KR20140050617A

KR20140050617A - 가황 고무의 동배율 저하 방법

Info

Publication number: KR20140050617A
Application number: KR1020137034929A
Authority: KR
Inventors: 야스오 우에키타; 히로노부 이야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-04-29
Also published as: RU2014107551A; CN103717649A; EP2740756A4; TW201313788A; EP2740756A1; US20140142217A1; JP2013049838A; WO2013018815A1; BR112014001877A2

Abstract

본 발명은 고무 성분, 충전제 및 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 혼련하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 혼련물, 황 성분 및 가황 촉진제를 혼련하는 제2 공정과, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 제3 공정을 포함하는 가황 고무의 동배율 저하 방법을 제공한다.

(상기 화학식 (I)에서, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은, S-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그의 염인 것이 바람직하다.

Description

가황 고무의 동배율 저하 방법{METHOD FOR LOWERING DYNAMIC-TO-STATIC MODULUS RATIO OF VULCANIZED RUBBER}

본 발명은, 가황 고무의 동배율 저하 방법 등에 관한 것이다.

자동차 분야에 있어서는, 최근, 진동 방지, 소음 저감, 조종 안정성 등의 점에서, 방진 고무의 중요성이 더해지고 있다. 방진 고무에 대한 요구 특성 중에서도, 특히 진동 흡수 특성의 개량이 요구되고 있다. 진동 흡수 특성은, 가황 고무의 동배율에 의해 평가할 수 있다(「고무공업편람 <제4판>」 사단법인 일본고무협회, 848페이지 참조).

본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

[1] 고무 성분, 충전제 및 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 혼련하는 제1 공정과,

제1 공정에서 얻어진 혼련물, 황 성분 및 가황 촉진제를 혼련하는 제2 공정과,

제2 공정에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 제3 공정

을 포함하는 가황 고무의 동배율 저하 방법.

(상기 화학식 (I)에서, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)

「동배율」이란, 소진폭·고진동수일 때의 스프링 상수의, 대진폭·저진동수일 때의 스프링 상수에 대한 비를 나타내고, 이 값이 1에 가까울수록, 방진 고무로서 바람직한 재료이다.

<제1 공정>

제1 공정에서는, 고무 성분, 충전제 및 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 혼련한다. 제1 공정에서는, 고무 성분, 충전제, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염, 스테아르산 및 산화아연을 혼련하는 것이 바람직하다.

제1 공정은, 80℃∼200℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 110℃∼180℃가 보다 바람직하다.

제1 공정은, 1∼10분간 행해지는 것이 바람직하고, 2∼7분간이 보다 바람직하다.

<고무 성분>

고무 성분으로는, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 탈단백 천연 고무 및 기타 변성 천연 고무 이외에, 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 공중합 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합 고무(NBR), 이소프렌·이소부틸렌 공중합 고무(IIR), 에틸렌·프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 할로겐화부틸 고무(HR) 등의 각종 합성 고무가 예시되고, 천연 고무, 스티렌·부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 등의 고불포화성 고무가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 천연 고무이다. 또한, 천연 고무와 스티렌·부타디엔 공중합 고무의 병용, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무의 병용 등, 여러 종류의 고무 성분을 조합하는 것도 유효하다.

천연 고무의 예로는, RSS#1, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연 고무로는, 에폭시화도 10∼60 몰%인 것이 바람직하고, 예컨대 쿰풀란 구드리사 제조 ENR25나 ENR50을 예시할 수 있다. 탈단백 천연 고무로는, 총 질소 함유율이 0.3 중량% 이하인 탈단백 천연 고무가 바람직하다. 변성 천연 고무로는 천연 고무에 미리 4-비닐피리딘, N,N-디알킬아미노에틸아크릴레이트(예컨대 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트), 2-히드록시아크릴레이트 등을 반응시킨 극성기를 함유하는 변성 천연 고무가 바람직하게 이용된다.

