KR20140019391A - 고무 조성물 - Google Patents

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KR20140019391A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물, 및, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하는 제1 공정과, 전공정에 의해 얻어진 혼련물을 열처리하는 제2 공정을 갖는, 가황 고무가 갖는 점탄성 특성의 개선 방법을 제공한다.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물,
(B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염,
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물,
(D1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물.

Description

고무 조성물{RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무 조성물 등에 관한 것이다.
최근 환경 보호의 요청 때문에, 자동차의 연비 향상(즉, 저연비화)이 요구되고 있다. 그리고, 자동차용 타이어의 분야에서는, 타이어 제조에 이용되는 가황 고무가 갖는 점탄성 특성을 개선시킴으로써, 자동차의 연비가 향상되는 것이 알려져 있다(일본 고무 협회편 「고무 기술 입문」 마루젠 주식회사, 124페이지 참조).
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
(B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
(D1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
Figure pct00001
[식 (I) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[2] (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 [1]에 기재된 고무 조성물.
(A2): 식 (I-1)로 표시되는 화합물
(B2): 식 (I-1)로 표시되는 염
(C2): 식 (I-1)로 표시되는 화합물의 용매화물
(D2): 식 (I-1)로 표시되는 염의 용매화물
Figure pct00002
[식 (I-1) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R7은, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기, -NR5R6 또는 -O-(Yn +)1/n을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Yn +는 n가의 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[3] R2 및 R3이 수소 원자인 [1] 또는 [2]에 기재된 고무 조성물.
[4] 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (II)로 표시되는 화합물인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
Figure pct00003
[식 (II) 중, R1, R2, R3, R4 및 X는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[5] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기이며, X가 -NH-인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[6] R7이, 히드록시기 또는 -O-(Yn +)1/n인 [2]~[5] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[7] 고무 성분이 천연 고무인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[8] (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하여 얻어지는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[9] [8]에 기재된 고무 조성물을 열처리하여 얻어지는 가황 고무.
[10] [8]의 고무 조성물을 가공하여 제조되는 공기 타이어.
[11] [8]에 기재된 가황 고무로 피복된 스틸 코드를 포함하여 이루어지는 타이어용 벨트.
[12] [9]에 기재된 가황 고무로 피복된 카카스 섬유 코드를 포함하여 이루어지는 타이어용 카카스.
[13] [9]에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어지는 타이어용 사이드월, 타이어용 이너라이너, 타이어용 캡트레드 또는 타이어용 언더트레드.
[14] [9]에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어지는 공기 타이어.
[15] (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하는 제1 공정과, 전공정에 의해 얻어진 혼련물을 열처리하는 제2 공정을 갖는, 가황 고무가 갖는 점탄성 특성의 개선 방법.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
(B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
Figure pct00004
[식 (I) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴렌기, 탄소수 7~15의 아랄킬렌기 또는 탄소수 8~18의 알카릴렌기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[16] 가황 고무가 갖는 점탄성 특성을 개선시키기 위한, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용도.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
(B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
Figure pct00005
[식 (I) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[17] (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 유효 성분으로서 함유하는 가황 고무 점탄성 특성 개선제.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
(B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
(C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
Figure pct00006
[식 (I) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[18] 식 (III)으로 표시되는 염.
Figure pct00007
[식 (III) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
Yn +는, n가의 금속 양이온, NH4 + 또는 n가의 유기 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[19] [18]에 기재된 식 (III)으로 표시되는 염의 수화물.
[20] 식 (I-2)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 수화물.
Figure pct00008
[식 (I-2) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R44는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
[21] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 메탄올화물.
Figure pct00009
[식 (I) 중,
R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 「점탄성 특성을 개선시키는」것으로는, 예컨대, 후술하는 바와 같은 가황 고무의 손실 계수(tanδ)를 개변시키는 것 등을 들 수 있다.
본 발명은, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물이다.
(A1): 식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I)」라고 함)
(B1): 화합물 (I)의 염
(C1): 화합물 (I)의 용매화물
(D1): 화합물 (I)의 염의 용매화물
<화합물 (I)>
화합물 (I)의 염은, R4가 히드록시기인 화합물 (I)의 카르복실레이트염, 및, 화합물 (I) 중의 아민 부분(-NH2 또는 -NH-)에 있어서 산과 함께 형성되는 부가염을 포함한다.
화합물 (I)의 카르복실레이트염으로는, 예컨대, 식 (I-1)로 표시되는 화합물 또는 염에 있어서, R7이 -O-(Yn +)1/n인 염을 들 수 있다.
화합물 (I) 중의 아민 부분에 있어서 산과 함께 형성되는 부가염에서의 산으로는, 무기산 및 유기산을 들 수 있다.
용매화물로는, 메탄올화물이나 수화물 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중의 탄소-탄소 이중 결합과 R3 및 CO-R4와의 결합에 관해서는, 탄소-탄소 이중 결합의 입체가 E체인 화합물, Z체인 화합물, 또는, E체인 화합물 및 Z체인 화합물의 혼합물 중의 어느 것이어도 좋다. 그 중에서도 탄소-탄소 이중 결합의 입체가 Z체인 화합물이 바람직하다.
또, 화합물 (I)로는, 식 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1에서의 탄소수 2~12의 알칸디일기로는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상의 알칸디일기; 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 이소데실렌기 등의 분기상의 알칸디일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칸디일기의 탄소수는 3~12가 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 또, 직쇄상의 알칸디일기가 바람직하다.
알칸디일기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기, 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알칸디일기로는, 예컨대 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
Figure pct00010
R1에서의 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기로는, 예컨대, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로도데실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~12의 시클로알칸디일기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기; 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등의 탄소수 1~7의 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 3~4의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7~11의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2~7의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~12의 시클로알칸디일기로는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, t-부틸시클로헥실렌기가 바람직하다.
B1 및 B2에서의 탄소수 1~12의 알칸디일기로는, 상기와 동일한 것과, 메틸렌기를 들 수 있다.
Ar에서의 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
R1에서의 *-B1-Ar-B2-*기로는, 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 하기의 기 등을 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
Figure pct00011
Ar에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 술포기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.
R1로는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 하기의 기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
Figure pct00012
R2 및 R3에서의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
R2 및 R3에서의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에서의 탄소수 6~12의 아릴기로는, 탄소수 6~12의 단환식 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소를 나타내고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에서의 탄소수 1~6의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기로는 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 탄소수 3 또는 4의 알칸디일기인 것이 바람직하다. 또, R2 및 R3이 합쳐져, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 고리형 구조로는, 예컨대 시클로펜텐고리, 시클로헥센고리 등을 들 수 있다.
R2가 수소 원자이고, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, R2 및 R3이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4, R4 및 R7에서의 탄소수 1~6의 알콕시기로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
R4, R4 및 R7에서의 탄소수 6~12의 아릴옥시기로는, 상기 탄소수 6~12의 아릴기에 옥시기가 결합한 기를 들 수 있고, 예컨대, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
R4, R4 및 R7에서의 탄소수 7~15의 아릴알콕시기로는, 페닐에틸옥시기, 벤질옥시기, 페닐프로필옥시 등을 들 수 있다.
R4, R4 및 R7에서의 -NR5R6로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 페닐아미노기, 에틸메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 에틸페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R7에서의 Yn +는, 식 (I)로 표시되는 카르복실레이트염을 형성할 수 있는 n가의 양이온을 나타낸다.
Y+로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 주기표 IB, IIB족의 전이 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 양이온, 아민 등의 카르복시기와 염형성할 수 있는 유기 염기류의 양이온 등을 들 수 있고, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cu2+, Cu+, Ag+, (NH4)+, [NH(C2H5)3]+, [NH(C2H5)(i-C3H7)2]+, +H3N-(CH2)2-NH3 +, +H3N-(CH2)6-NH3 + 등을 들 수 있다.
