DE60303203T2

DE60303203T2 - Als vernetzungsmittel verwendbares polysulfidsiloxan und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60303203T2
Application number: DE60303203T
Authority: DE
Inventors: Laure Belin; Christiane Blanchard
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: US7189866B2; EP1499669A1; JP4435573B2; EP1499669B1; AU2003227624A1; DE60303203D1; US20050090680A1; WO2003087208A1; ATE315608T1; JP2005522515A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Vernetzungsmittel, die insbesondere bei der Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen für die Vernetzung von elastomeren Netzwerken verwendbar sind.
Seit der Entdeckung der Vulkanisation oder Vernetzung von Kautschuk mit Schwefel wurde dieses Grundverfahren in vielerlei Hinsicht verbessert, Schwefel ist jedoch bis heute in technischer Hinsicht für die Vernetzung von Dienelastomeren ein unerlässlicher Bestandteil geblieben.
Das Prinzip der Vulkanisation besteht in der Bildung von Schwefelbrücken zwischen zwei Makromolekülen durch Reaktion mit den Doppelbindungen der Dienelastomere. Eine bemerkenswerte Charakteristik der Vulkanisation ist die Einfachheit, mit der diese Reaktion über die Zugabe von Verbindungen mit einer Beschleunigungs- oder Verzögerungswirkung gesteuert werden kann. Indem der Gehalt von Schwefel bzw. Beschleunigern verändert wird, ist es insbesondere möglich, die Ausbeute der Vulkanisation zu regulieren und Schwefelbrücken in verschiedenen Konfigurationen zu erhalten, durch die bei einer gegebenen Kautschukmischung die Eigenschaften sowohl im Rohzustand als auch im vulkanisierten Zustand eingestellt werden können.
Die Vulkanisation mit Schwefel hat jedoch auch einige Nachteile, die bekannt sind, darunter das Problem des Ausblühens ("Blooming") im unvulkanisierten Zustand durch Migration des Schwefels an die Oberfläche der jeweiligen Kautschukgegenstände und vor allem eine Insbesondere ist bekannt, dass die Vulkanisate der mit Schwefel vernetzten Dienelastomere temperaturempfindlich sind, wenn die Temperatur einen Wert in der Gegend der Härtungstemperatur oder der beginnenden Vulkanisation erreicht. Daraus ergibt sich eine Verminderung der Dichte der Schwefelbrücken, die anfänglich bei der Vulkanisation gebildet wurden, wobei die Verteilung des Vulkanisationsnetzes in Richtung Verkürzung geht, d.h. in Richtung einer Verminderung der Polysulfidbrücken zu Gunsten von Monosulfidbrücken. Dieses Phänomen, das unter dem Ausdruck Reversion bekannt ist, geht mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats einher.
In der Druckschrift US 5 650 457 werden Kautschukmischungen beschrieben, die Kautschuk, ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff und ein verstärkendes Additiv der folgenden Formel
enthalten und für die Herstellung von Luftreifen mit geringem Rollwiderstand dienen, die auf feuchtem Boden nicht schnell ins Schleudern kommen und eine hohe Abriebfestigkeit besitzen.
Der Fachmann sucht daher auch heute nach neuen Verbindungen, mit denen den genannten Nachteilen abgeholfen werden kann, und insbesondere die Ketten von Dienelastomeren vernetzt werden können und dabei eine höhere thermische Stabilität erhalten wird.
Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchungen verschiedene neue Verbindungen vom Siloxantyp aufgefunden, mit denen völlig unerwartet Kautschukmischungen ohne Zusatz von Schwefel vulkanisiert oder vernetzt werden können, wobei die Vulkanisate eine höhere Beständigkeit gegenüber Reversion aufweisen. Bei diesen Verbindungen tritt im Übrigen das genannte Problem des Ausblühens nicht auf.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Polysulfidsiloxan der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:

– die Zahl x, die eine ganze Zahl oder eine rationale Zahl ist, 2 oder darüber;
– die Gruppen Z, die gleich oder verschieden sind, zweiwertige Verbindungsgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen;
– die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen.

Das erfindungsgemäße Polysulfidsiloxan kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst (wobei x, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen):

• a) man geht von einem halogenierten Organosilan (im Folgenden Produkt A) der folgenden Formel aus (Hal = Halogen):
• b) mit dieser Verbindung wird entweder eine Alkoholyse durch Einwirkung eines Alkohols R'-OH (R' Kohlenwasserstoffgruppe) oder eine Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei in beiden Fällen in Gegenwart einer organischen Base gearbeitet wird, um die gebildete Halogenwasserstoffsäure abzufangen, um (im Folgenden Produkt B) entweder ein Monoalkoxysilan (in diesem Fall ist R' die Kohlenwasserstoffgruppe in Formel (B)) oder ein Monohydroxysilan (in diesem Fall bedeutet in der Formel (B) R' H) der folgenden Formel herzustellen:
• c) mit dem Produkt B wird durch Einwirkung eines Polysulfids eine Sulfurierung durchgeführt, wodurch als Zwischenprodukt (im Folgenden Produkt C) ein Polysulfid eines Alkoxysilans oder Hydroxysilans der folgenden Formel erhalten wird:
• d) worauf an dem Produkt C zur Bildung des gewünschten Produktes der Formel (I) eine Cyclisierung durchgeführt wird:

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines Polysulfidsiloxans der oben angegebenen Formel (I) als Vernetzungsmittel in einer Kautschukmischung auf der Basis eines Dienelastomers und eines verstärkenden Füllstoffs.
Die Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispiele sowie den beigefügten Figuren hervor, die schematisch Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polysulfidsiloxane zeigen oder Rheogramme (Härtungskurven) darstellen, die für erfindungsgemäße oder nicht erfindungsgemäße vernetzte Kautschukmischungen aufgenommen wurden.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTS
Die Kautschukmischungen, in denen die Polysulfidsiloxane getestet wurden, wurden vor und nach der Vulkanisation folgender Maßen charakterisiert.
I-1. Mooney-Viskosität
Man verwendet ein oszillierendes Konsistenzmessgerät, wie das in der französischen Norm NF T 43-005 (1991) beschriebene Gerät. Die Messung der Mooney-Viskosität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: die Zusammensetzung wird in unvulkanisiertem Zustand (d.h. vor der Härtung) in einem auf 100°C erwärmten zylindrischen Behälter ausgeformt. Nach 1-minütigem Vorwärmen dreht sich der Rotor in der Probe mit einer Geschwindigkeit von 2 upm und man misst das Drehmoment, das erforderlich ist, um diese Bewegung nach 4-minütigem Drehen aufrechtzuerhalten. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) wird in "Mooney-Einheiten" (ME mit 1 ME = 0,83 Nm) angegeben.
I-2. Anvulkanisationszeit
Die Messungen werden bei 130°C gemäß der französischen Norm NF T 43-005 (1991) durchgeführt. Die Änderung der Konsistenzzahl in Abhängigkeit von der Zeit ermöglicht es, die Anvulkanisationszeit der Kautschukmischungen zu ermitteln, die gemäß der oben angegebenen Norm durch den Parameter T5 (im Falle eines großen Rotors), ausgedrückt in Minuten, abgeschätzt wird, der als die Zeit definiert ist, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Konsistenzzahl (ausgedrückt in ME) um 5 Einheiten über dem Minimalwert, der für diese Zahl gemessen wird, zu erhalten.
I-3. Rheometrie
Die Messungen werden je nach Fall bei 150°C oder 165°C mit einem Rheometer mit oszillierender Kammer gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 3 (Juni 1983) durchgeführt. Die Entwicklung des rheometrischen Moments in Abhängigkeit der Zeit beschreibt die fortschreitende Verfestigung der Zusammensetzung in Folge der Vulkanisationsreaktion (siehe beigefügte 4). Die Messungen werden gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 2 (März 1983) ausgewertet. Die in dN·m (Decinewton·Meter) gemessenen, minimalen und maximalen Momente werden als C_min, bzw. C_max bezeichnet; t_i ist die Anlaufzeit, d.h. die Zeitspanne, die am Anfang der Vulkanisationsreaktion erforderlich ist. Es wird auch der als ΔMoment (in dN·m) bezeichnete Unterschied zwischen C_min und C_max, gemessen, durch den die Ausbeute der Vulkanisation eingeschätzt werden kann.
Die nachstehend angegebenen mechanischen oder dynamischen Eigenschaften (Abschnitte I-4 und I-5) sind die "im Optimum der Härtung" gemessenen Eigenschaften, d.h. in bekannter Weise die Eigenschaften, die bei einer vorgegebenen Härtungstemperatur nach der minimalen Härtungsdauer für das maximale rheometrische Moment C_max erhalten werden.
I-4. Zugversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die Elastizitäts- und Brucheigenschaften zu ermitteln. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden diese Versuche gemäß der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. Man misst in der zweiten Dehnung (d.h. nach einem Anpassungszyklus an den Dehngrad, der für die Messung vorgesehen ist) die nominalen Sekantenmoduln (scheinbare Beanspruchungen in MPa) bei 10% Dehnung (als M10 bezeichnet), 100% Dehnung (als M100 bezeichnet) und 300% Dehnung (als M300 bezeichnet). Es werden auch die Bruchspannungen (MPa) und Bruchdehnungen (%) gemessen. Alle Messungen unter Zugbeanspruchung werden unter Normalbedingungen für die Temperatur (23 ± 2°C) und Feuchtigkeit (50 ± 5% relative Feuchte) gemäß der französischen Norm NF T 40-101 (Dezember 1979) gemessen.
I-5. Dynamische Eigenschaften
Die dynamischen Eigenschaften ΔG* und tan(δ)_max werden an einem Viscoanalysator (Metravib VA4000) gemäß der Norm ASTM D 5992-96 ermittelt. Es wird die Reaktion einer Probe der vulkanisierten Zu sammensetzung (zylindrische Probe von 4 mm Dicke und 400 mm² Querschnitt) aufgezeichnet, die gemäß der Norm ASTM D 1349-99 bei einer Frequenz von 10 Hz unter Normalbedingungen für die Temperatur (23°C) einer einfachen, alternierenden, sinusförmigen Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Es erfolgt eine Amplitudenabtastung der Deformation von 0,1 bis 50% ("Hinzyklus") und anschließend von 50% bis 1% ("Rückzyklus"). Die erhaltenen Ergebnisse sind der komplexe dynamische Schermodul (G*) und der Verlustfaktor tan(δ). Für den Rückzyklus wird der beobachtete Maximalwert von tan(δ), der als tan(δ)_max bezeichnet wird, sowie der Unterschied des komplexen Moduls (ΔG*) zwischen den Werten von 0,15 und 50% Deformation (Payne-Effekt) angegeben.
I-6. Messung der Reversion
Die Reversion kann nach unterschiedlichen Methoden analysiert werden, wobei zunächst indirekt der Verlauf der Dichte der Schwefelbrücken zwischen einer Härtung im Optimum (C_max) und einer längeren Härtung ermittelt wird.
Der erste Ansatz besteht darin, die Veränderung des rheometrischen Moments zu messen: die Parameter ΔR₆₀ und ΔR₁₂₀ geben die Änderung des Moments zwischen C_max und dem nach 60 oder 120 min Härtung gemessenen Moment in % bei einer vorgegebenen Härtungstemperatur (beispielsweise 150°C oder 165°C) an.
Der zweite Ansatz besteht darin, die Änderung der Moduln M100 oder M300 zu messen: die Parameter ΔM100 und ΔM300 entsprechen der Änderung der Moduln zwischen dem Optimum der Härtung (C_max) und nach einer längeren Härtung von 2 h bei einer vorgegebenen Härtungstemperatur (beispielsweise 150°C oder 165°C) in %.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Beschreibung sind, falls nichts anderes angegeben ist, alle prozentualen Angaben (%) als Masse-% (Gew.-%) angegeben.
II-1. Erfindungsgemäßes Polysulfidsiloxan
Der erste Gegenstand der Erfindung ist ein Polysulfidsiloxan der genannten Formel (I)
worin bedeuten:

Die Verbindung ist durch die Gegenwart einer Polysulfidgruppe S_x (mit x ≥ 2, d.h. die Disulfidgruppe ist eingeschlossen) im Molekül gekennzeichnet, die über zwei Siliciumatome an eine Disiloxanstruktur (Ring) ≡Si-O-Si≡ gebunden ist. Sie kann also als zyklisches Polysulfiddisiloxan eingestuft werden.
Die Gruppen R, die geradkettig oder verzweigt vorliegen und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, sind vorzugsweise unter den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen ausgewählt, insbesondere C_1-6-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl und Phenyl; die Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder die Phenylgruppe können auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten.
Von den Gruppen R sind beispielsweise insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl zu nennen. Die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind noch bevorzugter C_1-3-Alkylgruppen (d.h. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl), und sie sind insbesondere unter Methyl und Ethyl ausgewählt.
Die Gruppen Z, die substituiert oder unsubstituiert sind und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Gruppen Z in der Kohlenwasserstoffkette durch mindestens ein Heteroatom wie O, S oder N unterbrochen sein können. Geeignet sind insbesondere C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen und besonders C_1-10-Alkylengruppen.
Verbindungen der Formel (I), die besonders bevorzugt werden, sind Verbindungen, worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, C_1-3-Alkylgruppen bedeuten und die Gruppen Z, die gleich oder verschieden sind, C_1-4-Alkylengruppen (Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen) und insbesondere C_2-4-Alkylengruppen sind, wobei x besonders bevorzugt über 2 liegt.
Von diesen Verbindungen ist besonders das cyclische Polysulfidtetramethyldisiloxan der folgenden Formel (II) zu nennen (R = Methyl)
worin "x" vorzugsweise einen Mittelwert von 3 bis 5 und besonders bevorzugt in der Nähe von 4 besitzt (d.h. im Bereich von 3,5 bis 4,5) und Z eine C_2-4-Alkylengruppe ist.
Als besonderes Beispiel für die Verbindung der Formel (II) ist insbesondere die Verbindung mit der folgenden Strukturformel (II-1) zu nennen, worin Z die Propylengruppe bedeutet:
In den angegebenen Formeln (I) und (II) kann die Anzahl x der Schwefelatome in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Synthese des Polysulfids in weiten Bereichen beispielsweise von 2 bis 9 schwanken; die Werte für x sind jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 (Disulfide) bis 6 (Hexasulfide) einschließlich der Trisulfide (x = 3), Tetrasulfide (x = 4) und Pentasulfide (x = 5) ausgewählt. Noch bevorzugter ist x im Bereich von 3 bis 5 gewählt und besonders bevorzugt in der Nähe von 4 (d.h. im Bereich von 3,5 bis 4,5).
Die erfindungsgemäßen Polysulfidsiloxane können nach einem neuen Syntheseverfahren hergestellt werden, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.
II-2. Syntheseverfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Polysulfidsiloxans der Formel (I) ist schematisch in der beigefügten 1 angegeben. Es umfasst die folgenden Schritte (wobei x, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen):

