WO2003087212A1 - Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane - Google Patents

Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane Download PDF

Info

Publication number
WO2003087212A1
WO2003087212A1 PCT/EP2003/003906 EP0303906W WO03087212A1 WO 2003087212 A1 WO2003087212 A1 WO 2003087212A1 EP 0303906 W EP0303906 W EP 0303906W WO 03087212 A1 WO03087212 A1 WO 03087212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
chosen
radicals
phr
siloxane
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/003906
Other languages
English (en)
Inventor
Laure Belin
Salvatore Pagano
Vanessa Roy
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to JP2003584164A priority Critical patent/JP4637487B2/ja
Priority to AU2003227625A priority patent/AU2003227625A1/en
Priority to EP03725031A priority patent/EP1499671A1/fr
Publication of WO2003087212A1 publication Critical patent/WO2003087212A1/fr
Priority to US10/945,812 priority patent/US7098260B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/02—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes having separate inflatable inserts, e.g. with inner tubes; Means for lubricating, venting, preventing relative movement between tyre and inner tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/16—Sealing means between beads and rims, e.g. bands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • B60C2015/0614—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions which can be used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, as well as to crosslinking agents which can be used for crosslinking elastomeric networks in such compositions.
  • the principle of vulcanization lies in the creation of sulfur bridges between two macromolecules by reaction on the double bonds of these diene elastomers.
  • One of the remarkable characteristics of vulcanization is the simplicity with which this reaction can be controlled by adding compounds having an accelerating or retarding effect.
  • By playing on the respective sulfur and accelerator levels it is in particular possible to control the vulcanization yield, to obtain sulfur bridges of different configurations which lead, for a given rubber composition, to possible adjustments of the properties. , both raw and cooked.
  • sulfur vulcanization has certain known drawbacks, including the problem of blooming in the raw state, due to migration of sulfur to the surface of the rubber articles considered, and above all a limited resistance of the vulcanizates in the baked state, due to thermal aging of the latter ("thermal aging").
  • the vulcanizates of diene elastomers crosslinked from sulfur exhibit significant sensitivity to temperature when the latter reaches a value close to the initial curing or vulcanization temperature.
  • This phenomenon known as reversion, is accompanied by a degradation of the mechanical properties of the vulcanized material.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition, usable for the manufacture of tires, based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a siloxane polysulfide corresponding to the general formula (I):
  • the number x, whole or fractional, is equal to or greater than 2;
  • the radicals Z, which are identical or different, are divalent linking groups preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • the radicals R, which are identical or different, are hydrocarbon groups preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • the rubber compositions according to the invention having improved resistance to reversion, based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system, are capable of being prepared by a process which constitutes a Another object of the invention, said method comprising the following steps: incorporating into a diene elastomer, during a first step called “non-productive", at least one reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C; • cool the assembly to a temperature below 100 ° C; then incorporating, during a second so-called “productive” step, the crosslinking system; kneading everything up to a maximum temperature below 110 ° C., and being characterized in that said crosslinking system comprises a polysulfide siloxane corresponding to the general formula (I) above.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of finished articles or semi-finished products comprising a rubber composition according to the invention, these articles or products being intended for any ground connection system for motor vehicles, such as tires, internal safety supports for tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.
  • the invention particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished articles being chosen in particular from the group consisting by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown reinforcement plies, the sides, the plies
  • a subject of the invention is also these finished articles and semi-finished products themselves, in particular tires and semi-finished products for tires, when they comprise an elastomeric composition in accordance with the invention.
  • the tires in accordance with the invention may in particular be intended for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles - the road -, agricultural or civil engineering machinery, planes, other transport or handling vehicles.
  • the rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is made according to the following principle: the composition in the raw state (i.e., before baking) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the torque useful for maintaining this movement is measured after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • P10-1441 / JR rheometric as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction (see attached FIG. 4).
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in dN.m (deciNewton.meter), are respectively named C mm and C max ; t, is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction.
  • t is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction.
  • ⁇ Couple in dN.m
  • the mechanical or dynamic properties indicated below are those measured at the "optimum cooking", that is to say, in known manner, those obtained, for a temperature of determined cooking, after the minimum cooking time to reach the maximum rheometric torque C max .
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan max ( ⁇ ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm thick cylindrical test piece and 400 mm 2 section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the exploited results are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ( ⁇ ).
  • G * complex dynamic shear modulus
  • ⁇ loss factor
  • the reversion can be analyzed according to different methods, the aim being to determine, in an indirect way, the evolution of the density of the sulfur bridges, between a cooking at the optimum (C max ) and a prolonged cooking.