R4로는, 히드록시기가 바람직하다. R7로는, 히드록시기 또는 -O-(Yn +)1/n이 바람직하고, 히드록시기 또는 -O-(Yn +)1/n(Y가 알칼리 금속)이 보다 바람직하다.
이하에 화합물 (I)의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
<화합물 (I)의 제조 방법>
화합물 (I)은, 예컨대 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00015
(식 (a), 식 (b) 및 식 (c) 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
P1은 보호기를 나타낸다.)
P1에서의 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 보호기를 사용한 경우에는, 그 보호기를 범용되는 방법으로 제거할 수 있다.
식 (II)로 표시되는 화합물은, 무수 말레산 등의 대응하는 산무수물을, 에스테르화 반응, 아미드화 반응 또는 염형성 반응함으로써 제조할 수 있다.
<화합물 (I)의 염의 제조 방법>
화합물 (I)의 염은, 예컨대, 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응에 의해, R4가 히드록시기인 화합물 (I)을 제조하고, 상기 화합물 (I)에 관해 염형성 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 염형성 반응으로는, 예컨대 상기 화합물 (I)을 금속을 이용하여 금속염화하는 반응을 들 수 있다.
<식 (III)으로 표시되는 염의 제조 방법>
화합물 (III)으로 표시되는 염은, 예컨대 하기의 식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, R1, R2, R3 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
P1은 보호기를 나타낸다.)
P1에서의 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 보호기를 사용한 경우에는, 그 보호기를 범용되는 방법으로 제거할 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 염은, 예컨대, 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응에 의해, R4가 히드록시기인 화합물 (I)을 제조하고, 상기 화합물 (I)에 관해 염형성 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 염형성 반응으로는, 상기 화합물 (I)을 금속(상기 Y로 표시되는 금속을 함유하는 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염 등)을 이용하여 금속염화하는 반응이나, 아민 등의 카르복시기와 염형성할 수 있는 유기 염기류를 이용하여 염을 형성하는 반응을 들 수 있다.
<화합물 (I)의 수화물의 제조 방법>
화합물 (I)의 수화물은, 예컨대 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응을, 물 및 유기 용매의 혼합 용매 중에서 행하거나, 혹은, 화합물 (I)을 제조한 후, 수용매로 리펄프 또는 재결정을 행함으로써 제조할 수 있다.
<화합물 (I)의 메탄올화물의 제조 방법>
화합물 (I)의 메탄올화물은, 예컨대 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응을, 메탄올을 포함하는 유기 용매 중에서 행하거나, 혹은, 화합물 (I)을 제조한 후, 메탄올 용매로 리펄프(repulping) 또는 재결정을 행함으로써 제조할 수 있다.
<화합물 (I)의 염의 수화물의 제조 방법>
화합물 (I)의 염의 수화물은, 예컨대 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응에 의해, R4가 히드록시기인 화합물 (I)을 제조하고, 상기 화합물 (I)에 관해, 물 및 유기 용매의 혼합 용매 중에서 염형성 반응을 행하거나, 혹은, 화합물 (I)의 염을 제조한 후, 수용매로 리펄프 또는 재결정을 행함으로써 제조할 수 있다.
<화합물 (I)의 염의 메탄올화물의 제조 방법>
화합물 (I)의 염의 메탄올화물은, 예컨대 식 (a), 식 (b) 및 식 (c)에 나타내는 반응에 의해, R4가 히드록시기인 화합물 (I)을 제조하고, 상기 화합물 (I)에 관해, 메탄올을 포함하는 유기 용매 중에서 염형성 반응을 행하거나, 혹은, 화합물 (I)의 염을 제조한 후, 메탄올 용매로 리펄프 또는 재결정을 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어진다. 이들과 함께, 황 성분을 혼련하는 것이 바람직하고, 가황 촉진제나 산화아연을 더 혼련하는 것이 보다 바람직하다.
(A1), (B1), (C1) 및 (D1)은, 화합물 (I)의 입체가 E체인 화합물, Z체인 화합물, 또는, E체인 화합물 및 Z체인 화합물의 혼합물 중의 어느 것이어도 좋다.
고무 성분으로는, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 탈단백 천연 고무 및 그 밖의 변성 천연 고무 외에, 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합 고무(NBR), 이소프렌ㆍ이소부틸렌 공중합 고무(IIR), 에틸렌ㆍ프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 할로겐화부틸 고무(HR) 등의 각종 합성 고무가 예시되지만, 천연 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 등의 고불포화성 고무가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 천연 고무이다. 또, 천연 고무와 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무의 병용, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무의 병용 등, 여러 종류의 고무 성분을 조합하는 것도 유효하다.
천연 고무의 예로는, RSS #1, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연 고무로는, 에폭시화도 10~60 몰%인 것이 바람직하고, 예컨대 쿰플란 구드리(Kumpulan Guthrie)사 제조 ENR25나 ENR50을 예시할 수 있다. 탈단백 천연 고무로는, 총 질소 함유율이 0.3 중량% 이하인 탈단백 천연 고무가 바람직하다. 변성 천연 고무로는 천연 고무에 미리 4-비닐피리딘, N,N,-디알킬아미노에틸아크릴레이트(예컨대 N,N,-디에틸아미노에틸아크릴레이트), 2-히드록시아크릴레이트 등을 반응시킨 극성기를 함유하는 변성 천연 고무가 바람직하게 이용된다.
SBR의 예로는, 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」의 210~211페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR을 들 수 있다. 특히 트레드용 고무 조성물로는 용액 중합 SBR이 바람직하게 이용되고, 나아가 니혼제온사 제조 「니폴(등록상표) NS116」 등의 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR사 제조 「SL574」 등의 할로겐화주석 화합물을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 아사히카세이사 제조 「E10」, 「E15」 등 실란 변성 용액 중합 SBR의 시판품이나, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기에 기재된 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 SBR이 특히 바람직하게 이용된다. 또, 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR에 중합후 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유첨(油添) SBR은, 트레드용 고무 조성물 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
BR의 예로는, 시스 1,4 결합이 90% 이상인 고시스 BR이나 시스 결합이 35% 전후인 저시스 BR 등의 용액 중합 BR이 예시되고, 고비닐 함량의 저시스 BR은 바람직하게 이용된다. 나아가 니혼제온 제조 「Nipol(등록상표) BR1250H」 등 주석 변성 BR이나, 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기에 기재된 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 BR이, 특히 바람직하게 이용된다. 이들 BR은, 트레드용 고무 조성물이나 사이드월용 고무 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 통상은 SBR 및/또는 천연 고무와의 블렌드로 사용된다. 블렌드 비율은, 트레드용 고무 조성물에 있어서는, 총 고무 중량에 대하여, SBR 및/또는 천연 고무가 60~100 중량%, BR은 40~0 중량%가 바람직하고, 사이드월용 고무 조성물에 있어서는, 총고무 중량에 대하여, SBR 및/또는 천연 고무가 10~70 중량%, BR은 90~30 중량%가 바람직하고, 나아가 총 고무 중량에 대하여, 천연 고무 40~60 중량%, BR 60~40 중량%의 블렌드가 특히 바람직하다. 이 경우, 변성 SBR과 비변성 SBR의 블렌드나, 변성 BR과 비변성 BR의 블렌드도 바람직하다.
