESBR)或丁二烯橡胶，或上述橡胶中的至少两种的混合物。特别优选天然橡胶作为橡胶组分K的橡胶。
硫化体系VS
本发明的可硫化橡胶组合物的硫化体系VS至少包含硫和/或至少一种硫供体。硫供体在硫化条件下释放硫。不论直接包含在硫化体系VS中，还是从所用的硫供体中释放之后，硫都起到聚合物的交联剂的作用。
通过硫化体系VS和其中包含的硫和/或至少一种硫供体的存在，本发明的可硫化橡胶组合物可被硫化。
通常，S8环形式的单质硫用于通过硫进行交联。S8环通过热或通过碱性物质开环。硫可以作为可溶或不可溶硫存在于橡胶组合物中。术语促进剂是指激活开环的碱性有机化合物。作为替代品或除了元素硫以外，可以使用至少一种硫供体。在此情况下，硫仅在硫化过程中从这些硫供体中释放。硫供体的实例为含硫化合物，例如4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，其所用剂量可以为0.5至2.0phr，例如用量为1.5phr(DTDM)或1.0phr(TMTD)。
硫在本发明的橡胶组合物中的比例优选0.25至10phr，特别优选0.25至7phr，更特别优选0.5至5phr，最优选1至3phr或1至2phr。
优选地，硫化体系VS包含至少一种用于通过硫交联的促进剂。如果硫化体系VS含有作为交联剂的硫，则上述硫供体也适合作为这样的促进剂。优选地，至少一种促进剂选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸酯/盐、黄原酸酯/盐、秋兰姆如一硫化秋兰姆和/或二硫化秋兰姆和/或二硫化四苄基秋兰姆(TbzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、噻唑如2-巯基苯并噻唑和/或二苯并噻唑基二硫化物、亚磺酰胺如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)和/或2-吗啉基硫代苯并噻唑和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、胍如N,N’-二苯基胍、硫脲、二硫代磷酸酯/盐、四硫化双五亚甲基秋兰姆、4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化己内酰胺及其混合物；更特别优选地选自由以下组成的组：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、二硫化四苄基秋兰姆和N,N’-二苯基胍及其混合物。
至少一种促进剂在本发明的橡胶组合物中的比例优选0.1至10phr，特别优选0.2至8phr，更特别优选0.2至6phr，最优选0.2至3phr。
本发明的可硫化橡胶组合物的硫化体系VS可以含有硫和/或硫供体以外的其他硫化剂，和/或诸如氧化锌和/或脂肪酸(例如硬脂酸)等促进硫化的添加剂。
本发明的可硫化橡胶组合物的硫化体系VS可以含有一种或多种促进硫化的添加剂，但其本身不能引发硫化。这样的添加剂包括，例如，硫化促进剂，例如具有优选12至24，特别优选14至20并且最优选16至18个碳原子的饱和脂肪酸，例如硬脂酸及前述脂肪酸的锌盐。
如果在本发明的橡胶组合物中使用促进硫化的添加剂，特别是上述脂肪酸和/或其锌盐，优选硬脂酸和/或硬脂酸锌，则其比例优选0至10phr，特别优选1至8phr并且最优选1.5至5phr。
本发明的可硫化橡胶组合物的硫化体系VS还可以含有一种或多种与硫和/或硫供体不同的其他硫化剂，例如，优选氧化锌。除了硫和/或硫供体以外，特别优选使用硫化体系VS的此类硫化剂。
如果在本发明的橡胶组合物中使用诸如氧化锌等其他硫化剂，则其比例优选0至10phr，特别优选1至8phr并且最优选2至5phr。
除了至少所用的硫和/或至少一种硫供体以外，还可以向硫化体系VS中添加作为另一交联剂的过氧化物。然而，这是不优选的。
本发明的橡胶组合物的硫化优选使用硫和/或至少一种硫供体来引发，特别优选使用硫和氧化锌和/或至少一种脂肪酸的组合，特别优选使用硫和/或至少一种硫供体，更特别优选使用硫和氧化锌和至少一种脂肪酸的组合。
填料组分F
本发明的可硫化橡胶组合物的填料组分F包含至少一种有机填料。由于本发明所用的填料具有有机性质，因此诸如沉淀二氧化硅等无机填料不属于此类别。
术语填料，特别是有机填料是本领域的技术人员已知的。优选地，本发明所用的有机填料是增强填料，即活性填料。增强或活性填料的特征在于比表面积高于非活性填料，并且相对于非活性(非增强)填料，增强或活性填料可以通过在橡胶组合物中与橡胶相互作用来改变橡胶的粘弹性。例如，它们可以影响橡胶的粘度，并且可以改善硫化橡胶的拉伸下的伸长率和断裂行为，例如关于撕裂强度、抗撕裂蔓延性和磨损。另一方面，非活性填料将橡胶基质稀释并导致例如断裂能降低。
本发明所用的有机填料的14C含量为0.20至0.45Bq/g碳，优选0.23至0.42Bq/g碳。上述所需的14C含量通过由生物质获得的有机填料通过进一步处理或反应，优选通过分馏来实现，其中，分馏可以通过热、化学和/或生物的方式进行，并且优选通过热和/或化学的方式进行。因此，由化石材料，特别是化石燃料获得的填料不属于将根据本发明使用的本发明填料的定义，因为它们不具有相应的14C含量。
本文中，生物质原则上定义为任何生物质，其中本文中的术语“生物质”包括所谓的植物生物质(即来源于植物的生物质)、动物生物质(即来源于动物的生物质)、和微生物生物质(即来源于包括真菌等微生物的生物质)，生物质为干生物质或新鲜生物质，并且来源于死亡或存活的生物体。本文中特别优选用于生产填料的生物质为植物质，优选死植物生物质。死植物生物质包括死亡、废弃或脱落的植物及其部分等。这些包括例如破碎和撕裂的叶子、谷物秸秆、侧枝、细枝和分枝、落叶、砍伐或修剪的树木，以及种子和果实及由此衍生的部分，还包括锯末、刨花/木屑和其他来自木材加工的产品。
本发明所用的有机填料的BET比表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller的比总表面积)为20至150m2/g，优选>20至150m2/g，特别优选25至120m2/g，特别优选30至110m2/g，最优选40至100m2/g。一种BET表面积的测定方法在下文的方法部分中引用。
优选地，相对于无灰且无水的填料，有机填料的氧含量分别为>8重量％至<30重量％，特别优选>10重量％至<30重量％，更特别优选>15重量％至<30重量％，最优选>20重量％至<30重量％。氧含量可以例如使用EuroVector S.p.A公司的EuroEA3000CHNS-O分析仪通过高温热解来测量。
优选地，相对于无灰且无水的填料，有机填料的碳含量分别为>60重量％至<90重量％，特别优选>60重量％至<85重量％，更特别优选>60重量％至<82重量％，最优选>60重量％至<80重量％。一种碳含量的测定方法在下文的方法部分中引用。在这一方面，有机填料与炭黑(例如由化石原料制成的工业炭黑以及由再生原料制成的炭黑)有所不同，因为炭黑的相应的碳含量至少为95重量％。
优选地，有机填料的STSA表面积为>18至<150m2/g，特别优选20至130m2/g，更特别是25至120m2/g，甚至更特别优选30至110m2/g，特别是40至100m2/g，最优选40至<100m2/g。一种STSA表面积(统计厚度表面积)的测定方法在下文的方法部分中引用。
优选地，有机填料具有选自酚OH基团、苯酚根基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸根基团及其混合物中的至少一种官能团。
