DE102013018353A1

DE102013018353A1 - Reifenelement und Verfahren für dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013018353A1
Application number: DE102013018353.7A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ihara
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103804725B; CN103804725A; JP6029940B2; DE102013018353B4; JP2014094987A; US20140128498A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements mit einer ausgeglichenen Verbesserung von Eigenschaften wie der Abriebfestigkeit, der Rißfestigkeit, der Ermüdungsfestigkeit und dergleichen beschrieben. Das Verfahren umfaßt einen Schritt (A) zum Vermischen einer Kautschukkomponente, eines Füllstoffes und einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, und einen Schritt (B) zum Mischen der im Schritt (A) erhaltenen Mischung mit einer Schwefelkomponente und einem Vulkanisationsbeschleuniger, wobei die Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, im Schritt (A) in einer Menge von 0,2 Massenteilen oder mehr zu 100 Massenteilen der Kautschukkomponente hinzugefügt wird, und wobei die Temperatur der Mischung beim Mischen im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr im Bereich von 145 bis 170°C gehalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements mit einem Schritt des Hinzufügens einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, zu einer Kautschukmischung und das Reifenelement, das mit dem Herstellungsverfahren erhalten wird.
Es ist bekannt und zum Beispiel in den Patent-Druckschriften JP-A-2012-12457 , JP-A-2012-12458 , JP-A-2012-107232 , JP-A-2012-116813 und JP-A-2012-117008 beschrieben, daß durch das Hinzufügen einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, zu einer vulkanisierten Gummimischung eine Verringerung der Wärmeerzeugung und eine Verbesserung der Viskoelastizität erhalten werden können.
An einen Reifen werden jedoch noch andere Ansprüche gestellt. Zum Beispiel soll die Lauffläche eine gute Abriebfestigkeit und Rißfestigkeit (Schnittfestigkeit) aufweisen, und die Seitenwand des Reifens soll eine gute Rißfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß durch die Verwendung von Ruß mit einem kleinen Teilchendurchmesser die Abriebfestigkeit und die Rißfestigkeit verbessert werden kann. Durch den Ruß wird jedoch die Verarbeitbarkeit schlechter. Es ist auch bekannt, daß die Rißfestigkeit durch Hinzufügen von Kunstharz besser wird. Das Hinzufügen von Kunstharz kann jedoch das Entstehen von Brüchen auch begünstigen.
Durch das Hinzufügen einer organischen Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, oder dessen Salz zu einer Gummimischung kann die Abriebfestigkeit, die Rißfestigkeit, das Ermüdungsverhalten und dergleichen von Reifenelementen verbessert werden. Das Hinzumischen eines solchen Stoffes hat jedoch unterschiedliche Auswirkungen, und es ist bisher nicht klar, wie die erwünschten Effekte am besten erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren zum sicheren und deutlichen Verbessern der verschiedenen Eigenschaften von Reifenelementen wie der Abriebfestigkeit, der Rißfestigkeit und des Ermüdungsverhaltens durch das Hinzufügen einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, und ein entsprechendes Reifenelement zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 bzw. dem Reifenelement nach Patentanspruch 6 gelöst. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements umfaßt einen Schritt (A) des Mischens wenigstens einer Kautschukkomponente, eines Füllstoffes und einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, und einen Schritt (B) des Mischens der im Schritt (A) erhaltenen Mischung mit einer Schwefelkomponente und einem Vulkanisationsbeschleuniger, wobei im Schritt (A) die eine Aminogruppe enthaltende Thioschwefelsäureverbindung in einer Menge von 0,2 Massenteilen oder mehr pro 100 Massenteilen der Kautschukkomponente hinzugegeben wird und die Temperatur der Mischung während des Mischens im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr im Bereich von 145 bis 170°C gehalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird vorzugsweise die Temperatur der Mischung während des Mischens im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr in einem Bereich von x ± 5°C (x = 150 bis 165°C) gehalten.
Die eine Aminogruppe enthaltende Thioschwefelsäureverbindung ist vorzugsweise wenigstens eine der Thioschwefelsäureverbindungen und deren Salzen, die durch eine der folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist;
wobei R eine Alkandiylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; und
wobei R eine Alkandiylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Die Vermischung im Schritt (A) erfolgt in einer Mischvorrichtung mit einem Rührflügel, einer Ummantelung, durch die ein Heiz/Kühlmedium strömt, und einem Druckkolben, wobei die Drehzahl des Rührflügels und/oder die Temperatur des Heiz/Kühlmediums und/oder der Kolbendruck so gesteuert werden können, daß die Temperatur der Mischung in dem oben genannten Tempetaturbereich liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein Laufflachenelement oder ein Seitenwandelement für einen Reifen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Reifenelement wird mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten.