  • the first approach consists in measuring the evolution of the rheometric torque: the parameters ⁇ R 60 and ⁇ R 120 represent the evolution in% of the torque between C max and the torque measured after
  • P10-1441 / JR 60 or 120 min of cooking respectively, at a determined cooking temperature (for example 150 ° C or 165 ° C).
  • the second approach consists in measuring the evolution of the MAI 00 or MA300 modules: the parameters ⁇ MA100 and ⁇ MA300 correspond to the evolution in% of the respective modules between the optimum cooking (C max ) and after a prolonged cooking of 2 hours, at a specific cooking temperature (for example 150 ° C or 165 ° C).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a siloxane polysulphide corresponding to the general formula (I) mentioned above.
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • P10-1441 / JR (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, are suitable.
  • vinyl-aromatic compounds suitable for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and from 1% to 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1.2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content in trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content in units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5% and 70 % and a content of trans units -1.4 of the isoprenic part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C. and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), natural rubber (NR), polyisoprenes synthesis (IR), butadiene copolymers (in particular butadiene-styrene (SBR), butadiene-isoprene (BIR), butadiene-acrylonitrile (NBR)), isoprene copolymers (in particular isoprene-styrene (SIR) or butadiene -styrene-isoprene (SBIR)), and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes synthesis
  • IR butadiene copolymers
  • SBR butadiene-styrene
  • BIR butadiene-isoprene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • composition according to the invention can, for example, be used as a tread for a tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is preferably an SBR or a blend (mixture) of SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or BR / NR (or BR / IR).
  • an SBR elastomer in particular an SBR is used having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content trans-1,4 between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C
  • this SBR copolymer preferably prepared in solution (SSBR), being optionally used in admixture with a polybutadiene (BR ) preferably having more than 90% of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is preferably, at least for the most part, an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer means, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) and isoprene copolymers.
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the diene elastomer can also consist, in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, that this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black or an inorganic reinforcing filler such as silica which will be used, can be used. then associated a coupling agent.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF ("High Abrasion Furnace”), ISAF ("Intermediate Super Abrasion Furnace”), SAF ("Super Abrasion Furnace”) type, conventionally used in tires ( tire grade black tires), for example in the treads of these tires.
  • HAF High Abrasion Furnace
  • ISAF Intermediate Super Abrasion Furnace
  • SAF Super Abrasion Furnace
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as, for example, the blacks NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3) or aluminum (oxide) hydroxides, are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 mVg, preferably from 30 to 400 m 2 / g .
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having low rolling resistance; as examples of HD silicas, mention may be made of Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 of the company
  • any known coupling or binding agent is used, in particular organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional.
  • Use will be made in particular of polysulphurized silanes, said to be “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, as described for example in patents or patent applications FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3,978 103, US 3,997,581, US 4,002,594, US 4,072,701, US 4,129,585, US 5,580,919, US 5,583,245, US 5,650,457, US 5,663,358, US 5,663 395, US 5 663 396, US 5 674 932, US 5 675 014, US 5 684 171, US 5 684 172, US 5 696 197, US 5 708 053, US 5 892 085, EP 1 043 3
  • the rate of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), the optimum being different depending on the intended applications: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for passenger vehicle or utility vehicle such as Truck.
  • siloxane polysulphide used as crosslinking agent in the rubber compositions of the invention therefore corresponds to the following general formula (I):
  • This compound is characterized by the presence, in its molecule, of a polysulfide group S x (with x> 2, that is to say the disulfide group included) attached, via two silicon atoms, to a di-siloxane cycleSi-0-Si ⁇ structure (cycle). It can therefore be described as cyclic di-siloxane polysulfide.
  • linear or branched radicals R preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms, are more preferably chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular
  • radicals R there may be mentioned, by way of example, those chosen from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, iso-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, phenyl, toluyl, benzyl.
  • radicals R which are identical or different, are C 1 -C 3 alkyls (namely methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl), very particularly chosen from methyl and ethyl.
  • the radicals Z substituted or unsubstituted, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, are preferably hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, these Z radicals being able to be interrupted within the hydrocarbon chain by at least one heteroatom such that O, S or N.
  • Particularly suitable are C 1 -C alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylene.
  • Particularly preferred compounds of formula (I) are those in which the radicals R, which are identical or different, are C 3 alkyl groups and the radicals Z, which are identical or different, are C ⁇ -C 4 alkylene (methylene, ethylene , propylene, butylene), in particular in C 2 -C 4 , with x more preferably greater than 2.