Die anfänglich eingesetzten Halogenide (Hal) des Silans (Produkt A) können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise unter Brom und Chlor ausgewählt; es wird besonders bevorzugt das Chlor eingesetzt. Die anfänglich eingesetzten Halogensilane (Produkte A) und ihre Zwischenprodukte (Produkte B und C) sind ganz allgemein flüssige Produkte; sie können daher bei der Durchführung der verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens als solche oder auch verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Hydrolyseschritt an Produkt A wird gegebenenfalls direkt an dem anfänglich eingesetzten halogenierten Silan (Produkt A) durch Einwirkung von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, und in Gegenwart einer organischen Ba se durchgeführt, die die gebildete Halogenwasserstoffsäure abfangen soll.
Der Alkoholyseschritt an Produkt A besteht darin, dass Halogen (Hal) am Siliciumatom des Produkts A durch die Alkoxygruppe (OR') eines Alkohols in Gegenwart einer organischen Base zu ersetzen, welche die im Laufe der Reaktion freigesetzte Halogenwasserstoffsäure abfangen soll. Die Kohlenwasserstoffgruppe R' des Alkohols (R'-OH) enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist besonders bevorzugt unter den C_1-6-Alkylgruppen und noch bevorzugter unter den C_1-3-Alkylgruppen, besonders Methyl oder Ethyl, ausgewählt. Als organische Base, die dazu vorgesehen ist, die gebildete Halogenwasserstoffsäure abzufangen, kann ein Amin und vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Triethylamin verwendet werden. Um das Säurehalogenid besser abfangen zu können, wird die Alkoholyse bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise unter 15°C und noch bevorzugter unter 10°C liegt.
Für den Sulfurierungsschritt kann insbesondere ein Polysulfid (x ≥ 2) von Ammonium oder einem Metall der Formel M₂S_x oder M'S_x verwendet werden (M = Alkalimetall oder NH₄; M' = Zn oder Erdalkalimetall); Beispiele für solche Verbindungen sind die Polysulfide von Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn und NH₄, wobei x vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und noch bevorzugter im Bereich von 3 bis 5 liegt (insbesondere im Bereich von 3,5 bis 4,5). Es wird vorzugsweise ein Natriumpolysulfid Na₂S_x verwendet, insbesondere Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₅, Na₂S₆, wobei das Polysulfid vorzugsweise durch Einwirkung von Schwefel (S₈) auf Na₂S gebildet wird. Die Herstellung eines solchen Polysulfids erfolgt in bekannter Weise in einem organischen oder nicht organischen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkoholen, Ketonen oder Ethern, wobei die Reaktanten in diesen Lösungsmitteln ganz oder teilweise löslich sind.
Vorzugsweise wird der Sulfurierungsschritt jedoch in Abwesenheit jeglicher Alkohole durchgeführt; man arbeitet vorzugsweise in wässriger Phase und noch bevorzugter in einem zweiphasigen Medium Wasser/organisches Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Heptan oder equivalente Verbindungen), wie das beispielsweise in den Druckschriften EP-A-694 552 oder US-A-5 405 985 im Bezug auf die Synthese von polysulfidierten Alkoxysilanen beschrieben ist. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt, zu dem vorzugsweise ein Salz der Formel M''Hal oder M''SO₄ gegeben wird, wobei M'' unter Li, Na, K ausgewählt ist und Hal unter F, Cl und Br ausgewählt wird. Bei dem verwendeten Salz handelt es sich vorzugsweise um NaCl, NaBr oder Na₂SO₄; noch bevorzugter verwendet man NaCl. Der Mengenanteil des Salzes kann beispielsweise im Bereich von 10 Gew.-% der wässrigen Lösung bis zur vollständigen Sättigung der Lösung variieren. Der Phasentransferkatalysator ist beispielsweise das Tetrabutylammoniumbromid (TBAB).
Der Sulfurierungsschritt wird vorzugsweise unter Inertgas wie Argon durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums ist nicht kritisch, es kann beispielsweise bei Raumtemperatur gearbeitet werden; vorzugsweise wird jedoch in der Wärme gearbeitet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, beispielsweise im Bereich von 60 bis 100°C oder sogar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Das Molverhältnis von Hydroxysilan oder Alkoxysilan (Produkt B) und Polysulfid wird vorzugsweise so eingestellt, dass in Bezug auf die stöchiometrische Menge ein leichter Überschuss des Polysulfids vorhanden ist.
Wenn die Sulfurierung in organischer Phase durchgeführt wird, wird das Produkt B vorzugsweise in dem inerten organischen Lösungsmit tel, beispielsweise einem Alkohol, Keton oder Ether, vorverdünnt. Nach abgeschlossener Umsetzung wird das Salz (Metallhalogenid), das sich gebildet hat, durch Filtration entfernt, das organische Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Destillation unter Vakuum entfernt. Im Fall einer Sulfurierung in wässriger Phase oder zweiphasigen Medium (Wasser/organisches Lösungsmittel) wird die organische Phase, die das Produkt C enthält, gegebenenfalls abgetrennt und das Reaktionslösungsmittel und anschließend der nicht umgesetzte Reaktant B werden nacheinander destilliert.
Die Cyclisierung an Produkt C wird in unterschiedlicher Weise durchgeführt, je nachdem, ob es ich um ein Polysulfidhydroxysilan, in diesem Fall über eine vorzugsweise katalysierte Kondensation in Gegenwart einer Säure oder einer Base, oder ein Polysulfidalkoxysilan handelt, in diesem Fall über eine saure oder basische Hydrolyse, vorzugsweise eine Hydrolyse vom sauren Typ. Für die Durchführung der Cyclisierung wird das Produkt C, das in einem organischen Lösungsmittel verdünnt vorliegt, beispielsweise in ein Gemisch gegeben, das aus einer geeigneten Menge Wasser, beispielsweise zwei Molequivalenten Wasser, bezogen auf das umgesetzte Polysulfid, und einer katalytischen Menge Katalysator besteht, beispielsweise einer organischen Säure, wie einer Carbonsäure und insbesondere Trifluoressigsäure.
Die nach dem beschriebenen Verfahren synthetisierten Polysulfidsiloxane sind tatsächlich Gemische von Polysulfiden (beispielsweise x = 2 bis x = 9), so dass daher ein Mittelwert für x erhalten wird, der von einer ganzen Zahl verschieden ist.
II-3. Verwendung als Vernetzungsmittel
Die oben beschriebenen Polysulfidsiloxane haben sich alleine für die Vernetzung von Dienelastomeren als ausreichend wirksam erwiesen.
Sie können in solchen Elastomermischungen den Schwefel oder einen oder mehrere übliche Schwefeldonoren vollständig ersetzen. Sie werden in diesen Mischungen in einer bevorzugten Menge über 0,5 pce, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 15 pce und insbesondere 3 bis 12 pce verwendet (pce = Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer).
Ohne dass diese Angabe einschränkend zu verstehen ist, können sie beispielsweise für die Vernetzung von Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, auf der Basis mindestens eines Dienelastomers und eines verstärkenden Füllstoffs in einer Menge von beispielsweise 30 bis 150 pce verwendet werden.
Für eine solche Verwendung ist das Dienelastomer vorzugsweise unter den stark ungesättigten Dienelastomeren ausgewählt, wobei diese Elastomergruppe aus Polybutadienen (BR), Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Butadien-Copolymeren (besonders Butadien-Styrol (SBR), Butadien-Isopren (BIR), Butadien-Acrylnitril (NBR)), Isopren-Copolymeren (besonders Isopren-Styrol (SIR) oder Butadien-Styrol-Isopren (SBIR)) und den Gemischen dieser Elastomere besteht.