Der erfindungsgemäße Reifen enthält ein erfindungsgemäßes Reifenelement.
Mit der vorliegenden Erfindung kann durch das Begrenzen der Temperatur und der Zeit beim Einmischen der eine Aminogruppe enthaltende Thioschwefelsäureverbindung ein Reifenelement erhalten werden, das in ausgeglichener Weise sowohl eine erhöhte Abriebfestigkeit als auch eine verbesserte Rißfestigkeit und ein gutes Ermüdungsverhalten aufweist.
Im folgenden wird eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements umfaßt wenigstens die oben genannten Schritte (A) und (B), wobei im Schritt (A) wenigstens eine Kautschukkomponente, ein Füllstoff und eine eine Aminogruppe enthaltende Thioschwefelsäureverbindung vermischt werden.
Beispiele für die Kautschukkomponente sind Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Styrolbutadienkautschuk (SBR) und Polybutadienkautschuk (BR). Diese Rohgummis oder Kautschukarten können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Vorzugsweise werden verschiedene Naturkautschukarten und verschiedene Polybutadienkautschukarten verwendet. Es kann auch modifizierter Dienkautschuk mit einer Aminogruppe, einer Alkoxysilangruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogen und dergleichen verwendet werden.
Beispiele für den Füllstoff umfassen Ruß, Silika, Talkum, Ton, Aluminiumhydroxid und Titanoxid, wie sie allgemein bei der Kautschukverarbeitung Verwendung finden. Vorzugsweise werden Ruß und Silika verwendet.
Die Menge an hinzugefügtem Füllstoff ist nicht besonders eingeschränkt, sie hängt von dem Verwendungszweck und dergleichen des Reifenelements ab. Wenn nur Ruß hinzugefügt wird, liegt die Menge davon vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Wenn Silika verwendet wird, liegt die Menge davon vorzugsweise im Bereich von 10 bis 120 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Gummikomponente. Wenn Silika verwendet wird, wird vorzugsweise Ruß in einer Menge von 5 bis 50 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Kautschukkomponente hinzugefügt. Das Verhältnis Silika/Ruß beträgt vorzugsweise 0,7/1 bis 1/0,1.
Wenn als Füllstoff Silika verwendet wird, wird derzeit gleichzeitig damit ein Silan-Verbindungsmittel verwendet. Für die Art des Silan-Verbindungsmittels gibt es keine besonderen Einschränkungen, es können die im allgemeinen für die Gummimischungen von Reifen verwendeten Silan-Verbindungsmittel verwendet werden. Beispiele für die verwendeten Silan-Verbindungsmittel sind Sulfidsilan und Mercaptosilan. Die Menge des Silan-Verbindungsmittels beträgt vorzugsweise auf der Basis des Silika 5 bis 15 Massen-%.
Die durch eine der obigen Formeln (1) bis (3) dargestellten Thioschwefelsäureverbindungen oder eines der Salze davon werden vorzugsweise für die eine Aminogruppe enthaltende Thioschwefelsäureverbindung verwendet. Es kann eine Art allein oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Beispiele für die Salze umfassen die Alkalimetallsalze wie Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz oder Cäsiumsalz; die Übergangsmetallsalze wie Kobaltsalz und Kupfersalz; typische Metallsalze wie Zinksalz; und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumsalze wie Ammoniumsalz oder Trimethylammoniumsalz. Von diesen Salzen werden bevorzugt die Metallsalze von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Kobalt, Kupfer und Zink verwendet, vor allem die Lithiumsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze. Wenn eine Mischung aus einer Thioschwefelsäureverbindung und deren Salz verwendet wird, wird diese Mischung zum Beispiel durch ein Verfahren zum Vermischen der Thioschwefelsäureverbindung und deren Salz, ein Verfahren zum Umsetzen eines Teils der Thioschwefelsäureverbindung in ein Metallsalz unter Verwendung eines Alkalimetalls oder ein Verfahren zum Neutralisieren eines Teils eines Metallsalzes der Thioschwefelsäureverbindung unter Verwendung einer Protonensäure erhalten. Die Bezeichnung ”wenigstens eine der durch eine der obigen Formeln (1) bis (3) dargestellten Thioschwefelsäureverbindungen oder deren Salz” wird im folgenden manchmal verkürzt zu ”Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz”.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen sind S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure, S-(3-Aminobutyl)-Thioschwefelsäure, S-(3-Aminopentyl)-Thioschwefelsäure und S-(3-Aminohexyl)-Thioschwefelsäure.
