JP2013049838A

JP2013049838A - 加硫ゴムの動倍率低下方法

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Publication number: JP2013049838A
Application number: JP2012164474A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kamikita; 泰生上北; Hironobu Iyama; 浩暢井山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-03-14
Also published as: RU2014107551A; CN103717649A; KR20140050617A; EP2740756A4; TW201313788A; EP2740756A1; US20140142217A1; WO2013018815A1; BR112014001877A2

Abstract

【課題】加硫ゴムの動倍率を低下させる方法が望まれていた。
【解決手段】ゴム成分、充填剤、及び、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を混練する第１工程と、第１工程で得られた混練物、硫黄成分及び加硫促進剤を混練する第２工程と、第２工程で得られた混練物を熱処理する第３工程と、を含む加硫ゴムの動倍率低下方法。（式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）式（Ｉ）で表される化合物又はその塩は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸又はその塩であることが好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、加硫ゴムの動倍率低下方法等に関する。

自動車分野においては、近年、振動防止、騒音低減、操縦安定性等の点から、防振ゴムの重要性が増している。防振ゴムに対する要求特性の中でも、特に振動吸収特性の改良が求められている。振動吸収特性は、加硫ゴムの動倍率によって評価することができる（非特許文献１参照）。

「ゴム工業便覧＜第四版＞」社団法人日本ゴム協会、８４８頁

加硫ゴムの動倍率を低下させる方法について様々な検討がなされていた。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ゴム成分、充填剤、及び、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を混練する第１工程と、
第１工程で得られた混練物、硫黄成分及び加硫促進剤を混練する第２工程と、
第２工程で得られた混練物を熱処理する第３工程と、
を含む加硫ゴムの動倍率低下方法。

（式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）

本発明の加硫ゴムの動倍率低下方法によれば、得られる加硫ゴムの動倍率を低下させることができる。

「動倍率」とは、小振幅・高振動数時のばね定数の、大振幅・低振動数時のばね定数に対する比を示し、この値が１に近いほど、防振ゴムとして望ましい材料である。

＜第１工程＞
第１工程では、ゴム成分、充填剤、及び、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を混練する。第１工程では、ゴム成分、充填剤、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練することが好ましい。
第１工程は、８０〜２００℃で行なわれることが好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましい。
第１工程は、１〜１０分間行なわれることが好ましく、２〜７分間がより好ましい。

＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示され、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲや、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、好ましく用いられる。さらに、加硫ゴムの硬度向上させることを目的として、スチレン含有量４０％〜７０％の乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高シスＢＲは好ましく用いられる。また、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲも好ましく用いられる。これらＢＲは、防振ゴム用組成物として好ましく用いることができ、通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、総ゴム重量に対して、天然ゴムが３０〜１００重量％、ＢＲは７０〜０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜７０重量％、ＢＲ６０〜３０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。

＜充填剤＞
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ISAF-HM（Intermediate SAF-High Modulus）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。防振ゴム用組成物にはＣＴＡＢ表面積５〜２５０ｍ²／ｇ、窒素吸着比表面積５〜２００ｍ²／ｇ、粒子径１０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積５〜１００ｍ²／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ９０７、Ｎ９９０等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、カーボンブラック単独あるいはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には２０〜７０重量部である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ²／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。

充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ²／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

＜式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある。）又はその塩＞

化合物（Ｉ）は、例えば、モノハロアルキルアミン塩酸塩とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させて製造することができる。化合物（Ｉ）の塩を、例えば塩酸や硫酸等のプロトン酸で中和して、化合物（Ｉ）を得てもよい。化合物（Ｉ）の塩は、例えば、モノハロアルキルアミンとチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩とジハロアルカンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法、等の方法により製造することができる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、２−アミノエチルチオ硫酸、３−アミノプロピルチオ硫酸、４−アミノブチルチオ硫酸、５−アミノペンチルチオ硫酸、６−アミノヘキシルチオ硫酸、７−アミノヘプチルチオ硫酸、８−アミノオクチルチオ硫酸、９−アミノノニルチオ硫酸、１０−アミノデシルチオ硫酸、１１−アミノウンデシルチオ硫酸、１２−アミノドデシルチオ硫酸が挙げられ、３−アミノプロピルチオ硫酸、６−アミノヘキシルチオ硫酸が好ましく、３−アミノプロピルチオ硫酸がさらに好ましい。

化合物（Ｉ）の塩は、例えば式（ＩＩ）で表される塩である。

（式（ＩＩ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
ｍは、１又は２を表す。
Ｍ^ｍ＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｃａ^２＋又はＢａ^２＋を表す。）