충전제로는, 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 카본블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 산화티탄 등이 예시되지만, 카본블랙 및 실리카가 바람직하게 이용되고, 나아가 카본블랙이 특히 바람직하게 사용된다. 카본블랙으로는, 예컨대, 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」의 494페이지에 기재되어 있는 것을 들 수 있고, HAF(High Abrasion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate SAF), ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus), FEF(Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF(General Purpose Furnace), SRF(Semi-Reinforcing Furnace) 등의 카본블랙이 바람직하다. 타이어 트레드용 고무 조성물에는 CTAB 표면적 40~250 ㎡/g, 질소 흡착 비표면적 20~200 ㎡/g, 입경 10~50 nm의 카본블랙이 바람직하게 이용되고, CTAB 표면적 70~180 ㎡/g인 카본블랙이 더욱 바람직하고, 그 예로는 ASTM의 규격에 있어서, N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 등이다. 또 카본블랙의 표면에 실리카를 0.1~50 중량% 부착시킨 표면 처리 카본블랙도 바람직하다. 나아가, 카본블랙과 실리카의 병용 등, 여러 종류의 충전제를 조합하는 것도 유효하고, 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서는 카본블랙 단독 또는 카본블랙과 실리카의 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 카카스, 사이드월용 고무 조성물에 있어서는 CTAB 표면적 20~60 ㎡/g, 입경 40~100 nm의 카본블랙이 바람직하게 이용되고, 그 예로는 ASTM의 규격에 있어서, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762 등이다. 이러한 충전제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무 성분 100 중량부당 5~100 중량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 카본블랙만을 충전제로서 사용하는 경우에는 30~80 중량부이고, 트레드 부재 용도에 있어서 실리카와 병용하여 이용하는 경우에는 5~50 중량부이다.
실리카로는, CTAB 비표면적 50~180 ㎡/g이나, 질소 흡착 비표면적 50~300 ㎡/g의 실리카가 예시되고, 도소ㆍ실리카(주)사 제조 「AQ」, 「AQ-N」, 데구사사 제조 「울트라질(등록상표) VN3」, 「울트라질(등록상표) VN3-G」, 「울트라질(등록상표) 360」, 「울트라질(등록상표) 7000」, 로디어사 제조 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 니혼실리카사 제조 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품이 바람직하게 이용된다. 또, pH가 6~8인 실리카나 나트륨을 0.2~1.5 중량% 포함하는 실리카, 진원도가 1~1.3인 진구형 실리카, 디메틸실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 에탄올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 알콜로 표면 처리한 실리카, 2종류 이상의 상이한 질소 흡착 비표면 면적을 갖는 실리카를 배합하는 것도 바람직하게 이용된다.
이러한 충전제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 승용차용 트레드용 고무 조성물에는 실리카가 바람직하게 이용되고, 고무 성분 100 중량부당 10~120 중량부의 범위가 바람직하다. 또 실리카를 배합하는 경우, 카본블랙을 5~50 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 실리카/카본블랙의 배합 비율은 0.7/1~1/0.1이 특히 바람직하다. 또 통상 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르(제네럴일렉트로닉 실리콘즈사 제조 「NXT 실란」), 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 실란 커플링제 등, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(제네럴일렉트로닉 실리콘즈사 제조 「NXT 실란」)이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 실리카와 동시기에 고무에 배합하는 것이 바람직하고, 배합량은 실리카에 대하여, 바람직하게는 2~10 중량%, 더욱 바람직하게는 7~9 중량%이다. 배합하는 경우의 배합 온도는 80~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110~180℃의 범위이다. 나아가 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는, 실리카, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물에 더하여, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 폴리에테르폴리올 등의 2가 이상의 알콜, N-알킬아민, 아미노산, 분자 말단이 카르복실 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 배합하는 것도 바람직하다.
수산화알루미늄으로는, 질소 흡착 비표면적 5~250 ㎡/g, DOP 급유량 50~100 ml/100 g의 수산화알루미늄이 예시된다.
황 성분으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황 및 고분산성 황 등을 들 수 있다. 통상은 분말 황이 바람직하고, 벨트용 부재 등의 황량이 많은 타이어 부재에 이용하는 경우에는 불용성 황이 바람직하다.
가황 촉진제의 예로는, 고무 공업 편람 <제4판>(1994년 1월 20일 사단법인 일본 고무 협회 발행)의 412~413페이지에 기재되어 있는 티아졸계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피드(MBTS), 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다. 충전제로서 카본블랙을 이용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 또는 디벤조티아질디술피드(MBTS)와 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하고, 충전제로서 실리카와 카본블랙을 병용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중의 어느 것과 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하다.
황과 가황 촉진제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 중량비로 황/가황 촉진제=2/1~1/2의 범위가 바람직하다. 또 천연 고무를 주로 하는 고무 부재에 있어서 내열성을 향상시키는 방법인 황/가황 촉진제의 비를 1 이하로 하는 EV 가황은, 내열성 향상이 특히 필요한 용도에 있어서는, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.
각 성분을 혼련하는 순서로는, 고무 성분과 충전제를 혼련하고(이하, 「순서 1」이라고 기재하는 경우도 있음), 이어서, 순서 1에서 얻어진 조성물과 황 성분을 혼련(이하, 「순서 2」라고 기재하는 경우도 있음)하는 순서를 들 수 있다. 화합물 (I)은, 순서 1, 순서 2, 또는, 순서 1 및 순서 2 양쪽에서 배합한다. 화합물 (I)은, 순서 1에서 배합하는 것이 바람직하다. 순서 1에서 얻어지는 혼련물 및 순서 2에서 얻어지는 혼련물 모두 본 발명의 고무 조성물이다.
화합물 (I)의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.1~10 중량부의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3~3 중량부의 범위이다. 순서 1에서 배합하는 경우의 배합 온도는 80~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110~180℃의 범위이다. 순서 2에서 배합하는 경우의 배합 온도는 50~100℃가 바람직하다.
화합물 (I)은, 미리 담지제와 배합해 두는 것도 가능하다. 이러한 담지제로는 앞서 예시한 충전제 및 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」의 510~513페이지에 기재되어 있는 「무기 충전제, 보강제」를 들 수 있다. 카본블랙, 실리카, 소성 클레이, 수산화알루미늄이 바람직하다. 이러한 담지제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화합물 (I) 100 중량부당 10~1000 중량부의 범위가 바람직하다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 점탄성 특성을 개선시키는 제제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이러한 제제로는, 예컨대, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 일본 특허 공개 소63-23942호 공보에 기재된 디티오우라실 화합물, 일본 특허 공개 소60-82406호 공보에 기재된 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58) 등의 니트로소퀴놀린 화합물, 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」, 펜월트사 제조 「발탁 2, 3, 4, 5, 7, 710」 등의 일본 특허 공개 제2009-138148호 공보에 기재된 알킬페놀ㆍ염화황 축합물, 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르, 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 1,6-헥사메틸렌디티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 1-벤조일-2-페닐히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산히드라지드, 일본 특허 공개 제2004-91505호 공보에 기재된 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토산히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산히드라지드 및 1- 또는 3-히드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드 유도체, 일본 특허 공개 제2000-190704호 공보에 기재된 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토산히드라지드 및 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산히드라지드, 일본 특허 공개 제2006-328310호 공보에 기재된 비스머캅토옥사디아졸 화합물, 일본 특허 공개 제2009-40898호 공보에 기재된 피리티온염 화합물, 일본 특허 공개 제2006-249361호 공보에 기재된 수산화코발트 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물이 바람직하다.
