TWI532769B - Rubber composition - Google Patents

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Yosuke Watanabe
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Sumitomo Chemical Co
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Description

橡膠組合物
本發明係關於一種橡膠組合物等。
近年來，由於環境保護之需求，要求提高汽車之燃油效率(即，低耗油化)。並且，已知於汽車用輪胎之領域中，藉由對輪胎製造中所使用之硫化橡膠所具有之黏彈性特性進行改善，可提高汽車之燃油效率(參照日本橡膠協會編「橡膠技術入門」丸善股份有限公司，124頁)。
本發明係包含以下發明。
[1]一種橡膠組合物，其係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混煉而得者，
(A1)：式(I)所示之化合物
(B1)：式(I)所示之化合物之鹽
(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物
(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結 鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
[2]如[1]之橡膠組合物，其係將選自由(A2)、(B2)、(C2)及(D2)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混煉而得者，
(A2)：式(I-1)所示之化合物
(B2)：式(I-1)所示之鹽
(C2)：式(I-1)所示之化合物之溶劑合物
(D2)：式(I-1)所示之鹽之溶劑合物 [式(I-1)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結 鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R7表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基、-NR5R6或-O-(Yn+)1/n，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，Yn+表示n價之陽離子，n表示1或2，X表示-NH-或-O-]。
[3]如[1]或[2]之橡膠組合物，其中R2及R3為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項之橡膠組合物，其中式(I)所示之化合物為式(II)所示之化合物， [式(II)中，R1、R2、R3、R4及X表示與上述相同意義]。
[5]如[1]至[4]中任一項之橡膠組合物，其中R1為可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，X為-NH-。
[6]如[2]至[5]中任一項之橡膠組合物，其中R7為羥基或-O-(Yn+)1/n。
[7]如[1]至[6]中任一項之橡膠組合物，其中橡膠成分為天然橡膠。
[8]如[1]至[7]中任一項之橡膠組合物，其係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉而得者。
[9]一種硫化橡膠，其係將如[8]之橡膠組合物進行熱處理而得者。
[10]一種充氣輪胎，其係將如[8]之橡膠組合物進行加工而製造者。
[11]一種輪胎用環帶(belt)，其係包含經如[9]之硫化橡膠被覆之鋼簾線(steel cord)而成者。
[12]一種輪胎用胎體(carcass)，其係包含經如[9]之硫化橡膠被覆之胎體纖維簾線而成者。
[13]一種輪胎用胎壁(side wall)、輪胎用內襯(inner liner，內面部)、輪胎用胎面冠部(cap tread)或輪胎用底胎面(under tread)，其係包含如[9]之硫化橡膠而成者。
[14]一種充氣輪胎，其係包含如[9]之硫化橡膠而成者。
[15]一種硫化橡膠所具有之黏彈性特性之改善方法，其具有將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉之第1步驟，及將藉由前步驟而獲得之混煉物進行熱處理之第2步驟，
(A1)：式(I)所示之化合物
(B1)：式(I)所示之化合物之鹽
(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物
(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基、可具有取代基之碳數6~12之伸芳基、碳數7~15之伸芳烷基或碳數8~18之伸烷芳基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
[16]一種選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上之用途，其係用以改善硫化橡膠所具有之黏彈性特性，
(A1)：式(I)所示之化合物
(B1)：式(I)所示之化合物之鹽
(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物
(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
[17]一種硫化橡膠黏彈性特性改善劑，其含有選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上作為有效成分，
(A1)：式(I)所示之化合物
(B1)：式(I)所示之化合物之鹽
(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物
(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
[18]一種式(III)所示之鹽，
[式(III)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結 鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，Yn+表示n價之金屬陽離子、NH4 +或n價之有機陽離子，n表示1或2，X表示-NH-或-O-]。
[19]一種如[18]之式(III)所示之鹽之水合物。
[20]一種式(I-2)所示之化合物或其鹽之水合物， [式(I-2)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R44表示碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
[21]一種式(I)所示之化合物或其鹽之甲醇合物， [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，＊表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相互鍵結形成碳數2~12之烷二基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
以下，對本發明進行詳細說明。
於本發明中，作為「改善黏彈性特性」，例如可列舉如後述之改變硫化橡膠之損耗因子(tanδ，loss factor)等。
本發明係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混煉而得的橡膠組合物。
(A1)：式(I)所示之化合物(以下，稱為「化合物(I)」)
(B1)：化合物(I)之鹽
(C1)：化合物(I)之溶劑合物
(D1)：化合物(I)之鹽之溶劑合物
<化合物(I)>
化合物(I)之鹽包含R4為羥基之化合物(I)之羧酸鹽及化合物(I)中之胺部分(-NH2或-NH-)中與酸形成之加成鹽。
作為化合物(I)之羧酸鹽，例如可列舉式(I-1)所示之化合物或鹽中，R7為-O-(Yn+)1/n之鹽。
作為化合物(I)中之胺部分中與酸形成之加成鹽中的酸，可列舉無機酸及有機酸。
作為溶劑合物，可列舉甲醇合物或水合物等。
關於化合物(I)中之碳碳雙鍵與R3及CO-R4的鍵結，可為碳碳雙鍵之立體構型為E體之化合物、Z體之化合物或E體之化合物及Z體之化合物之混合物之任一者。其中，較佳為碳碳雙鍵之立體構型為Z體之化合物。
又，作為化合物(I)，較佳為式(II)所示之化合物。
作為R1中之碳數2~12之烷二基，例如可列舉：亞甲基、 伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀之烷二基；伸異丙基、伸異丁基、2-甲基三亞甲基、伸異戊基、伸異己基、伸異辛基、2-乙基伸己基、伸異癸基等支鏈狀之烷二基。其中，烷二基之碳數較佳為3~12，更佳為3~6。又，較佳為直鏈狀之烷二基。
作為烷二基可具有之取代基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1~4之烷氧基，氯、溴、碘、氟等鹵素原子，苯基、萘基、聯苯基等碳數6~12之芳基，羥基。作為具有取代基之烷二基，例如可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。
作為R1中之碳數3~12之環烷二基，例如可列舉：伸環丙基、伸環戊基、伸環己基、伸環十二烷基等。
作為碳數3~12之環烷二基可具有之取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~4之烷基；苯基、4-甲基苯基、萘基等碳數6~10之芳基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等碳數1~7之醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數3~4之烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7~11之芳氧基羰基；乙醯氧基、苯甲醯氧基等碳數2~7之醯氧基；等。
作為碳數3~12之環烷二基，較佳為伸環戊基、伸環己 基、甲基伸環己基、第三丁基伸環己基。
作為B1及B2中之碳數1~12之烷二基，可列舉與上述相同者及亞甲基。
作為Ar中之碳數6~12之2價之芳香族烴基，可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
作為R1中之*-B1-Ar-B2-*基，例如可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、下述之基等。＊表示鍵結鍵。
Ar中所含之氫原子可經選自由碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、硝基、氰基、磺基及鹵素原子所組成之群中之1種以上之基取代。
作為R1，較佳為碳數2~12之伸烷基、伸苯基或下述之基，更佳為伸苯基。
作為R2及R3中之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴及碘。
作為R2及R3中之碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基等。
作為R2及R3中之碳數6~12之芳基，可例示碳數6~12之單環式或縮合多環式芳香族烴，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。
作為R2及R3中之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基等。
作為R2及R3相互鍵結而形成之碳數2~12之烷二基，可列舉與上述相同之基，較佳為碳數3或4之烷二基。又，作為R2及R3相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子共同形成之環狀結構，例如可列舉環戊烯環、環己烯環等。
較佳為R2為氫原子，R3為氫原子或碳數1~6之烷基，更佳為R2及R3為氫原子。
作為R4、R4及R7中之碳數1~6之烷氧基，可列舉與上述相同之基。
作為R4、R4及R7中之碳數6~12之芳氧基，可列舉上述碳數6~12之芳基與氧基鍵結之基，例如可列舉苯氧基、萘氧基、聯苯氧基等。
作為R4、R4及R7中之碳數7~15之芳基烷氧基，可列舉苯基乙氧基、苄氧基、苯基丙氧基等。
作為R4、R4及R7中之-NR5R6，可列舉：甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、乙基甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、二苯基胺基等。
作為R7中之Yn+，表示可形成式(I)所示之羧酸鹽之n價之陽離子。
作為Y+，可列舉：選自由鹼金屬、鹼土金屬及週期表IB、IIB族之過渡元素所組成之群中之金屬陽離子，胺等 可與羧基形成鹽之有機鹼類之陽離子等，例如可列舉：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Cu+、Ag+、(NH4)+、[NH(C2H5)3]+、[NH(C2H5)(i-C3H7)2]+、+H3N-(CH2)2-NH3 +、+H3N-(CH2)6-NH3 +等。
作為R4，較佳為羥基。作為R7，較佳為羥基或-O-(Y4+)1/n，更佳為羥基或-O-(Y4+)1/n(Y為鹼金屬)。
以下例示化合物(I)之具體例。
<化合物(I)之製造方法>
化合物(I)例如可藉由進行式(a)、式(b)及式(c)所示之反應而製造。
(式(a)、式(b)及式(c)中，R1、R2、R3及R4表示與上述相同意義，P1表示保護基)
作為P1中之保護基，可列舉第三丁氧基羰基等。於使用保護基之情形時，可藉由通用方法將該保護基除去。
式(II)所示之化合物可藉由對順丁烯二酸酐等對應之酸酐進行酯化反應、醯胺化反應或鹽形成反應而製造。
<化合物(I)之鹽之製造方法>
化合物(I)之鹽可藉由例如藉由式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，製造R1為羥基之化合物(I)，對該化合物(I)進行鹽形成反應而製造。作為鹽形成反應，例如可列舉使用金屬使該化合物(I)進行金屬鹽化之反應。