SBR의 예로는, 일본고무협회 지음 「고무공업편람 <제4판>」의 210∼211페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR에 중합 후 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유전(油展) SBR이나, 니폰제온사 제조 「니폴(등록상표) NS116」 등의 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR사 제조 「SL574」 등의 할로겐화주석 화합물을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 아사히카세이사 제조 「E10」, 「E15」 등 실란 변성 용액 중합 SBR의 시판품이나, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중 어느 하나를 단독으로 이용하거나, 또는 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중 어느 하나, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 SBR이, 바람직하게 이용된다. 또한, 가황 고무의 경도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 스티렌 함유량 40%∼70%의 유화 중합 SBR이 바람직하게 이용된다.

BR의 예로는, 시스 1,4 결합이 90% 이상의 고시스 BR이나 시스 결합이 35% 전후인 저시스 BR 등의 용액 중합 BR이 예시되며, 고시스 BR은 바람직하게 이용된다. 또한, 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중 어느 하나를 단독으로 이용하거나, 또는 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중 어느 하나, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 BR도 바람직하게 이용된다. 이들 BR은, 방진 고무용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 통상은 천연 고무와의 블렌드로 사용된다. 블렌드 비율은, 총 고무 중량에 대하여, 천연 고무가 30∼100 중량%, BR은 70∼0 중량%가 바람직하고, 나아가서는 총 고무 중량에 대하여, 천연 고무 40∼70 중량%, BR 60∼30 중량%의 블렌드가 특히 바람직하다. 이 경우, 변성 SBR과 비변성 SBR의 블렌드나, 변성 BR과 비변성 BR의 블렌드도 바람직하다.

<충전제>

충전제로는 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 카본블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 산화티탄 등이 예시되며, 카본블랙 및 실리카가 바람직하게 사용되고, 나아가서는 카본블랙이 특히 바람직하게 사용된다. 카본블랙으로는 예컨대 일본고무협회 지음 「고무공업편람 <제4판>」의 494페이지에 기재되는 것을 들 수 있고, HAF(High Abrasion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate SAF), ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus), FEF(Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF(General Purpose Furnace), SRF(Semi-Reinforcing Furnace) 등의 카본블랙이 바람직하다. 방진 고무용 조성물에는 CTAB 표면적 5∼250 ㎡/g, 질소 흡착 비표면적 5∼200 ㎡/g, 입자경 10∼100 ㎚의 카본블랙이 바람직하게 이용되고, CTAB 표면적 5∼100 ㎡/g인 카본블랙이 더욱 바람직하며, 그 예로는 ASTM의 규격에 있어서, N326, N330, N330T, N339, N343, N351, N539, N550, N630, N642, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N907, N990 등이다. 또한, 카본블랙의 표면에 실리카를 0.1∼50 중량% 부착시킨 표면 처리 카본블랙도 바람직하다. 나아가서는, 카본블랙과 실리카의 병용 등, 여러 종류의 충전제를 조합하는 것도 유효하며, 카본블랙 단독 혹은 카본블랙과 실리카 양쪽 모두를 이용하는 것이 바람직하다. 충전제의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 5∼100 중량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 카본블랙만을 충전제로서 사용하는 경우에는 20∼70 중량부이다.

실리카로는, CTAB 비표면적 50∼180 ㎡/g이나, 질소 흡착 비표면적 50∼300 ㎡/g의 실리카가 예시되며, 도소·실리카(주)사 제조 「AQ」, 「AQ-N」, 데구사사 제조 「울트라질(등록상표) VN3」, 「울트라질(등록상표) VN3-G」, 「울트라질(등록상표) 360」, 「울트라질(등록상표) 7000」, 로디아사 제조 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 니폰실리카사 제조 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품이 바람직하게 이용된다. 또한, pH가 6∼8인 실리카나 나트륨을 0.2∼1.5 중량% 포함하는 실리카, 진원도가 1∼1.3인 진구형 실리카, 디메틸 실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 에탄올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올로 표면 처리한 실리카, 2종류 이상의 상이한 질소 흡착 비표면 면적을 갖는 실리카를 배합하는 것도 바람직하게 이용된다.