优选地，本文所用的有机填料是由生物质和/或生物质组分生产的基于木质素的有机填料。例如，用于生产基于木质素的有机填料的木质素可以从生物质中分离和提取和/或溶解。用于从生物质生产木质素基有机填料而获得木质素的合适方法为例如水解法或制浆法，如硫酸盐制浆法。本发明中使用的术语“基于木质素的”优选是指一种或多种木质素部分和/或一种或多种木质素悬置存在于本文所用的有机填料中。木质素是固体生物聚合物，其掺入植物细胞壁中，从而影响植物细胞的木质化。因此，它们存在于生物质中，特别是生物再生原材料中，因此它们代表(特别是以水热处理的形式)一种环保的填料替代品。
优选地，木质素，并且优选本文所用的有机填料本身(如果其是基于木质素的填料)至少部分地以水热处理的形式存在，并且特别优选分别能够通过水热处理获得。特别优选地，本文所用的有机填料基于能够通过水热处理获得的木质素。合适的水热处理方法，特别是木质素和含木质素有机填料的水热处理方法例如描述于WO 2017/085278A1和WO2017/194346 A1以及EP 3 470 457 A1中。优选地，水热处理在液态水的存在下在>100℃至<300℃，特别优选>150℃至<250℃的温度下进行。优选地，有机填料是基于木质素的填料，其中优选至少木质素且甚至更优选有机填料本身至少部分以能够通过水热处理获得(并且特别优选能够通过水热处理获得)的形式存在，其中水热处理优选在>100℃至<300℃，特别优选>150℃至<250℃的温度下进行。
优选地，有机填料的pH值为7至9，特别优选>7至<9，更特别优选>7.5至<8.5。
本发明所用的有机填料的d99值优选<25μm，甚至更特别优选<20μm，特别优选<18μm，更特别优选<15μm，甚至更特别优选<12μm，甚至更特别优选<10μm，甚至更特别优选<9μm，再更优选<8μm。d99值的测定方法在下文的方法部分中描述，并且根据ISO 13320:2009通过激光衍射进行。下文提及的d90和d25值也以相同的方式测定。本领域技术人员将意识到，本文所用的有机填料以颗粒的形式存在，并且这些颗粒的平均粒径(平均晶粒尺寸)由上述d99值描述，并且也由上面提及的d90和d25值描述。
特别优选地，本发明所用的有机填料的d99值为<9μm，甚至更特别优选<8μm，其优选分别根据ISO 13320:2009通过激光衍射方式测定。
特别优选地，本发明所用的有机填料的d90值为<7.0μm，特别优选<6.0μm，和/或d25为<3.0μm，特别优选<2.0μm，其优选分别根据ISO 13320:2009通过激光衍射方式测定。
优选地，本发明的橡胶组合物中至少一种有机填料的含量为1至150phr，特别优选5至100phr，更特别优选10至80phr，甚至更特别优选15至70phr，最优选15至60phr。
本文中所用的规格phr(每百重量份的橡胶中的份数)橡胶工业中复合物配方的常用数量规格。单个成分的重量份的剂量始终基于100重量份的存在于橡胶复合物中的所有橡胶的总质量。
除了本发明所用的有机填料以外，填料组分F可以包含与本发明所用的有机填料不同的一种或多种其他填料。
在本发明所用的有机填料仅起到替代常规的工业炭黑的作用的情况下，本发明的橡胶组合物还可以含有工业炭黑，特别是炉法炭黑，例如分类为ASTM编码N660或ASTM编码N550的多用途炭黑。
作为补充或替代品，本发明的橡胶组合物可以特别含有无机填料，例如具有不同的粒径、颗粒表面和化学性质的无机填料，其对特定性质，特别是加工行为(流变性)具有不同的潜在影响。在包含其他填料的情况下，这些填料应优选与本发明的橡胶组合物中所用的有机填料具有尽可能相似的性质，特别是在其pH值方面。
如果使用其他填料，则它们优选诸如粘土矿等层状硅酸盐，例如滑石；碳酸盐，例如碳酸钙；硅酸盐，例如硅酸钙、硅酸镁和硅酸铝；以及氧化物，例如氧化镁和二氧化硅或硅酸。
特别地，在本发明所用的有机填料仅起到部分替代普通硅酸或二氧化硅的作用的情况下，本发明的橡胶组合物还可以含有这样的无机填料，例如二氧化硅或硅酸。
然而，在本发明的背景下，氧化锌不属于无机填料中，因为氧化锌承担着促进硫化的添加剂的任务。然而，必须谨慎选择额外的填料，因为二氧化硅往往会将有机分子结合到其表面，从而抑制它们的作用。
有机硅烷
本发明的可硫化橡胶组合物的至少一种有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子。优选地，至少一个硫原子是有机硅烷的不可水解有机基团的一部分或以官能团(例如硫醇基团)的形式与此种基团共价结合，特别地，至少一个硫原子是有机硅烷的脂族有机基团的一部分或以官能团(例如硫醇基团)的形式与此种基团共价结合。
优选地，本发明的可硫化橡胶组合物的至少一种有机硅烷是通式(I)和/或(II)的化合物，
Si(X)4-y(R)y(I)，
(X)3-z(T)zSi-(RA)-Si(X)3-z(T)z(II)
其中在通式(I)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与以下基团具有反应性的可水解基团：酚OH基团、苯酚根基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸根基团和/或这些基团的混合物，可水解基团分别且彼此独立地表示烷氧基，并且特别优选地选自O-C1-4烷基，
参数y表示1至3的整数，然而至少为1，并且优选恰好为1，并且
R表示不可水解有机基团，优选具有至少一个硫原子的脂族C3至C20基团，其中硫原子优选为至少一个官能团的一部分，所述官能团优选地选自由硫醇基团、封端硫醇基团、二硫化物和/或多硫化物基团(例如四硫化物基团)及其混合物组成的组，更特别优选硫醇基团，
其中在通式(II)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与以下基团具有反应性的可水解基团：酚OH基团、苯酚根基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸根基团和/或这些基团的混合物，可水解基团彼此独立地表示烷氧基，并且特别优选地选自O-C1-4烷基，
RA表示具有两个键的不可水解有机基团，优选具有两个键的脂族C6至C20基团，其含有至少一个硫原子，优选至少一个二硫化物和/或多硫化物基团，特别优选二硫化物或四硫化物基团，
参数z分别表示0至2的整数，优选分别表示0或2，并且
T表示与基团RA不同且不具有官能团的不可水解有机基团，优选脂族C1至C20基团，特别优选不含硫原子。
在通式(I)的单硅烷的情况下，优选的是，至少一个基团R是巯基烷基，其中R优选脂族C3至C8基团，特别优选脂族C3至C6基团，并且单硅烷具有至少一个X基团，优选2个或3个X基团。
优选地，通式(I)的单硅烷选自由4-巯基丁基三烷氧基硅烷和/或6-巯基己基三烷氧基硅烷和/或3-巯基丙基三烷氧基硅烷组成的组，其中烷氧基优选彼此独立地表示甲氧基或乙氧基。
优选地，至少一种有机硅烷是通式(II)的化合物。
在通式(II)的双硅烷的情况下，优选的是，不可水解有机基团R是脂族C6至C20基团，特别优选脂族C6至C10基团，并且RA具有至少一个硫原子。特别优选地，RA具有二硫化物或多硫化物基团，更特别优选二硫化物或四硫化物基团。优选地，至少一个硫原子存在于基团RA中，特别优选地，至少一个硫原子与硅原子不相邻。
优选地，通式(II)的双硅烷具有至少一个X基团，特别优选2个或3个X基团。
优选地，通式(II)的双硅烷选自由双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DMESPT)、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DMESPD)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)及其混合物组成的组，特别优选地，通式(II)的双硅烷为TESPT和/或TESPD，最优选TESPD。