Die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen können mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Das Salz der S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß 3-Halopropylamin und Natriumthiosulfat miteinander reagieren, oder dadurch, daß Phthalimidkaliumsalz und 1,3-Dihalopropan reagieren, die erhaltene Verbindung mit Natriumthiosulfat reagiert und die dabei erhaltene Verbindung hydrolisiert wird. S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure kann durch Neutralisieren eines Salzes der S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure mit einer Protonensäure erhalten werden. Die so erhaltene S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure und/oder deren Salz kann durch Konzentrieren oder Kristallisieren isoliert werden, wobei die isolierte S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure und/oder deren Salz im allgemeinen etwa 0,1 bis 5% Wasser enthält.
Beispiele für die durch die Formel (2) dargestellten Verbindungen sind S-3-(Piperidin-1-yl)-Propylthioschwefelsäure, S-4-(Piperidin-1-yl)-Butylthioschwefelsäure, S-5-(Piperidin-1-yl)-Pentylthioschwefelsäure, S-6-(Piperidin-1-yl)-Hexylthiosohwefelsäure, S-7-(Piperidin-1-yl)-Heptylthioschwefelsäure, S-8-(Piperidin-1-yl)-Octylthioschwefelsäure, S-10-(Piperidin-1-yl)-Decylthioschwefelsäure, S-12-(Piperidin-1-yl)-Dodecylthioschwefelsäure, S-3-(Pyrrolidin-1-yl)-Propylthioschwefelsäure, S-4-(Pyrrolidin-1-yl)-Butylthioschwefelsäure, S-5-(Pyrrolidin-1-yl)-Pentylthioschwefelsäure, S-6-(Pyrrolidin-1-yl)-Hexylthioschwefelsäure, S-7-(Pyrrolidin-1-yl)-Heptylthioschwefelsäure, S-8-(Pyrrolidin-1-yl)-Octylthioschwefelsäure, S-10-(Pyrrolidin-1-yl)-Decylthioschwefelsäure und S-12-(Pyrrolidin-1-yl)-Dodecylthioschwefelsäure. Davon werden bevorzugt S-3-(Piperidin-1-yl)-Propylthioschwefelsäure, Natrium-S-3-(Piperidin-1-yl)-Propylthiosulfat, S-6-(Piperidin-1-yl)-Hexylthioschwefelsäure und Natrium-S-6-(Piperidin-1-yl)-Hexylthiosulfat verwendet. Insbesondere wird Natrium-S-3-(Piperidin-1-yl)-Propylthiosulfat bevorzugt verwendet.
Die von der Formel (2) dargestellte Verbindung kann zum Beispiel mit der folgenden Reaktionsformel hergestellt werden:
In dieser Reaktionsformel sind R und n jeweils das gleiche wie bei der Formel (2), und X₁ und X₂ stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.
Bei diesem Herstellungsverfahren wird generell ein Natriumsalz erhalten, die gewünschte Komponente kann dann gegebenenfalls durch einen Kationenaustausch erzeugt werden. Die erhaltene Verbindung enthält im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Massen-% Wasser.
Beispiele für die durch die Formel (3) dargestellten Verbindungen sind S-(4-Aminophenyl)-Methylthioschwefelsäure, S-[2-(4-Aminophenyl)ethyl]-Thioschwefelsäure, S-[3-(4-Aminophenyl)propyl]-Thioschwefelsäure, S-[4-(4-Aminophenyl)butyl]-Thioschwefelsäure, S-[5-(4-Aminophenyl)pentyl]-Thioschwefelsäure, S-[6-(4-Aminophenyl)hexyl]-Thioschwefelsäure, S-[2-(3-Aminophenyl)-Methyl]-Thioschwefelsäure, S-[2-(3-Aminophenyl)-ethyl]-Thioschwefelsäure, S-[3-(3-Aminophenyl)propyl]-Thioschwefelsäure, S-[4-(3-Aminophenyl)butyl]-Thioschwefelsäure, S-[5-(3-Aminophenyl)pentyl]-Thioschwefelsäure, S-[6-(3-Aminophenyl)hexyl]-Thioschwefelsäure, S-(2-Aminophenyl)-Methylthioschwefelsäure, S-[2-(2-Aminophenyl)ethyl]-Thioschwefelsäure, S-[3-(2-Aminophenyl)propyl]-Thioschwefelsäure, S-[4-(2-Aminophenyl)butyl]-Thioschwefelsäure, S-[5-(2-Aminophenyl)pentyl]-Thioschwefelsäure, S-[6-(2-Aminophenyl)hexyl]-Thioschwefelsäure, S-(3,5-Diaminophenyl)-Methylthioschwefelsäure, S-(3,4-Diaminophenyl)-Methylthioschwefelsäure, S-[2-(3,5-Diaminophenyl)ethyl]-Thioschwefelsäure und S-[2-(3,4-Diaminophenyl)ethyl]-Thioschwefelsäure. Davon werden bevorzugt S-[2-(4-Aminophenyl)ethyl]-Thioschwefelsäure und Natrium-S-[2-(4-Aminophenyl)ethyl]-Thiosulfat verwendet. Insbesondere wird bevorzugt Natrium-S-[2-(4-Aminophenyl)ethyl]-Thiosulfat verwendet.