  • x has an average value between 3 and 5, more preferably close to 4 (that is to say between 3.5 and 4.5) and Z is a C 2 alkylene - C 4 .
  • the content of siloxane polysulfide is preferably greater than 0.5 phr, more preferably between 1 and 15 phr. Below the minimums indicated, the effect is likely to be insufficient, while beyond the recommended maximum there is generally no longer any improvement in crosslinking, while the costs of the composition increase; for these various reasons, this content of siloxane polysulphide is more preferably chosen to be between 3 and 12 phr.
  • siloxane polysulfides previously described have been found to be sufficiently effective on their own for the crosslinking of a diene elastomer. Without this being limiting, they can advantageously replace, in the compositions of the invention, all of the sulfur and other usual sulfur donor agent (s).
  • product B) it is subjected either to an alcoholysis by the action of an alcohol R'-OH (R 'hydrocarbon radical), or to a hydrolysis by the action of water in an inert organic solvent, in both cases in the presence of a organic base for trapping the acid halide formed, to obtain (hereinafter product B) either a monoalkoxysilane (in this case, R 'is the hydrocarbon radical in formula (B)), or a monohydroxysilane (in this case , R 'is H in formula (B)), of formula:
  • a c) a sulphurization step is carried out on the product B by the action of a polysulphide, in order to obtain, as intermediate product (hereinafter product C), an alkoxysilane or hydroxysilane polysulphide of formula:
  • the halogens (Hal) of the starting silane (product A) can be identical or different, preferably chosen from bromine and chlorine; chlorine is more preferably used.
  • the starting halosilanes (products A) and their intermediate derivatives (products B or C) are liquid products; they can therefore be used as such or else in the diluted state in an appropriate solvent, during the implementation of the various stages of the synthesis process.
  • the hydrolysis step of product A is carried out directly on the starting halogenated silane (product A), by the action of water in an inert organic solvent, for example an ether, and in the presence of an organic base intended to trap the acid halide formed.
  • an inert organic solvent for example an ether
  • the alcoholysis step of product A consists in replacing the halogen (Hal) carried by the silicon atom of product A by the alkoxyl group (OR ') of an alcohol, in the presence of a base organic agent intended to trap the acid halide released during the reaction.
  • the hydrocarbon radical R 'of the alcohol (R'-OH) preferably contains 1 to 8 carbon atoms, it is more preferably chosen from C 1 -C 6 alkyls, more preferably still from C 1 alkyls, - C 3 , in particular methyl or ethyl.
  • an amine can be used, preferably a tertiary amine such as triethylamine.
  • the alcoholysis is carried out at a temperature which is preferably less than 15 ° C, more preferably less than 10 ° C.
  • Sodium polysulphide Na ⁇ -, in particular Na ⁇ , Na ⁇ , Na ⁇ , Na ⁇ , NajSg, is preferably used, this polysulfide preferably being generated by the action of sulfur (S 8 ) on NajS.
  • S 8 sulfur
  • the preparation of such a polysulphide is carried out in a solvent, organic or not, such as for example water, alcohols, ketones or ethers, solvents in which the reagents are partially or completely soluble.
  • the sulfurization step in the absence of any alcohol; then preferably working in the aqueous phase, more preferably in a two-phase water / organic solvent medium (for example toluene, xylene, benzene, heptane or the like), as described for example in documents EP-A-694 552 or US-A -5,405,985 relating to the synthesis of polysulphide alkoxysilanes.
  • a phase transfer catalyst to which is more preferably added a salt of formula M' ⁇ al or M "SO 4 , M" being chosen from Li, Na, K and Hal being chosen from F, Cl and Br.
  • the salt used is then preferably chosen from NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 ; NaCl is even more preferably used.
  • the amount of salt can vary, for example, from 10% by weight of the aqueous solution until the solution is completely saturated.
  • the phase transfer catalyst is for example tetrabutyl ammonium bromide (TBAB).
  • the sulfurization step is preferably carried out under an inert gas such as argon.
  • the temperature of the reaction medium is not critical, one can for example work at room temperature; it is however preferred to operate hot to increase the reaction rate, for example between 60 ° C and 100 ° C or even up to the boiling point of the solvent.
  • the molar ratio between the hydroxysilane or the alkoxysilane (product B) and the polysulfide is preferably adjusted so as to have a slight excess of polysulfide relative to the stoichiometric amount.