<式(III)所示之鹽之製造方法>
化合物(III)所示之鹽可藉由例如下述式所示之方法而製造。
(式中，R1、R2、R3及Y表示與上述相同意義。P1表示保護基)
作為P1中之保護基，可列舉第三丁氧基羰基等。於使用保護基之情形時，可藉由通用方法將該保護基除去。
式(III)所示之鹽可藉由例如藉由式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，製造R4為羥基之化合物(I)，對該化合物(I)進行鹽形成反應而製造。作為鹽形成反應，可列舉：使用金屬(含有上述Y所示之金屬之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽等)對該化合物(I)進行金屬鹽化之反應、或使用銨等可與羧基形成鹽之有機鹼類而形成鹽之反應。
<化合物(I)之水合物之製造方法>
化合物(I)之水合物可藉由例如於水及有機溶劑之混合溶劑中進行式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，或於製造化合物(I)後以水溶劑進行再漿化或再結晶而製造。
<化合物(I)之甲醇合物之製造方法>
化合物(I)之甲醇合物可藉由例如於含有甲醇之有機溶劑中進行式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，或於製造化合物(I)後以甲醇溶劑進行再漿化或再結晶而製造。
<化合物(I)之鹽之水合物之製造方法>
化合物(I)之鹽之水合物可藉由例如藉由式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，製造R4為羥基之化合物(I)，於水及有機溶劑之混合溶劑中對該化合物(I)進行鹽形成反應，或於製造化合物(I)之鹽後以水溶劑進行再漿化或再結晶而製造。
<化合物(I)之鹽之甲醇合物之製造方法>
化合物(I)之鹽之甲醇合物可藉由例如藉由式(a)、式(b)及式(c)所示之反應，製造R4為羥基之化合物(I)，於含有甲醇之有機溶劑中對該化合物(1)進行鹽形成反應，或於製造化合物(I)之鹽後，以甲醇溶劑進行再漿化或再結晶而製造。
本發明之橡膠組合物係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上與橡膠成分與填充劑進行混煉而得。較佳為與該等一同混煉硫成分，進而更佳為混煉硫化促進劑或氧化鋅。
(A1)、(B1)、(C1)及(D1)可為化合物(I)之立體構型為E體之化合物、Z體之化合物或E體之化合物及Z體之化合物之混合物之任一者。
作為橡膠成分，除天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他之改性天然橡膠外，亦可例示：聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈．丁二烯共聚橡膠(NBR)、異戊二烯．異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯．丙烯-二烯共聚橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等各種合成橡膠，可較佳使用天然橡膠、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠。尤佳為天然橡膠。又，天然橡膠與苯乙烯．丁二烯共聚橡膠之併用，天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用等組合數種橡膠成分亦有效。
作為天然橡膠之例，可列舉RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等級別之天然橡膠。作為環氧化天然橡膠，較佳為環氧化度為10~60莫耳%者，例如可例示Kumpulan Guthrie公司製造之ENR25或ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，較佳為總含氮率為0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，可較佳使用使天然橡膠預先與4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯(例如丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯)、丙烯酸2-羥基酯等進行反應之含有極性基之改性天然橡膠。
作為SBR之例，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之210~211頁中揭示之乳化聚合SBR及溶液聚 合SBR。尤其作為胎面用橡膠組合物，可較佳使用溶液聚合SBR，進而尤佳為單獨使用日本ZEON公司製造之「Nipol(註冊商標)NS116」等使用4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮將分子末端改性之溶液聚合SBR，JSR公司製造之「SL574」等使用鹵化錫化合物將分子末端改性之溶液聚合SBR，旭化成公司製造之「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR之市售品，或內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物之任一者，或者使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等，上述揭示之不同之複數種化合物之2種以上，即分別將分子末端改性所獲得之分子末端上具有氮、錫、矽之任一者或該等複數種元素的溶液聚合SBR。又，於乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中聚合後添加有工藝油(process oil)或香薰油等油之添油SBR，可較佳用作胎面用橡膠組合物等。
作為BR之例，可例示順式1,4鍵結為90%以上之高順式BR或順式鍵結為35%左右之低順式BR等溶液聚合BR，可較佳使用高乙烯基含量之低順式BR。進而尤佳為單獨使用日本ZEON製造之「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等錫改性BR、或4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具 有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物之任一者，或者使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等，上述揭示之不同之複數種化合物之2種以上，即分別將分子末端改性所獲得之分子末端上具有氮、錫、矽之任一者或該等複數種元素的溶液聚合BR。該等BR可較佳用作胎面用橡膠組合物或胎壁用橡膠組合物，通常與SBR及/或天然橡膠摻合使用。摻合比率，於胎面用橡膠組合物中，較佳為相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠為60~100重量%，BR為40~0重量%，於胎壁用橡膠組合物中，較佳為相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠為10~70重量%，BR為90~30重量%，進而尤佳為相對於總橡膠重量，天然橡膠為40~60重量%，BR為60~40重量%之摻合。於該情形時，改性SBR與未改性SBR之摻合或改性BR與未改性BR之摻合亦較佳。
作為填充劑，可例示橡膠領域中通常使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，較佳為使用碳黑及二氧化矽，尤佳為使用碳黑。作為碳黑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之494頁中揭示者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨爐黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate SAF，中超耐磨爐黑)、ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus，中超耐磨爐黑-高定伸)、FEF(Fast Extrusion Furnace，快速壓出爐)、MAF、GPF(General Purpose Furnace，通用爐黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強爐黑)等碳黑。於輪胎胎面用橡膠組合物中較佳為CTAB表面積為40~250 m2/g，氫吸附比表面積為20~200 m2/g，粒徑為10~50 nm之碳黑，更佳為CTAB表面積為70~180 m2/g之碳黑，作為其例，於ASTM之規格中，為N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。又，於碳黑之表面附著有0.1~50重量%之二氧化矽之表面處理碳黑亦較佳。進而，碳黑與二氧化矽之併用等，數種填充劑之組合亦有效，於輪胎胎面用橡膠組合物中較佳為單獨使用碳黑或使用碳黑與二氧化矽兩者。於胎體、胎壁用橡膠組合物中，較佳使用CTAB表面積為20~60 m2/g，粒徑為40~100 nm之碳黑，作為其例，於ASTM之規格中，為N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等。該填充劑之使用量並無特別限定，較佳為相對於橡膠成分100重量份，為5~100重量份之範圍。尤佳為僅使用碳黑作為填充劑之情形時為30~80重量份，於胎面構件用途中與二氧化矽併用之情形時為5~50重量份。
作為二氧化矽，可例示CTAB比表面積為50~180 m2/g或氮吸附比表面積為50~300 m2/g之二氧化矽，可較佳使用TOSOH SILICA(股)公司製造之「AQ」、「AQ-N」，Degussa公司製造之「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商 標)7000」，Rhodia公司製造之「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」，日本二氧化矽(NIPPONSILICA)公司製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」等市售品。又，亦可較佳使用pH值為6~8之二氧化矽或含有0.2~1.5重量%之鈉之二氧化矽、真圓度為1~1.3之圓球狀二氧化矽、二甲基矽油等矽油或含有乙氧基矽烷基之有機矽化合物、經乙醇或聚乙二醇等醇進行表面處理之二氧化矽、兩種以上之具有不同氮吸附比表面積之二氧化矽之調配。
該填充劑之使用量並無特別限定，客車用胎面用橡膠組合物中較佳使用二氧化矽，相對於橡膠成分100重量份，較佳為10~120重量份之範圍。又，於調配二氧化矽之情形時，較佳為調配5~50重量份之碳黑，尤佳為二氧化矽/碳黑之調配比率為0.7/1~1/0.1。又，通常使用二氧化矽作為填充劑之情形時，較佳為添加選自由雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、辛烷硫酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯(general electronic silicons公司製造之「NXT silane」)、辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷所組成之群中之1種以上之矽烷偶合劑等，具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物，尤佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷(general electronic silicons公司製造之「NXT silane」)。該等化合物之添加時間並無特別限定，較佳為與二氧化矽同時調配於橡膠中，調配量相對於二氧化矽，較佳為2~10重量%，更佳為7~9重量%。調配時之調配溫度較佳為80~200℃，更佳為110~180℃之範圍。進而於使用二氧化 矽作為填充劑之情形時，除二氧化矽、具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物外，亦可較佳調配乙醇、丁醇、辛醇等一元醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上之醇，N-烷基胺、胺基酸、分子末端經羧基改性或胺改性之液狀聚丁二烯等。
作為氫氧化鋁，可例示氮吸附比表面積為5~250 m2/g，DOP供油量為50~100 ml/100 g之氫氧化鋁。
作為硫成分，可列舉：粉末硫、沈澱硫、膠態硫、不溶性硫及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，於用於環帶用構件等硫量較多之輪胎構件中之情形時，較佳為不溶性硫。
作為硫化促進劑之例，可列舉：橡膠工業便覽<第四版>(1994年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)之412~413頁中揭示之噻唑系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑、胍系硫化促進劑。
具體而言，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯基胍(DPG)。於使用碳黑作為填充劑之情形時，較佳為併用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)或二硫化二苯并噻唑(MBTS)與二苯基胍 (DPG)，於併用二氧化矽與碳黑作為填充劑之情形時，較佳為併用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)之任一者與二苯基胍(DPG)。
硫與硫化促進劑之比率並無特別限制，較佳為以重量比計，硫/硫化促進劑=2/1~1/2之範圍。又，作為以天然橡膠為主之橡膠構件中提高耐熱性之方法的使硫/硫化促進劑之比為1以下之EV硫化，於尤佳要求提高耐熱性之用途中，亦可較佳用於本發明。