Die von der Formel (3) dargestellte Verbindung kann zum Beispiel mit der folgenden Reaktionsformel hergestellt werden:
In dieser Reaktionsformel sind R und n das gleiche wie bei der Formel (3), und X steht für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.
Bei diesem Herstellungsverfahren wird generell ein Natriumsalz erhalten, die gewünschte Komponente kann dann gegebenenfalls durch einen Kationenaustausch erzeugt werden. Die erhaltene Verbindung enthält im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Massen-% Wasser.
Die Menge an Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz, die im Schritt (A) des Herstellungsverfahrens zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,2 Massenteile oder mehr (das heißt, 0,2 phr oder mehr) und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge unter 0,2 Massenteile liegt, ist die Verbesserung in den gewünschten Eigenschaften wie der Abriebfestigkeit, der Rißfestigkeit und der Ermüdungsfestigkeit nicht ausreichend.
Im Schritt (A) können außer der oben angegebenen Kautschukkomponente, dem Füllstoff und der Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz noch Zinkoxid, Stearinsäure, ein Alterungsinhibitor, ein Öl und andere Komponenten und Additive zugegeben werden, wie sie generell bei der Herstellung eines Gummireifenelements verwendet werden. Die Menge an diesen Zusatzstoffen ist nicht beschränkt, sie wird in Abhängigkeit von zum Beispiel dem Verwendungszweck des Reifenelements geeignet eingestellt. Im allgemeinen liegt die Menge an Zinkoxid vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Massenteilen, besser noch im Bereich von 3 bis 8 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Die Menge an Stearinsäure liegt vorzugsweise in Bereich von 0,5 bis 10 Massenteilen und besser noch im Bereich von 1 bis 5 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Das Mischen der Kautschukkomponente, des Füllstoffs und der Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz im Schritt (A) ist ein Vorgang, der im allgemeinen Kneten genannt wird. Das Kneten kann in einer herkömmlichen Mischvorrichtung erfolgen, die mit wenigstens einem Rührarm, einer Ummantelung, durch die ein Heiz/Kühlmedium fließt, und/oder einem Druckkolben ausgerüstet ist, zum Beispiel in einem Banbury-Mischer. Das Heiz/Kühlmedium wird gegebenenfalls aufgeheizt, um die gewünschte Temperatur zu erreichen, fließt durch die Ummantelung und heizt oder kühlt die Mischung durch den Wärmeübergang an der Wandfläche des Mischgefäßes. Als Heiz/Kühlmedium wird im allgemeinen Wasser verwendet. Der Druckkolben bewegt sich in einem Zylinder auf und ab, um den Druck in der Mischvorrichtung einzustellen. Die Mischvorrichtung ist des weiteren vorzugsweise mit einem Temperatursensor, der die Temperatur in der Mischung erfaßt, und mit einem Steuerteil ausgerüstet, der die Anzahl der Umdrehungen des Rührers steuert.
Beim Kneten von Kautschuk entsteht im allgemeinen Wärme. Ohne Kontrolle steigt daher die Temperatur der Mischung beim Mischen schnell an. Bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren werden die Mischbedingungen und dergleichen derart eingestellt, daß die Temperatur der Mischung beim Mischen im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr im Bereich von 145 bis 170°C gehalten wird. Die Temperatur kann dadurch in diesem Bereich gehalten werden, daß die Drehzahl der Mischvorrichtung und/oder die Temperatur des Heiz/Kühlmediums und/oder der Kolbendruck gesteuert werden. Durch automatisches Steuern der Drehzahl und dergleichen mit einer PID-Steuerung (proportional, integral, differential) ist die Temperatursteuerung der Mischung einfach und sicher.