  • the product B is itself preferably prediluted in the inert organic solvent such as an alcohol, a ketone or an ether.
  • the salt (metal halide) which has formed is removed by filtration and the filtrate is freed from the organic solvent by vacuum distillation.
  • the organic phase containing the product C is isolated if necessary and the reaction solvent is successively distilled under vacuum followed by the unreacted reagent B.
  • the cychsation step on product C is carried out differently depending on whether it is a hydroxysilane polysulfide, in this case by a condensation step preferably
  • P10-1441 / JR catalyzed by the presence of an acid or a base, or else of an alkoxysilane polysulfide, in this case by an acid or basic hydrolysis step, preferably of the acid type.
  • product C diluted in an organic solvent, is introduced for example into a mixture consisting of an appropriate quantity of water, for example at the rate of two molar equivalents relative to the polysulphide used.
  • reaction and a catalytic amount of catalyst such as an organic acid such as a carboxylic acid, more particularly trifluoroacetic acid.
  • polysulfide siloxanes synthesized according to the process described above are in fact mixtures of polysulfides, with consequently an average value for x which is different from an integer value.
  • the polysulfide siloxane previously described is preferably associated, in the crosslinking system proper, with a primary vulcanization accelerator, at a preferential rate of between 0.1 and 5 phr, more preferably of between 0.5 and 3 phr.
  • such an accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in industrially acceptable times, while preserving a minimum safety period ("roasting time") during which the compositions can be shaped without risk. premature vulcanization ("roasting").
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a 2-mercaptobenzothiazyl group of formula:
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, a 2-mercaptobenzothiazyl group (formula IN), a C 1 -C 4 alkyl group or a C 5 -C 8 cycloalkyl group, preferably comprising 6 links , said cycle possibly comprising at least one heteroatom such as S, O or ⁇ .
  • Thiazole accelerators and preferential derivatives are notably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-benzothiazyl disulfide, ⁇ -cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, ⁇ , ⁇ -dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N - ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenimide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide and mixtures of these compounds.
  • the compounds of the thiuram family (formula VI) and the zinc dithiocarbamate derivatives (formula VII) are also suitable:
  • R 8 , R 9 , R 10 and R each independently represent an alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, a combination between R 8 and R 9 and a combination between R 10 and R 11 to form a cyclic pentamethylene group or a methyl-pentamethylene cyclic group and in which R 8 and R 9 and R 10 and R 11 are linked together.
  • P10-1441 / JR Thiuram-type accelerators are especially chosen from the preferential group consisting of tetramethyl-thiuram monosulfide, tetramethyl-thiuram disulfide, tetraethyl-thiuram disulfide, tetrabutyl-thiuram disulfide, tetra-iso-butyl disulfide -thiuram, tetrabenzyl-thiuram disulfide and mixtures of these compounds.
  • tetrabenzyl-thiuram disulfide is more preferably retained.
  • the primary vulcanization accelerators used in the context of the present invention are even more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazy
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the additives usually used in rubber compositions comprising a diene elastomer and intended for the manufacture of tires or semi-fine products for tires, such as, for example, plasticizers, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, reinforcing resins as described for example in WO02 / 10269, peroxides and / or bismaleimides , or even sulfur and / or sulfur donor agents, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • plasticizers plasticizers
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, reinforcing resins as described for example in WO02 / 10269, per
  • reinforcing filler in particular when it is a reinforcing inorganic filler, can also be associated, if necessary, with a conventional inorganic filler little or not reinforcing, for example particles of clays, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • the reinforcing filler used is an inorganic filler
  • agents for recovery of the reinforcing inorganic filler or more generally agents for aid in the use which are capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a reduction in the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state
  • these agents being, for example, alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, as for example example 1-octyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-H ⁇ ls under the name Dynasylan Octeo or 1-hexa-decyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-H ⁇ ls under the name Si216, polyols, polyethers (for example polyethylene glycols ), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcano
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C., finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • T max maximum temperature
  • the productive phase finishing phase during which the cross
  • the process for manufacturing the compositions according to the invention, having improved resistance to reversion comprises the following steps:
  • crosslinking system comprises a siloxane polysulfide corresponding to the general formula (I) above.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents, any agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. covering or additional processing and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a second thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing filler and other ingredients.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as treads, crown plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, air chambers or internal rubber compounds for tubeless tires.
  • the vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, the system vulcanization adopted, the vulcanization kinetics of the composition considered or for example of the size of the tire.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives, etc.