산화아연을 배합할 때에는 순서 1에서 배합하는 것이, 가황 촉진제를 배합할 때에는 순서 2에서 배합하는 것이, 각각 바람직하다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 각종 배합제를 배합하여, 혼련하는 것도 가능하다. 이러한 배합제로는, 예컨대, 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조 「안티겐(등록상표) 6C」 등의 노화 방지제; 오일; 스테아르산 등의 지방산류; 니테츠화학(주)의 쿠마론 수지 NG4(연화점 81~100℃), 고베유화학공업(주)의 프로세스레진 AC5(연화점 75℃) 등의 쿠마론ㆍ인덴 수지; 테르펜 수지, 테르펜ㆍ페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 미쓰비시가스화학(주) 「니카놀(등록상표) A70」(연화점 70~90℃) 등의 로진 유도체; 수소 첨가 로진 유도체; 노볼락형 알킬페놀계 수지; 레졸형 알킬페놀계 수지; C5계 석유 수지; 액상 폴리부타디엔을 들 수 있다. 이들 배합제는, 순서 1 및 순서 2 어디에서도 배합할 수 있다.
상기 오일로는, 프로세스 오일, 식물 유지 등을 들 수 있다. 프로세스 오일로는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등을 들 수 있고, 예컨대, 아로마틱 오일(코스모석유사 제조 「NC-140」), 프로세스 오일(이데미쓰흥산사 제조 「다이아나프로세스 PS32」) 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제로는, 예컨대 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」의 436~443페이지에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD), 아닐린과 아세톤의 반응 생성물(TMDQ), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-)디히드로퀴놀린)(마쯔바라산업사 제조 「안티옥시던트 FR」), 합성 왁스(파라핀 왁스 등), 식물성 왁스가 바람직하게 이용된다.
왁스로는, 오우치신흥화학공업사 제조의 「선녹(등록상표) 왁스」, 니혼세이로 제조의 「OZOACE-0355」 등을 들 수 있다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 모르폴린디술피드 등의 가황제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이들은 순서 2에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 풀림제(peptizer)나 리타더(retarder)를 배합하여 혼련해도 좋고, 나아가, 일반적인 각종 고무 약품이나 연화제 등을 필요에 따라서 배합하여 혼련해도 좋다.
리타더로는, 무수프탈산, 벤조산, 살리실산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP), 술폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리스리톨-디포스파이트 등이 예시되고, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP)가 바람직하게 이용된다.
리타더는, 순서 1에서 배합하여 혼련해도 좋지만, 순서 2에서 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다.
이러한 리타더의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무 성분 100 중량부당 0.01~1 중량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.05~0.5 중량부이다.
순서 1에서의 온도 조건은 80~200℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 110~180℃이다. 순서 2에서의 온도 조건은 50~100℃가 바람직하다.
순서 2에서 얻어진 고무 조성물(즉, 화합물 (I)과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물로서, 이하 「상기 고무 조성물」이라고 칭하는 경우도 있음)을 열처리함으로써, 본 발명의 가황 고무를 얻을 수 있다.
열처리에서의 온도 조건은 110~180℃가 바람직하다. 열처리는, 통상 상압 또는 가압하에서 행해진다.
본 발명의 가황 고무는, 특정한 상태로 가공된 상기 고무 조성물을 열처리하여 얻어지는 가황 고무를 포함한다.
여기서, 「특정한 상태로 가공된 상기 고무 조성물」이란, 예컨대 타이어의 분야에서는, 「스틸 코드에 피복된 상기 고무 조성물」, 「카카스 섬유 코드에 피복된 상기 고무 조성물」, 「트레드용 부재의 형상으로 가공된 상기 고무 조성물」 등을 들 수 있다. 또, 각각 열처리하여 얻어지는 벨트, 카카스, 이너라이너, 사이드월, 트레드(캡트레드 또는 언더트레드) 등의 각 부재는, 통상, 그 밖의 부재와 함께, 타이어의 분야에서 통상 행해지는 방법에 의해 타이어의 형상으로 더 성형되고, 즉 상기 고무 조성물을 타이어에 넣어, 상기 고무 조성물을 포함하는 생타이어의 상태로 열처리된다. 이러한 열처리는, 통상 가압하에서 행해진다.
트럭이나 버스, 소형 트럭, 건설용 대형 타이어에 적합한 트레드 부재에 바람직한 고무 배합 중, 고무 성분으로는, 천연 고무 단독 또는 천연 고무를 주성분으로 하는 SBR 및/또는 BR과의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 실리카를 주성분으로 하는 카본블랙과의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개선제를 병용하는 것이 바람직하다.
승용차 타이어에 적합한 트레드 부재에 바람직한 고무 배합 중, 고무 성분으로는, 규소 화합물로 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR 단독 또는 상기 말단 변성의 용액 중합 SBR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR, 천연 고무 및 BR로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무와의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 실리카를 주성분으로 하는 카본블랙과의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개선제를 병용하는 것이 바람직하다.
사이드월 부재에 바람직한 고무 배합 중, 고무 성분으로는, BR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR 및 천연 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무와의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 카본블랙을 주성분으로 하는 실리카와의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개선제를 병용하는 것이 바람직하다.
카카스, 벨트 부재에 바람직한 고무 배합 중, 고무 성분으로는, 천연 고무 단독 또는 천연 고무를 주성분으로 하는 BR과의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 카본블랙을 주성분으로 하는 실리카와의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개선제를 병용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 가황 고무를 이용하여, 통상의 방법에 의해 타이어가 제조된다. 즉, 상기 가황 처리전의 단계의 고무 조성물을 트레드용 부재에 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 접착하여 성형하여 생타이어가 성형되고, 이 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 타이어를 얻을 수 있다. 타이어로는, 예컨대, 공기 타이어, 솔리드 타이어 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 타이어가 장착된 자동차의 연비는 향상되어, 저연비화를 달성할 수 있다.
화합물 (I)을 타이어용의 고무 조성물에 첨가하면, 그것을 가황하여 얻어지는 가황 고무가 갖는 점탄성 특성을 개선시킬 수 있다. 또, 상기 가황 고무는, 상기 타이어 용도뿐만 아니라, 각종 방진 고무 용도, 각종 고무 벨트 용도, 제진제 용도, 면진 고무 용도로서도 사용할 수 있다. 이러한 방진 고무로는, 예컨대, 엔진 마운트(engine mount), 스트럿 마운트(strut mount), 부시(bush), 이그저스트 행거(exhaust hanger) 등의 자동차용 방진 고무 등을 들 수 있다. 방진 고무는, 통상, 혼련물을 방진 고무가 갖는 형상으로 가공한 후에 열처리함으로써 얻어진다. 또, 고무 벨트 용도로는, 예컨대, 전동 벨트, 컨베어 벨트, V 벨트 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 시험예 및 제조예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00017
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 25.17 g(0.233 mol)과 테트라히드로푸란 230 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 22.84 g(0.233 mol)을 테트라히드로푸란 50 ml에 용해한 용액을 약 1시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 40 ml로 2회 세정하고, 40℃에서 5시간 건조시켜 조제(粗製)의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 귤색의 분말로서 46.92 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 46.92 g에 메탄올 250 ml를 첨가하여 50℃에서 1시간 교반하여 냉각후, 여과하여 메탄올 20 ml로 2회 세정했다. 얻어진 결정을 건조시켜 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 황귤색 분말로서 42.67 g 얻었다. 수율 88.8%.
제조예 2: (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물의 제조
Figure pct00018
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 13.0 g(0.12mol)과 테트라히드로푸란 140 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 11.77 g(0.12mol)을 테트라히드로푸란 25 ml에 용해한 용액을 약 1시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고 건조시켜, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 귤색의 분말로서 24.20 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 24.2 g에 테트라히드로푸란 250 ml, 물 50 ml를 첨가하여 실온에서 2시간 교반후 여과하여 취하고, 50% 테트라히드로푸란수 20 ml로 2회 세정했다. 얻어진 결정을 40℃에서 5시간 건조시켜 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 황귤색 분말로서 21.96 g 얻었다. 수율 81.5%.