优选地，本发明的可硫化橡胶组合物中的至少一种有机硅烷的含量为0.25至7phr，特别优选0.25至5phr，更特别优选0.5至3phr。
优选地，相对于本发明的可硫化橡胶组合物中所含的有机填料，本发明的可硫化橡胶组合物中的至少一种有机硅烷的含量为1至10重量％，特别优选2至8重量％，更特别优选2.5至6重量％，最优选3至6重量％或3至5重量％。
可硫化橡胶组合物的其他成分
本发明的橡胶组合物可以包含其他可选成分，例如增塑剂/软化剂和/或抗降解剂和/或光稳定蜡和/或树脂，特别是提高粘附性的树脂。
通过使用软化剂，可以影响未硫化橡胶组合物的性能，诸如特别是可加工性，而且还可以影响硫化橡胶组合物的性能，诸如其柔性，尤其是在低温下。在本发明的上背景中特别合适的软化剂是选自石蜡油(基本上饱和的链状烃)和环烷油(基本上饱和的环状烃)的矿物油。还可以并且甚至优选使用芳族烃油。然而，就橡胶组合物与轮胎中的其他含橡胶部件(例如胎体)的粘附性而言，石蜡油和/或环烷油的混合物作为软化剂也可以是有利的。其他可能的软化剂例如是脂族二羧酸的酯，例如己二酸或癸二酸、石蜡和聚乙烯蜡。在软化剂中，石蜡油和环烷油特别适合于本发明的背景；然而，最优选的是芳族油，特别是芳族矿物油。
优选地，软化剂及其中特别优选的石蜡油和/或环烷油以及特别是芳烃加工油的用量为0至10phr，特别优选1至8phr，更特别优选1至7phr，最优选1至3phr。
优选地，作为抗降解剂，使用诸如TMQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)等喹啉和诸如6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)或IPPD(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)等二胺，特别优选IPPD。优选地，其比例为1至10phr，特别优选1至7phr，更特别优选1至5phr，最优选1至2phr。
光稳定蜡的实例为来自H&R Group的Negozone 3457，或来自Rhein Chemie公司的Antilux光稳定蜡，例如Antilux 111或Antilux 654。优选地，其比例为0.25至10phr，特别优选0.5至7phr，更特别优选0.5至5phr，最优选0.5至2phr。
所谓的粘合增强树脂可用于改善本发明的硫化橡胶混合物对其他相邻轮胎组分的粘合性。特别合适的树脂是基于酚的那些，优选地选自酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂和苯酚-乙炔树脂。除了基于酚的树脂之外，还可以使用脂族烃树脂，如来自ExxonMobil公司的EscorezTM 1102RM，以及芳族烃树脂。脂族烃树脂尤其能提高与轮胎其他橡胶组分的粘合力。它们通常比基于酚的树脂具有更低的粘合性，并且可以单独使用或作为与基于酚的树脂的混合物使用。
如果确实使用粘合增强树脂，则优选地选基团于酚的树脂、芳族烃树脂和脂族烃树脂组成的组中的树脂。优选地，它们的比例为0至15phr，特别优选1至15phr，更特别优选2至10phr，最优选3至8phr。
多个部分的套件
本发明的另一主题是一种多个部分的套件，其以空间上分离形式包含：
作为部分(A)的橡胶组合物，其至少含有本发明所用的上述橡胶组分K并且至少含有本发明所用的填料组分F，然而其中部分(A)不包含本发明所用的硫化体系VS中的硫和/或至少一种硫供体，
作为部分(B)的本发明所用的硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体，
其中本发明所用的有机硅烷在部分(A)中的填料组分F中的含量为0.25至5phr。
因此，部分(A)本身还不能够通过硫进行硫化，因此在此时间点表示不能够通过硫进行硫化的橡胶组合物。通过硫的硫化仅在将部分(A)与(B)混合之后才是可能的，无论硫本身存在和/或仅从至少一个硫供体中释放。
优选地，在多个部分的套件中，一方面的本发明的橡胶组合物的组分K和F和另一方面的硫化体系VS彼此分开，并因此可以储存。多个部分的套件用于制备可硫化橡胶组合物。因此，例如，在后文进一步描述的可硫化橡胶组合物的制备工序的阶段1中，可以使用作为部分(A)的构成多个部分的套件的一部分的橡胶组合物，其包含组分K和F以及可选的其他成分(包括除硫以外的硫化剂如氧化锌和/或至少一种脂肪酸)，并且在所述工序的阶段2中，可以使用作为部分(B)的多个部分的套件的第二部分，即硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体，本发明所用的有机硅烷包含在部分(A)中的填料组分F中。
相比于含有成分K、F和具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子的有机硅烷的可硫化橡胶组合物，本发明的橡胶组合物以及相关的至少包含硫和/或至少一种硫供体的硫化体系VS优选在均质混合物中，从而可以直接将可硫化橡胶组合物硫化，因此包含组分K、F和优选的具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子的有机硅烷的橡胶组合物与至少包含硫和/或至少一种硫供体的硫化体系VS在本发明的多个部分的套件中彼此在空间上分开。
下文所述的与本发明的可硫化橡胶组合物相关联的所有优选实施方式也是针对于本发明的多个部分的套件的优选实施方式。
优选地，本发明的多个部分的套件包含：
作为部分(A)的橡胶组合物，其至少包含组分K、F和一种有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子；以及
作为部分(B)的硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体以及额外的氧化锌，其中氧化锌可以替代地存在于部分(A)中。
特别优选地，本发明的多个部分的套件包含：
作为部分(A)的橡胶组合物，其至少包含组分K、F和一种有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子；以及
作为部分(B)的硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体、氧化锌以及至少一种饱和脂肪酸(例如硬脂酸和/或可选的硬脂酸锌)，其中至少氧化锌和/或脂肪酸可以替代地存在于部分(A)中。
可硫化橡胶组合物的制备方法
本发明的另一个主题是制备本发明的可硫化橡胶组合物的方法。
上文中描述的与本发明的可硫化橡胶组合物和本发明的多个部分的套件有关的所有优选实施方式也是关于本发明的方法的优选实施方式。
本发明的可硫化橡胶组合物的制备优选以两个阶段进行，即阶段1和2。
在第一阶段(阶段1)中，首先通过将用于制备本发明的可硫化橡胶组合物的所有成分(但不含硫和/或至少一种硫供体)彼此混合来制备作为基础混合物(母料)的橡胶组合物。在第二阶段(阶段2)中，至少将硫和/或至少一种硫供体以及硫化体系VS的可选额外成分混合至阶段1后获得的橡胶组合物中。
阶段1
优选地，提供包含在本发明的橡胶组合物的橡胶组分K中的至少一种橡胶，以及可以可选使用的与其不同的树脂。然而，后者也可以随后与其他添加剂一起添加。优选地，橡胶具有至少室温(23℃)或特别优选预热至最高50℃，更特别优选最高45℃并且特别优选最高40℃的温度使用。特别优选地，在添加其他成分之前将橡胶预塑炼(pre-masticate)较短的时间。如果将氧化镁等抑制剂用于随后的硫化控制，则优选也在此时添加它们。
然后，添加至少一种本文所用的有机填料和可选的其他填料，优选不包括氧化锌，因为氧化锌用作如上所述的本发明的橡胶组合物中的硫化体系的成分，并且因此本文中不将其视为填料。优选地以增量方式添加至少一种有机填料和可选的其他填料。
