JP2019089881A - 表面処理カーボンブラックおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性を有する加硫ゴムが得られる表面処理カーボンブラックおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンブラックの表面が、式（Ｉ）で表される化合物で処理された表面処理カーボンブラック。（Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基或いはアルキニル基；Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオン）【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理カーボンブラックおよびその製造方法に関する。

従来、ゴム組成物を原料とした空気入りタイヤの低燃費性や低発熱性等の特性の向上を目的として、ゴム組成物に対する分散性が良好な表面処理カーボンブラックを用いることが知られている（特許文献１、２）。特許文献１では、カーボンブラックの表面を処理する化合物として、１分子中に酸性および塩基性官能基を有する両性化合物が用いられ、また、特許文献２では、ジアミン化合物が用いられている。

また、ゴム組成物に対するカーボンブラックの分散性を向上させることを目的として、ゴム組成物に、末端に窒素官能基と、炭素−炭素二重結合を有する特定の化合物を用いることが知られている（特許文献３）。

特開２０１３−２４１４８３号公報 特開２０１２−２４１１６０号公報 特開２０１４−９５０１３号公報

一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低発熱性を有する加硫ゴムが得られる表面処理カーボンブラックおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、カーボンブラックの表面が、一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物で処理された表面処理カーボンブラックに関する。

また、本発明は、前記表面処理カーボンブラックの製造方法であって、前記カーボンブラックの表面を、前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理する工程を含む表面処理カーボンブラックの製造方法に関する。

本発明に係る表面処理カーボンブラックにおける効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明の表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックの表面が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理されている。前記一般式（Ｉ）で表される化合物により、予め、カーボンブラックの表面を処理することで、当該一般式（Ｉ）で表される化合物がカーボンブラックの表面（当該表面に存在する数少ない官能基（例えば、カルボキシル基など））に効率よく付着（結合）できるものと推定される。とくに、当該一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液を用いた場合、カーボンブラックと当該一般式（Ｉ）で表される化合物の接触効率が上がるため、当該一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに効率よく付着（結合）できるものと推定される。

このような表面処理カーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物の原料として用いることで、表面処理カーボンブラックに存在する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の炭素−炭素二重結合の部分が、ゴム成分（ポリマー）のラジカルとの反応や硫黄架橋に伴う反応によりゴム成分（ポリマー）と結合することができると推定されるため、得られる加硫ゴムは優れた低発熱性を有する。

＜表面処理カーボンブラック＞
本発明の表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックの表面が、一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物で処理されたものである。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ＤＢＰ吸収量（ジブチルフタレート吸収量）が、８０ｃｍ^３／１００ｇ以上であることが好ましく、１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上であることがより好ましく、そして、１８０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましく、１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることがより好ましい。

前記カーボンブラックは、加硫ゴムの低発熱性を向上させる観点から、窒素吸着比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、そして、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、カーボンブラックへの親和性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１およびＲ^２が水素原子であり、Ｍ^＋がナトリウムイオンである一般式（Ｉ’）に記載の化合物：

を使用することが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、カーボンブラックに対する接触効率を高める観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液で使用することが好ましい。前記水溶液における媒体は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。前記媒体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液中の、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、加硫ゴムの低発熱性を向上させる観点から、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１．５重量％以上であることがよりさらに好ましく、そして、前記媒体中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を十分に溶解させる観点から、８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましく、３０重量％以下であることがよりさらに好ましい。

前記表面処理カーボンブラックにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量（表面処理量）は、架橋ゴムの低発熱性を向上させる観点から、前記カーボンブラック１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５．０重量部であることがさらに好ましく、０．５〜３．０重量部であることがよりさらに好ましい。

＜表面処理カーボンブラックの製造方法＞
本発明の表面処理カーボンブラックの製造方法において、その表面処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ミキサーやブレンダー中で、カーボンブラックを攪拌（流動）しながら、１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物または当該化合物を含む水溶液を添加して攪拌処理する方法、２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液を、スプレーなどの噴霧機を用いて噴霧処理する方法、また、３）カーボンブラックの造粒工程に使用する水に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加して処理する方法などが挙げられる。前記表面処理の方法は、均一塗布の観点から、噴霧処理する方法が好ましい。