제조예 3: (2Z)-4-[(3-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00019
질소 분위기하, 반응 용기에 1,3-페닐렌디아민 9.96 g(92 mmol)과 테트라히드로푸란 250 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 9.03 g(92 mmol)을 테트라히드로푸란 27 ml에 용해한 용액을 약 1시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과 분별하고 여액을 농축 건고시켜, 조제의 (2Z)-4-[(3-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 16.68 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(3-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 16.68 g에 테트라히드로푸란 450 ml를 첨가하여 1시간 가열 환류한 후, 석출된 결정을 열시에 여과하여 취하고 건조시켜, 조제의 ((Z)-3-(3-아미노페닐카르바모일)아크릴산을 7.58 g 얻었다. 또한 이 결정에 메탄올 30 ml를 첨가하여 실온에서 1시간 교반후, 석출 결정을 여과하여 취하고 건조시켜, (2Z)-4-[(3-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 황백색 고체로서 6.94 g 얻었다. 수율 36.5%.
제조예 4: (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-2-메틸-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00020
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 10.0 g(92.5 mmol)과 테트라히드로푸란 250 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 시트라콘산 무수물 10.4 g(92.5 mmol)을 테트라히드로푸란 20 ml에 용해한 용액을 20분 적하한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고 건조시켜, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-2-메틸-4-옥소-2-부텐산을 15 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-2-메틸-4-옥소-2-부텐산 5 g을 2-프로판올, 메탄올로 각각 50℃에서 3시간 리펄프한 후 클로로포름으로 리펄프를 행하여, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-2-메틸-4-옥소-2-부텐산을 황색 고체로서 13.1 g 얻었다. 수율 64.3%.
제조예 5: (2Z)-4-[(6-아미노헥실)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00021
질소 분위기하, 반응 용기에 1,6-디아미노헥산 10.00 g(86.1 mmol)과 테트라히드로푸란 400 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 8.44 g(86.1 mmol)을 테트라히드로푸란 25 ml에 용해한 용액을 2시간 적하한 후, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 종료후, 석출된 고체를 여과하여 취하고 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 메탄올 100 ml에 용해하고, 클로로포름 100 ml를 첨가하여 감압하에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 35℃에서 감압 건조시켜, 백색의 고체로서 (2Z)-4-[(6-아미노헥실)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 17 g 얻었다. NMR 측정에 의해 (2Z)-4-[(6-아미노헥실)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 함량은 38.4%였다. 순분 8.1 g, 수율 43.9%.
실시예 1: (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물의 제조
Figure pct00022
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 10.00 g(92.5 mmol)과 메탄올 80 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 6.05 g(61.6 mmol)을 테트라히드로푸란 20 ml에 용해한 용액을 1시간 적하한 후, 0~10℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료후 실온까지 승온하고, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올 50 ml로 세정했다. 얻어진 고체를 40℃에서 감압 건조시켜, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 담황색 분말로서 12.63 g 얻었다. 수율 86.0%.
Figure pct00023
실시예 2: 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00024
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 15.00 g(138.7 mmol)과 테트라히드로푸란 255 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 9.07 g(92.5 mmol)을 테트라히드로푸란 45 ml에 용해한 용액을 약 3시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 30 ml로 세정하고 40℃에서 건조시켜, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 귤색의 분말로서 18.14 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 18.14 g에 물 36 ml를 첨가하여 0~10℃로 냉각시키고, 5N 수산화나트륨 수용액 17.59 ml를 적하했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔사에 에탄올 270 ml를 첨가하여 70℃에서 1시간 교반하고, 실온까지 냉각후 고체를 여과하여 메탄올 25 ml로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 45℃에서 2시간 건조시켜, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 담갈백색 분말로서 16.2 g 얻었다. 수율 76.8%
Figure pct00025
실시예 3-1: 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물의 제조
Figure pct00026
질소 분위기하, 반응 용기에 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 10.49 g(함량 86%, 순분으로서 9.02 g(47.3 mmol))과 물 30 ml를 넣었다. 거기에, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 47.3 ml(47.3 mmol)를 첨가했다. 반응 종료후, 용액을 농축 건고시켜 얻어진 고체에, 테트라히드로푸란 30 ml를 첨가하여 실온에서 30분 교반후, 석출된 결정을 여과하여 취하고 건조시켜, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 황색 고체로서 11.28 g 얻었다. 수율 90%
Figure pct00027
실시예 3-2: 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물의 제조
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 211.3 g(1.95 mol)과 테트라히드로푸란 3900 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 127.2 g(1.30 mol)을 테트라히드로푸란 600 ml에 용해한 용액을 약 3.3시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 280 ml로 2회 세정하고 건조시켜, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 황귤색의 분말로서 259.2 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 259.2 g에 물 520 ml를 첨가하여 0~10℃로 냉각시키고, 5N 수산화나트륨 수용액 237 ml, 이어서 1N 수산화나트륨 수용액 6.5 ml를 적하했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔사에 2-프로판올 200 ml를 첨가하여 다시 감압하에 용매를 증류 제거했다. 얻어진 황갈색 고체에 테트라히드로푸란 800 ml를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하고, 고체를 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 100 ml로 4회 세정하고 45℃에서 5시간 건조시켜, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 황색 분말로서 297.7 g 얻었다. 수율 86.7%.
Figure pct00028
실시예 4: 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물의 제조
Figure pct00029
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 195.5 g(1.81 mol)과 테트라히드로푸란 3000 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 118.1 g(1.20 mol)을 테트라히드로푸란 1200 ml에 용해한 용액을 약 3시간 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 250 ml로 2회 세정하고 40℃에서 건조시켜, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 황귤색의 분말로서 241.8 g 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 241.8 g에 물 484 ml를 첨가하여 0~10℃로 냉각시키고, 5N 수산화나트륨 수용액 216 ml, 이어서 1N 수산화나트륨 수용액 21 ml를 적하했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔사에 2-프로판올 200 ml를 첨가하여 다시 감압하에 용매를 증류 제거했다. 얻어진 황갈색 고체에 테트라히드로푸란 800 ml를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하고, 고체를 여과하여 취하고 테트라히드로푸란 100 ml로 3회 세정하고 건조시켜, 조제의 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 279 g 얻었다. 조제의 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 279 g을 2분할하여, 각각 메탄올 2800 ml를 첨가하고, 1시간 가열 환류후, 열시에 여과를 행하여 불용물을 제거했다. 여과액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 합일하고, 테트라히드로푸란 750 ml를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하고, 50℃에서 30분 보온한 후 열시 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 150 ml로 3회 세정하고, 45℃에서 5시간 감압 건조시켜, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 담갈백색의 분말로서 264.6 g 얻었다. 수율 84.5%.
Figure pct00030
실시예 5: 칼륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물의 제조
Figure pct00031
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 13.23 g(122.4 mmol)과 테트라히드로푸란 225 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 8.00 g(81.6 mmol)을 테트라히드로푸란 24 ml에 용해한 용액을 2시간 적하한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 25% 수산화칼륨 수용액 17.99 g(81.6 mmol)을 빙냉하, 30분 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거한 잔사에 테트라히드로푸란 200 ml를 첨가하여, 40℃에서 1시간 교반했다. 실온으로 냉각후, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 50 ml로 세정했다. 얻어진 고체를 50℃에서 5시간 감압 건조시켜, 칼륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 적갈색 고체로서 19.79 g 얻었다. 수율 92.5%
Figure pct00032
실시예 6: 리튬(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산의 제조
Figure pct00033
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 13.23 g(122.4 mmol)과 테트라히드로푸란 225 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 무수 말레산 8.00 g(81.6 mmol)을 테트라히드로푸란 24 ml에 용해한 용액을 2시간 적하한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 98% 수산화리튬 1.99 g(81.6 mmol)을 물 17.95 g에 용해한 액을 실온하, 30분 적하하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거한 잔사에 2-프로판올 200 ml를 첨가하여, 실온에서 밤새 교반했다. 그 후, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 2-프로판올 50 ml로 세정했다. 얻어진 고체를 45℃에서 5시간 감압 건조시켜, 리튬(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 담갈백색 고체로서 13.03 g 얻었다. 수율 75.3%
Figure pct00034
실시예 7: 암모늄(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물의 제조
Figure pct00035
질소 분위기하, 반응 용기에 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 12.1 g(58.7 mmol)과 물 50 ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 25% 암모니아수 12 ml에 물 12 ml를 첨가한 액을 15분 적하했다. 적하 종료후, 감압하에 용매를 증류 제거한 잔사에 테트라히드로푸란 100 ml를 첨가하여 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 냉각시켜, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 테트라히드로푸란 20 ml로 3회 세정했다. 얻어진 고체를 건조시켜, 암모늄(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 회녹색 분말로서 11.1 g 얻었다. 수율 79%.