作為混煉各成分之程序，可列舉：混煉橡膠成分與填充劑(以下，有時亦稱為「程序1」)，繼而，混煉程序1中所得之組合物與硫成分(以下，有時亦稱為「程序2」)之程序。化合物(I)係以程序1、程序2或以程序1及程序2兩方而調配。化合物(I)較佳為以程序1調配。程序1中所得之混煉物及程序2中所得之混煉物之任一者均為本發明之橡膠組合物。
化合物(I)之使用量，相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.1~10重量份之範圍。更佳為0.3~3重量份之範圍。程序1中調配時之調配溫度較佳為80~200℃，更佳為110~180℃之範圍。程序2中調配時之調配溫度為50~100℃。
化合物(I)亦可預先與承載劑調配。作為該承載劑，可列舉之前例示之填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之510~513頁中揭示之「無機填充劑、增強 劑」。較佳為碳黑、二氧化矽、煅燒黏土、氫氧化鋁。該承載劑之使用量並無特別限定，較佳為相對於化合物(I)100重量份，為10~1000重量份之範圍。
亦可調配先前於橡膠領域中使用之改善黏彈性特性之劑而混煉。作為該劑，例如可列舉：N,N'-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、日本專利特開昭63-23942號公報揭示之二硫尿嘧啶化合物、日本專利特開昭60-82406號公報揭示之5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」、Penwalt公司製造之「VULTAC 2、3、4、5、7、710」等日本專利特開2009-138148號公報揭示之烷酚．氯化硫縮合物，及雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、辛烷硫酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑，1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙[檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、1-苯甲醯基-2-苯基醯肼、1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲醯肼、日本專利特開2004-91505號公報揭示之1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲醯肼、1-或3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲醯肼及1-或3-羥基-N'-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲醯肼等羧酸醯肼衍生物，日本專利特開2000-190704號公報揭示之3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲醯肼、3-羥基-N'-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲醯肼及3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲醯肼、日本專利特開2006-328310號公報揭示之雙巰基二唑化合物、日本專利特開2009-40898號公報揭示之吡啶硫酮鹽(pyrithione salt)化合物、日本專利特開2006-249361號公報揭示之氫氧化鈷化 合物。
其中，較佳為N,N'-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」等烷酚．氯化硫縮合物。
調配氧化鋅時於程序1中調配，調配硫化促進劑時於程序2中調配，分別較佳。
亦可調配先前於橡膠領域中使用之各種調配劑而混煉。作為該調配劑，例如可列舉：住友化學股份有限公司製造之「ANTIGENE(註冊商標)6C」等抗老化劑；油；硬酯酸等脂肪酸類；日鐵化學(股)之coumarone resin(香豆酮樹脂)NG4(軟化點81~100℃)、神戶油化學工業(股)之process resin AC5(軟化點75℃)等香豆酮．茚樹脂；萜烯樹脂、萜烯．酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱瓦斯化學(股)「Nikanol(註冊商標)A70」(軟化點70~90℃)等松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛清漆型烷酚系樹脂；可溶酚醛型烷酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。該等調配劑可於程序1及程序2之任一程序中調配。
作為上述之油，可列舉：工藝油、植物油脂等。作為工藝油，可列舉：石蠟系工藝油、環烷系工藝油、芳香族系工藝油等，例如可列舉芳烴油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)、工藝油(出光興產(Idemitsu Kosan)公司製造之「Diana Process PS32」)等。
作為上述抗老化劑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之436~443頁中揭示者。其中，可較佳使用N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫喹啉)(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟(paraffin wax)等)、植物性蠟。
作為蠟，可列舉：大內新興化學工業(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL)公司製造之「SUNNOC(註冊商標)WAX」、日本精蠟(NIPPON SEIRO)製造之「OZOACE-0355」等。
亦可調配先前於橡膠領域中使用之二硫化啉等硫化劑而混煉。該等較佳為於程序2中調配。
又，亦可調配膠溶劑或延遲劑而混煉，進而亦可視需要而調配通常之各種橡膠藥品或軟化劑等而混煉。
作為延遲劑，可例示：鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯胺、N-(環己基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二亞磷酸酯等，較佳使用N-(環己基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
延遲劑可於程序1中調配而混煉，亦可於程序2中調配而混煉。
該延遲劑之使用量並無特別限定，相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.01~1重量份之範圍。尤佳為0.05~0.5重量份。
程序1中之溫度條件較佳為80~200℃。更佳為110~180℃。程序2中之溫度條件較佳為50~100℃。
藉由對程序2中所得之橡膠組合物(即，將化合物(I)與橡膠成分與填充劑與硫成分進行混煉而獲得之橡膠組合物，以下有時亦稱為「該橡膠組合物」)進行熱處理，而獲得本發明之硫化橡膠。
熱處理之溫度條件較佳為110~180℃。熱處理通常於常壓或加壓下進行。
本發明之硫化橡膠包含將加工為特定狀態之該橡膠組合物進行熱處理而獲得的硫化橡膠。
此處，所謂「加工為特定狀態之該橡膠組合物」，例如於輪胎領域中，可列舉「被覆於鋼簾線上之該橡膠組合物」、「被覆於胎體纖維簾線上之該橡膠組合物」、「加工為胎面用構件之形狀之該橡膠組合物」等。又，分別進行熱處理而獲得之環帶、胎體、內襯、胎壁、胎面(胎面冠部或底胎面)等各構件，通常與其他構件一同，藉由輪胎領域中通常進行之方法，進而成型為輪胎之形狀，即將該橡膠組合物組入輪胎，於包含該橡膠組合物之生輪胎之狀態下進行熱處理。該熱處理通常於加壓下進行。
適合於卡車或公共汽車、輕卡車、建設用大型輪胎之胎面構件中之較佳橡膠組成中，作為橡膠成分，較佳為單獨使用天然橡膠或以天然橡膠為主成分並摻合SBR及/或BR。又，作為填充劑，較佳為單獨使用碳黑或以二氧化矽為主成分並摻合碳黑。進而，較佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」等烷酚．氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
適合於客車輪胎之胎面構件中之較佳橡膠組成中，作為橡膠成分，較佳為單獨使用以矽化合物將分子末端改性之溶液聚合SBR或以上述末端改性之溶液聚合SBR為主成分，並摻合選自由未改性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及BR所組成之群中之至少一種橡膠。又，作為填充劑，較佳為以二氧化矽為主成分並摻合碳黑。進而，較佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物 (Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」等烷酚．氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
適合胎壁構件之橡膠組成中，作為橡膠成分，較佳為以BR為主成分，並摻合選自由未改性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所組成之群中之至少一種橡膠。又，作為填充劑，較佳為單獨使用碳黑或以碳黑為主成分並摻合二氧化矽。進而，較佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」等烷酚．氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
適合胎體、環帶構件之橡膠組成中，作為橡膠成分，較佳為單獨使用天然橡膠或以天然橡膠為主成分並摻合BR。又，作為填充劑，較佳為單獨使用碳黑或以碳黑為主成分並摻合二氧化矽。進而，較佳為併用N,N'-雙(2-甲 基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine (註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫化)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP,V-200」等烷酚．氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
使用如此獲得之硫化橡膠，藉由通常之方法製造輪胎。即，將上述硫化處理前之階段之橡膠組合物擠出至胎面用構件進行加工，於輪胎成形機上藉由通常之方法進行貼附成形，成形為生輪胎，將該生輪胎於硫化機中進行加熱加壓，藉此獲得輪胎。作為輪胎，例如可列舉充氣輪胎、實心輪胎(solid tire)等。
安裝有如此獲得之輪胎之汽車的燃油效率得以提高，可實現低耗油化。
若將化合物(I)添加至輪胎用之橡膠組合物中，則將其硫化而獲得之硫化橡膠所具有之黏彈性特性可得到改善。又，該硫化橡膠不僅可用於上述輪胎用途，亦可使用於各種抗振橡膠用途、各種橡膠皮帶用途、阻尼劑用途、隔震橡膠用途。作為該抗振橡膠，例如可列舉：發動機架、減壓蓋(strut mount)、襯套、排氣吊架(exhaust hanger)等汽車用抗振橡膠等。抗振橡膠通常係藉由將混煉物加工為抗 振橡膠所具有之形狀後，供於熱處理而獲得。又，作為橡膠皮帶用途，例如可列舉：傳動皮帶、輸送帶、V型皮帶等。
[實施例]
以下，列舉實施例、試驗例及製造例等而具體說明本發明，但本發明並不限定於該等。
製造例1：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺25.17 g(0.233 mol)與四氫呋喃230 ml。於冰浴冷卻下於其中以約1小時滴加將順丁烯二酸酐22.84 g(0.233 mol)溶解於四氫呋喃50 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，濾取析出之結晶，以四氫呋喃40 ml清洗2次，於40℃下乾燥5小時而獲得作為橙色粉末之粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸46.92 g。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸46.92 g中添加甲醇250 ml，於50℃下攪拌1小時加以冷卻後，過濾並以甲醇20 ml清洗2次。將所得結晶加以乾燥而獲得作為黃橙色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸42.67 g。產率88.8%。
製造例2：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺13.0 g(0.12 mol)與四氫呋喃140 ml。於冰浴冷卻下於其中以約1小時滴加將順丁烯二酸酐11.77 g(0.12 mol)溶解於四氫呋喃25 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，濾取析出之結晶，加以乾燥而獲得作為橙色粉末之粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸24.20 g。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸24.2 g中添加四氫呋喃250 ml、水50 ml，於室溫下攪拌2小時後加以濾取，以50%四氫呋喃水20 ml清洗2次。將所得結晶於40℃下乾燥5小時，獲得作為黃橙色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一水合物21.96 g。產率81.5%。