有利地但非强制性地，仅在添加至少一种有机填料或其他填料(如果使用)之后添加软化剂、本发明所用的有机硅烷和其他成分，诸如硫化剂(除硫以外)，例如硬脂酸和/或硬脂酸锌和/或氧化锌。这有利于掺入至少一种有机填料以及其他有机填料(如果存在)。然而，可能有利的是，掺入一部分有机填料，或者如果存在的话，掺入其他填料以及软化剂和可选使用的任何其他成分。
在第一阶段中橡胶组合物的制备过程中获得的最高温度(“排胶温度(dumptemperature)”)不应超过170℃，因为在这些温度之上时，反应性橡胶和/或有机填料可能部分分解。然而，特别取决于所使用的橡胶，>170℃，例如高达200℃的温度也是可能的。优选地，第一阶段的橡胶组合物的制备中的最高温度为80℃至<200℃，特别优选为90℃至190℃，最优选为95℃至170℃。
橡胶组合物的成分的混合通常通过配备有切向或啮合(即，相互啮合)转子的密炼机进行。后者通常可以更好地控制温度。具有切向转子的混合器也称为切向混合器。然而，也可以使用例如双辊混合器进行混合。根据所使用的橡胶，混合过程可以常规地进行，从添加聚合物开始；或者颠倒，即最后在添加混合物的所有其他成分之后进行。
橡胶组合物制备完成后，优选在进行第二阶段之前将其冷却。此类工序也称作弛豫(relaxation)。通常弛豫时长为6至24小时，优选12至24小时。
阶段2
在第二阶段中，将硫化体系VS的至少硫和/或至少一种硫供体以及优选其他成分加入第一阶段的橡胶组合物中，从而获得本发明的可硫化橡胶组合物。优选地，若使用/存在用于通过硫交联的促进剂，也可以在阶段2中加入。
如果除了硫和/或至少一种硫供体以外还使用氧化锌和额外可选的至少一种饱和脂肪酸(例如硬脂酸)作为硫化体系，则可以在阶段2中添加所有这些成分。然而，也可以将除了硫和/或至少一种硫供体以外的这些成分整合到已在阶段1中的橡胶组合物中。
在第二阶段的制备硫化体系与橡胶组合物的混合物的过程中达到的最高温度(“排胶温度”)优选不应超过130℃，特别优选不超过125℃。优选的温度范围为70℃至125℃，特别优选80℃至120℃。在高于105℃至120℃的交联体系最高温度的温度下，可能发生过早硫化。
在阶段2中将硫化体系混合后，优选将组合物冷却。
在上述两阶段工艺中，首先在第一阶段中获得橡胶组合物，然后在第二阶段中将其扩充为可硫化橡胶组合物。
进一步加工本发明的可硫化橡胶组合物的方法
在硫化之前，由此制备的可硫化橡胶组合物经历优选为最终制品定做或定制的变形过程。将橡胶组合物形成为硫化过程所需的合适形状，优选通过挤出或压延。可以在硫化模具中利用压力和温度进行硫化，也可以在无压力的控温通道中进行硫化，其中空气或液体材料提供热传递。
硫化橡胶组合物
本发明的另一主题是一种硫化橡胶组合物，其能够通过将本发明的可硫化橡胶组合物硫化而获得，或通过硫化可经由组合并混合本发明的多个部分的套件的两个部分(A)和(B)能够获得的可硫化橡胶组合物。
上文中描述的与本发明的可硫化橡胶组合物和本发明的多个部分的套件，以及本发明的方法有关的所有优选实施方式也是关于本发明的硫化橡胶组合物的优选实施方式。
通常，硫化在压力和/或在热量作用下进行。适当的硫化温度优选100℃至200℃，特别优选120℃至180℃，并且最优选140℃至170℃。可选地，硫化在50巴至300巴的压力下进行。然而，例如在型材的情况下，也可以在0.1巴至1巴的压力下进行。取决于混合物和产品几何形状，压力机的闭合压力通常为150巴至500巴。
用途
本发明的另一主题是本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件或本发明的硫化橡胶组合物的用途，其用于生产：轮胎，优选生产充气轮胎和实心轮胎；轮胎部件，优选生产目标为使得其生产中所用的硫化橡胶组合物的tanδ值尽可能低的轮胎部件，例如包含一种或多种天然橡胶和/或具有低玻璃化转变温度Tg的橡胶的橡胶组合物，特别是生产选自基础部件即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层、带束层、胎圈和/或胎圈增强件的组中的轮胎部件；或用于生产橡胶制品，例如技术橡胶制品，优选传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置(mount)(例如液压悬置)、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
术语“技术橡胶制品”(也称机械橡胶产品，MRG)是本领域的技术人员已知的。技术橡胶制品为传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置、特别是例如液压悬置、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
上文所述的与本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件、本发明的方法和本发明的硫化橡胶组合物相关联的所有优选实施方式也是关于上述本发明的用途的优选实施方式。
轮胎和轮胎部件
本发明的另一主题为一种轮胎，优选充气轮胎或实心轮胎，或轮胎部件，其分别使用本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件或本发明的硫化橡胶组合物来生产，其中优选地，在轮胎部件的情况下，这些部件选自基础部件，即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层、带束层、胎圈和/或胎圈增强件。
上文中描述的与本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件、本发明的方法、本发明的硫化橡胶组合物以及本发明的用途有关的所有优选实施方式也是关于本发明的上述轮胎的优选实施方式。
橡胶制品，特别是技术橡胶制品
本发明的另一主题为橡胶制品，特别是技术橡胶制品，其使用本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件或本发明的硫化橡胶组合物来生产，所述橡胶制品优选地选自传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置、特别是液压悬置、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
上文中描述的与本发明的可硫化橡胶组合物、本发明的多个部分的套件、本发明的方法、本发明的硫化橡胶组合物以及本发明的用途有关的所有优选实施方式也是关于本发明的优选技术橡胶制品的优选实施方式。
测定方法
1.14C含量的测定
14C含量(生物基碳含量)的测定根据DIN EN 16640:2017-08通过放射性碳方法进行。
2.粒径分布的测定
粒径分布可以根据ISO 13320:2009通过分散在水中的材料(水中1重量％)的激光衍射来测定，并且在测量之前进行12000Ws的超声波处理。体积分数例如指定为单位为μm的d99(样品体积99％的颗粒直径低于该值)。d90和d25值(单位为μm)以相同方式测定。
3.碳含量的测定
碳含量根据DIN 51732:2014-7通过元素分析来测定。
4.氧含量的测定
氧含量使用EuroVector S.p.A公司的EuroEA3000 CHNS-O分析仪通过高温热解来测定。在此过程中，CHNS含量通过上述分析仪器来测定，随后计算出作为差值的氧(100-CHNS)。
5.所用有机填料的干物质含量的测定