Figure pct00036
실시예 8: (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산메틸염산염의 제조
Figure pct00037
질소 분위기하, 반응 용기에 1,4-페닐렌디아민 97.33 g(900.0 mmol)과 테트라히드로푸란 900 ml, 디메틸포름아미드 300 ml를 넣었다. 거기에 탄산칼륨 45.6 g(330.0 mmol)을 물 150 ml에 용해한 용액과 이탄산 디-tert-부틸을 테트라히드로푸란 120 ml에 용해한 용액을 약 2시간 적하하여, 실온에서 4시간 반응했다. 반응 종료후, 반응액을 냉수 1200 ml 중에 배출하고, 클로로포름 1000 ml로 2회 추출했다. 유기층을 합일하여 물 750 ml, 포화 식염수 750 ml로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조, 여과후 용매를 증류 제거하여, 조제의 tert-부틸-4-아미노페닐카바메이트를 얻었다. 조제의 tert-부틸-4-아미노페닐카바메이트를 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 메탄올/클로로포름=1/15)에 의해 정제하여, tert-부틸-4-아미노페닐카바메이트를 황갈색 고체로서 56.9 g 얻었다. 수율 91%.
질소 분위기하, 반응 용기에 tert-부틸-4-아미노페닐카바메이트 20 g(96.0 mmol)과 테트라히드로푸란 400 ml를 넣고, 빙냉하, 무수 말레산 9.4 g(96.0 mmol)을 테트라히드로푸란 28 ml에 용해한 용액을 25분 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후 반응액을 감압 농축하여, (2Z)-4-[(4-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 황색 고체로서 28.1 g 얻었다. 수율 95.6%.
질소 분위기하, 반응 용기에 메탄올 100 ml를 넣고, -10℃로 냉각시켰다. 거기에 염화티오닐 5.8 g(49.0 mmol)을 10분 적하하여 -10℃에서 5분 교반했다. (2Z)-4-[(4-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 10.0 g(32.6 mmol)을 메탄올 100 ml에 용해한 용액을 20분 적하한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하여, 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산메틸염산염을 얻었다. 조제의 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산메틸염산염에 10% 메탄올-클로로포름 용액 110 ml를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반후, 석출된 고체를 여과하여 취하고 건조시켜, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산메틸염산염을 담갈백색 고체로서 6.8 g 얻었다. 수율 94.7%.
Figure pct00038
실시예 9: 바륨비스{(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산} 2수화물의 제조
Figure pct00039
질소 분위기하, 반응 용기에 제조예 2와 동일한 방법으로 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물 10.0 g(44.6 mmol)과 물 70 ml를 넣고, 20-30℃에서 수산화바륨 8수화물 7.04 g(22.3 mmol)을 물 30 ml에 용해한 용액을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 감압 농축하여 용매를 증류 제거한 잔사에 에탄올 50 ml, 2-프로판올 50 ml를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하고, 석출된 결정을 여과하여 취하고 45℃에서 감압 건조시켜, 바륨비스{(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산} 2수화물을 황색 고체로서 12.4 g 얻었다. 수율 98.3%.
Figure pct00040
실시예 10: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 제조예 1에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 11: 가황 고무의 제조
실시예 10의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 12: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 제조예 2에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 13: 가황 고무의 제조
실시예 12의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 14: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 제조예 3에서 얻은 (2Z)-4-[(3-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 15: 가황 고무의 제조
실시예 14의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 16: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 제조예 4에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-2-메틸-4-옥소-2-부텐산을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 17: 가황 고무의 제조
실시예 16의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 18: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 제조예 5에서 얻은 (2Z)-4-[(6-아미노헥실)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 19: 가황 고무의 제조
실시예 18의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 20: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 1에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 21: 가황 고무의 제조
실시예 20의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 22: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 2에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 23: 가황 고무의 제조
실시예 22의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 24: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 3에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 25: 가황 고무의 제조
실시예 24의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 26: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 4에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 27: 가황 고무의 제조
실시예 26의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 28: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 5에서 얻은 칼륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 29: 가황 고무의 제조
실시예 28의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 30: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 6에서 얻은 리튬(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 31: 가황 고무의 제조
실시예 30의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 32: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 7에서 얻은 암모늄(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 33: 가황 고무의 제조
실시예 32의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 34: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 8에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산메틸염산염을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 35: 가황 고무의 제조
실시예 34의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 36: 고무 조성물의 제조
실시예 10에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 대신에, 상기 실시예 9에서 얻은 바륨비스{(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산} 2수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 37: 가황 고무의 제조
실시예 36의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 1
실시예 10에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 2
참고예 1의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임(scorch time), 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐(rubber burning)이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 1에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 1에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 및 36에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00041
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35 및 37에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 2에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00042
실시예 38: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 제조예 1에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 0.5 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 39: 가황 고무의 제조
실시예 38의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 40: 고무 조성물의 제조
실시예 38에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 1 중량부 이용한 것 외에는, 실시예 38과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 41: 가황 고무의 제조
실시예 40의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 42: 고무 조성물의 제조
실시예 38에 있어서 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 2 중량부 이용한 것 외에는, 실시예 38과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 43: 가황 고무의 제조
실시예 42의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 3
실시예 38에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 38과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 4
참고예 3의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임, 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 3에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 3에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 38, 40 및 42에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00043
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 4에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 39, 41 및 43에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 4에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 44: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 실시예 3에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물 0.5 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 45: 가황 고무의 제조
실시예 44의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 46: 고무 조성물의 제조
실시예 44에 있어서 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 1 중량부 이용한 것 외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 47: 가황 고무의 제조
실시예 46의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 48: 고무 조성물의 제조
실시예 44에 있어서 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 2 중량부 이용한 것 외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 49: 가황 고무의 제조
실시예 48의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 5
실시예 44에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 6
참고예 5의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임, 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 5에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 5에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 44, 46 및 48에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00045
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 6에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 45, 47 및 49에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 6에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00046
실시예 50: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 제조예 1에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 0.57 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 51: 가황 고무의 제조
실시예 50의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 7
실시예 50에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 50과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 8
참고예 7의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 52: 고무 조성물의 제조
실시예 50에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, HAF-LS(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70L」)를 이용한 것 외에는, 실시예 50과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 53: 가황 고무의 제조
실시예 52의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 9
실시예 52에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 52와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 10
참고예 9의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 54: 고무 조성물의 제조
실시예 50에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」)를 이용한 것 외에는, 실시예 50과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 55: 가황 고무의 제조
실시예 54의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 11
실시예 54에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 54와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 12
참고예 11의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 56: 고무 조성물의 제조
실시예 50에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, FEF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #60」)를 이용한 것 외에는, 실시예 50과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 57: 가황 고무의 제조
실시예 56의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 13
실시예 56에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 14
참고예 13의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 58: 고무 조성물의 제조