Wenn die Zeitspanne, für die die Mischung im genannten Temperaturbereich bleibt, kleiner ist als 20 Sekunden, ist die Verbesserung in den gewünschten Eigenschaften wie der Abriebfestigkeit, der Rißfestigkeit und der Ermüdungsfestigkeit nicht ausreichend. Durch das Mischen mit der Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz bei höherer Temperatur wird der Verbesserungseffekt für jede physikalische Eigenschaft besser. Wenn Kautschuk jedoch einer zu hohen Temperatur ausgesetzt wird, nehmen das Molekulargewicht und die Gelbildung ab, mit der Folge einer Verschlechterung der Abriebfestigkeit und einer Verschlechterung der Ermüdungseigenschaften. Durch das Mischen im obigen Temperaturbereich und für die angegebene Zeitspanne nimmt die Verbesserung durch das Hinzufügen der Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz zu, ohne daß dabei die Eigenschaften des Kautschuk durch ein Mischen bei zu hoher Temperatur schlechter werden.
Wenn die Zeit, für die die Mischung im obigen Temperaturbereich bleibt, kleiner ist als 20 Sekunden, ähnelt dies zum Beispiel dem Fall, daß der Temperaturanstieg gering ist und die Temperatur bei der Entnahme kleiner ist als 145°C, dem Fall, daß zwar 145°C erreicht werden, die Zeitspanne davon bis zur Entnahme jedoch kleiner ist als 20 Sekunden, oder dem Fall, daß die Temperatur schnell ansteigt und die Mischung den Temperaturbereich innerhalb von 20 Sekunden durchläuft.
Der obere Grenzwert für die Zeit in dem obigen Temperaturbereich beträgt vorzugsweise 120 Sekunden oder weniger und besser noch 60 Sekunden oder weniger. Ein Mischen bei hoher Temperatur für eine lange Zeitspanne hat eine Abnahme im Molekulargewicht des Kautschuk und der Gelbildung zur Folge, was zu einer Verschlechterung der Abriebfestigkeit und der Ermüdungseigenschaften führen kann. Außerdem nimmt die Produktivität durch die Erhöhung der Mischzeit ab und die Kosten und der Energiebedarf für das Mischen zu. Die Kostengünstigkeit nimmt daher ab.
Vorzugsweise erfolgt eine Steuerung der Drehzahl des Rührers und dergleichen, um die Temperatur der Mischung beim Mischen für 20 Sekunden oder mehr im Bereich von x ± 5°C (x = 150 bis 165°C) zu halten. Wenn eine Temperatur in einem Bereich von 150 bis 165°C als Bezugstemperatur x definiert wird, wird die Temperatur so gesteuert, daß die Minimaltemperatur gleich (x – 5)°C oder höher ist und die Maximaltemperatur gleich (x + 5)°C oder niedriger, etwa im Bereich von 145 bis 155°C oder im Bereich von 160 bis 170°C. Wenn die Mischung für eine bestimmte Zeitspanne mit geringer Temperaturabweichung in diesem Bereich gehalten wird, ist die Wirkung durch die Thioschwefelsäureverbindung und/oder deren Salz am besten, und die Verbesserungseffekte der einzelnen Eigenschaften sind beträchtlich. Die Mischung wird vorzugsweise für eine Zeitspanne von 20 bis 120 Sekunden auf einer Temperatur im Bereich von 160°C ± 5°C gehalten, das heißt auf einer Temperatur im Bereich von 155°C bis 165°C.
Die Maximaltemperatur der Mischung beträgt vorzugsweise während des gesamten Schrittes (A) 170°C oder weniger. Wenn die Temperatur der Mischung 170°C übersteigt, können sich die physikalischen Eigenschaften aufgrund einer Verschlechterung des Kautschuks verschlechtern. Für die gesamte Mischzeit im Schritt (A) gibt es keine besondere Einschränkung, sie beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Minuten.
Im folgenden wird Schritt (B) des Herstellungsverfahrens beschrieben, das heißt der Schritt des Zumischens einer Schwefelkomponente und eines Vulkanisationsbeschleunigers zu der im Schritt (A) erhaltenen Mischung.
Beispiele für die Schwefelkomponente umfassen Schwefelpulver, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und Hochdispersionsschwefel. Im allgemeinen wird Schwefelpulver bevorzugt, und für ein Reifenelement mit einer großen Menge Schwefel, etwa einem Element für einen Gürtel, wird unlöslicher Schwefel bevorzugt. Die Schwefelkomponente schließt die Thioschwefelsäureverbindungen einer der Formeln (1) bis (3) und deren Salze nicht mit ein. Die Menge der Schwefelkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Massenteilen, besser noch im Bereich von 0,5 bis 3 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Hinsichtlich des Vulkanisationsbeschleunigers gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispiele dafür sind ein Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, ein Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger und ein Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger.