製造例3：(2Z)-4-[(3-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,3-苯二胺9.96 g(92 mmol)與四氫呋喃250 ml。於冰浴冷卻下於其中以約1小時滴加將順丁烯二酸酐9.03 g(92 mmol)溶解於四氫呋喃27 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一夜。反應結束後，過濾分離析出之結晶，將濾液進行濃縮乾燥而獲得粗製之(2Z)-4-[(3-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸16.68 g。於粗製之(2Z)-4-[(3-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸16.68 g中添加 四氫呋喃450 ml，加熱回流1小時後，於熱時濾取析出之結晶，加以乾燥而獲得粗製之((Z)-3-(3-胺基苯基胺甲醯基)丙烯酸7.58 g。進而於該結晶中添加甲醇30 ml，於室溫下攪拌1小時後，濾取析出結晶，加以乾燥而獲得作為黃白色固體之(2Z)-4-[(3-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸6.94 g。產率36.5%。
製造例4：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-2-甲基-4-氧代-2-丁烯酸之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺10.0 g(92.5 mmol)與四氫呋喃250 ml。於冰浴冷卻下於其中以20分鐘滴加將檸康酸酐10.4 g(92.5 mmol)溶解於四氫呋喃20 ml中之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，濾取析出之結晶，加以乾燥而獲得粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-2-甲基-4-氧代-2-丁烯酸15 g。將粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-2-甲基-4-氧代-2-丁烯酸5 g以2-丙醇、甲醇分別於50℃下再漿化3小時後，以氯仿進行再漿化，獲得作為黃色固體之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-2-甲基-4-氧代-2-丁烯酸13.1 g。產率64.3%。
製造例5：(2Z)-4-[(6-胺基己基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,6-二胺基己烷10.00 g(86.1 mmol)與四氫呋喃400 ml。於冰浴冷卻下於其中以2小時滴加將順丁烯二酸酐8.44 g(86.1 mmol)溶解於四氫呋喃25 ml中之溶液後，於室溫下攪拌整夜。反應結束後，濾取析出之固體，加以加壓乾燥。將所得固體溶解於甲醇100 ml中，添加氯仿100 ml於減壓下蒸餾除去溶劑，將所得固體於35℃下加以減壓乾燥，獲得作為白色固體之(2Z)-4-[(6-胺基己基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸17 g。根據NMR測定，(2Z)-4-[(6-胺基己基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸之含量為38.4%。純分為8.1 g，產率為43.9%。
實施例1：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲醇合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺10.00 g(92.5 mmol)與甲醇80 ml。於冰浴冷卻下於其中以1小時滴加將順丁烯二酸酐6.05 g(61.6 mmol)溶解於四氫呋喃20 ml中之溶液後，於0~10℃下攪拌3小時。反應結束後，升溫至室溫，濾取析出之固體，以甲醇50 ml加以清洗。將所得固體於40℃下加以減壓乾燥，獲得作為淡黃色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲醇合物12.63 g。產率86.0%。
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：10.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(1H,d,J=12.5 Hz), 6.3(1H,d,J=12.2 Hz),3.2(3H,s)。
實施例2：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺15.00 g(138.7 mmol)與四氫呋喃255 ml。於冰浴冷卻下於其中以約3小時滴加將順丁烯二酸酐9.07 g(92.5 mmol)溶解於四氫呋喃45 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，濾取析出之結晶，以四氫呋喃30 ml加以清洗，於40℃下加以乾燥而獲得作為橙色粉末之粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸18.14 g。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸18.14 g中添加水36 ml，於0~10℃下冷卻，滴加5 N之氫氧化鈉水溶液17.59 ml。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於所得殘渣中添加乙醇270 ml，於70℃下攪拌1小時，冷卻至室溫後，過濾固體，以甲醇25 ml清洗2次。將所得固體於45℃下乾燥2小時，獲得作為淡褐白色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉16.2 g。產率76.8%。
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.5(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.6 Hz),6.1(1H,d,J=13.5 Hz),5.6(1H,d,J=13.2 Hz),4.8(2H,s)。
實施例3-1：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸10.49 g(含量86%，作為純分為9.02 g(47.3 mmol))與水30 ml。於其中添加1 mol/L氫氧化鈉水溶液47.3 ml(47.3 mmol)。反應結束後，濃縮乾燥溶液，於所得固體中添加四氫呋喃30 ml，於室溫下攪拌30分鐘後，濾取析出之結晶，加以乾燥而獲得作為黃色固體之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物11.28 g。產率90%
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.1(1H,d,J=13.5 Hz),5.6(1H,d,J=13.5 Hz),4.8(2H,s),3.3(4H,s)。
實施例3-2：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺211,3 g(1.95 mol)與四氫呋喃3900 ml。於冰浴冷卻下於其中以約3小時滴加將順丁烯二酸酐127.2 g(1.30 mol)溶解於四氫呋喃600 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，濾取析出之結晶，以四氫呋喃280 ml清洗2次，加以乾燥而獲得作為黃橙色粉末之粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸259.2 g。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸259.2 g中添加水520 ml，冷卻至0~10℃，滴加5 N氫氧化鈉水溶液237 ml，繼而滴加1 N氫 氧化鈉水溶液6.5 ml。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於所得殘渣中添加2-丙醇200 ml，再度於減壓下蒸餾除去溶劑。於所得黃褐色固體中添加四氫呋喃800 ml，於室溫下攪拌一晚，濾取固體，以四氫呋喃100 ml清洗4次，於45℃下乾燥5小時，獲得作為黃色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物297.7 g。產率86.7%。
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.1(1H,d,J=13.5 Hz),5.6(1H,d,J=13.5 Hz),4.8(2H,s),3.3(4H,s)。
實施例4：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺195.5 g(1.81 mmol)與四氫呋喃3000 ml。於冰浴冷卻下於其中以約3小時滴加將順丁烯二酸酐118.1 g(1.20 mol)溶解於四氫呋喃1200 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，濾取析出之結晶，以四氫呋喃250 ml清洗2次，於40℃下加以乾燥而獲得作為黃橙色粉末之粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸241.8 g。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸241.8 g中添加水484 ml，冷卻至0~10℃，滴加5 N氫氧化鈉水溶液216 ml，繼而滴 加1 N氫氧化鈉水溶液21 ml。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於所得殘渣中添加2-丙醇200 ml，再度於減壓下蒸餾除去溶劑。於所得黃褐色固體中添加四氫呋喃800 ml，於室溫下攪拌一晚，濾取固體，以四氫呋喃100 ml清洗3次加以乾燥，獲得粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉279 g。將粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉279 g分為2份，分別於其中添加甲醇2800 ml，加熱回流1小時後，於熱時進行過濾，除去不溶物。將濾液減壓濃縮，合併所得固體，添加四氫呋喃750 ml，於室溫下攪拌一晚，於50℃下保溫30分鐘後，於熱時加以過濾。將所得固體以四氫呋喃150 ml清洗3次，於45℃下減壓乾燥5小時，獲得作為淡褐白色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物264.6 g。產率84.5%。
H1-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δppm：14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.1(1H,d,J=13.5 Hz),5.6(1H,d,J=13.5 Hz),4.1(1H,q,J=5.4,10.5 Hz),4.8(2H,s),3.2(3H,s)。
實施例5：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鉀一水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺13.23 g(122.4 mmol)與四氫呋喃225 ml。於冰浴冷卻下於其中以2 小時滴加將順丁烯二酸酐8.00 g(81.6 mmol)溶解於四氫呋喃24 ml中之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於冰浴冷卻下以30分鐘滴加25%氫氧化鉀水溶液17.99 g(81.6 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於殘渣中添加四氫呋喃200 ml，於40℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後，濾取析出之固體，以四氫呋喃50 ml加以清洗。將所得固體於50℃下減壓乾燥5小時，獲得作為紅褐色固體之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鉀一水合物19.79 g。產率92.5%
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.8(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.0(1H,d,J=13.2 Hz),5.6(1H,d,J=13.5 Hz),4.8(2H,s),3.3(2H,s)。
實施例6：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鋰之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺13.23 g(122.4 mmol)與四氫呋喃225 ml。於冰浴冷卻下於其中以2小時滴加將順丁烯二酸酐8.00 g(81.6 mmol)溶解於四氫呋喃24 ml中之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於室溫下以30分鐘滴加將98%氫氧化鋰1.99 g(81.6 mmol)溶解於水17.95 g中之溶液，於室溫下攪拌1小時。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於殘渣中添加2-丙醇200 ml，於室溫下攪拌整夜。其後，濾取析出之固體，以2-丙醇50 ml 加以清洗。將所得固體於45℃下減壓乾燥5小時，獲得作為淡褐白色固體之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鋰13.03 g。產率75.3%
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.6(1H,s),7.3(2H,d,J=8.9 Hz),6.5(2H,d,J=8.9 Hz),6.1(1H,d,J=13.5 Hz),5.6(1H,d,J=13.5 Hz),4.8(2H,s)。