충전제의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 10∼120 중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 실리카를 배합하는 경우, 카본블랙을 5∼50 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 실리카/카본블랙의 배합 비율은 0.7/1∼1/0.1이 특히 바람직하다. 또한, 통상 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르(제너럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」), 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 커플링제 등, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si -69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(제너럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」)이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 첨가 시기는, 실리카와 같은 시기에 고무에 배합하는 것이 바람직하고, 배합량은 실리카에 대하여, 바람직하게는 2∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 7∼9 중량%이다. 배합하는 경우의 배합 온도는 80℃∼200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110℃∼180℃의 범위이다. 나아가서는 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는, 실리카, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물에 부가하여, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알코올이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 폴리에테르폴리올 등의 2가 이상의 알코올, N-알킬아민, 아미노산, 분자 말단이 카르복실 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 배합하는 것도 바람직하다.

수산화알루미늄으로는, 질소 흡착 비표면적 5∼250 ㎡/g, DOP 급유량 50∼100 ㎖/100 g의 수산화알루미늄이 예시된다.

<화학식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있음) 또는 그의 염>

화합물 (I)은 예컨대 모노할로알킬아민염산염과 티오황산의 금속염 또는 암모늄염을 반응시켜 제조할 수 있다. 화합물 (I)의 염을, 예컨대 염산이나 황산 등의 프로톤산으로 중화하여 화합물 (I)을 얻어도 좋다. 화합물 (I)의 염은, 예컨대, 모노할로알킬아민과 티오황산의 금속염 또는 암모늄염을 반응시키는 방법이나, 프탈이미드칼륨염과 디할로알칸을 반응시키고, 얻어진 화합물과 티오황산의 금속염 또는 암모늄염을 반응시키는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

화합물 (I)의 구체예로는, 2-아미노에틸티오황산, 3-아미노프로필티오황산, 4-아미노부틸티오황산, 5-아미노펜틸티오황산, 6-아미노헥실티오황산, 7-아미노헵틸티오황산, 8-아미노옥틸티오황산, 9-아미노노닐티오황산, 10-아미노데실티오황산, 11-아미노운데실티오황산, 12-아미노도데실티오황산을 들 수 있고, 3-아미노프로필티오황산, 6-아미노헥실티오황산이 바람직하며, 3-아미노프로필티오황산이 더욱 바람직하다.

화합물 (I)의 염은, 예컨대 화학식 (II)로 표시되는 염이다.

(화학식 (II)에서, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.

m은 1 또는 2를 나타낸다.

M^m+는, Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ 또는 Ba²⁺를 나타낸다.)

화합물 (I)의 염으로는, 화합물 (I)의 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다.

화합물 (I) 또는 그의 염은 예컨대 농축, 정석(晶析) 등의 조작에 의해 고체로서 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (I) 또는 그의 염은 0.1%∼5% 정도의 수분을 포함하는 경우가 있다.

화합물 (I) 또는 그의 염의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 0.3∼3 중량부가 보다 바람직하다.

화합물 (I) 또는 그의 염은, 미리 담지제와 배합해 두는 것도 가능하다. 담지제로서는 앞서 예시한 충전제 및 일본고무협회 지음 「고무공업편람 <제4판>」의 510∼513페이지에 기재되어 있는 「무기 충전제, 보강제」를 들 수 있다. 카본블랙, 실리카, 소성 클레이, 수산화알루미늄이 바람직하다. 담지제의 사용량은, 화합물 (I) 또는 그의 염 100 중량부당 10∼1000 중량부의 범위가 바람직하다.

<스테아르산>

스테아르산의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.5∼5 중량부가 바람직하고, 0.5∼3 중량부가 보다 바람직하다.

<산화아연>

산화아연의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.5∼10 중량부가 바람직하고, 2∼7 중량부가 보다 바람직하다.