Für das Verhältnis zwischen der Schwefelkomponente und dem Vulkanisationsbeschleuniger gibt es keine besonderen Einschränkungen, vorzugsweise liegt das Massenverhältnis Schwefelkomponente/Vulkanisationsbeschleuniger im Bereich von 2/1 bis 1/2. Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird bei Anwendungen, bei denen eine Verbesserung der Hitzefestigkeit erwünscht ist, vorzugsweise die sogenannte EV-Vulkanisierung angewendet, bei der das Verhältnis Schwefel/Vulkanisationsbeschleuniger gleich 1 oder kleiner ist, da sich damit die Hitzefestigkeit einer Kautschukkomponente verbessert läßt, die vor allem Naturkautschuk enthält.
Das Vermischen des im Schritt (A) erhaltenen Materials, der Schwefelkomponente und des Vulkanisationsbeschleunigers im Schritt (B) ist ein Vorgang, der im allgemeinen Kneten genannt wird, er kann auf die herkömmliche Weise unter Verwendung einer Mischvorrichtung wie einer offenen Walze oder einem Banbury-Mischer ausgeführt werden.
Das Kneten wird vorzugsweise für 1 bis 10 Minuten ausgeführt, am besten für 2 bis 8 Minuten. Wenn das Kneten für 1 Minute oder mehr ausgeführt wird, nimmt die Dispersion der Schwefelkomponente und des Vulkanisationsbeschleunigers in der Kautschukmischung zu, und wenn das Kneten für 10 Minuten oder weniger ausgeführt wird, erfährt die Kautschukkomponente dabei keine Verschlechterung. Die Viskoelastizitätseigenschaften des vulkanisierten Gummis, der schließlich erhalten wird, wird dadurch verbessert.
Die mit dem obigen Verfahren erhaltene Mischung wird einer Wärmebehandlung unterworfen, die im allgemeinen Vulkanisation genannt wird. Die Wärmebehandlung wird unter gewöhnlichem Druck oder unter erhöhtem Druck ausgeführt, wobei die Behandlungstemperatur in der Regel zwischen 120 und 180°C liegt.
Das Reifenelement, das auf diese Weise erhalten wird, weist in einem ausgewogenen Maß eine erhöhte Abriebfestigkeit, eine verbesserte Rißfestigkeit, eine erhöhte Ermüdungsfestigkeit und dergleichen auf und kann daher als Laufflächenelement etwa für die Laufflächenbasis oder die Laufflächen-Oberseite für verschiedene Reifen und für Seitenwandelemente verwendet werden.
Das Reifenelement kann durch Extrudieren der Mischung in einer vorgegebenen Querschnittform erhalten werden, die dem vorgesehenen Reifenelement wie einem Laufflächenelement oder einem Seitenwandelement entspricht. Das Reifenelement kann auch durch Ausbilden eines bandartigen Gummistreifens aus der Mischung und spiralförmiges Aufwickeln des Streifens auf einer Trommel erhalten werden, wodurch der Streifen eine Querschnittform erhält, die dem vorgesehenen Reifenelement entspricht. Das Reifenelement wird mit dem herkömmlichen Verfahren mit den anderen Reifenelementen zusammenvulkanisiert, die einen Reifen bilden, etwa der inneren Auskleidung, der Karkasse, dem Gürtel, dem Wulstkern oder dem Wulstfüller.
BEISPIELE
Im folgenden werden Beispiele für das Herstellungsverfahren beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind die Mischungsanteile auf Massenbasis angegeben (Massenteile, Massen-% und dergleichen). Die Verbindungen A und B, die bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden auf die folgende Weise hergestellt.
Herstellung der Verbindung A (Natrium-S-(3-Aminopropyl)-Thiosulfat)
Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoff gespült. In den Reaktionsbehälter werden 25 g (0,11 Mol) 3-Brompropylaminbromat, 28,42 g (0,11 Mol) Natriumthiosulfatpentahydrat, 125 ml Methanol und 125 ml Wasser gegeben und die Mischung für 4,5 Stunden bei 70°C einem Reflux unterzogen.
Die erhaltene Mischung wird dann abgekühlt und das Methanol bei verringertem Druck entfernt. Zu der Mischung, aus der das Methanol entfernt wurde, werden 4,56 g Natriumhydroxid gegeben. Die sich ergebende Mischung wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Durch eine Heißfiltration wird das Nebenprodukt Natriumbromid aus der Mischung entfernt. Das Filtrat wird unter verringertem Druck konzentriert, bis Kristalle ausfallen, und dann stehengelassen. Die Kristalle werden ausgefiltert und mit Ethanol und Hexan gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle werden vakuumgetrocknet, um das Natriumsalz der S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure zu erhalten.