實施例7：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸銨一水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸12.1 g(58.7 mmol)與水50 ml。於冰浴冷卻下於其中以15分鐘滴加於25%氨水12 ml中添加有水12 ml之溶液。滴加結束後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於殘渣中添加四氫呋喃100 ml，於50℃下攪拌1小時。其後冷卻至室溫，濾取析出之固體，以四氫呋喃20 ml清洗3次。將所得固體乾燥，獲得作為灰綠色粉末之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸銨一水合物11.1 g。產率79%。
H1-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δppm：7.3(2H,d,J=8.7 Hz),6.5(2H,d,J=8.7 Hz),6.1(1H,d,J=13.2 Hz),5.9(1H,d,J=13.2 Hz)。
實施例8：(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽之製造
於氮環境下，於反應容器中投入1,4-苯二胺97.33 g(900.0 mmol)與四氫呋喃900 ml、二甲基甲醯胺300 ml。於其中以約2小時滴加將碳酸鉀45.6 g(330.0 mmol)溶解於水150 ml中之溶液與將二碳酸二第三丁酯溶解於四氫呋喃120 ml中之溶液，於室溫下反應4小時。反應結束後，將反應液排出至冷水1200 ml中，以氯仿1000 ml萃取2次。合併有機層，以水750 ml、飽和食鹽水750 ml加以清洗，將有機層以無水硫酸鈉加以乾燥，過濾後蒸餾除去溶劑，獲得粗製之第三丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯。將粗製之第三丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯藉由矽膠層析法(展開溶劑：甲醇/氯仿=1/15)而純化，獲得作為黃褐色固體之第三丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯56.9 g。產率91%。
於氮環境下，於反應容器中投入第三丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯20 g(96.0 mmol)與四氫呋喃400 ml，於冰浴冷卻下以25分鐘滴加將順丁烯二酸酐9.4 g(96.0 mmol)溶解於四氫呋喃28 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後，將反應液減壓濃縮而獲得作為黃色固體之(2Z)-4-[(4-第三丁氧基羰基胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸28.1 g。產率95.6%。
於氮環境下，於反應容器中投入甲醇100 ml，冷卻至-10℃。於其中以約10分鐘滴加亞硫醯氯5.8 g(49.0 mmol)，於-10℃下攪拌5分鐘。以20分鐘滴加將(2Z)-4-[(4- 第三丁氧基羰基胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸10.0 g(32.6 mmol)溶解於甲醇100 ml中之溶液後，於室溫下攪拌4小時。將反應液減壓濃縮而獲得粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽。於粗製之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽中添加10%甲醇-氯仿溶液110 ml，於室溫下攪拌一晚後，濾取析出之固體，加以乾燥而獲得作為淡褐白色固體之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽6.8 g。產率94.7%。
H1-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δppm：10.7(1H,s),7.7(2H,d,J=8.7 Hz),7.4(2H,d,J=8.7 Hz),6.6(1H,d,J=11.7 Hz),6.4(1H,d,J=12.0 Hz),3.67(3H,s)。
實施例9：雙{(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸}鋇二水合物之製造
於氮環境下，於反應容器中投入以與製造例2相同之方法而獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一水合物10.0 g(44.6 mmol)與水70 ml，於20-30℃下添加將八水合氫氧化鋇7.04 g(22.3 mmol)溶解於水30 ml中之溶液，於室溫下攪拌2小時。其後，減壓濃縮並蒸餾除去溶劑，於殘渣中添加乙醇50 ml、2-丙醇50 ml，於室溫下攪拌一晚，濾取析出之結晶，於45℃下減壓乾燥，獲得作為 黃色固體之雙{(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸}鋇二水合物12.4 g。產率98.3%。
H1-NMR(270 MHz,DMSO-d6)δppm：14.1(2H,s),7.3(4H,d,J=8.6 Hz),6.5(4H,d,J=8.9 Hz),6.1(2H,d,J=13.5 Hz),5.7(2H,d,J=13.2 Hz),4.8(4H,s),3.4(4H,s)
實施例10：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述製造例1中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例11：硫化橡膠之製造
將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例12：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述製造例2中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一水合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例13：硫化橡膠之製造
將實施例12之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例14：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述製造例3中獲得之(2Z)-4-[(3-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例15：硫化橡膠之製造
將實施例14之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例16：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述製造例4中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-2-甲基-4-氧代-2-丁烯酸代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例17：硫化橡膠之製造
將實施例16之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例18：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述製造例5中獲得之(2Z)-4-[(6-胺基己基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例19：硫化橡膠之製造
將實施例18之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例20：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例1中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲醇合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例21：硫化橡膠之製造
將實施例20之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例22：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例2中獲得(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例23：硫化橡膠之製造
將實施例22之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例24：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例3中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例25：硫化橡膠之製造
將實施例24之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例26：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例4中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例27：硫化橡膠之製造
將實施例26之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例28：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例5中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鉀一水合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例29：硫化橡膠之製造
將實施例28之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例30：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例6中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鋰代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例31：硫化橡膠之製造
將實施例30之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例32：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例7中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸銨一水合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例33：硫化橡膠之製造
將實施例32之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例34：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例8中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例35：硫化橡膠之製造
將實施例34之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例36：橡膠組合物之製造
除於實施例10中使用上述實施例9中獲得之雙{(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸}鋇二水合物代替(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例37：硫化橡膠之製造
將實施例36之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例1
除於實施例10中，不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例2
將參考例1之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例1中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例1中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34及36中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。 結果示於表1。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例2中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35及37中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例2中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表2。
實施例38：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述製造例1中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸0.5重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例39：硫化橡膠之製造
將實施例38之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例40：橡膠組合物之製造