<제2 공정>

제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 혼련물, 황 성분 및 가황 촉진제를 혼련한다.

제2 공정은, 30℃∼100℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 50℃∼90℃가 보다 바람직하다.

제2 공정은, 1∼10분간 행해지는 것이 바람직하고, 2∼8분간이 보다 바람직하다.

<황 성분>

황 성분으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황 및 고분산성 황 등을 들 수 있고, 통상은 분말 황이 바람직하다.

황 성분의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 0.3∼3 중량부가 보다 바람직하다.

<가황 촉진제>

가황 촉진제로는, 고무공업편람 <제4판>(1994년 1월 20일 사단법인 일본고무협회 발행)의 412∼413페이지에 기재되어 있는 티아졸계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다.

가황 촉진제로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피드(MBTS), 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다. 충전제로서 카본블랙을 사용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 또는 디벤조티아질디술피드(MBTS)와 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하고, 충전제로서 실리카와 카본블랙을 병용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중 어느 하나와 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하다.

황과 가황 촉진제의 비율은, 중량비로 황/가황 촉진제=2/1∼1/2의 범위가 바람직하다. 또한, 천연 고무를 주로 하는 고무 부재에 있어서 내열성을 향상시키는 방법인 황/가황 촉진제의 비를 1 이하로 하는 EV 가황은, 바람직하게 이용된다.

고무 분야에서 통상 사용되고 있는 점탄성 특성을 개선시키는 제(劑)를, 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서, 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 점탄성 특성을 개선시키는 제로는, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 일본 특허 공개 소화 제63-23942호 공보에 기재된 디티오우라실 화합물, 일본 특허 공개 소화 제60-82406호 공보에 기재된 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ -58) 등의 니트로소퀴놀린 화합물, 타오카카가쿠 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」, 펜올트사 제조 「발탁 2, 3, 4, 5, 7, 710」 등의 일본 특허 공개 제2009-138148호 공보에 기재된 알킬페놀·염화황 축합물 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르, 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 1,6-헥사메틸렌디티오술페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 1-벤조일-2-페닐히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본 특허 공개 제2004-91505호 공보에 기재된 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토에산히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 1- 또는 3-히드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토에산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드 유도체, 일본 특허 공개 제2000-190704호 공보에 기재된 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본 특허 공개 제2006-328310호 공보에 기재된 비스머캅토옥사디아졸 화합물, 일본 특허 공개 제2009-40898호 공보에 기재된 피리티온염 화합물, 일본 특허 공개 제2006-249361호 공보에 기재된 수산화코발트 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미또모가가꾸사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카카가쿠 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화황 축합물이 바람직하다.

고무 분야에서 통상 사용되고 있는 배합제를, 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서, 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 배합제로는, 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조 「안티겐(등록상표) 6C」 등의 노화방지제; 오일; 스테아르산 등의 지방산류; 닛테츠카가쿠(주)의 쿠마론 수지 NG4(연화점 81℃∼100℃), 고베유카가쿠고교(주)의 프로세스 레진 AC5(연화점 75℃) 등의 쿠마론·인덴 수지; 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 미쓰비시가스카가쿠(주) 「니카놀(등록상표) A70」(연화점 70℃∼90℃) 등의 로진 유도체; 수소 첨가 로진 유도체; 노볼락형 알킬페놀계 수지; 레졸형 알킬페놀계 수지; C5계 석유 수지; 액상 폴리부타디엔을 들 수 있다.

오일로는, 프로세스 오일, 식물 유지 등을 들 수 있다. 프로세스 오일로는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등을 들 수 있고, 예컨대, 아로마틱 오일(코스모세키유사 제조 「NC-140」), 프로세스 오일(이데미쓰코산사 제조 「다이아나프로세스 PS32」) 등을 들 수 있다.