Es können alle Arten von verstärkenden Füllstoffen verwendet werden, die für ihre Eignung für die Verstärkung einer für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischung bekannt sind, beispielsweise ein organischer Füllstoff, wie Ruß, oder auch ein anorganischer verstärkender Füllstoff, beispielsweise Kieselsäure, die dann mit einem Kupplungsmittel kombiniert wird. Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die gewöhnlich in Luftreifen verwendet werden (sog. Ruße von Reifenqualität), beispielsweise in Laufstreifen für Luftreifen. Von diesen sind insbesondere die verstärkenden Ruße der Serien 100, 200 oder 300 (Grades ASTM) zu nennen, beispielsweise die Ruße N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375. Von den anorganischen verstärkenden Füllstoffen sind insbesondere die anorganischen Füllstoffe vom Silicium-haltigen Typ oder Aluminium-haltigen Typ und insbesondere vom Kieselsäuretyp (SiO₂) geeignet. Bei der verwendeten Kieselsäure kann es sich um beliebige dem Fachmann bekannte verstärkende Kieselsäuren handeln, insbesondere alle Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche aufweisen, die beide unter 450 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 m²/g liegen. Es werden die hoch dispergierbaren Kieselsäuren (sog. "HD" Kieselsäuren) bevorzugt, insbesondere wenn die Erfindung bei der Herstellung von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand eingesetzt werden soll. Um den anorganischen verstärkenden Füllstoff an das Dienelastomer zu kuppeln, können beliebige bekannte Kupplungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Organosilane oder Polyorganosiloxane, die mindestens bifunktionell sind.
Mit dem oben angegebenen Polysulfidsiloxan wird vorzugsweise in seiner Funktion als Vernetzungsmittel ein primärer Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge kombiniert, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 pce und noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 3 pce liegt.
Insbesondere sind Beschleuniger vom Thiazoltyp sowie deren Derivate der Formel (III) geeignet
worin R⁵ ein Wasserstoffatom, eine 2-Mercaptobenzothiazylgruppe der Formel (IV)
oder eine Gruppe der Formel (V)
bedeutet, worin die Gruppen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, 2-Mercaptobenzothiazyl (Formel IV), C_1-4-Alkyl oder C_5-8-Cycloalkyl, vorzugsweise mit 6 Ringbestandteilen, bedeuten, wobei der Ring mindestens ein Heteroatom wie S, O oder N enthalten kann.
Bevorzugte Thiazolbeschleuniger und deren Derivate sind insbesondere unter 2-Mercapto-benzothiazol, 2-Mercapto-benzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinimid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfinimid und deren Gemischen ausgewählt.
Als Beschleuniger sind auch Verbindungen aus der Gruppe der Thiurame (Formel VI) und der Zinkdithiocarbamat-Derivate (Formel VII) geeignet:
worin y im Bereich von 1 bis 4 liegt und insbesondere 1 oder 2 bedeutet; die Gruppen R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Kombination von R⁸ und R⁹ und eine Kombination von R¹⁰ und R¹¹ zur Bildung einer cyclischen Pentamethylengruppe oder einer cyclischen Methylpentamethylengruppe bedeuten, in denen R⁸ und R⁹ und R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind.
Beschleuniger vom Thiuramtyp sind insbesondere aus der bevorzugten Gruppe ausgewählt, die aus Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraisobutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisul fid und den Gemischen dieser Verbindungen besteht. Von diesen Verbindungen wird das Tetrabenzylthiuramdisulfid besonders bevorzugt verwendet.
Als weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Beschleuniger sind die Zinkdithiocarbamate und besonders Zinktetramethyldithiocarbamat, Zinktetraethyldithiocarbamat und Zinktetrabenzyldithiocarbamat zu nennen. Von diesen wird das Zinktetrabenzyldithiocarbamat besonders bevorzugt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten primäre Vulkanisationsbeschleuniger werden also noch bevorzugter unter 2-Mercaptobenzylthiazyldisulfid (als MBTS abgekürzt), N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (als CBS abgekürzt), N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (als DCBS abgekürzt), N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (als TBBS abgekürzt), N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamid (als TBSI abgekürzt) und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung mit dem polysulfidierten cyclischen Tetramethyldisiloxan der nachstehenden speziellen Formel (II-1) aufgeführt
III-1. Synthese des Polysulfidsiloxans
Das oben angegebene Produkt der Formel (II-1) (im Folgenden als Produkt D bezeichnet) wird in den folgenden Beispielen nach den beiden unterschiedlichen, in 1 schematisch dargestellten Verfahren (Hydrolyse oder Alkoholyse) synthetisiert.
A) Synthese 1 (Hydrolyse)
Die Synthese des Produkts D erfolgt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren in mehreren Schritten ausgehend von Chlorpropyldimethylchlorsilan (nachstehend als Produkt A bezeichnet) über Chlorpropyldimethylsilanol (nachfolgend als Produkt B bezeichnet) und Bis(propyldimethylsilanol)-polysulfid (als Produkt C bezeichnet). Das Syntheseschema ist in der beigefügten 2 gezeigt.
a) Herstellung von Chlorpropyldimethylsilanol (Produkt B)
Wie dies oben erläutert wurde, kann man das Produkt B direkt durch Hydrolyse des anfänglich eingesetzten Produkts A in einem inerten organischen Lösungsmittel (Ether) in Gegenwart von Wasser als Hydroxydonor und Triethylamin, das die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure abfangen soll, herstellen. Es wird vorzugsweise Wasser im Überschuss zugegeben, um die gewünschte Reaktion zu begünstigen und die Kondensation des gebildeten Silanols mit dem zugegebenen Chlorsilan zu vermeiden. Durch die Verwendung eines leichten Überschusses an Triethylamin wird das vollständige Abfangen der Chlorwasserstoffsäure gewährleistet, wobei das restliche Triethylamin nach abgeschlossener Umsetzung abdestilliert wird.
Man verfährt genauer folgendermaßen.
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 9,78 ml Triethylamin (70,1 mmol, d.h. 1,5 Equivalente, bezogen auf Produkt A), 3,36 g Wasser (187 mmol, d.h. 4 Equivalente, bezogen auf Produkt A) und dann 150 ml Ether gegeben. Man kühlt diese Lösung mit Hilfe eines Eisbades auf eine Temperatur unter 10°C ab, bevor langsam eine Lösung von Produkt A (8,0 g, d.h. 46,7 mmol in 80 ml Ether zugefügt wird. Es ist sofort ein weißer Niederschlag zu sehen, der dem Triethylamin-Hydrochlorid entspricht. Nach abgeschlossener Zugabe des Produktes A wird das Reaktionsmedium weitere 30 min gerührt, wobei weiterhin bei einer Temperatur unter 10°C gearbeitet wird. Der gebildete Niederschlag wird dann durch Filtrieren entfernt und das gewonnene Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Vakuum konzentriert. Das restliche Triethylamin wird durch Destillieren entfernt. Man gewinnt auf diese Weise 6,1 g einer kräftiggelben Flüssigkeit, die gemäß den mit NMR und Massenspektrometrie durchgeführten Analysen dem gewünschten Produkt B entspricht (Reinheit des Produkts über 95%).
b) Herstellung des Bis(propyldimethylsilanol)-polysulfids (Produkt C)
In diesem Schritt ersetzt das Natriumpolysulfid, das durch Einbau von Schwefel in Natriumsulfid Na₂S in wässrigem Medium gebildet wurde, das Chloratom an zwei Molekülen des Produktes B in Lösung in Toluol. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (TBAB) und in Gegenwart von Natriumchlorid NaCl durchgeführt.
Man gibt in einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, 4,01 g (d.h. 16,7 mmol) Na₂S·9H₂O sowie 1,60 g (d.h. 50,1 mmol) Schwefel, der in 40 ml einer wässrigen Lösung von NaCl (5,73 g, d.h. 98,2 mmol) und 8 ml Toluol gelöst ist. Das Gemisch wird auf 85°C erwärmt; beim Anstieg der Temperatur geht das Reaktionsmedium von der gelben Farbe in eine dunkelrote Farbe über.
Nach Erreichen der vorgegebenen Temperatur gibt man in einer Portion 0,286 g TBAB (d.h. 0,88 mmol) zu und dann tropfenweise Produkt B (5,0 g, d.h. 32,7 mmol), gelöst in 30 ml Toluol. Im Laufe der Zugabe hat die Toluolphase eine kräftigrote Farbe, die allmählich in orange übergeht, wohingegen die ursprünglich kräftigrote wässrige Phase langsam verblasst und farblos und klar ist, wenn die Zugabe abgeschlossen ist. Die Reaktion wird dann 75 min bei einer Temperatur von 85°C ablaufen gelassen, worauf das Reaktionsmedium unter Argon abgekühlt wird.