Herstellung der Verbindung B (Natrium-S-(6-Aminohexyl)-Thiosulfat)
49,6 g (0,27 Mol) Kaliumphthalimid und 240 ml Dimethylformamid werden in einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine Mischung aus 100 g (0,41 Mol) 1,6-Dibromhexan und 100 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die erhaltene Mischung auf 120°C aufgeheizt und für 4 Stunden einem Reflux unterzogen. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung wegdestilliert. Für eine Flüssigkeitsseparation werden Ethylacetat und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die organische Schicht konzentriert. Zu dem erhaltenen Rückstand werden Hexan und Ethylacetat hinzugegeben. Die sich dabei ergebende Mischung wird stehengelassen. Im Ergebnis fallen Kristalle aus. Die Kristalle werden ausgefiltert und dann vakuumgetrocknet, um 56,5 g N-(6-Bromhexyl)-Phthalimid zu erhalten.
20 g (64,4 mMol) des so erhaltenen N-(6-Bromhexyl)-Phthalimid, 16,0 g (64,4 mMol) Natriumthiosulfatpentahydrat, 100 ml Methanol und 100 ml Wasser werden in einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator gegeben. Die erhaltene Mischung wird für 4 Stunden einem Reflux unterzogen. Nach dem Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung wegdestilliert. Zu der Reaktionsmischung werden 100 ml Methanol gegeben und die sich ergebende Mischung für 1 Stunde einem Reflux unterzogen. Durch eine Heißfiltration werden etwa 5 g des Nebenprodukts Natriumbromid aus der Mischung entfernt. Das Filtrat wird unter verringertem Druck konzentriert, bis Kristalle ausfallen, und dann stehengelassen. Die Kristalle werden ausgefiltert und mit Ethanol und Hexan gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle werden vakuumgetrocknet, um 22,1 g des Natriumsalzes der 6-Phthalimidhexylthioschwefelsäure zu erhalten.
Ein 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator wird mit Stickstoff gespült und 20,0 g (54,7 mMol) des Natriumsalzes von 6-Phthalimidhexylthioschwefelsäure sowie 200 ml Ethanol in den Kolben gegeben. Zu der Mischung im Kolben werden tropfenweise 4,25 g (84,8 mMol) Hydrazinmonohydrat gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die erhaltene Mischung für 5 Stunden bei 70°C gerührt, und das Ethanol wird unter verringertem Druck wegdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand werden 100 ml Methanol hinzugefügt, gefolgt von einem Reflux für 1 Stunde. Durch eine Heißfiltration werden Kristalle erhalten, die mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet werden, um das Natriumsalz von 6-Aminohexylthioschwefelsäure zu erhalten.
Herstellung eines Reifen-Laufflächenelements
Die einzelnen Komponenten werden mit den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Mischungsverhältnissen mit einem Banbury-Mischer unter den beim Mischschritt (A) in den Tabellen angegebenen Bedingungen vermischt. Dann werden ein Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wie beim Mischschritt (B) der Tabellen angegeben hinzugefügt und vermischt. Schließlich erfolgt durch Aufheizen auf 150°C für 30 Minuten die Vulkanisation. Auf diese Weise werden Reifen-Laufflächenelemente erhalten.
Die Temperatur der Mischung wurde im Schritt (A) durch eine PID-Steuerung der Rotordrehzahl des Mischers eingestellt. Zum Beispiel wird beim Beispiel 1-1, bei dem die Bezugstemperatur x gleich 150°C ist, nach dem Erreichen einer Temperatur in der Mischkammer von 150°C durch geringfügiges Ändern der Rotordrehzahl (schneller oder langsamer) die Temperatur für 25 Sekunden im Bereich von 145 bis 155°C gehalten.
Im folgenden sind die Einzelheiten der gemäß den Tabellen 1 bis 3 hinzugefügten Materialien angegeben:
Verbindung A: Natrium-S-(3-Aminopropyl)-Thiosulfat
Verbindung B: Natrium-S-(6-Aminohexyl)-Thiosulfat
NR: Naturkautschuk RSS#3
BR: BR 150 B der Ube Industries, Ltd.
Ruß A: SEAST 6 der Tokai Carbon Co., Ltd.
Ruß B: SEAST 3 der Tokai Carbon Co., Ltd.
Öl: JOMO PROCESS P 200 der Japan Energy Corporation
Silika: NIPSIL AQ der Tosoh Silica Corporation
Silan-Verbindungsmittel: Si 69 der Evonik Degussa
Zinkoxid: Zinkblüte der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Stearinsäure: Bead Stearic Acid der NOF Corporation
Alterungsinhibitor: ANTIGEN 6C der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wachs: OZOACE 0355 der Nippon Seiro Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger: SANCELER CM der Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Schwefel: Schwefelpulver der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Die Abriebfestigkeit, die Rißfestigkeit und die Biegeermüdungsfestigkeit des Gummi für eine Lauffläche wurden mit den folgenden Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben.