除於實施例38中使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份以外，以與實施例38相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例41：硫化橡膠之製造
將實施例40之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例42：橡膠組合物之製造
除於實施例38中使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸2重量份以外，以與實施例38相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例43：硫化橡膠之製造
將實施例42之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例3
除於實施例38中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例38相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例4
將參考例3之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例3中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例3中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例38、40及42中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。結果示於表3。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例4中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例39、41及43中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例4中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表4。
實施例44：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述實施例3中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物0.5重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例45：硫化橡膠之製造
將實施例44之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例46：橡膠組合物之製造
除於實施例44中使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物1重量份以外，以與實施例44相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例47：硫化橡膠之製造
將實施例46之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例48：橡膠組合物之製造
除於實施例44中使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物2重量份以外，以與實施例44相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例49：硫化橡膠之製造
將實施例48之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例5
除於實施例44中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物以外，以與實施例44相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例6
將參考例5之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例5中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例5中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例44、46及48中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。結果示於表5。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例6中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例45、47及49中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例6中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表6。
實施例50：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述製造例1中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸0.57重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例51：硫化橡膠之製造
將實施例50之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例7
除於實施例50中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例50相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例8
將參考例7之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例52：橡膠組合物之製造
除於實施例50中使用HAF-LS(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70L」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例50相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例53：硫化橡膠之製造
將實施例52之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例9
除於實施例52中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例52相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例10
將參考例9之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例54：橡膠組合物之製造
除於實施例50中使用HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例50相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例55：硫化橡膠之製造
將實施例54之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例11
除於實施例54中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例54相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例12
將參考例11之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例56：橡膠組合物之製造
除於實施例50中使用FEF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#60」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例50相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例57：硫化橡膠之製造
將實施例56之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例13
除於實施例56中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例56相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例14
將參考例13之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例58：橡膠組合物之製造
除於實施例50中使用GPF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#55」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例50相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例59：硫化橡膠之製造
將實施例58之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例15
除於實施例58中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例58相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例16
將參考例15之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例7、9、11、13及15中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例7、9、11、13及15中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例50、52、54、56及58中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。結果示於表7。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例8、10、12、14及16中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例51、53、55、57及59中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例8、10、12、14及16中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表8。
實施例60：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述實施例4中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物1重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例61：硫化橡膠之製造
將實施例60之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例17
除於實施例60中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例18
將參考例17之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例62：橡膠組合物之製造
除於實施例60中使用HAF-LS(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70L」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例63：硫化橡膠之製造
將實施例62之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例19
除於實施例62中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例62相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例20
將參考例19之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例64：橡膠組合物之製造
除於實施例60中使用HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例65：硫化橡膠之製造
將實施例64之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例21
除於實施例64中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例64相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例22
將參考例21之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例66：橡膠組合物之製造
除於實施例60中使用HAF-HS(Showa Cabot公司製造，商品名「Shoblack N339」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例67：硫化橡膠之製造
將實施例66之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例23
