JP2012012457A - Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法、並びに、加硫ゴム組成物の発熱抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫ゴム組成物の発熱を抑制する方法を提供する。
【解決手段】加硫ゴム組成物の発熱抑制方法は、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練する前混練工程Ａ；上記前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分および加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含んでいる。上記Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、加硫ゴム組成物に低発熱性を付与するための技術に関するものであり、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法、並びに、加硫ゴム組成物の発熱抑制方法に関する。

ゴム組成物は種々の分野にて使用されており、特に自動車のタイヤの原料として用いられている。タイヤの原料として、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム成分以外にも種々の物質が配合されてゴム組成物が得られる。例えば、カーボンブラックなどの充填剤、加硫に必要な硫黄成分、加硫を促進させる加硫促進剤などである。また、その他にもゴム成分に所定の特性を付与するために種々の物質が配合される。例えば、ゴム・金属間の接着を促進させる物質が特許文献１に開示されている。具体的にはゴム／金属接着促進剤として、６−アミノヘキシルチオ硫酸Ｓ−エステルを用いることが開示されている（特許文献１の実施例２４）。

ところで、近年における製品開発では環境に対する技術が求められている。例えば、ゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の物性改善による自動車タイヤの燃費向上（すなわち、低燃費化）、製品寿命の長期化などである。加硫ゴム組成物は大量に使用されるため、これらの技術により環境への負荷を大きく軽減することが可能である。

上記製品寿命の長期化に着目すると、具体的な物性として、加硫ゴム組成物の耐久性が挙げられる。耐久性が付与された加硫ゴム組成物には亀裂が生じ難く、最終製品であるタイヤを長寿命化させることができる（非特許文献１参照）。このため、加硫ゴム組成物の耐久性を改善させる方法が求められている。

特公平５−１５１７３号公報（１９９３年２月２６日公開）

発行者：小城武彦、編著者：日本ゴム協会、文献名：ゴム技術入門、発行所：丸善株式会社、発行日：平成１６年３月１０日、１２６〜１２８頁

しかしながら、環境への負荷を軽減する技術は製品寿命の長期化に係る技術のみに留まらない。例えば、上記自動車タイヤの燃費向上に着目すると、具体的な物性として、加硫ゴム組成物の低発熱性が挙げられる。低発熱性が付与された、つまり、走行時における圧縮・伸長応力等の応力による発熱が抑制された加硫ゴム組成物は、自動車の走行エネルギ（運動エネルギ）がタイヤの昇温（熱エネルギ）に変換されて失われる割合が小さくなるので、低発熱性が付与されていない加硫ゴム組成物と比較して、自動車タイヤの燃費を向上させることができる。ところが、上記特許文献１および非特許文献１には、加硫ゴム組成物に低発熱性を付与するための技術に関しては一切開示されていない。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その主たる目的は、加硫ゴム組成物に対して低発熱性を付与する方法、つまり、発熱を抑制する方法を提供することにある。

本発明に係るＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法は、上記課題を解決するために、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加して当該加硫ゴム組成物の発熱を抑制することを特徴としている。

また、本発明に係る加硫ゴム組成物の発熱抑制方法は、上記課題を解決するために、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練する前混練工程Ａ；上記前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分および加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含むことを特徴としている。

上記の発明によれば、ゴム成分とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が発熱抑制剤として作用し、得られる加硫ゴム組成物の発熱を抑制することができる。その結果、例えば加硫ゴム組成物を自動車のタイヤの原料として用いた場合には、自動車の走行エネルギ（運動エネルギ）がタイヤの昇温（熱エネルギ）に変換されて失われる割合が小さくなるので、低発熱性が付与されていない加硫ゴム組成物と比較して、自動車タイヤの燃費を向上させることができる。

また、本発明に係る使用方法では、上記Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることが好ましい。

また、本発明に係る加硫ゴム組成物の発熱抑制方法では、上記Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることが好ましい。

また、本発明に係る使用方法では、加硫ゴム組成物の原料である硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。

また、本発明に係る加硫ゴム組成物の発熱抑制方法では、上記硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。

本発明に係るＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法は、以上のように、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加して当該加硫ゴム組成物の発熱を抑制する方法である。