노화방지제로는 예컨대 일본고무협회 지음 「고무공업편람 <제4판>」의 436∼443페이지에 기재되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD), 아닐린과 아세톤의 반응 생성물(TMDQ), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-)디히드로퀴놀린)(마쯔바라산교사 제조 「안티옥시던트 FR」), 합성 왁스(파라핀 왁스 등), 식물성 왁스가 바람직하게 이용된다.

왁스로는, 오우치신코카가쿠고교사 제조의 「썬녹(등록상표) 왁스」, 니혼세이로 제조의 「OZOACE-0355」 등을 들 수 있다.

고무 분야에서 통상 사용되고 있는 모르폴린술피드 등의 가황제를, 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서, 배합하여 혼련하는 것도 가능하다.

또한, 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서, 풀림제나 지연제(retarder)를 배합하여 혼련하여도 좋고, 나아가서는, 일반 각종 고무 약품이나 연화제 등을 필요에 따라 배합하여 혼련하여도 좋다.

지연제로는 무수프탈산, 안식향산, 살리실산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP), 술폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리스리톨-디포스파이트 등이 예시되며, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP)가 바람직하게 이용된다.

지연제의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당 0.01∼1 중량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량부이다.

<제3 공정>

제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 열처리한다.

열처리에 있어서의 온도는 120℃∼180℃가 바람직하다. 열처리는, 통상, 상압 또는 가압 하에서 행해진다.

제3 공정의 처리 시간은 예컨대 JIS K 6300-2에 준거하여 제2 공정에서 얻어진 혼련물의 90% 가황 시간(t_c(90))을 구하여, 이것보다도 5∼10분 긴 시간을 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 제3 공정에 제공하기 전에, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 특정한 상태로 가공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 동배율이 저하된 가황 고무는, 각종 방진 고무 용도로서 사용할 수 있다. 방진 고무로는 예컨대 엔진 마운트, 스트럿 마운트, 부시, 배기(exhaust) 행거 등의 자동차용 방진 고무 등을 들 수 있다. 방진 고무는, 통상, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 방진 고무가 갖는 형상으로 가공한 후에, 제3 공정의 열처리에 제공함으로써 얻어진다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

제조예 1: S-(3-아미노프로필)티오황산

질소 치환된 반응 용기에 3-클로로프로필아민염산염 100 g(0.77 mol), 물 180 ㎖ 및 티오황산나트륨5수화물 200.4 g(0.81 mol)을 주입하고, 얻어진 혼합물을 욕온 70℃∼80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 밤새 방냉하고, 결정을 여과하여 취한 후, 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 결정을, 50℃에서 4시간 동안 건조시킴으로써, S-(3-아미노프로필)티오황산을 얻었다. 결정의 취득량은 97.8 g이었다.

¹H-NMR(270.05 MHz, D₂O)δ_ppm: 3.0-3.1(4H, m), 2.0-2.1(2H, m)

얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경(50% D)을, 시마즈세이사쿠쇼 제조 SALD-2000J형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 185 ㎛였다. 얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산을 분쇄하고, 그 메디안 직경(50%D)이 29.2 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산을 조제하였다. 메디안 직경(50%D)이 29.2 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산을 실시예 1에서 사용하였다.

<측정 조작>

얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산을 분산 용매(톨루엔)와 분산제(10 중량% 술포호박산디-2-에틸헥실나트륨/톨루엔 용액)의 혼합 용액에 실온에서 분산시키고, 얻어진 분산액에 초음파를 조사하면서, 분산액을 5분간 교반하여 시험액을 얻었다. 시험액을 회분 셀에 옮겨, 1분 후에 측정하였다.(굴절률: 1.70-0.20 i)

실시예 1

<제1 공정>

벤버리 믹서(도요세이키 제조 600 ㎖ 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS#1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히#70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 제조예 1에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산 0.5 중량부를 혼련하고, 혼련물을 얻었다. 이 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입 후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련하였다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 163℃였다.

<제2 공정>

롤 설정 온도 60℃의 오픈롤기로, 제1 공정에서 얻어진 혼련물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부와, 황 2 중량부를 혼련 배합하여 미가황 고무 조성물을 얻었다.