样品的干物质含量按照DIN 51718:2002-06的规定如下测定。为此，将Sartorius公司的MA100水分天平加热至105℃的干燥温度。如果干燥样品还不是粉末形式，则将其用研钵研碎或研磨成粉末。在水分天平中的合适铝盘上称重约2g待测样品，然后开始测量。一旦样品重量在30秒内变化不超过1mg，则认为该重量恒定并终止测量。干物质含量对应于显示的样品含量(以重量％计)。对每个样品至少进行一次重复测定。报告加权平均值。
6.所用有机填料的pH值的测定
根据ASTM D 1512标准如下测定pH。如果干燥样品还不是粉末形式，则将其用研钵研碎或研磨成粉末。在每种情况下，称取5g样品和50g完全去离子水放入玻璃烧杯中。使用具有加热功能的磁力搅拌器和搅拌盘将悬浮液加热至60℃并持续搅拌，并在60℃维持30分钟。随后，停用搅拌器的加热功能，使得混合物在搅拌的同时冷却。冷却后，再次加入完全去离子水补充蒸发的水，并再次搅拌5分钟。用校准的测量仪器测定悬浮液的pH值。悬浮液的温度应为23℃(±0.5℃)。对每个样品进行两次测定并报告平均值。
7.有机填料灰分含量的测定
根据DIN 51719标准，通过热重分析如下测定样品的无水灰分含量：在称重之前，将样品研磨或用研钵研碎。在测定灰分之前，测定称量材料的干物质含量。在坩埚中称量样品材料，精确到0.1mg。将包括样品的炉子以9°K/min的加热速率加热至815℃的目标温度，然后在此温度下保持2小时。然后将炉子冷却至300℃，然后取出样品。将样品在干燥器中冷却至环境温度并再次称重。剩余的灰分与初始重量相关，从而确定灰分的重量百分比。对每个样品进行三次测定，并报告平均值。
8.有机填料BET和STSA表面积的测定
根据为工业炭黑提供的ASTM D 6556(2019-01-01)标准，通过氮气吸附测定待研究填料的比表面积。根据该标准，BET表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller的比总表面积)和外表面积(STSA表面积；统计厚度表面积)也如下测定。
测量前将待分析样品在105℃干燥至干物质含量≥97.5重量％。此外，在称量样品之前，将测量池在105℃的干燥箱中干燥几小时。然后使用漏斗将样品填充到测量池中。如果在填充过程中上部测量单元轴受到污染，使用合适的刷子或管道清洁器对其进行清洁。对于强烈飞行(静电)材料的情况，将玻璃棉另外称重到样品中。玻璃棉用于保留在烘烤过程中可能飞起并污染所述单元的任何材料。
待分析样品在150℃烘烤2小时，Al2O3标准品在350℃烘烤1小时。根据压力范围，使用以下N2用量进行测定：
p/p0＝0-0.01:N2用量：5ml/g
p/p0＝0.01-0.5:N2用量：4ml/g。
为了测定BET表面积，在p/p0＝0.05-0.3范围内使用至少6个测量点进行外推。为了测定STSA，在t＝0.4-0.63nm(对应于p/p0＝0.2-0.5)的吸附N2的层厚度范围内使用至少7个测量点进行外推。
9.硬度的测定
硫化橡胶组合物的肖氏A硬度的测定是根据ISO 48-4:2018-08在23℃使用SauterGmbH公司的数字肖氏硬度测试仪进行的。为了达到标准要求的至少6mm的试样厚度，试样由不超过三层组成。为此，将进行冲压以进行根据ISO 37:2011的拉伸测试的3个S2棒材彼此堆叠在一起。在每个样品堆的不同点处进行五次测量。获得的结果代表这五次测量的平均值。在硫化和测试之间，样品在实验室室温下保存至少16小时。
10.交联密度/反应动力学的测定
橡胶组合物的交联密度和反应动力学根据DIN 53529-3:1983-06在160℃但有0.5或3°的偏差(根据实验部分给出的相应的值)下测定。测量时间为30分钟。在此过程中，测定最小和最大扭矩(ML、MH)。由此计算差值Δ(Δ(MH-ML)，最大扭矩减去最小扭矩)。此外，测定扭矩从最小扭矩ML的时间开始分别达到最大扭矩MH的10％、50％和90％的时长。时长指定为T10、T50和T90。
11.拉伸下的伸长率的测定
根据ISO 37:2011对硫化橡胶组合物测定拉伸下的伸长率，包括拉伸强度和断裂伸长率。
12.动态力学热分析(DMTA)或动态力学分析(DMA)
DMTA/DMA用于描述粘弹性行为的特征。测试根据标准DIN EN ISO 6721 1-12进行，在此情况下使用6721-7。粘弹性行为通过来自Anton Paar公司的MCR 501测试仪进行分析。在此过程中，在线性弹性形变范围内对硫化橡胶组合物施加正弦振动应力。按以下参数进行测试：形变：1％；频率：10Hz；应力类型：扭转；加热速率：2K/分钟；加热流程：-70℃至+100℃。记录形变的幅度和相移，并且粘弹性行为可使用复数模量和损耗模量以及力学损耗因子tanδ来描述。
通常，复数或动态模量(G*)定义为：
G*＝G’+ixG”
其中
G’：储能模量(实数分量，表示弹性分量)
G”：损耗模量(虚数分量；表示粘性分量)
i：虚数
损耗因子tanδ定义为：tanδ＝G”/G’
13.所用填料的材料密度
填料的材料密度根据ISO 21687通过氦气比重瓶来测定。
实施例和比较例
以下实施例和比较例用于解释本发明，但不应限制性地解释。
1.根据本发明所用的有机填料的生产
1.1作为本发明的第一有机填料，使用能够通过水热处理获得的木质素L1。
能够通过水热处理获得的木质素L1根据WO 2017/085278 A1中描述的用于生产能够通过水热处理获得的木质素的方法来生产。
为此目的，提供了含有木质素的液体。首先，将水和木质素混合，制备有机干质量含量为15％的含木质素的液体。随后，木质素大部分溶解在含木质素的液体中。为此目的，通过添加NaOH来调节pH值。通过在80℃剧烈混合3小时来促进溶液的制备。对含木质素的液体进行水热处理，从而获得固体物质。在此过程中，将制备的溶液以2K/min加热至220℃的反应温度，然后保持8小时的反应时间。随后，进行冷却。结果是，获得固体物质的水性悬浮液。通过过滤和洗涤，固体物质大部分被脱水和洗涤。随后的干燥和热处理在氮气下在流化床中进行，其中为了干燥，温度以1.5K/min升至50℃并保持2.5小时，随后为了热处理，以1.5K/min的速度将温度升至190℃并保持15分钟，然后再次冷却。将干燥的固体物质在反向喷射磨机上用氮气解聚至d99值<10μm(根据上文所述的测定方法测定)。
1.2作为本发明的第二有机填料，使用木质素L2，其能够通过水热处理获得并且以与1.1节中所述相似的工序制备，并且可用作有机填料。然而，与1.1中所述的工序不同之处在于，以产生的含木质素的溶液制备为有机干物质的含量为10重量％的方式进行水热处理。添加NaOH后，对含木质素的液体进行水热处理，其中将其以1.5K/分钟加热至230℃的反应温度，保持1小时的反应时间。此外，在进行水热处理之前，使用甲醛将含木质素的液体改性。最后，在蒸汽喷射磨机上进行最终研磨。
1.3然而，与1.1中所述的工序不同之处在于，以产生的含木质素的溶液制备为有机干物质的含量为9.7重量％的方式进行水热处理。添加NaOH后，对含木质素的液体进行水热处理，其中将其以1.5K/分钟加热至240℃的反应温度，保持2小时的反应时间。此外，在进行水热处理之前，使用甲醛将含木质素的液体改性。最后，在使用氮气的反向喷射磨机上进行最终研磨。
1.4通过根据上文所述的方法，能够通过水热处理获得的木质素L1、L2和L3的特征如以下表1.1所示。
表1.1–能够通过水热处理获得的木质素L1、L2和L3的性质
测试 单位 木质素L1 木质素L2 木质素L3
STSA m2/g 51.6 46.2 72.0
BET m2/g 55.5 51.7 77.2
14C含量 Bq/g C 0.23 n.d. n.d.
氧含量 重量％ 20.7 n.d. n.d.
碳含量 重量％ 72.7 n.d. n.d.
灰分含量 重量％ 3.4 2.6 2.4
pH值 ./. 9.0 8.4 7.5
干物质含量 重量％ 97.9 97.4 98.5
材料密度 g/cm3 1.32 n.d. n.d.