また、本発明に係る加硫ゴム組成物の発熱抑制方法は、以上のように、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練する前混練工程Ａ；上記前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分および加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含む方法である。

それゆえ、ゴム成分とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が発熱抑制剤として作用し、得られる加硫ゴム組成物の発熱を抑制することができる。その結果、例えば加硫ゴム組成物を自動車のタイヤの原料として用いた場合には、自動車の走行エネルギ（運動エネルギ）がタイヤの昇温（熱エネルギ）に変換されて失われる割合が小さくなるので、低発熱性が付与されていない加硫ゴム組成物と比較して、自動車タイヤの燃費を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明に係るＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法（以下、「本発明の使用方法」と適宜略す）について詳細に説明する。本発明の使用方法は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加して当該加硫ゴム組成物の発熱を抑制する方法である。

また、本発明に係る加硫ゴム組成物の発熱抑制方法（以下、「本発明の発熱抑制方法」と適宜略す）は、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練する前混練工程Ａ；上記前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分および加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含む方法である。

以下、前混錬工程Ａおよび後混練工程Ｂで用いる各成分について説明する。まず、前混錬工程Ａで用いる各成分（各物質）について説明する。

〔ゴム成分〕
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。この中でも天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０、ＳＭＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。

エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン＿ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０を挙げることができる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、天然ゴムに予め４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた、極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」（平成６年１月２０日社団法人＿日本ゴム協会発行）の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等の市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ＿１２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴム６０〜１００重量％、ＢＲ０〜４０重量％のブレンドが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴム１０〜７０重量％、ＢＲ３０〜９０重量％のブレンドが好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ４０〜６０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。

〔充填剤〕
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラックおよびシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されたものが挙げられる。中でもＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ^２ ／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２ ／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２ ／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独、またはカーボンブラックおよびシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ^２ ／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。

かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には３０〜８０重量部の範囲であり、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には５〜５０重量部の範囲である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ表面積５０〜１８０ｍ^２ ／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ^２ ／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカや、ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。

かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。また、シリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステルおよびオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。

これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％の範囲、更に好ましくは７〜９重量％の範囲である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合することも好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２ ／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

〔Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩〕
本発明において使用されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
Ｈ_２ Ｎ−（ＣＨ_２ ）_３ −ＳＳＯ_３ Ｈ …（１）
で示される化合物であり、その塩は、下記式（２）
（Ｈ_２ Ｎ−（ＣＨ_２ ）_３ −ＳＳＯ_３ ⁻）_ｎ ・Ｍ^ｎ＋ …（２）
（式中、Ｍ^ｎ＋はカチオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物であり、上記塩のうちの金属塩は、上記Ｍ^ｎ＋で示されるカチオンが金属イオンである化合物である。

Ｍ^ｎ＋で示されるカチオンとしては、ＮＢｕ_４ ^＋等の有機物イオンおよび金属イオンが挙げられ、金属イオンがより好ましい。Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。金属イオンにおけるｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用量は、硫黄成分１重量部に対して０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。

また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩を前混錬工程Ａで配合する場合の配合温度は、８０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上、１８０℃以下の範囲である。

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその塩のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の、任意の公知の方法により製造することができる。なお、上記製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。また、プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩を中和することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造することができる。更に、例えばＮＢｕ_４ Ｃｌ等の４級アンモニウム塩と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩とを反応させることにより、Ｍ^ｎ＋で示されるカチオンが有機物イオンであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩を製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の製法は、特に限定されるものではなく、任意の公知の方法により製造することができる。

また、本発明にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみで用いることができ、その塩のみで用いることもできる。また、複数種類の塩を併用してもよく、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその塩を、それらの混合物として用いてもよい。本発明においては、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることが特に好ましい。

上記混合物は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその塩を混合する方法；Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の２種類以上の塩を混合する方法；金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩化する方法；プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法；等の方法により製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレイ、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩１００重量部あたり、１０重量部以上、１０００重量部以下の範囲であることが好ましい。

〔酸化亜鉛〕
前混錬工程Ａでは、ゴム成分と共に酸化亜鉛を混錬することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、３〜８重量部の範囲であることがより好ましい。

〔粘弾性改善剤〕
従来からゴム分野で用いられている、粘弾性特性を改善する添加剤（粘弾性改善剤）を前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂにおいてゴム成分に配合し、混錬することが可能である。粘弾性改善剤は必要に応じて添加すればよい。

粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報に記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報に記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報に記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステルおよびオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報に記載の１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドおよび１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報に記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドおよび３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報に記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報に記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報に記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。

中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。

粘弾性改善剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

次に、後混錬工程Ｂで用いる各成分（各物質）について説明する。

〔硫黄成分〕
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、本発明において、上記硫黄成分には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその塩、並びに、加硫促進剤は含まれないものとする。

硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、０．３〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲であることがより好ましい。

〔加硫促進剤〕
加硫促進剤の例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。なお、本発明において、上記加硫促進剤には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその塩は含まれないものとする。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。

充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、または、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

加硫促進剤の使用量は、硫黄成分１重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．３〜３重量部の範囲であることがより好ましい。

〔その他の配合剤〕
前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂでの混錬に、必要に応じて配合可能な各種の配合剤を以下に示す。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；等が挙げられる。

上記オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

上記老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されたものが挙げられる。中でも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンとの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

また、しゃっ解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

リターダーは、前混練工程Ａで配合し、混錬してもよいが、後混練工程Ｂで配合し、混錬することが好ましい。かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり、０．０１〜１重量部の範囲であることが好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。

〔各成分の組み合わせ〕
本発明の発熱抑制方法によれば、上記ゴム成分等を前混錬工程Ａおよび後混錬工程Ｂにて混錬し、熱処理工程Ｃにて後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理することによって、種々の用途に用いることのできる加硫ゴム組成物を得ることができる。

トラックやバス、ライトトラック、建設用重機等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独、または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲとのブレンドが好ましく用いられる。また、充填剤としては、カーボンブラック単独、またはシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。

乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独、または当該変性した溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましく用いられる。また、充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。

サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましく用いられる。また、充填剤としては、カーボンブラック単独、またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。

カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独、または天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドが好ましく用いられる。また、充填剤としては、カーボンブラック単独、またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。

以下に、本発明の使用方法、および本発明の発熱抑制方法に係る各工程について説明する。

〔前混錬工程Ａ〕
前混錬工程Ａは、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混錬して混錬物Ａを得る工程である。また、本発明の使用方法は、ゴム成分にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩を添加する方法であり、当該添加方法としては、前混錬工程Ａと同様の混練工程を採用することが好ましい。

各成分（各物質）を混錬する装置としては、ミキサーが好ましく、具体的には、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。

混錬時のミキサーの回転数は、用いるゴム成分の種類、所望の分子量によって異なるが、概して１０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下とすることができる。また、混錬時間も適宜設定すればよく、概して１分以上、２０分以下とすることができる。前混錬工程Ａにてゴム成分等を混錬することにより、混錬物Ａを得ることができる。前混錬工程Ａでは、ミキサーを所定の温度に設定した後、各成分を混錬することが好ましい。ゴム成分等の各成分は、混練による発熱によって昇温する（もしくは所定の温度に維持される）。混錬物Ａの排出温度は、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１８０℃以下である。

なお、ゴム成分として天然ゴムを用いる場合、前混錬工程Ａには混錬の前段階としてゴム成分を素練りする工程が含まれていてもよい。素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断され、分子量が小さくなるので天然ゴムの加工が容易となる。

〔後混錬工程Ｂ〕
後混錬工程Ｂは、前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、加硫促進剤とを混錬して混錬物Ｂを得る工程である。後混錬工程Ｂは、前混錬工程Ａにおける混錬が終了した後、速やかに行うことが好ましい。

各成分（各物質）を混錬する装置としては、ミキサーが好ましく、具体的には、オープンミキサー（オープンロール機）、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。

後混錬工程Ｂにおける混錬時間は、ゴム成分等の各成分の種類に応じて適宜設定すればよい。ゴム成分等の種類にもよるが、ミキサーの設定温度（温度条件）は、概して６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。

〔混錬物Ｂを特定の状態に加工する工程〕
本発明の発熱抑制方法には、後混錬工程Ｂおよび熱処理工程Ｃの間に、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを特定の状態（形状）に加工する加工工程ｂが含まれていてもよい。