<제3 공정>

제2 공정에서 얻은 미가황 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.

참고예 1

실시예 1에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 제1 공정의 혼련 종료 후의 혼련물의 온도는 160℃였다.

시험예 1

이하와 같이, 실시예 1의 제3 공정에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성을 측정하고, 동배율을 산출하였다.

(1) 동적 점탄성 특성

TA INSTRUMENTS제 점탄성 측정 장치 RSA-3을 이용하여 측정하였다.

조건: 온도 -40℃∼80℃

동적 왜곡 0.1%, 주파수 1∼10 Hz

(2) 동배율

(1)에서 얻어진 결과로부터, 기준 온도 23℃에 있어서의 주파수 의존성(마스터 커브)을 구하여, 주파수가 1 Hz일 때의 복소 탄성률을 정적 탄성률, 100 Hz일 때의 복소 탄성률을 동적 탄성률로 하여, 식 (1)에 의해 산출하였다.

동배율=동적 탄성률(Pa)/정적 탄성률(Pa) ···식 (1)

참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물을 대조로 했을 경우, 실시예 1의 제3 공정에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동배율은 6% 저하하고 있어, 동배율의 개선이 확인되었다.

실시예 2

<제1 공정>

벤버리 믹서(도요세이키 제조 600 ㎖ 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS#1) 80 중량부, 폴리부타디엔 고무(JSR사 제조, 상품명 『BR01』) 20 중량부, FEF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히#60」) 40 중량부, 중질 탄산칼슘 40 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부, 노화방지제 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(Polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1 중량부 및 제조예 1에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산 2.0 중량부를 혼련하고, 혼련물을 얻었다. 이 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입 후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련하였다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 154℃였다. 실시예 1과 동일하게 제2 공정을 거쳐 미가황 고무를, 제3 공정을 거쳐 가황 고무 조성물을 얻었다.

참고예 2

실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 제1 공정의 혼련 종료 후의 혼련물의 온도는 152℃였다.

시험예 2

시험예 1과 동일하게 측정을 행한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무 조성물을 대조로 했을 경우, 실시예 2의 제3 공정에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동배율은 5% 저하하고 있어, 동배율의 개선이 확인되었다.

실시예 3

<제1 공정>

벤버리 믹서(도요세이키 제조 600 ㎖ 라보플라스토밀)를 이용하여 에틸렌·프로필렌-디엔 공중합 고무(스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조, 상품명 『에스프렌 505A』) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히#70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미또모가가꾸 가부시키가이샤 제조) 1 중량부 및 제조예 1에서 얻은 S -(3-아미노프로필)티오황산 0.5 중량부를 혼련하고, 혼련물을 얻었다. 이 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입 후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련하였다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 152℃였다.

<제2 공정>

롤 설정 온도 60℃의 오픈롤기로, 제1 공정에서 얻어진 혼련물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부와, 황 2 중량부를 혼련 배합하고, 미가황 고무 조성물을 얻었다.

<제3 공정>

참고예 3

실시예 3에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 제1 공정의 혼련 종료 후의 혼련물의 온도는 152℃였다.

시험예 3

시험예 1과 동일하게 측정을 행한 바, 참고예 3에서 얻은 가황 고무 조성물을 대조로 했을 경우, 실시예 3의 제3 공정에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동배율은 8% 저하하고 있어, 동배율의 개선이 확인되었다.

본 발명의 가황 고무의 동배율 저하 방법에 의하면, 얻어지는 가황 고무의 동배율을 저하시킬 수 있다.

Claims

고무 성분, 충전제 및 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 혼련하는 제1 공정과,
제1 공정에서 얻어진 혼련물, 황 성분 및 가황 촉진제를 혼련하는 제2 공정과,
제2 공정에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 제3 공정
을 포함하는 가황 고무의 동배율(dynamic-to-static modulus ratio) 저하 방법.

(상기 화학식 (I)에서, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)