除於實施例66中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例66相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例24
將參考例23之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例68：橡膠組合物之製造
除於實施例60中使用FEF(Asahi Carbon公司製造，商品 名「旭#60」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例69：硫化橡膠之製造
將實施例68之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例25
除於實施例68中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例68相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例26
將參考例25之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例70：橡膠組合物之製造
除於實施例60中使用GPF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#55」)代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例71：硫化橡膠之製造
將實施例70之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例27
除於實施例70中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例70相同之方法獲 得橡膠組合物。
參考例28
將參考例27之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例17、19、21、23、25及27中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例17、19、21、23、25及27中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例60、62、64、66、68及70中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。結果示於表9。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例18、20、22、24、26及28中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例61、63、65、67、69及71中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例18、20、22、24、26及28中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表10。
實施例72：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及上述製 造例1中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸0.57重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例73：硫化橡膠之製造
將實施例72之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例29
除於實施例72中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例72相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例30
將參考例29之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例74：橡膠組合物之製造
除於實施例72中使用天然橡膠(RSS#1)50重量份及聚丁二烯橡膠(JSR公司製造之「BR01」)50重量份代替天然橡膠(RSS#1)100重量份以外，以與實施例72相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例75：硫化橡膠之製造
將實施例74之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例31
除於實施例74中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例74相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例32
將參考例31之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例76：橡膠組合物之製造
除於實施例72中使用天然橡膠(RSS#1)60重量份及苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製造)40重量份代替天然橡膠(RSS#1)100重量份以外，以與實施例72相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例77：硫化橡膠之製造
將實施例76之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例33
除於實施例76中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例76相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例34
將參考例33之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。
(1)焦化時間
依據JIS-K6300-1，於125℃下進行測定。
焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩定性良好。
將參考例29、31及33中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例29、31及33中獲得之橡膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例72、74及76中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。結果示於表11。
(2)黏彈性特性
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度-5℃~80℃(升溫速度：2℃/分)初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz
將參考例30、32及34中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例73、75及77中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例30、32及34中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)之下降率(%)。結果示於表2。
[表12]
實施例78
藉由以實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物，被覆實施有鍍黃銅處理之鋼簾線，而獲得環帶。使用所得環帶，依據通常之製造方法，成形生輪胎，將所得生輪胎於硫化機中進行加熱加壓，藉此獲得硫化輪胎。
實施例79
將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物進行擠出加工，獲得胎面用構件。使用所得胎面用構件，依據通常之製造方法，成形生輪胎，將所得生輪胎於硫化機中進行加熱加壓，藉此獲得硫化輪胎。
實施例80
將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物進行擠出加工，製備相應胎體形狀之形狀的橡膠組合物，貼附於聚酯製之胎體纖維簾線之上下，藉此獲得胎體。使用所得胎體，依據通常之製造方法，成形生輪胎，將所得生輪胎於硫化機中進行加熱加壓，藉此獲得硫化輪胎。
實施例81
除於實施例10之程序2中，進而混煉調配N-(環己基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)0.2重量份以外，以與實施例10相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例82
將實施例81之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
實施例83：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉天然橡膠(RSS#1)80重量份、聚丁二烯橡膠(JSR公司製造，商品名『BR01』)20重量份、FEF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#60」)40重量份、重質碳酸鈣40重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、抗老化劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(Polymreized-2,2,4-trimethy-1,2-dihydroquinoline，TMDQ)1重量份及上述實施例3中獲得之(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物2重量份，獲得混煉物。該步驟係於各種藥品及填充劑投入後5分鐘，於混合機設定溫度120℃，混合機旋轉數50 rpm下進行混煉。混煉結束時之混煉物的溫度為171℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例84：硫化橡膠之製造
將實施例83之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
參考例35
除於實施例83中不使用(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸納二水合物以外，以與實施例83相同之方法獲得橡膠組合物。
參考例36
將參考例35之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行硫化處理，獲得硫化橡膠。
如以下之方式，測定動態黏彈性特性，算出動倍率。
(1)動態黏彈性特性
適用TA INSTRUMENTS製造之黏彈性測定裝置RSA-3進行測定。
條件：溫度-40~80℃動態應變0.1%，頻率1~10 Hz
(2)動倍率
自藉由(1)而獲得之結果，求出標準溫度22℃下之頻率相依性(主曲線)，將頻率為1 Hz時之複彈性模數設為靜態彈性模數，將100 Hz時之複彈性模數設為動態彈性模數，藉由式(1)而算出。
動倍率=動態彈性模數(Pa)/靜態彈性模數(Pa)………式(1)
將參考例36中獲得之橡膠組合物作為對照，實施例84中獲得之橡膠組合物的動倍率下降4%，確定了動倍率之改善。
實施例85：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)45重量份、硬酯酸2重量份、氧化鋅3重量份、(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及蠟(日本精蠟製造「OZOACE-0355」)2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)3重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例86：硫化橡膠之製造
將實施例85之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用較佳。
實施例87：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」)35重量份、硬酯酸2重量份、氧化鋅3重量份、(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及蠟(日本精蠟製造「OZOACE-0355」)2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)2重量份、硫化促進劑二苯基胍(DPG)0.5重量份、硫化促進劑二硫化二苯并噻唑(MBTS))0.8重量份及硫1重量份，獲得橡膠組合物。
實施例88：硫化橡膠之製造底胎面用
將實施例87之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為底胎面用較佳。
實施例89：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)45重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份、含水二氧化矽(TOSOH SILICA(股)公司製造之「NipSil(註冊商標)AQ」10重量份、抗老化劑FR(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)1重量份、硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製造之「Sumikanol 507AP」)3重量份，獲得橡膠組合物。
實施例90：硫化橡膠之製造
將實施例89之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為環帶用較佳。