실시예 50에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, GPF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #55」)를 이용한 것 외에는, 실시예 50과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 59: 가황 고무의 제조
실시예 58의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 15
실시예 58에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 58과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 16
참고예 15의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임, 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 7, 9, 11, 13 및 15에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 7, 9, 11, 13 및 15에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 50, 52, 54, 56 및 58에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00047
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 8, 10, 12, 14 및 16에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 51, 53, 55, 57 및 59에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 8, 10, 12, 14 및 16에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00048
실시예 60: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 실시예 4에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 61: 가황 고무의 제조
실시예 60의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 17
실시예 60에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 18
참고예 17의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 62: 고무 조성물의 제조
실시예 60에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, HAF-LS(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70L」)을 이용한 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 63: 가황 고무의 제조
실시예 62의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 19
실시예 62에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 62와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 20
참고예 19의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 64: 고무 조성물의 제조
실시예 60에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」)를 이용한 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 65: 가황 고무의 제조
실시예 64의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 21
실시예 64에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 64와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 22
참고예 21의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 66: 고무 조성물의 제조
실시예 60에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, HAF-HS(쇼와캐봇사 제조, 상품명 「쇼우블랙 N339」)을 이용한 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 67: 가황 고무의 제조
실시예 66의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 23
실시예 66에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 66과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 24
참고예 23의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 68: 고무 조성물의 제조
실시예 60에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, FEF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #60」)를 이용한 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 69: 가황 고무의 제조
실시예 68의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 25
실시예 68에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 68과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 26
참고예 25의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 70: 고무 조성물의 제조
실시예 60에 있어서 ISAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 대신에, GPF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #55」)를 이용한 것 외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 71: 가황 고무의 제조
실시예 70의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 27
실시예 70에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 메탄올화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 70과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 28
참고예 27의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임, 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 17, 19, 21, 23, 25 및 27에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 17, 19, 21, 23, 25 및 27에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 60, 62, 64, 66, 68 및 70에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00049
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 18, 20, 22, 24, 26 및 28에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 61, 63, 65, 67, 69 및 71에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 18, 20, 22, 24, 26 및 28에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00050
실시예 72: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 상기 제조예 1에서 얻은 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 0.57 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 본 순서 1은, 각종 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~170℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 73: 가황 고무의 제조
실시예 72의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 29
실시예 72에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 72와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 30
참고예 29의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 74: 고무 조성물의 제조
실시예 72에 있어서 천연 고무(RSS #1) 100 중량부 대신에, 천연 고무(RSS #1) 50 중량부 및 폴리부타디엔 고무(JSR사 제조 「BR01」) 50 중량부 이용한 것 외에는, 실시예 72와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 75: 가황 고무의 제조
실시예 74의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 31
실시예 74에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 74와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 32
참고예 31의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
실시예 76: 고무 조성물의 제조
실시예 72에 있어서 천연 고무(RSS #1) 100 중량부 대신에, 천연 고무(RSS #1) 60 중량부 및 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1500(JSR사 제조) 40 중량부를 이용한 것 외에는, 실시예 72와 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
실시예 77: 가황 고무의 제조
실시예 76의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 33
실시예 76에 있어서, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 76과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 34
참고예 33의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 스코치 타임, 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임
JIS-K6300-1에 준거하여, 125℃에서 측정했다.
스코치 타임의 값은, 클수록 고무 탐이 발생하기 어렵고, 가공 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
참고예 29, 31 및 33에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 참고예 29, 31 및 33에서 얻은 고무 조성물의 스코치 타임을 100으로 하여, 실시예 72, 74 및 76에서 얻은 고무 조성물에 관해, 스코치 타임의 상대치를 지수 표시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00051
(2) 점탄성 특성
주식회사 우에시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃/분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10 Hz
참고예 30, 32 및 34에서 얻은 가황 고무를 대조로 하여, 실시예 73, 75 및 77에서 얻은 가황 고무에 관해, 참고예 30, 32 및 34에서 얻은 가황 고무에 대한 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하율(%)을 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00052
실시예 78
실시예 10의 순서 2에서 얻은 고무 조성물로, 황동 도금 처리가 실시된 스틸 코드를 피복함으로써, 벨트가 얻어진다. 얻어지는 벨트를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 79
실시예 10의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 압출 가공하여, 트레드용 부재를 얻는다. 얻어진 트레드용 부재를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 80
실시예 10의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 압출 가공하고, 카카스 형상에 따른 형상의 고무 조성물을 조제하여, 폴리에스테르제의 카카스 섬유 코드의 상하에 접착함으로써, 카카스가 얻어진다. 얻어진 카카스를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 81
실시예 10의 순서 2에 있어서, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP) 0.2 중량부를 더 혼련 배합하는 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 고무 조성물이 얻어진다.
실시예 82
실시예 81의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻는다.
실시예 83: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 80 중량부, 폴리부타디엔 고무(JSR사 제조, 상품명 『BR01』) 20 중량부, FEF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #60」) 40 중량부, 중질 탄산칼슘 40 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부, 노화 방지제 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(Polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1 중량부 및 상기 실시예 3에서 얻은 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물 2 중량부를 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련했다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 171℃였다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부와, 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
실시예 84: 가황 고무의 제조
실시예 83의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 35
실시예 83에 있어서, 나트륨(2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2수화물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 83과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다.
참고예 36
참고예 35의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 가황 처리하여, 가황 고무를 얻었다.
이하와 같이, 동적 점탄성 특성을 측정하여, 동(動)배율을 산출했다.
(1) 동적 점탄성 특성
TA INSTRUMENTS 제조 점탄성 측정 장치 RSA-3을 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -40~80℃
동적 변형 0.1%, 주파수 1~10 Hz
(2) 동배율
(1)에서 얻어진 결과로부터, 기준 온도 22℃에서의 주파수 의존성(마스터커브)을 구하고, 주파수가 1 Hz일 때의 복소 탄성율을 정적 탄성율, 100 Hz일 때의 복소 탄성율을 동적 탄성율로 하여, 식 (1)로부터 산출했다.
동배율 =동적 탄성율(Pa)/정적 탄성율(Pa)ㆍㆍㆍ식 (1)
참고예 36에서 얻은 고무 조성물을 대조로 하여, 실시예 84에서 얻은 고무 조성물의 동배율은 4% 저하되어 있어, 동배율의 개선이 확인되었다.
실시예 85: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1502(스미또모가가꾸사 제조) 100 중량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 45 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 왁스(니혼세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS) 3 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 86: 가황 고무의 제조
실시예 85의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 캡트레드용으로서 적합하다.
실시예 87: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1502(스미또모가가꾸사 제조) 100 중량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 35 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 왁스(니혼세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS) 2 중량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 0.5 중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 0.8 중량부 및 황 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 88: 가황 고무의 제조 언더트레드용
실시예 87의 순서 2에서 얻은 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 언더트레드용으로서 적합하다.
실시예 89: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부, 함수 실리카(도소ㆍ실리카(주)사 제조 「Nipsil(등록상표) AQ」 10 중량부, 노화 방지제 FR(마쯔바라산업사 제조 「안티옥시던트 FR」) 2 중량부, 레조르신 2 중량부 및 나프텐산코발트 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS) 1 중량부, 황 6 중량부 및 메톡시화메틸올멜라민 수지(스미또모가가꾸사 제조 「스미카놀 507AP」) 3 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 90: 가황 고무의 제조
실시예 89의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 벨트용으로서 적합하다.