ここで、該混練物Ｂを「特定の状態（形状）に加工する工程」、つまり加工工程ｂとは、例えばタイヤの分野においては、該混練物Ｂを、「スチールコードに被覆する工程」、「カーカス繊維コードに被覆する工程」、「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。なお、加工工程ｂには、混錬物Ｂを所望の形状の成型体に成型する成型工程が含まれることとする。

また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッドまたはアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物Ｂをタイヤに組み込む工程を経て、該混練物Ｂを含む生タイヤの状態となる。

〔熱処理工程Ｃ〕
熱処理工程Ｃは、後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る工程である。つまり、熱処理工程Ｃは、後混錬工程Ｂまたは加工工程ｂの後に行われる加硫処理工程である。上記後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂまたは加工工程ｂで得られた成型体は、熱処理工程Ｃにおいて熱処理を施されることにより加硫され、加硫ゴム組成物または成型物とされる。かかる熱処理は、通常、常圧または加圧下で行われる。

熱処理工程Ｃの熱処理における設定温度（温度条件）は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。１２０℃未満であるとゴム組成物の加硫速度が遅くなり、加硫の進行度合いを判断し難くなるおそれがあり、１８０℃を超えるとゴム組成物の加硫速度が速くなり、加硫の進行速度を制御し難くなるおそれがある。また、熱処理における好適な加熱時間（加硫時間）は、ゴム組成物の具体的な組成により異なる。

上記熱処理を施すことによって、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂから加硫ゴム組成物を得ることができる。また、熱処理が加工工程ｂの後に行われる場合、成型体から成型物が得られることとなる。

なお、熱処理工程Ｃでの熱処理に用いる装置としては、例えば、加硫機、加硫プレス、加圧プレスなどを用いることができる。

かくして得られる加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法によって空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、熱処理工程Ｃ（加硫処理工程）前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型し、生タイヤを成型した後、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧する（熱処理工程Ｃを行う）ことにより、タイヤが得られる。このようにして得られるタイヤは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が発熱抑制剤として作用し、自動車の走行エネルギ（運動エネルギ）がタイヤの昇温（熱エネルギ）に変換されて失われる割合が小さくなるので、低発熱性が付与されていないタイヤと比較して、自動車タイヤの燃費を向上させることができる。

〔加硫ゴム組成物の物性〕
加硫ゴム組成物の物性を、以下に示す。

＜発熱性＞
加硫ゴム組成物をタイヤの原料として用いる場合、タイヤの発熱性がより低いことが望ましい。タイヤの発熱性が高いと、自動車の走行エネルギ（運動エネルギ）がタイヤの昇温（熱エネルギ）に変換されて消費されるからである。本発明の使用方法および本発明の発熱抑制方法によれば、加硫ゴム組成物に対して低発熱性付与の効果を得ること、つまり、発熱を抑制する効果を付与することができる。

なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における加硫ゴム組成物の発熱性は、次のようにして評価した。

〔発熱性〕
ＪＩＳ＿Ｋ＿６２６５に準拠し、定応力のフレキソメータを用いて加硫ゴム組成物の発熱性を測定した。測定条件は、フレキソ用試験片を用いて、静荷重１９６Ｎ、動荷重８００Ｎ、周波数１０Ｈｚ、測定時間１５分とした。

〔製造例１〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造：
反応容器を窒素置換し、当該反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、エタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。 ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法により測定したところ、得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。かかるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩をメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍになるように粉砕した後、実施例１にて使用した。

＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。

〔製造例２〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩の製造：
反応容器を窒素置換し、当該反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１０．０ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｍｌおよび水２５ｍｌを仕込んで溶解させ、得られた溶液を５０℃に昇温した。次に、上記溶液にチオスルホン酸カリウム１４．６ｇを加え、得られた混合物を８０℃に昇温して８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水酸化カリウム４．３ｇを加えた。次いで、反応物を濃縮乾固し、エタノール２５０ｍｌを加えて１時間、加熱還流した。その後、不溶解物を熱ろ過により除去し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩１０．５ｇを得た。 ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、上記製造例１と同様の方法で試験液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＣＤ_３ ＯＤ）δ_ｐｐｍ：１．８８−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．７９（２Ｈ，ｔ），３．１２（２Ｈ，ｔ）
〔製造例３〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の製造：
反応容器を窒素置換し、当該反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩２６．０ｇおよび水４５ｍｌを仕込み、５ｍｏｌ／ｌの塩酸を加えてｐＨを５〜６に調整した。次に、得られた溶液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。析出した結晶をろ取し、真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。 ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、上記製造例１と同様の方法で試験液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２ Ｏ）δ_ｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
〔製造例４〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のＮＢｕ_４ 塩の製造：
反応容器を窒素置換し、当該反応容器に１−アミノプロパン−３−チオスルホン酸６．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）および水６０ｍｌを仕込んで溶解させた。一方、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドの３２％水溶液２８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を水２８ｍｌで希釈した。そして、この希釈液を上記反応容器中の溶液に室温で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌した。攪拌終了後のｐＨは１０であった。その後、溶媒を留去して乾燥した混合物１７．６ｇを得た。次いで、この混合物にエタノール２０ｍｌを加えて３０分間、攪拌した。その後、不溶解物をろ過により除去し、ろ液を濃縮してＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のＮＢｕ_４ 塩１４．２ｇを得た。 ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、上記製造例１と同様の方法で試験液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３ＭＨｚ，Ｄ_２ Ｏ）δ_ｐｐｍ：０．８４（１２Ｈ，ｔ），１．２０−１．３２（８Ｈ，ｍ），１．４９−１．６０（８Ｈ，ｍ），１．７７−１．８６（２Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｔ），３．０１−３．１２（１０Ｈ，ｍ）
〔実施例１〕
＜前混錬工程Ａ＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）の温度を１１０℃に設定し、当該バンバリーミキサーに対して、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部を２分間かけて２５ｒｐｍの回転数にて投入した。次に、投入した天然ゴムを５分間、５０ｒｐｍの回転数にて素練りを行った。その後、上記天然ゴムを１０ｒｐｍの回転数にて混錬しながら、カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「ＨＡＦブラックＮ３３０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華（酸化亜鉛）５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１．０重量部を当該天然ゴムに投入した。

上記カーボンブラック等を投入した後、５分間、１０ｒｐｍの回転数にて混錬し、その後、ミキサーの回転数を５０ｒｐｍに増加させて５分間混錬することにより混錬物Ａを得た。さらに、混錬物Ａを設定温度５０〜６０℃のオープンロールに通過させ、１．５ｍｍのシート状に加工した。

＜後混錬工程Ｂ＞
オープンロール機の設定温度を６０〜８０℃として、前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練し、混錬物Ｂを得た。さらに、混錬物Ｂを２．０ｍｍのシート状に加工した。その後、該混錬物Ｂを一晩（およそ１２時間）熟成させた。

＜熱処理工程Ｃ＞
加圧プレスを用いて、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを１４．５分間、１４５℃で熱処理（加硫処理）を行い、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物に対して発熱性を測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例２〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の代りにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩を配合した以外は実施例１と同様に混錬を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物に対して発熱性を測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の代りにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を配合した以外は実施例１と同様に混錬を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物に対して発熱性を測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例４〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の代りにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のＮＢｕ_４ 塩を配合した以外は実施例１と同様に混錬を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物に対して発熱性を測定した。測定結果を表１に示す。

〔比較例１〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を配合しなかった以外は実施例１と同様に混錬を行い、比較用の加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物に対して発熱性を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１〜４と比較例１との比較から、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩を添加することにより、加硫ゴム組成物の発熱を抑制することができることが判る。特に、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、およびそのナトリウム塩を添加することにより、加硫ゴム組成物の発熱をより一層抑制することができることが判る。

本発明により、加硫ゴム組成物に低発熱性を付与すること、すなわち、加硫ゴム組成物の発熱を抑制することが可能となる。したがって、本発明は、加硫ゴム組成物を用いる分野、特にタイヤの分野において特に好適に利用可能である。

Claims (6)

1. 加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加して当該加硫ゴム組成物の発熱を抑制することを特徴とするＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の使用方法。
2. 上記Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
3. 加硫ゴム組成物の原料である硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用方法。
4. ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩とを混練する前混練工程Ａ；
   上記前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分および加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；
   上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
   を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物の発熱抑制方法。
5. 上記Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩が、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩であることを特徴とする請求項４に記載の発熱抑制方法。
6. 上記硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の発熱抑制方法。