化合物（Ｉ）の塩としては、化合物（Ｉ）の金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。

化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、濃縮、晶析等の操作により固体として単離することができる。単離された化合物（Ｉ）又はその塩は、０．１％〜５％程度の水分を含むことがある。
化合物（Ｉ）又はその塩の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

化合物（Ｉ）又はその塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、化合物（Ｉ）又はその塩１００重量部あたり１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。

＜ステアリン酸＞
ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜３量部がより好ましい。
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましい。

＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた混練物、硫黄成分及び加硫促進剤を混練する。
第２工程は、３０〜１００℃で行なわれることが好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
第２工程は、１〜１０分間行なわれることが好ましく、２〜８分間がより好ましい。
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、通常は粉末硫黄が好ましい。
硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

硫黄と加硫促進剤との比率は、重量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、好ましく用いられる。

ゴム分野で通常用いられている粘弾性特性を改善させる剤を、第１工程及び／又は第２工程において、配合し混錬することも可能である。粘弾性特性を改善させる剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。

中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。

ゴム分野で通常用いられている配合剤を、第１工程及び／又は第２工程において、配合し、混練することも可能である。配合剤としては、住友化学株式会社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」等の老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。

ゴム分野で通常用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を、第１工程及び／又は第２工程において、配合し、混練することも可能である。

また、第１工程及び／又は第２工程において、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

リターダーの使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

＜第３工程＞
第３工程では、第２工程で得られた混練物を熱処理する。
熱処理における温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
第３工程の処理時間は、例えば、ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、第２工程で得られた混練物の９０％加硫時間（ｔ_ｃ（９０））を求め、これよりも５〜１０分長い時間を設定することが好ましい。

本発明の方法は、第２工程で得られた混練物を第３工程に供する前に、第２工程で得られた混練物を特定の状態に加工する工程を含むことが好ましい。

本発明の方法で動倍率が低下された加硫ゴムは、各種防振ゴム用途として使用できる。防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、第２工程で得られた混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、第３工程の熱処理に供することにより得られる。

以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。

製造例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）、水１８０ｍＬおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物２００．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を浴温７０〜８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、５０℃で４時間乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。結晶の取得量は９７．８ｇであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ_ｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）

得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用いてレーザー回折法により測定したところ、１８５μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が２９．２μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が２９．２μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を実施例１で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、分散液を５分間攪拌して試験液を得た。試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

実施例１
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．５重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６３℃であった。
＜第２工程＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、第１工程で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜第３工程＞
第２工程で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物を得た。

参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。第１工程の混練終了後の混練物の温度は１６０℃であった。

試験例１
以下のとおり、実施例１の第３工程で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性を測定し、動倍率を算出した。
（１）動的粘弾性特性
TA INSTRUMENTS製粘弾性測定装置 RSA-3を用いて測定した。
条件：温度 −４０〜８０℃
動的歪０．１％、周波数１〜１０Ｈｚ
（２）動倍率
（１）より得られた結果から、基準温度２３℃における周波数依存性（マスターカーブ）を求め、周波数が１Hz時の複素弾性率を静的弾性率、１００Hz時の複素弾性率を動的弾性率として、式（１）より算出した。
動倍率＝動的弾性率（Pa）/ 静的弾性率（Pa）・・・式（１）

参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１の第３工程で得られた加硫ゴム組成物の動倍率は６％低下しており、動倍率の改善が確認された。

実施例２
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）８０重量部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名『ＢＲ０１』）２０重量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）４０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部、老化防止剤Polymreized−2.2.4−trimethy−1.2−dihydroquinoline（TMDQ）１重量部および製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸２．０重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１５４℃であった。実施例１と同様に第２工程を経て、未加硫ゴムを、第３工程を経て、加硫ゴム組成物を得た。

参考例２
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例２と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。第１工程の混練終了後の混練物の温度は１５２℃であった。

試験例２
試験例１と同様に測定を行ったこところ、参考例２で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２の第３工程で得られた加硫ゴム組成物の動倍率は５％低下しており、動倍率の改善が確認された。

実施例３
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（住友化学株式会社製、商品名『エスプレン５０５Ａ』）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．５重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１５２℃であった。
＜第２工程＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、第１工程で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜第３工程＞
第２工程で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物を得た。

参考例３
実施例３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例３と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。第１工程の混練終了後の混練物の温度は１５２℃であった。

試験例３
試験例１と同様に測定を行ったこところ、参考例３で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の第３工程で得られた加硫ゴム組成物の動倍率は８％低下しており、動倍率の改善が確認された。

Claims

ゴム成分、充填剤、及び、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を混練する第１工程と、
第１工程で得られた混練物、硫黄成分及び加硫促進剤を混練する第２工程と、
第２工程で得られた混練物を熱処理する第３工程と、
を含む加硫ゴムの動倍率低下方法。

（式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）