실시예 91: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 할로겐화부틸 고무(엑손모빌사 제조 「Br-IIR2255」) 100 중량부, GPF 60 중량부, 스테아르산 1 중량부, 산화아연 3 중량부, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부 및 파라핀 오일(이데미쓰흥산사 제조 「다이아나프로세스 오일」) 10 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 92: 가황 고무의 제조
실시예 91의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 이너라이너용으로서 적합하다.
실시예 93: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #3) 40 중량부, 폴리부타디엔 고무(우베흥산사 제조 「BR150B」) 60부, FEF 50 중량부, 스테아르산 2.5 중량부, 산화아연 3 중량부, (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 2 중량부, 아로마틱 오일(코스모석유사 제조 「NC-140」) 10 중량부 및 왁스(오우치신흥화학공업사 제조의 「선녹(등록상표) 왁스」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 0.75 중량부 및 황 1.5 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 94: 가황 고무의 제조
실시예 93의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 사이드월용으로서 적합하다.
실시예 95: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(TSR20) 70 중량부, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1502(스미또모가가꾸사 제조) 30 중량부, N339(미쓰비시화학사 제조) 60 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 5 중량부, 프로세스 오일(이데미쓰흥산사 제조 「다이아나프로세스 PS32」) 7 중량부 및 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 1 중량부, 황 3 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 96: 가황 고무의 제조
실시예 95의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 카카스용으로서 적합하다.
실시예 97: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1500(JSR사 제조) 100 중량부, 실리카(상품명: 「울트라질(등록상표) VN3-G」 데구사사 제조) 78.4 중량부, 카본블랙(상품명 「N-339」 미쓰비시화학사 제조) 6.4 중량부, 실란 커플링제(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드: 상품명 「Si-69」 데구사사 제조) 6.4 중량부, 프로세스 오일(상품명 「NC-140」 코스모석유사 제조) 47.6 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1.5 중량부, 산화아연 2 중량부, 스테아르산 2 중량부, 및 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 3 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 70℃~120℃의 온도 범위에서 조작되어, 각 성분 투입후 5분간 80 rpm의 믹서의 회전수로 혼련하고, 계속해서 5분간 100 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시한다.
<순서 2>
오픈롤기로 30~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어지는 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS) 1 중량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 1 중량부, 왁스(상품명 「선녹(등록상표) N」 오우치신흥화학공업사 제조) 1.5 중량부 및 황 1.4 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 98: 가황 고무의 제조
실시예 97의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 160℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 캡트레드용으로서 적합하다.
실시예 99: 고무 조성물의 제조
실시예 97에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1500(JSR사 제조) 대신에, 용액 중합 SBR(「아사프렌(등록상표)」 아사히카세이케미컬 주식회사 제조)을 이용하는 것 외에는, 실시예 95와 동일하게 하여 고무 조성물이 얻어진다.
실시예 100: 가황 고무의 제조
실시예 99의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 160℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 캡트레드용으로서 적합하다.
실시예 101: 고무 조성물의 제조
실시예 97에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1500(JSR사 제조) 대신에, SBR #1712(JSR사 제조)를 이용하고, 프로세스 오일의 사용량을 21 중량부로 변경하고, 산화아연을 넣는 타이밍을 순서 2로 변경하는 것 외에는, 실시예 95와 동일하게 하여 고무 조성물이 얻어진다.
실시예 102: 가황 고무의 제조
실시예 101의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 160℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 캡트레드용으로서 적합하다.
실시예 103: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 80 중량부, 폴리부타디엔 고무(JSR사 제조, 상품명 『BR01』) 20 중량부, FEF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #60」) 40 중량부, 중질 탄산칼슘 40 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부, 노화 방지제 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 1 중량부 및 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 을 얻었다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부와, 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 104: 가황 고무의 제조
실시예 103의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써, 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 방진 고무로서 적합하다.
실시예 105: 고무 조성물의 제조
<순서 1>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS #1) 50 중량부, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR #1500(JSR사 제조) 50 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 50 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, 노화 방지제 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 2 중량부 및 (2Z)-4-[(4-아미노페닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 을 얻었다. 상기 공정은, 각 성분 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<순서 2>
오픈롤기로 60~80℃의 온도에서, 순서 1에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(NS) 1.5 중량부와, 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다.
실시예 106: 가황 고무의 제조
실시예 105의 순서 2에서 얻어지는 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써, 가황 고무가 얻어진다. 이러한 가황 고무는, 고무 벨트로서 적합하다.
본 발명의 고무 조성물에 의하면, 상기 고무 조성물로부터 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
    (A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
    (B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
    (D1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
    Figure pct00053

    [식 (I) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수(手)를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
    (A2): 식 (I-1)로 표시되는 화합물
    (B2): 식 (I-1)로 표시되는 염
    (C2): 식 (I-1)로 표시되는 화합물의 용매화물
    (D2): 식 (I-1)로 표시되는 염의 용매화물
    Figure pct00054

    [식 (I-1) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R7은, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기, -NR5R6 또는 -O-(Yn +)1/n을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Yn +는 n가의 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R3이 수소 원자인 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (II)로 표시되는 화합물인 고무 조성물.
    Figure pct00055

    [식 (II) 중, R1, R2, R3, R4 및 X는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기이며, X가 -NH-인 고무 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R7이, 히드록시기 또는 -O-(Yn +)1/n인 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이 천연 고무인 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
  9. 제8항에 기재된 고무 조성물을 열처리하여 얻어지는 가황 고무.
  10. 제8항에 기재된 고무 조성물을 가공하여 제조되는 공기 타이어.
  11. 제9항에 기재된 가황 고무로 피복된 스틸 코드를 포함하여 이루어지는 타이어용 벨트.
  12. 제9항에 기재된 가황 고무로 피복된 카카스 섬유 코드를 포함하여 이루어지는 타이어용 카카스.
  13. 제9항에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어지는 타이어용 사이드월, 타이어용 이너라이너, 타이어용 캡트레드(cap tread) 또는 타이어용 언더트레드(under tread).
  14. 제9항에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어지는 공기 타이어.
  15. (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상과 고무 성분과 충전제와 황 성분을 혼련하는 제1 공정과, 전공정에 의해 얻어진 혼련물을 열처리하는 제2 공정을 갖는, 가황 고무가 갖는 점탄성 특성의 개선 방법.
    (A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
    (B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
    Figure pct00056

    [식 (I) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴렌기, 탄소수 7~15의 아랄킬렌기 또는 탄소수 8~18의 알카릴렌기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  16. 가황 고무가 갖는 점탄성 특성을 개선시키기 위한, (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용도.
    (A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
    (B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
    Figure pct00057

    [식 (I) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  17. (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 유효 성분으로서 함유하는 가황 고무 점탄성 특성 개선제.
    (A1): 식 (I)로 표시되는 화합물
    (B1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 용매화물
    (C1): 식 (I)로 표시되는 화합물의 염의 용매화물
    Figure pct00058

    [식 (I) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  18. 식 (III)으로 표시되는 염.
    Figure pct00059

    [식 (III) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    Yn +는, n가의 금속 양이온, NH4 + 또는 n가의 유기 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  19. 제18항에 기재된 식 (III)으로 표시되는 염의 수화물.
  20. 식 (I-2)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 수화물.
    Figure pct00060

    [식 (I-2) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R44는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
  21. 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 메탄올화물.
    Figure pct00061

    [식 (I) 중,
    R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~12의 알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 또는 *-B1-Ar-B2-*기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    B2는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 알칸디일기를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 히드록시기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내거나, 또는, 서로 결합하여 탄소수 2~12의 알칸디일기를 형성한다.
    R4는, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 7~15의 아릴알콕시기 또는 -NR5R6을 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    X는, -NH- 또는 -O-를 나타낸다.]
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