實施例91：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製造之「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、硬酯酸1 重量份、氧化鋅3重量份、(2Z)-4-[[4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份及石蠟油(出光興產公司製造之「Diana Process Oil」)10重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份、硫化促進劑二硫化二苯并噻唑(MBTS)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例92：硫化橡膠之製造
將實施例91之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為內襯用較佳。
實施例93：橡膠組合物之製造 <程序1>
用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製造之「BR150B」)60份、FEF 50重量份、硬酯酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)2重量份，芳烴油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)10 重量份及蠟(大內新興化學工業公司製造之「SUNNOC(註冊商標)WAX」)2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份，獲得橡膠組合物。
實施例94：硫化橡膠之製造
將實施例93之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎壁用較佳。
實施例95：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)30重量份、N339(三菱化學公司製造)60重量份、硬酯酸2重量份、氧化鋅5重量份、工藝油(出光興產公司製造之「Diana Process PS32」)7重量份及(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)1重量份、硫3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份，獲得橡膠組合物。
實施例96：硫化橡膠之製造
將實施例95之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎體用較佳。
實施例97：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製造)100重量份、二氧化矽(商品名：「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」Degussa公司製造)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」三菱化學公司製造)6.4重量份、矽烷偶合劑(雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物：商品名「Si-69」Degussa公司製造)6.4重量份、工藝油(商品名「NC-140」Cosmo Oil公司製造)47.6重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1.5重量份、 氧化鋅2重量份、硬酯酸2重量份及(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸3重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於70℃~120℃之溫度範圍內操作，於各成分投入後5分鐘，以80 rpm之混合機之旋轉數進行混煉，繼而5分鐘，以100 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施。
<程序2>
於開口滾筒機中於30~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)1重量份、硫化促進劑二苯基胍(DPG)1重量份、蠟(商品名「SUNNOC(註冊商標)N」大內新興化學工業公司製造)1.5重量份及硫1.4重量份，獲得橡膠組合物。
實施例98：硫化橡膠之製造
將實施例97之程序2中獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用較佳。
實施例99：橡膠組合物之製造
除於實施例97中使用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」旭化成化學股份有限公司製造)代替苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製造)以外，以與實施例95相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例100：硫化橡膠之製造
將實施例99之程序2中獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用較佳。
實施例101：橡膠組合物之製造
除於實施例97中使用SBR#1712(JSR公司製造)代替苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製造)，工藝油之使用量變更為21重量份，將投入氧化鋅之時間變更為程序2以外，以與實施例95相同之方法獲得橡膠組合物。
實施例102：硫化橡膠之製造
將實施例101之程序2中獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用較佳。
實施例103：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)80重量份、聚丁二烯橡膠(JSR公司製造，商品名『BR01』)20重量份、FEF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#60」)40重量份、重質碳酸鈣40重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、抗老化劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(TMDQ)1重量份及(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例104：硫化橡膠之製造
將實施例103之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為抗振橡膠較佳。
實施例105：橡膠組合物之製造 <程序1>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠(RSS#1)50重量份、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500[JSR公司製造)50重量份、HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」)50重量份、硬酯酸2重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(TMDQ)2重量份及(2Z)-4-[(4-胺基苯基)胺基]-4-氧代-2-丁烯酸2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175℃。
<程序2>
於開口滾筒機中於60~80℃之溫度下，混煉調配由程序1獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(NS)1.5重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。
實施例106：硫化橡膠之製造
將實施例105之程序2中獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為橡膠環帶較佳。
[產業上之可利用性]
根據本發明之橡膠組合物，可改善自該橡膠組合物獲得之硫化橡膠的黏彈性特性。

Claims (25)

  1. 一種橡膠組合物，其係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混煉而得者，(A1)：式(I)所示之化合物(B1)：式(I)所示之化合物之鹽(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
  2. 如請求項1之橡膠組合物，其中(B1)及(D1)之式(I)所示之化合物之鹽包含式(I-1)所示之鹽， [式(I-1)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R7表示-O-(Yn+)1/n，Yn+表示n價之陽離子，n表示1或2，X表示-NH-或-O-]。
  3. 如請求項1或2之橡膠組合物，其中R2及R3為氫原子。
  4. 如請求項1之橡膠組合物，其中式(I)所示之化合物為式(II)所示之化合物， [式(II)中，R1、R2、R3、R4及X表示與上述相同意義]。
  5. 如請求項1或2之橡膠組合物，其中R1為可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，X為-NH-。
  6. 如請求項2之橡膠組合物，其中R7為羥基或-O-(Yn+)1/n。
  7. 如請求項1或2之橡膠組合物，其中橡膠成分為天然橡膠。
  8. 如請求項1或2之橡膠組合物，其係將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉而得者。
  9. 一種硫化橡膠，其係將如請求項8之橡膠組合物進行熱處理而得者。
  10. 一種充氣輪胎，其係將如請求項8之橡膠組合物進行加工而製造者。
  11. 一種輪胎用環帶，其係包含經如請求項9之硫化橡膠被覆之鋼簾線而成者。
  12. 一種輪胎用胎體，其係包含經如請求項9之硫化橡膠被覆之胎體纖維簾線而成者。
  13. 一種輪胎用胎壁，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成者。
  14. 一種輪胎用內襯，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成者。
  15. 一種輪胎用胎面冠部，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成者。
  16. 一種輪胎用底胎面，其係包含如請求項9之硫化橡膠而 成者。
  17. 一種充氣輪胎，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成者。
  18. 一種硫化橡膠所具有之黏彈性特性之改善方法，其具有將選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉之第1步驟，及將藉由前步驟而獲得之混煉物進行熱處理之第2步驟，(A1)：式(I)所示之化合物(B1)：式(I)所示之化合物之鹽(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基、可具有取代基之碳數6~12之伸芳基、碳數7~15之伸芳烷基或碳數8~18之伸烷芳基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基， X表示-NH-或-O-]。
  19. 一種選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上之用途，其係用以改善硫化橡膠所具有之黏彈性特性，(A1)：式(I)所示之化合物(B1)：式(I)所示之化合物之鹽(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
  20. 一種硫化橡膠黏彈性特性改善劑，其含有選自由(A1)、(B1)、(C1)及(D1)所組成之群中之1種以上作為有效成分，(A1)：式(I)所示之化合物(B1)：式(I)所示之化合物之鹽(C1)：式(I)所示之化合物之溶劑合物(D1)：式(I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R4表示羥基、碳數1~6之烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
  21. 一種式(III)所示之鹽， [式(III)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，Yn+表示n價之金屬陽離子、NH4 +或n價之有機陽離子，n表示1或2，X表示-NH-或-O-]。
  22. 一種如請求項21之式(III)所示之鹽之水合物。
  23. 一種式(I-2)所示之化合物或其鹽之溶劑合物， [式(I-2)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵 結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R44表示羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數7~15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，X表示-NH-或-O-]。
  24. 如請求項23之化合物或其鹽之溶劑合物，其中上述溶劑合物為水合物或甲醇合物。
  25. 一種式(I)所示之化合物或其鹽之甲醇合物， [式(I)中，R1表示可具有取代基之碳數2~12之烷二基、可具有取代基之碳數3~12之環烷二基或*-B1-Ar-B2-*基，*表示鍵結鍵，B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基，B2表示單鍵或碳數1~12之烷二基，Ar表示可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴 基，R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，R4表示羥基，X表示-NH-或-O-]。
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