d99 μm 5.51 6.15 7.14
d90 μm 3.51 4.15 5.0
d25 μm 0.80 0.73 1.35
n.d.未测定
2.可硫化橡胶组合物的生产
可硫化橡胶组合物通过两阶段工艺来生产。
在第一阶段中，作为基础混合物(母料)的橡胶组合物通过将包含橡胶组合物K、填料组分F和有机硅烷的本发明的橡胶组合物配混来制备。在第二阶段中，将交联体系(硫化体系VS)的成分混合。
如下制备具有本发明所用有机填料L1的可硫化橡胶组合物，以及相应的具有作为单一填料的工业炭黑的比较橡胶组合物：
阶段1
作为橡胶，使用来自贸易公司Astlett Rubber的天然橡胶(NR)SMR 5CV 60。当使用工业炭黑作为单一填料时(比较橡胶组合物VK1V1)，1:30分钟后添加33.3％的批次(与所用的添加剂一起，例如氧化锌、硬脂酸和其他添加剂；参见以下表2.1)，并且3:30分钟后添加33.3％的批次(与50％的所用加工油一起)。5分钟后，最后33.3％的批次的工业炭黑与剩余的50％的所用加工油一起添加。在用本发明所用的填料部分替代工业炭黑的情况下(比较橡胶组合物VK1V1和本发明的橡胶组合物VK1B1)，1:30分钟后，100％的所用工业炭黑与所用添加剂一起添加。3:30分钟后，添加50％的本发明所用的填料(与50％的所用加工油一起)，并且在5分钟后添加另50％(与另50％的所用加工油一起，并且在本发明的实施例VK1B1的情况下与100％的硫官能有机硅烷一起)。
对于所有组合物，分散且分布式地将混合物的成分混合，直到10分钟后混合工序停止(在V1B1的情况下直到13分钟后)，并且从实验室混合机中取出橡胶组合物。在这些混合条件下，橡胶组合物达到130℃至150℃的最终温度。橡胶组合物制备完成后，在进行第二阶段之前将其冷却(弛豫/储存)。
通过上文所述的阶段1，获得了本发明所用的橡胶组合物，其包含作为橡胶组分K的天然橡胶(K1B1)和作为填料组分的有机填料的能够通过水热处理获得的木质素L1。另外，本发明的橡胶组合物K1B1含有作为硫官能有机硅烷的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)。
此外，获得比较组合物K1V1和K1V2，其也含有作为橡胶组分K的天然橡胶。比较组合物K1V1不含木质素L1，也不含硫官能有机硅烷，而仅含有作为填料组分的有机填料的市售炭黑，同时，比较组合物K1V2含有木质素L1，但不含硫官能有机硅烷。
可硫化橡胶组合物的确切组成从以下表2.1中可见。数量分别以phr(每百重量份的橡胶中的份数)给出。
阶段2
在第二阶段中，将作为交联剂的硫以及一种(K1V1、K1V2)或多种(K1B1)促进剂加入第一阶段的橡胶组合物中，从而获得可硫化橡胶组合物。将硫交联剂和作为助剂的一种或多种硫促进剂体系添加到实验室混合机中，并以50rpm的速度与来自第一阶段的橡胶组合物一起混合5分钟。在此，最终温度为90℃至100℃。在将交联体系混合之后，将所得的组合物冷却。
通过上文所述的阶段2，添加由交联剂和促进剂组成的硫化体系VS之后，获得了可在阶段2完成之后硫化的本发明的可硫化橡胶组合物(VK1B1)。此外，以这种方式获得也可在阶段2完成之后硫化的两种可硫化比较橡胶组合物(VK1V1和VK1V2)。可硫化橡胶组合物的确切组成从以下表2.1中可见。
表2.1-本发明VK1B1及比较例VK1V1和VK1V2的可硫化橡胶组合物
成分 VK1V1 VK1V2 VK1B1
天然橡胶 100 100 100
工业炭黑 55 30 30
有机填料L1 - 21 21
加工油 2 2 2
氧化锌 3 3 3
有机硅烷 - - 0.65
硬脂酸 2 2 2
抗老化剂 1.5 1.5 1.5
光稳定蜡 1 1 1
交联剂 1.5 1.5 1.57
促进剂B1 1.5 1.5 1.5
促进剂B2 - - 0.3
促进剂B3 - - 04
作为工业炭黑，使用来自Pentacarbon公司(炭黑的经销商)的市售产品炭黑N550。有机填料L1已在上文描述。作为硫官能有机硅烷，使用来自Evonik公司的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD，Si 266)。作为加工油，使用来自Hansen&Rosenthal公司的环烷软化剂。作为抗老化剂，使用来自Lehmann&Voss&Co.公司的商品名为Luvomax IPPD的N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD)；并且作为光稳定蜡，使用来自Hansen&Rosenthal公司的Negozone 3457F。作为交联剂(硫)，使用来自Schill+Seilacher公司的Struktol SU95。作为促进剂，使用来自Rhein Chemie公司的产品TBBS-80(B1)、TBzTD-70(B2)和DPG-80(B3)。作为氧化锌，使用来自Brüggemann公司的产品Weiβsiegel。作为硬脂酸，使用来自Avokal-Heller公司的产品Palmera B 1805。
如下制备具有本发明所用填料L2和L3的可硫化橡胶组合物，以及相应的具有作为单一填料的工业炭黑的比较橡胶组合物：
阶段1
作为橡胶，使用来自贸易公司Astlett Rubber的天然橡胶(NR)SMR 5CV 60。当使用工业炭黑作为单一填料时(比较橡胶组合物VK2V1和VK2V2)，2:00分钟后添加33.3％的批次(与所用的添加剂一起，例如氧化锌、硬脂酸和其他添加剂；参见以下表2.2)，并且3:00分钟后添加33.3％的另一批次(与50％的所用加工油一起)。5分钟后，最后33.3％的批次的工业炭黑与剩余的50％的所用加工油一起添加。在用本发明所用的填料中的一种部分替代工业炭黑的情况下(本发明的橡胶组合物VK2B1和VK2B2)，2:00分钟后，50％的所用工业炭黑与所用的添加剂一起添加，并且3:00分钟后，剩余的50％的工业炭黑与剩余的50％的所用加工油一起添加。5:00分钟后，100％的本发明所用的填料与50％的所用加工油和100％的硫官能硅烷一起添加。当使用本发明所用的填料作为单一填料时(本发明的橡胶组合物VK2B3、VK2B4和VK2B5)，2:00分钟后添加33.3％的批次(与所用的添加剂一起)，并且3:00分钟后添加33.3％的另一批次(与50％的所用加工油一起)。5分钟后，最后33.3％的批次的本发明所用填料与另50％的所用加工油和100％的本发明所用有机硅烷一起添加。
对于所有组合物，分散且分布式地将混合物的成分混合，直到16分钟后混合工序停止，并且从实验室混合机中取出橡胶组合物。在这些混合条件下，橡胶组合物达到145℃至155℃的最终温度。橡胶组合物制备完成后，在进行第二阶段之前将其冷却(弛豫/储存)。
通过上文所述的阶段1，获得了本发明的5种橡胶组合物，其包含作为橡胶组分K的天然橡胶和能够通过水热处理获得的木质素L2(K2B1和K2B3)或作为填料组分的有机填料的木质素L3(K2B2、K2B4或K2B5)。此外，本发明的橡胶组合物K2B1、K2B2、K2B3、K2B4和K2B5含有作为硫官能有机硅烷的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)。
此外，获得比较组合物K2V1和K2V2，其也含有作为橡胶组分K的天然橡胶，但不含木质素L2或L3，也不含硫官能有机硅烷，而仅含有作为填料组分的有机填料的市售炭黑。
可硫化橡胶组合物的确切组成从以下表2.2中可见。数量分别以phr(每百重量份的橡胶中的份数)给出。
阶段2
在第二阶段中，将作为交联剂的一种(K2V1)或两种(K2V2、K2B1、K2B2、K2B3、K2B4和K2B5)促进剂加入第一阶段的橡胶组合物中，从而分别获得可硫化橡胶组合物。将硫交联剂和作为助剂的一种或两种硫促进剂体系添加到实验室混合机中，并以50rpm的速度与来自第一阶段的橡胶组合物一起混合5分钟。在此，最终温度为90℃至100℃。在将交联体系混合之后，将所得的组合物冷却。
通过上文所述的阶段2，添加由交联剂和促进剂组成的硫化体系VS之后，获得了可在阶段2完成之后硫化的5种本发明的可硫化橡胶组合物(VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5)。此外，以这种方式获得也可在阶段2完成之后硫化的两种可硫化比较橡胶组合物(VK2V1和VK2V2)。可硫化橡胶组合物的确切组成从以下表2.2中可见。
表2.2-本发明VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5及比较例VK2V1和VK2V2的可硫化橡胶组合物
成分 VK2V1 VK2V2 VK2B1 VK2B2 VK2B3 VK2B4 VK2B5
天然橡胶 100 100 100 100 100 100 100
工业炭黑 50 50 30 30 - - -
有机填料L2 - - 20 - 50 - -
有机填料L3 - - - 20 - 50 50
加工油 2 2 2 2 2 2 2
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5
有机硅烷 - - 0.7 1.1 1.72 2.75 2.75
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2
抗老化剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