前記表面処理において、処理温度は、１０〜５０℃程度であることが好ましく、２０〜３０℃程度であることがより好ましい。また、処理時間は、使用するカーボンブラックの量に依存するため一概に言えないが、通常、３．０〜５．０分程度である。

上記の表面処理にて得られた表面処理カーボンブラックは、混合時間短縮の観点から、自然乾燥、強制乾燥などの乾燥工程を設けずに使用することができるが、上記の表面処理の工程のあとには、前記乾燥工程を設けることもできる。

＜ゴム組成物＞
本発明では、前記表面処理カーボンブラックを用いて、ゴム組成物を調製することができる。ゴム組成物の原料としては、通常ゴム業界で使用される、ゴム、各種配合剤が挙げられる。

前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理カーボンブラックにおける前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、加硫ゴムの低発熱性を向上させる観点から、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましく、０．５〜２．０重量部であることがさらに好ましい。

前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、３０〜１００重量部であることが好ましく、３５〜８０重量部であることがより好ましく、４０〜７０重量部であることがさらに好ましい。

前記各種配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などが挙げられる。

前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記表面処理カーボンブラック、前記ゴム、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。

本発明の表面処理カーボンブラックを含むゴム組成物から得られた加硫ゴムは、低発熱性を有するため、空気入りタイヤ用に適している。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

（使用原料）
ａ）一般式（Ｉ’）で表される化合物：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム「スミリンク２００」（住友化学社製）
ｂ）カーボンブラック：「シースト６（Ｎ２２０）」（窒素吸着比表面積１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量は１１４ｃｍ^３／１００ｇ）（東海カーボン社製）
ｃ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」
ｄ）亜鉛華：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱山社製）
ｅ）ステアリン酸：「ビーズステアリン酸」（日油社製）
ｆ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｇ）加硫促進剤（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ−Ｇ」（三新化学工業社製）
ｈ）加硫促進剤（Ｂ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内新興化学社製）

＜実施例１＞
＜表面処理カーボンブラック１の製造＞
所定量のカーボンブラックに、一般式（Ｉ’）で表される化合物（商品名「スミリンク２００」）を、カーボンブラック／一般式（Ｉ’）で表される化合物の重量比が、表１に記載の重量比になるように測り取った。測り取った一般式（Ｉ’）で表される化合物の全量に対して、一般式（Ｉ’）で表される化合物の濃度が０．５重量％になるように蒸留水を加えた。得られた一般式（Ｉ’）で表される化合物を含む水溶液（０．５重量％）の全量を、上記の所定量のカーボンブラックに、温度が２３℃条件下、ミキサー（株式会社カワタ製「ＳＭＶ−２０」）で攪拌しながら、スプレーガンを用いて噴霧して、表面処理カーボンブラック１を製造した。なお、表１中の配合比率は、表２記載のゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られた表面処理カーボンブラック１と、表２に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表２に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表２中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。また、表２中の表面処理カーボンブラックの重量部は、カーボンブラックと一般式（Ｉ’）で表される化合物の合計重量のみを表す。

＜実施例２〜３＞
＜表面処理カーボンブラックの製造＞
一般式（Ｉ’）で表される化合物を含む水溶液の濃度を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、表面処理カーボンブラック２および３を製造した。

＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
表面処理カーボンブラックの種類を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。

＜比較例１〜２＞
表２に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表２に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）して、未加硫ゴム組成物を製造した。

上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み１０％、動歪み±２％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れることを示す。

Claims (6)

1. カーボンブラックの表面が、一般式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物で処理されたことを特徴とする表面処理カーボンブラック。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液で処理されたことを特徴とする請求項１記載の表面処理カーボンブラック。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液中の、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合が、０．１〜８０重量％であることを特徴とする請求項２記載の表面処理カーボンブラック。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理カーボンブラックの製造方法であって、
   前記カーボンブラックの表面を、前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理する工程を含むことを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物で処理する工程が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液で処理する工程であることを特徴とする請求項４記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。
6. 前記処理する工程が、噴霧処理する工程であることを特徴とする請求項５記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。