Abriebfestigkeit: Messung nach JIS K 6264. Schlupfverhältnis 30%, Last 40 N, abgegebene Sandmenge 20 g/min. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit einem Index bezeichnet, bei dem der Wert für das Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Je größer der Wert, um so größer ist die Abriebfestigkeit.
Rißfestigkeit: Messung nach JIS K 6252. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit einem Index bezeichnet, bei dem der Wert für das Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Je größer der Wert, um so größer ist die Rißfestigkeit.
Biegeermüdungsfestigkeit: Es wurde ein Biegeriß-Wachstumstest nach JIS K 6260 durchgeführt (DeMattia-Biegerißtest). Die Messung erfolgte bei 23°C, und es wurde ermittelt, wie schnell der wachsende Riß 2 mm groß wird. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit einem Index bezeichnet, bei dem der Wert für das Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 ist. Je größer der Wert, um so größer ist die Biegeermüdungsfestigkeit.
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist ersichtlich, daß im Vergleich mit den Gummielementen für die Vergleichsbeispiele die Gummielemente der Beispiele, bei denen eine vorgegebene Menge der Thioschwefelsäureverbindung A oder B hinzugegeben wurde und bei denen im Schritt (A) die Temperatur der Mischung beim Mischen für 20 Sekunden oder mehr bei 145 bis 170°C gehalten wurde, die Abriebfestigkeit, die Rißfestigkeit und die Biegeermüdungsfestigkeit besser sind.
Herstellung eines Reifen-Seitenwandelements
Auf die gleiche Weise wie bei den Laufflächenelementen wurden Seitenwandelemente für Reifen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten und Mischbedingungen der Tabelle 4 angewendet wurden. Die zugegebenen Materialien sind in der Tabelle 4 die gleichen wie oben. Die Rißfestigkeit und die Biegeermüdungsfestigkeit der erhaltenen Reifenwandelemente wurden auf die gleiche Weise bewertet wie oben angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß im Vergleich mit den Gummielementen für die Vergleichsbeispiele die Gummielemente der Beispiele, bei denen eine vorgegebene Menge der Thioschwefelsäureverbindung A hinzugegeben wurde und bei denen im Schritt (A) die Temperatur der Mischung beim Mischen für 20 Sekunden oder mehr bei 145 bis 170°C gehalten wurde, sowohl die Rißfestigkeit als auch die Biegeermüdungsfestigkeit besser sind.
Das mit dem beschriebenen Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements erhaltene Reifenelement kann bei verschiedenen Reifen verwendet werden, etwa bei Radialreifen für Personenautos oder Reifen für schwere Lkws, Busse und dergleichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012-12457 A [0002]
JP 2012-12458 A [0002]
JP 2012-107232 A [0002]
JP 2012-116813 A [0002]
JP 2012-117008 A [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K 6264 [0061]
JIS K 6252 [0062]
JIS K 6260 [0063]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements, mit einem Schritt (A) zum Mischen wenigstens einer Kautschukkomponente, eines Füllstoffes und einer Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, und mit einem Schritt (B) zum Mischen der im Schritt (A) erhaltenen Mischung mit einer Schwefelkomponente und einem Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, im Schritt (A) in einer Menge von 0,2 Massenteilen oder mehr zu 100 Massenteilen der Kautschukkomponente hinzugefügt wird, und daß die Temperatur der Mischung beim Mischen im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr im Bereich von 145 bis 170°C gehalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Mischung beim Mischen im Schritt (A) für 20 Sekunden oder mehr in einem Bereich von x ± 5°C (x = 150 bis 165°C) gehalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioschwefelsäureverbindung, die eine Aminogruppe enthält, wenigstens eine der Thioschwefelsäureverbindungen und ihrer Salze ist, die durch eine der folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist;
wobei R eine Alkandiylgrupp mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; und
wobei R eine Alkandiylgrupp mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen im Schritt (A) mit einer Mischvorrichtung mit einem Rührflügel, einer Ummantelung, durch die ein Heiz/Kühlmedium strömt, und mit einem Druckkolben erfolgt, wobei die Drehzahl des Rührflügels und/oder die Temperatur des Heiz/Kühlmediums und/oder der Kolbendruck so gesteuert werden, daß die Temperatur der Mischung im angegebenen Temperaturbereich liegt.
Verfahren zum Herstellen eines Reifenelements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Laufflächenelement oder ein Seitenwandelement eines Reifens hergestellt wird.
Reifenelement, das mit dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird.
Reifen mit einem Reifenelement nach Anspruch 6.