光稳定蜡 1 1 1 1 1 1 1
交联剂 1.5 1.7 1.77 1.8 1.88 2.0 2.3
促进剂B1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
促进剂B3 - 06 06 06 10 10 10
作为成分，如表2.2中给出的天然橡胶、工业炭黑、加工油、有机硅烷、氧化锌、硬脂酸、交联剂、光稳定蜡、抗老化剂、促进剂B1和促进剂B2，使用与表2.1相关联的已描述的产品。有机填料L2和L3已在上文中描述。
3.可硫化橡胶组合物和能够由其获得的硫化组合物的检验和测试
3.1交联密度和反应动力学
对在阶段2之后获得的橡胶组合物的原料混合物的性质进行检验。在此过程中，根据上文所述的方法测量反应动力学和交联密度。
表3.1汇总了比较例VK1V1和VK1V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK1B1的最小和最大扭矩(ML、MH)、差值Δ(MH-ML)和时长T10、T50和T90的所得结果。数值在3℃的偏差下测得。
表3.1
参数 VK1V1 VK1V2 VK1B1
T10[分钟] 1.51 1.29 1.29
T50[分钟] 2.13 1.92 1.61
T90[分钟] 3.34 3.67 2.41
ML[dNm] 4.07 5.16 4.80
MH[dNm] 43.47 32.97 37.62
Δ(MH-ML)[dNm] 3940 2781 3282
本发明的橡胶组合物VK1B1表现出与比较例VK1V1和VK1V2相似的反应动力学(T10、T50、T90)。交联密度出现微小的偏差，这表示最小和最大扭矩之差Δ(MH-ML)，单位为dNm。
表3.2汇总了比较例VK2V1和VK2V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5的最小和最大扭矩(ML、MH)、差值Δ(MH-ML)和时长T10、T50和T90的所得结果。数值在0.5℃的偏差下测得。
表3.2
参数 VK2V1 VK2V2 VK2B1 VK2B2 VK2B3 VK2B4 VK2B5
T10[分钟] 2.13 1.47 2.02 2.11 3.71 2.81 2.8
T50[分钟] 2.98 2.03 2.8 2.94 4.69 4.18 4.11
T90[分钟] 4.75 3.32 4.63 5.02 7.03 8.23 7.83
ML[dNm] 0.99 1.12 1.45 2.23 1.93 3.97 3.75
MH[dNm] 13.9 16.86 15.52 14.78 12.43 12.86 13.55
Δ(MH-ML)[dNm] 12.91 15.74 14.07 12.55 10.5 8.89 9.8
本发明的橡胶组合物VK2B1和VK2B2的特征在于基于木质素的填料L2或L3部分替代炭黑，其表现出与比较例VK2V1和VK2V2相似或改善的反应动力学(T10、T50、T90)。本发明的橡胶组合物VK2B3、VK2B4和VK2B5的特征在于基于木质素的填料L2或L3完全替代炭黑，其表现出增加的培养时间(更好的焦烧时间)，这导致与比较例VK2V1和VK2V2的情况相比更长的T90值。
3.2拉伸强度、断裂伸长率和肖氏A硬度
将所得橡胶组合物K1V1、K1V2和K1B1以160℃进行硫化，硫化时间与相应混合物的反应动力学相适应。混合物VK1V1的硫化时间为6分钟，混合物VK1V2为7分钟，混合物VK1B1为5分钟。随后，根据上文所述的方法测定拉伸强度、断裂伸长率和肖氏A硬度。
表3.3汇总了比较例VK1V1和VK1V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK1B1的所得结果。
表3.3
参数 VK1V1 VK1V2 VK1B1
拉伸强度[MPa] 25.99 22.29 24.09
断裂伸长率[％] 480 544 539
肖氏A 66 62 64
本发明的橡胶组合物VK1B1具有与比较橡胶组合物VK1V1和VK1V2相似的拉伸强度。通过用有机填料L1部分替代工业炭黑并通过添加硫官能有机硅烷，实现了相当的硬度(肖氏A)和相当的断裂伸长率。
将所得橡胶组合物K2V1、K2V2以及K2B1、K2B2、K2B3、K2B4和K2B5以160℃进行硫化，其中硫化时间与相应混合物的反应动力学数据相适应。混合物VK2V1的硫化时间为7分钟，混合物VK2V2为6分钟，混合物VK2B1为7分钟，混合物VK2B2为7分钟，混合物VK2B3为9分钟，混合物VK2B4为11分钟，并且混合物VK2B5为10分钟。随后，根据上文所述的方法测定拉伸强度、断裂伸长率和肖氏A硬度。
表3.4汇总了比较例VK2V1和VK2V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5的所得结果。
表3.4
参数 VK2V1 VK2V2 VK2B1 VK2B2 VK2B3 VK2B4 VK2B5
拉伸强度[MPa] 25.2 27.4 24.8 23.1 19.9 14.3 14.0
断裂伸长率[％] 486 501 515 507 520 429 410
肖氏A 60 63 63 63 60 67 67
与比较橡胶组合物VK1V1和VK1V2相比，在用基于木质素的填料L2或L3部分或完全替代炭黑的情况下，本发明的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5表现出相似或减少的拉伸强度，而硬度(肖氏A)保持不变或增加。
3.3动态力学热分析(DMTA)
根据上文所述的方法通过动态力学热分析(DMTA)对硫化橡胶组合物进行分析，以便表征其粘弹性行为。表3.5汇总了比较例VK1V1和VK1V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK1B1的所得结果。
表3.5
参数 VK1V1 VK1V2 VK1B1
60℃下的储能模量G’[MPa] 3.11 3.16 3.55
60℃下的复数模量G*[MPa] 3.15 3.20 3.58
60℃下的损耗因子tanδ 0169 0153 0133
对于硫化橡胶组合物，基本上有利的是实现尽可能高的动态刚度和尽可能低的tanδ值。动态刚度的一个关键指标为复数模量G*。本发明的硫化橡胶组合物VK1B1与比较例VK1V1和VK1V2相比表现出增加的刚度。通常，60℃下的高动态刚度导致损耗因子tanδ增加。然而，低热量生成和因此较低的tanδ值是优选的。出乎意料地，通过用有机填料L1部分替代工业炭黑与添加硫官能有机硅烷的组合，观察到相反的效果，因为在60℃下的刚度G*提高的同时，损耗因子出现降低(参照VK1B1对比VK1V1和VK1V2)。
因此，组合使用有机填料L1和有机硅烷能够减少热量生成同时提高动态刚度。此外，可实现相当的硬度。
表3.5中所示的关于损耗因子tanδ的结果在图1中进行图解说明。图1示出损耗因子通过用有机填料L1部分替代工业炭黑并且添加硫官能有机硅烷而降低。
表3.6汇总了比较例VK2V1和VK2V2及根据本发明硫化的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5的所得结果。
表3.6
根据本发明硫化的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5的通过复数模量描述的动态刚度出乎意料地高于使用工业炭黑作为单一填料的比较例VK2V1和VK2V2的情况。同时，相比于使用工业炭黑作为单一填料的比较例VK2V1和VK2V2的情况，根据本发明硫化的橡胶组合物VK2B1、VK2B2、VK2B3、VK2B4和VK2B5出乎意料地表现出明显降低的损耗因子tanδ。与具有作为单一填料的橡胶组合物VK2B3相比，具有作为单一填料的木质素L3的橡胶组合物VK2B4和VK2B5的这些参数相对于使用炭黑作为单一填料的比较例VK2V1和VK2V2表现出特别显著的改善。高动态刚度与作为迟滞(即机械能向热量的转化)的指标的低损耗因子的组合是基于木质素的填料所特有的。热量生成的此种降低使轮胎的滚动阻力降低，对车辆的燃料消耗和CO2释放具有积极效果。通过更好地将这两个橡胶技术关键值脱钩，与含有工业炭黑的橡胶组合物相比，本文所公开的基于木质素的组合物非常适合用于在动态变形条件下使用的橡胶制品(例如，用于轮胎胎体的化合物以提高轮胎的滚动阻力)，或用于技术橡胶制品。

Claims (15)

1.一种可硫化橡胶组合物，其包含橡胶组分K、填料组分F和硫化体系VS，其中：
所述硫化体系VS至少包含硫和/或至少一种硫供体，
所述橡胶组分K含有至少一种能够通过硫交联的橡胶，
所述填料组分F含有至少一种14C含量为0.20至0.45Bq/g碳并且BET表面积为>20至150m2/g的有机填料，并且