Das Reaktionsmedium wird anschließend in ein Dekantiergefäß überführt, um die Toluolphase abzutrennen, die nach Waschen mit Wasser über Magnesiumsulfat getrocknet wird. Die organische Lösung wird dann filtriert und in Ether aufgenommen, bevor sie in einem Kugelofen (40°C) destilliert wird, um das restliche Chlorpropyldimethylsilanol (Produkt B) zu entfernen.
Man erhält schließlich 3,92 g einer viskosen orangen Flüssigkeit, deren NMR- und Massenspektrometrie-Analysen die Gegenwart von Bis(propyldimethylsilanol) – Produkt C – in einem überwiegenden Anteil zusammen mit Spuren des anfänglich eingesetzten Produkts und von Produkt D bestätigen.
c) Herstellung des cyclischen Polysulfidtetramethyldisiloxans (Produkt D
Man gibt 0,24 g Wasser (2 Equivalente, d.h. 13,4 mmol) und eine katalytische Menge Trifluoressigsäure (0,1 Equivalente, d.h. 0,67 mmol) in einen 100-ml-Dreihalskolben, wobei dann 2 g Produkt C verdünnt in 18 ml Dichlormethan zugefügt werden.
Das Reaktionsmedium wird 24 h gerührt und dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum konzentriert.
Es fallen 1,8 g Produkt D an, dessen unten angegebene Struktur mit NMR-Analyse bestätigt wird:
Das auf diese Weise synthetisierte Produkt D stellt in Wirklichkeit eine Verteilung von Polysulfiden von Disulfid (x = 2) bis Hexasulfid (x = 6) dar, wobei der Mittelwert in der Nähe von 4,0 (x = 3,9) liegt.
Der mit NMR ermittelte Gehalt an Disulfid S₂ beträgt etwa 18% der Polysulfideinheiten.
Dem Fachmann ist klar, dass durch modifizierte Synthesebedingungen andere Polysulfidverteilungen mit variablen Mittelwerten x erhalten werden können, die jedoch vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 liegen.
B) Synthese 2 (Alkoholyse)
Die Synthese des Produkts D wird nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren in mehreren Schritten ausgehend von Chlorpropyldimethylchlorsilan (Produkt A) über Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B') und Bis(propyldimethylethoxysilan)-polysulfid (Pro dukt C') durchgeführt. Das entsprechende Syntheseschema ist in der beigefügten 3 angegeben.
a) Herstellung von Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B')
Der erste Schritt besteht in einer Alkoholyse, mit der das Chloratom am Siliciumatom des Produktes A durch eine Ethoxygruppe des Ethanols ersetzt werden kann, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Triethylamin durchgeführt wird, um die im Laufe der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure abzufangen.
Es wird folgendermaßen verfahren.
In einen 2-l-Dreihalskolben (vorab im Ofen 24 h getrocknet), der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden unter Argonstrom mit Hilfe einer Spritze 950 ml Ethanol (Grade Normapur) und anschließend 288 ml Triethylamin (2,07 mmol, d.h. 209 g) gegeben. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 5°C abgekühlt, bevor mit der Zugabe des Produkts A (237,7 g, d.h. 1,38 mol – Produkt der Firma ABCR, das unter der Referenz SIC2336.0 im Handel ist) begonnen wird, wobei die Zugabe mit Hilfe einer Peristaltikpumpe erfolgt; die frei gesetzte Salzsäure wird sofort mit Triethylamin unter Bildung von Triethylamin-Hydrochlorid abgefangen.
Nach abgeschlossener Zugabe (etwa nach 8 h) wird das Eisbad entfern, wobei jedoch über Nacht bei Umgebungstemperatur unter Argonstrom weitergerührt wird. Nach 8 h zeigt die GC-Analyse (Gaschromatographie) das Verschwinden des dem Ausgangsprodukt A entsprechenden Peaks und die Bildung von Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B'). Das Reaktionsmedium wird dann an einem Alhin-Rohr filtriert, um das Produkt B' in Lösung in Ethanol von dem Triethylamin-Hydrochlorid zu trennen.
Das Filtrat mit dem Produkt B' wird konzentriert und dann unter Vakuum destilliert (2 mm Hg; Temperatur des Ölbads 70°C; Temperatur am Kopf der Kolonne 45°C), um das überschüssige freie Triethylamin zu entfernen und das Produkt B' in reinem Zustand zu isolieren. Man hält so eine farblose Flüssigkeit (160 g), deren NMR- und Massenspektrometrie-Analysen bestätigen, dass es sich um das gewünschte Produkt B' handelt.
b) Herstellung von Bis(propyldimethylethoxysilan)-polysulfid (Produkt C')
In diesem Schritt ersetzt das durch Einbau von Schwefel in Natriumsulfid Na₂S in wässrigem Medium gebildete Natriumpolysulfid das Chloratom in zwei Molekülen des Produktes B' in Lösung in Toluol. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (TBAB) und in Gegenwart von Natriumchlorid NaCl durchgeführt.
Man gibt in einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, 3,50 g (14,5 mmol) Na₂S·9H₂O sowie 1,40 g (43,7 mmol) Schwefel, die in 40 ml einer wässrigen Lösung von NaCl (5,0 g, d.h. 85,8 mmol) und 8 ml Toluol gelöst sind. Das Gemisch wird auf 85°C erwärmt; beim Temperaturanstieg ist zu sehen, dass die Farbe des Reaktionsmediums von gelb zu dunkelrot wechselt.
Nachdem die vorgegebene Temperatur erreicht ist, gibt man in einer Portion 0,25 g TBAB (0,77 mmol) zu und beginnt dann mit der tropfenweisen Zugabe des Produkts B' (5,17 g, d.h. 28,6 mmol), gelöst in 30 ml Toluol. Im Laufe der Zugabe geht die kräftigrote Farbe der Toluolphase allmählich in Orange über, wohingegen die anfänglich kräf tigrote wässrige Phase verblasst, bis sie farblos und klar ist, sobald die Zugabe abgeschlossen ist. Die Umsetzung wird weitere 75 min bei einer Temperatur von 85°C ablaufen gelassen, worauf das Reaktionsmedium unter Argon abgekühlt wird.
Das Reaktionsmedium wird dann in ein Dekantiergefäß überfuhrt, um die Toluolphase abzutrennen, die über Magnesiumsulfat getrocknet wird, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Lösung wird anschließend filtriert und in Ether aufgenommen, bevor sie in einem Kugelofen (40°C) destilliert wird, um das Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B'), das noch übrig ist, d.h. 0,52 g, abzutrennen. Man erhält schließlich 3,84 g einer viskosen rot-orangen Flüssigkeit, deren NMR- und massenspektrometrische Analyse die Gegenwart von Bis(propyldimethylethoxysilan)-polysulfid in einem überwiegenden Anteil zusammen mit dem anfänglich eingesetzten Produkt in Spurenmengen bestätigen.
c) Herstellung des cyclischen polysulfidierten Tetramethyldisiloxans (Produkt D)
In einen 500-ml-Dreihalskolben werden 2,23 g Wasser (2 Equivalente, d.h. 0,124 mol) und anschließend eine katalytische Menge an Trifluoressigsäure (0,1 Equivalent, d.h. 6,21 mmol oder 0,7 g) gegeben, zu denen 26 g (0,0621 mol) Bis(propyldimethylethoxysilan)-polysulfid (Produkt C'), die in 210 ml Dichlormethan verdünnt sind, gegeben werden.
Das Reaktionsmedium wird dann bei Umgebungstemperatur 24 h gerührt und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum konzentriert. Man gewinnt so 20,5 g einer sehr viskosen blassgelben Flüssigkeit, die gemäß NMR-Analyse in überwiegendem Teil dem erwarteten Produkt entspricht, wobei gegebenen falls vorliegende Spuren von restlichen Lösungsmitteln entfernt werden können, indem das Produkt bei der Temperatur von 40°C 48 h einem Vakuum von 200 mm Hg ausgesetzt wird.
Das auf diese Weise synthetisierte Produkt D scheint mit dem oben durch Hydrolyse erhaltenen Produkt praktisch identisch zu sein (Verteilung der Polysulfide von x = 2 bis x = 6 – Mittelwert x = 4,0 – Gehalt an Disulfid S₂ etwa 17% der Polysulfideinheiten).
III-2. Verwendung als Vernetzungsmittel
A) Versuch 1
Dieser erste Versuch, der an einem Labormischer durchgeführt wird, soll zeigen, dass es möglich ist, eine Kautschukmischung ohne Zugabe von Schwefel mit Hilfe des oben synthetisierten Produkts D zu vernetzen.
Es soll auch die Verbesserung der thermischen Stabilität (Reversionsverhalten) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Polysulfidbasis im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen auf der Basis von Schwefel als Vernetzungsmittel zeigen.
Die drei getesteten Zusammensetzungen sind abgesehen von der Art des Vernetzungsmittels identisch:

– Zusammensetzung C-1: Schwefel (1 pce);
– Zusammensetzung C-2: Produkt D (3,7 pce);
– Zusammensetzung C-3: Produkt D (7,5 pce).

Die Zusammensetzung C-1 dient in diesem Versuch als Vergleichsprobe, in den Zusammensetzungen C-2 und C-3 wird das erfin dungsgemäße Polysulfidsiloxan in einem bevorzugten Gehalt von 3 bis 12 pce verwendet.
Die Zusammensetzungen werden in bekannter Weise folgendermaßen hergestellt: In einen zu 70% gefüllten Innenmischer, dessen anfängliche Behältertemperatur etwa 60°C beträgt, werden das Dienelastomer (oder gegebenenfalls das Gemisch von Dienelastomeren), der verstärkende Füllstoff und anschließend alle weiteren Bestandteile mit Ausnahme des Vernetzungssystems, das mindestens das Polysulfidsiloxan (Produkt D) und einem Beschleuniger enthält, gegeben. Man führt dann eine thermomechanische Bearbeitung (nicht produktive Phase) in einem oder in zwei Schritten (Gesamtdauer des Knetens etwa 7 min) durch, bis eine maximale Spitzentemperatur von etwa 165°C erreicht wird. Man gewinnt das so erhaltene Gemisch, kühlt es ab und gibt dann das Polysulfidsiloxan (Produkt D) und den Beschleuniger in einem Außenmischer (Homogenisator-Endbereiter) bei 40°C zu, wobei das Ganze (produktive Phase) 3 bis 4 min vermischt wird. Die so erhaltenen Mischungen werden dann in Form von Platten (Dicke 2 bis 3 mm) oder feinen Kautschukblättern zur Messung der physikalischen oder mechanischen Eigenschaften kalandriert oder in Form von Profilteilen extrudiert, die nach Schneiden und/oder Zusammenfügen zu den gewünschten Dimensionen direkt als Halbfertigprodukte für Luftreifen, beispielsweise als Laufstreifen, verwendet werden können.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Gehalte der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce), die rheometrischen Eigenschaften (bei 165°C), sowie die Veränderung des rheometrischen Moments nach 2 h bei 165°C angegeben, die die thermische Stabilität der Zusammensetzungen angibt. 4 zeigt die Veränderung des rheometrischen Moments (in dN·m) in Abhängigkeit von der Zeit (in min) für eine Temperatur von 165°C, wobei die Kurven C1 bis C3 den Zusammensetzungen C-1 bis C-3 entsprechen.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen die unerwartete Fähigkeit des Polysulfidsiloxans zur Vernetzung von Elastomerketten, wie durch die Werte von C_max und ΔMoment gezeigt wird. Es wird im Übrigen auf die Steigerung des Moments C_max und von ΔMoment mit der Erhöhung des Gehalts des Polysulfidsiloxans hingewiesen. Die thermische Stabilität (Reversionsbeständigkeit) der Zusammensetzungen C-2 und C-3 ist bemerkenswert und liegt unabhängig vom Gehalt des verwendeten Polysulfidsiloxans über der Stabilität der Vergleichsprobe, wie die Verluste ΔR₆₀ und ΔR1₂₀ zeigen, die deutlich unter den für die Vergleichszusammensetzung C-1 aufgenommenen Werten liegen.
4 bestätigt die Fähigkeit des Produkts D zur Vernetzung der Kautschukmischungen und gleichzeitig die Verbesserung der Reversionsbeständigkeit. Man sieht insbesondere die sehr geringe Reversion (Verminderung des Moments unter C_max) für die Zusammensetzung C-2, was sowohl die Parameter ΔR₆₀ und ΔR₁₂₀ der Tabelle 2 als auch die Form der Kurve C2 (Existenz eines sehr langen Vulkanisationsplateaus) der 4 zeigen.
B) Versuch 2
Dieser Versuch bestätigt die unerwartete technische Wirkung des Polysulfidsiloxans als Vernetzungsmittel sowie die bessere thermische Stabilität der Kautschukmischungen in Gegenwart von verschiedenen bekannten Vulkanisationsbeschleunigern. Es werden hierzu fünf Zusammensetzungen hergestellt, die den Zusammensetzungen des vorhergehenden Versuchs 1 ähneln, wobei diese Zusammensetzungen abgesehen von der Art des Vernetzungssystems (Schwefel oder Polysulfidsiloxan, Art des primären Vulkanisationsbeschleunigers) identisch sind.
Die Zusammensetzung C-4 ist die Vergleichszusammensetzung (Schwefel plus Beschleuniger Sulfenamid), wobei in den Zusammensetzungen C-5 bis C-8 das erfindungsgemäße Polysulfidsiloxan mit verschiedenen Beschleunigern verwendet wird.
In den Tabellen 3 und 4 sind die Formulierung der Zusammensetzungen (Tabelle 3 – Mengenanteil der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce), ihre rheometrischen Eigenschaften bei 165°C und die Entwicklung des rheometrischen Moments nach 2 h bei 165°C (Reversion) angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht klar hervor, dass alle Zusammensetzungen auf der Basis des Polysulfidsiloxans eine wirksame Vernetzung aufweisen, unabhängig vom jeweiligen Beschleuniger und seinem Mengenanteil (im Bereich von 0,5 bis 2,0 pce), wobei insbesondere die Vulkanisationsausbeute ΔMoment über der Vergleichsprobe liegt. Die Beständigkeit gegenüber Reversion ist für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser, wie die Verluste ΔR₆₀ und ΔR1₂₀ zeigen, die unabhängig vom verwendeten Beschleunigertyp deutlich kleiner sind.
C) Versuch 3
Dieser Versuch wurde im Vergleich mit den vorhergehenden Versuchen an einem Mischer von größerer Abmessung durchgeführt, um die Kautschukmischungen sowohl im Rohzustand als auch im vulkanisierten Zustand beim Optimum der Härtung bei 150°C und nach einer längeren Härtung (2 h bei 150°C) charakterisieren zu können.
Er bestätigt die bessere thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei andere Eigenschaften (Verlauf der Moduln) betrachtet werden.
Es werden ähnlich wie in Versuch 1 hier zwei Kautschukmischungen verglichen, die abgesehen vom Vernetzungsmittel identisch sind:

– Zusammensetzung C-9 (Vergleich): Schwefel (1 pce);
– Zusammensetzung C-10 (erfindungsgemäß): Produkt D (7,5 pce).

In den Tabellen 5 und 6 sind die Formulierungen der beiden Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Härtung bei 150°C angegeben. Die thermische Stabilität der Zusammensetzung ist durch die Veränderung der Moduln ΔM100 und ΔM300 gegeben.
Es kann festgestellt werden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung C-10 im Vergleich mit der Zusammensetzung C-9 nicht nur keinerlei Verschlechterung der Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand zeigt, sondern im Gegenteil eine deutlich verminderte Mooney-Viskosität aufweist, die für eine bessere Verarbeitbarkeit im Rohzustand steht. Die Anvulkanisationszeiten T5 sind für die beiden Zusammensetzungen gleich.
Nach der Härtung bei 150°C (Optimum der Härtung) wird für die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf der Basis des Polysulfidsiloxans unerwartet beobachtet:

– höhere Werte der Moduln unter starker Deformation M100, M300 und des Verhältnisses M300/M100, die eine Verstärkung von hoher Qualität anzeigen;
– äquivalente Brucheigenschaften;
– bessere Hystereseeigenschaften, wie die signifikant niedrigeren Werte von ΔG* und tan(δ)_max zeigen, die für den Rollwiderstand günstig sind; und
– schließlich einen Verlauf der Parameter ΔM100 und ΔM300, die eine sehr gute thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich mit der in konventioneller Weise mit Schwefel vernetzten Vergleichszusammensetzung zeigen.

Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polysulfiddisiloxans als Vernetzungsmittel anstelle von herkömmlichem Schwefel ist es möglich, eine wirksame Vernetzung mit einer besseren thermischen Stabilität (Beständigkeit gegenüber Reversion) zu kombinieren.
Die Erfindung kann besonders vorteilhaft bei Kautschukmischungen angewandet werden, die für die Herstellung von fertigen Gegenständen oder Halbfertigprodukten verwendbar sind, die für alle Systeme der Verbindung von Kraftfahrzeugen mit dem Boden geeignet sind, wie beispielsweise Luftreifen, innen liegende Sicherheitsauflagen für Luftreifen, Räder, Federn aus Kautschuk, elastomeren Gelenken und weiteren Elementen der Aufhängung oder Dämpfung. Tabelle 1

(1) Naturkautschuk:
(2) N375 (Firma Cabot);
(3) Zinkoxid (technische Qualität – Firma Umicore);
(4) Stearin ("Pristerene 4931") von der Firma Uniqema;
(5) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylendiamin ("Santoflex 13" von der Firma Flexsys);
(6) Schwefel (synthetischer Schwefel der Firma Solvay);
(7) Polysulfidsiloxan der Formel (II-1), gemäß Abschnitt III-1-A synthetisiert);
(8) N-Cyclohxyl-2-benzothiazylsulfenamid ("Santocure CBS" von der Firma Flexsys).

(1) bis (8) wie Tabelle 1;
(9) N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid ("Santocure TBBS" von Flexsys);
(10) N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid ("Santocure TBSI" von Flexsys);
(11) 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid ("Perkacit MBTS" von Flexsys).

(1) bis (8) wie Tabelle 1.

Tabelle 6

Claims

Polysulfidsiloxan der folgenden allgemeinen Formel:
worin bedeuten: – die Zahl x, die eine ganze Zahl oder eine rationale Zahl ist, 2 oder darüber; – die Gruppen Z, die gleich oder verschieden sind, zweiwertige Verbindungsgruppen; – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Gruppen R unter den Kohlenwasserstoffgruppen und die Gruppen Z unter den zweiwertigen Gruppen ausgewählt sind, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Gruppen R unter den C_1-6-Alkylgruppen, C_5-8-Alkylgruppen und der Phenylgruppe ausgewählt sind; und die Gruppen Z unter den C_1-18-Alkylengruppen und den C_6-12-Arylengruppen ausgewählt sind.
Verbindung nach Anspruch 3, wobei die Gruppen R unter den C_1-6-Alkylgruppen und die Gruppen Z unter den C_1-10-Alkylengruppen ausgewählt sind.
Verbindung nach Anspruch 4, worin die Gruppen R unter den C_1-3-Alkylgruppen und die Gruppen Z unter den C_1-4-Alkylengruppen ausgewählt sind.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei die Gruppen Z unter den C_2-4-Alkylengruppen ausgewählt sind.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei das Polysulfidsiloxan der folgenden Formel (II) entspricht
Verbindung nach Anspruch 7, wobei Z Propylen bedeutet.
Verbindung nach einem der Anspruche 1 bis 8, wobei x über 2 liegt.
Verbindung nach Anspruch 9, wobei x im Bereich von 3 bis 5 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polysulfidsiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst (wobei R, Z und x die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen): • a) man geht von einem halogenierten Organosilan (im Folgenden Produkt A) der folgenden Formel aus (Hal = Halogen):
• b) mit dieser Verbindung wird entweder durch Einwirkung eines Alkohols R'-OH (R' Kohlenwasserstoffgruppe) eine Alkoholyse oder durch Einwirkung von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Hydrolyse durchgeführt, wobei in beiden Fällen in Gegenwart einer organischen Base gearbeitet wird, um die gebildete Halogenwasserstoffsäure abzufangen, um (im Folgenden Produkt B) entweder ein Monoalkoxysilan (in diesem Fall ist R' in Formel (B) die Kohlenwasserstoffgruppe) oder ein Monohydroxysilan (in diesem Fall bedeutet in der Formel (B) R' H) der folgenden Formel herzustellen:
• c) mit dem Produkt B wird durch Einwirkung eines Polysulfids eine Sulfurierung durchgeführt, wodurch als Zwischenprodukt (im Folgenden Produkt C) ein Polysulfid eines Alkoxysilans oder Hydroxysilans der folgenden Formel erhalten wird:
• d) worauf an dem Produkt C zur Bildung des gewünschten Produktes der Formel (I) eine Cyclisierung durchgeführt wird:
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Hal Brom oder Chlor und vorzugsweise Chlor bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei R' unter H, C_1-6-Alkyl und vorzugsweise C_1-3-Alkyl ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Alkoholyse bei einer Temperatur unter 15°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die organische Base, die die gebildete Halogenwasserstoffsäure abfangen soll, ein tertiäres Amin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 und 15, wobei Schritt (b) eine Hydrolyse des Produkts A ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Polysulfid in Schritt (d) ein Ammoniumpolysulfid oder Metallpolysulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Ammoniumpolysulfid oder Metallpolysulfid die Formel M₂S_x oder M'S_x aufweist (M = Alkalimetall oder NH₄; M' = Zn oder Erdalkalimetall).
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Metallpolysulfid ein Natriumpolysulfid Na₂S_x ist, das vorzugsweise durch Einwirkung von Schwefel auf Na₂S gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Sulfurierung in wässriger Phase vorzugsweise in einem zweiphasigen Medium Wasser/organisches Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Sulfurierung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Sulfurierung in Gegenwart eines Salzes der Formel M''Hal oder M''₂SO₄ durchgeführt wird, wobei M'' unter Li, Na und K und Hal unter F, Cl und Br ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, wobei der Schritt (d) der Cyclisierung in einem sauren Medium durchgeführt wird.
Vernetzungssystem, das ein Polysulfidsiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens einen primären Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
Vernetzungssystem nach Anspruch 24, wobei der Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt ist unter 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenimid und den Gemischen dieser Verbindungen.
Verwendung eines Polysulfidsiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Dienelastomers und eines verstärkenden Füllstoffs als Vernetzungsmittel.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, wobei der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 30 bis 150 pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Dienelastomer) vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 28, wobei der verstärkende Füllstoff in einem überwiegenden Anteil aus einem anorganischen Füllstoff und vorzugsweise Kieselsäure besteht.
Verwendung nach Anspruch 28, wobei der verstärkende Füllstoff hauptsächlich aus einem organischen Füllstoff und vorzugsweise Ruß besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei das Dienelastomer ein Isoprenelastomer und vorzugsweise ein synthetisches Polyisopren oder Naturkautschuk ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei der Mengenanteil des Polysulfidsiloxans über 0,5 pce und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 pce liegt.
Verwendung nach Anspruch 32, wobei der Mengenanteil des Polysulfidsiloxans im Bereich von 3 bis 12 pce liegt.