所述可硫化橡胶组合物还包含作为所述填料组分F的一部分的至少一种有机硅烷，其中所述至少一种有机硅烷具有至少一个可水解基团和至少一个硫原子，并且所述至少一种有机硅烷的含量为0.25至5phr。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分K的所述至少一种能够通过硫交联的橡胶为二烯橡胶，其选自由天然橡胶(NR)、合成天然橡胶、特别是异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(ESBR)、特别是官能化SSBR、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR；丁腈橡胶)、异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯异戊二烯橡胶(BIIR)、氯化异丁烯异戊二烯橡胶(CIIR)及其混合物组成的组，并且优选地选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机填料的STSA表面积为>18至<150m2/g，优选20至130m2/g，特别优选25至120m2/g，更特别优选30至110m2/g，特别是40至100m2/g，最优选40至<100m2/g；和/或BET表面积为25至120m2/g，特别优选30至110m2/g，最优选40至100m2/g；和/或d99为<25μm，优选<20μm，特别优选<18μm，更特别优选<15μm，再更优选<12μm，甚至更特别优选<10μm，甚至更特别优选<9μm，甚至更特别优选<8μm，其中所述d99优选根据ISO 13320:2009分别通过激光衍射测定。
4.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，分别相对于无灰且无水的填料，所述有机填料的氧含量为>8重量％至<30重量％，优选>10重量％至<30重量％，特别优选>15重量％至<30重量％，最优选>20重量％至<30重量％，或碳含量为>60重量％至<90重量％，优选>60重量％至<85重量％，特别优选>60重量％至<82重量％，最优选>60重量％至<80重量％。
5.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中所述至少一种有机填料的含量为1至150phr，优选5至100phr，特别优选10至80phr，更特别优选15至70phr，最优选15至60phr。
6.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机填料为基于木质素的填料，其中优选至少所述木质素并且甚至更优选所述有机填料本身至少部分以能够通过水热处理方式获得的形式存在，并且特别优选能够通过水热处理获得，其中所述水热处理优选在>100℃至<300℃，特别优选>150℃至<250℃的温度下进行。
7.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一种有机硅烷是通式(I)和/或(II)的化合物，
Si(X)4-y(R)y(I)，
(X)3-z(T)zSi-(RA)-Si(X)3-z(T)z(II)
其中在所述通式(I)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与以下基团具有反应性的可水解基团：酚OH基团、苯酚根基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸根基团和/或这些基团的混合物，所述可水解基团分别且彼此独立地表示烷氧基，并且特别优选地选自O-C1-4烷基，
参数y表示1至3的整数，然而至少为1，并且优选恰好为1，并且
R表示不可水解有机基团，优选具有至少一个硫原子的脂族C3至C20基团，其中所述硫原子优选为至少一个官能团的一部分，所述官能团优选地选自由硫醇基团、封端硫醇基团、二硫化物和/或多硫化物基团及其混合物组成的组，特别优选硫醇基团，
其中在所述通式(II)的情况下，
X分别且彼此独立地表示与以下基团具有反应性的可水解基团：酚OH基团、苯酚根基团、脂族OH基团、羧酸基团、羧酸根基团和/或这些基团的混合物，所述可水解基团彼此独立地表示烷氧基，并且特别优选地选自O-C1-4烷基，
RA表示具有两个键的不可水解有机基团，优选具有两个键的脂族C6至C20基团，其含有至少一个硫原子，优选至少一个二硫化物和/或多硫化物基团，特别优选二硫化物或四硫化物基团，
参数z分别表示0至2的整数，优选分别表示0或2，并且
T表示与基团RA不同且不具有官能团的不可水解有机基团，优选脂族C1至C20基团。
8.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一种有机硅烷为：
通式(I)的单硅烷，所述单硅烷具有至少一个巯基烷基R，其中R优选为脂族C3至C8基团，特别优选为脂族C3至C6基团，并且所述单硅烷具有至少一个X基团，优选含有2个或3个X基团，特别优选地选自由4-巯基丁基三烷氧基硅烷和/或6-巯基己基三烷氧基硅烷和/或3-巯基丙基三烷氧基硅烷组成的组，其中烷氧基优选彼此独立地表示甲氧基或乙氧基，和/或
通式(II)的双硅烷，其中所述不可水解有机基团R优选为脂族C6至C20基团，特别优选为脂族C6至C10基团，并且具有至少一个硫原子，优选二硫化物或多硫化物基团，特别优选二硫化物或四硫化物基团，并且含有至少一个X基团，特别优选2个或3个X基团，
优选通式(II)的双硅烷，特别优选地选自由双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DMESPT)、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DMESPD)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)及其混合物组成的组，更特别优选TESPT和/或TESPD，最优选TESPD。
9.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅烷的含量为0.25至3phr，优选0.5至3phr；和/或相对于所述有机填料，所述有机硅烷的含量为1至10重量％，优选2至8重量％，特别优选2.5至6重量％，最优选3至6重量％。
10.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫交联剂的含量为0.25至10phr，优选0.25至7phr，特别优选0.5至5phr，最优选1至3phr。
11.如前述权利要求中任一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有至少一种用于通过硫交联的促进剂，其优选作为所述橡胶组合物的所述硫化体系VS的一部分，并且优选地选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸酯/盐、黄原酸酯/盐、秋兰姆如一硫化秋兰姆和/或二硫化秋兰姆和/或二硫化四苄基秋兰姆(TbzTD)、噻唑如2-巯基苯并噻唑和/或二苯并噻唑基二硫化物、亚磺酰胺如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)和/或2-吗啉基硫代苯并噻唑和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、胍如N,N’-二苯基胍、硫脲、二硫代磷酸酯/盐、四硫化双五亚甲基秋兰姆、4,4’-二硫代二吗啉、二硫化己内酰胺及其混合物；特别优选地选自由以下组成的组：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、二硫化四苄基秋兰姆和N,N’-二苯基胍及其混合物。
12.一种多个部分的套件，其以空间上分离形式包含：
作为部分(A)的橡胶组合物，其至少分别含有如前述权利要求中任一项或多项所定义的上述橡胶组分K和至少填料组分F，然而其中部分(A)不包含如前述权利要求中任一项或多项所定义的硫化体系VS中的硫和/或至少一种硫供体；以及
作为部分(B)的如前述权利要求中任一项或多项所定义的硫化体系VS，其至少包含硫和/或至少一种硫供体，
其中如前述权利要求中任一项或多项所定义的有机硅烷在部分(A)中的填料组分F中的含量为0.25至5phr。
13.一种硫化橡胶组合物，其能够通过硫化如权利要求1至11中任一项或多项所述的可硫化橡胶组合物而获得，或通过硫化经由组合并混合如权利要求12所述的多个部分的套件的两个部分(A)和(B)能够获得的可硫化橡胶组合物而获得。
14.权利要求1至11中任一项或多项所述的可硫化橡胶组合物、权利要求12所述的多个部分的套件或权利要求13所述的硫化橡胶组合物的用途，其用于生产：轮胎，优选生产充气轮胎和实心轮胎；轮胎部件，其优选地选自基础部件，即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层、带束层、胎圈和/或胎圈增强件；和/或优选用于生产技术橡胶制品，其优选地选自传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置、特别是液压悬置、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
15.一种轮胎，优选充气轮胎或实心轮胎，或轮胎部件，或优选技术橡胶制品，其分别使用权利要求1至11中任一项或多项所述的可硫化橡胶组合物、权利要求12所述的多个部分的套件或权利要求13所述的硫化橡胶组合物来生产，其中优选地，在轮胎部件的情况下，这些部件选自基础部件，即胎面以下的部件、胎肩带(翼部)、冠带层、带束层、胎圈和/或胎圈增强件；并且其中，优选在橡胶制品的情况下，例如优选在技术橡胶制品的情况下，这些制品优选地选自传动带、条/带、成型零件如缓冲件/衬垫、轴承/悬置、特别是液压悬置、传送带、型材、密封件、环和/或软管。
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