  • the invention relates to the rubber compositions described above, both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization). .
  • compositions in accordance with the invention can be used alone or as a blend (i.e., as a mixture) with any other rubber composition which can be used, for example, for the manufacture of tires.
  • product D The above product of formula (II-1) (hereinafter called product D) is synthesized, in the examples which follow, according to the two different processes shown diagrammatically in FIG. 1 (hydrolysis or alcoholysis).
  • product D The synthesis of product D is carried out according to a process in accordance with the invention in several stages, starting from chloropropyldimethylchlorosilane (hereinafter referred to as product A), via chloropropyldimethylsilanol (hereinafter referred to as product B) and bis polysulfide ( propyldimethylsilanol) (hereinafter referred to as product C).
  • product A chloropropyldimethylchlorosilane
  • product B chloropropyldimethylsilanol
  • product C bis polysulfide
  • the synthesis scheme applied is that shown in Figure 2 attached.
  • product B can be prepared directly by hydrolysis of the starting product A, in an inert organic solvent (ether), in the presence of water as a hydroxyl and triethylamine donor intended to trap the acid. hydrochloric acid released.
  • An excess of water is preferably introduced so as to promote the desired reaction, and avoid the condensation reaction of the silanol generated on the chlorosilane added.
  • the use of a slight excess of triethylamine ensures total trapping of the hydrochloric acid, the residual triethylamine being distilled once the reaction is complete.
  • the sodium polysulfide generated by insertion of sulfur in sodium sulfide NajS in an aqueous medium, comes to replace the chlorine atom of two molecules of product C in solution in toluene.
  • the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst (TBAB) and sodium chloride NaCl.
  • TBAB phase transfer catalyst
  • reaction medium is then transferred to a separatory funnel so as to isolate the toluene phase, which is dried over magnesium sulfate after having been washed with water.
  • organic solution is then filtered and taken up in ether before being distilled in a ball oven (40 ° C), in order to remove the residual chloropropyldimethylsilanol (product B).
  • reaction medium is kept under stirring for 24 hours before being dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo.
  • the disulfide S 2 level determined by NMR, is equal to approximately 18% of the polysulfide units.
  • product D is carried out according to another process in accordance with the invention, in several stages, starting from chloropropyldimethylchlorosilane (product A), via the
  • the first step consists of an alcoholysis which makes it possible to replace the chlorine carried by the silicon atom of product A by an ethoxyl group of ethanol, this reaction being carried out in the presence of triethylamine intended to trap the hydrochloric acid released during the reaction.
  • the ice bath is removed while the stirring is continued at room temperature overnight, under a stream of argon.
  • the GC analysis gas chromatography
  • the reaction medium is then filtered through an Alhin tube in order to separate the product B 'in solution in ethanol from the triethylamine hydrochloride.
  • the sodium polysulfide generated by insertion of sulfur in sodium sulfide Na-, S in an aqueous medium, comes to replace the chlorine atom of two molecules of the product (B ') in solution in toluene.
  • the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst (TBAB) and sodium chloride NaCl.
  • TBAB phase transfer catalyst
  • reaction medium is then transferred to a separatory funnel so as to isolate the toluene phase, which is dried over magnesium sulfate after having been washed with water.
  • organic solution is then filtered and taken up in ether before being distilled in a ball oven (40 ° C), in order to remove the residual chloropropyldimethylethoxysilane (product B '), ie 0.52 g.
  • product B ' chloropropyldimethylethoxysilane
  • product B ' chloropropyldimethylethoxysilane
  • reaction medium is left under stirring at room temperature for 24 h, then dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo. 20.5 g of a very viscous pale yellow liquid are thus isolated, corresponding predominantly according to NMR analysis to the expected product, any traces of residual solvents which can be eliminated by subjecting the product to a vacuum of 200 mm Hg, at a temperature of 40 ° C, for 48 h.
  • a diene elastomer (or mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, then the various other ingredients with the exception of the crosslinking system comprising at least the polysulfide siloxane (product D) and the primary accelerator.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, then the polysulfide siloxane (product D) and the accelerator are added to an external mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing everything (productive phase) for 3 to 4 minutes.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles which can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • This first test carried out using a laboratory mixer, aims to demonstrate that it is possible to crosslink, without addition of sulfur, a rubber composition using the product D previously synthesized.
  • thermal stability resistance to reversion
  • compositions tested are identical to the nature of the crosslinking agent except
  • composition C-1 sulfur (1 pce); composition C-2: product D (3.7 pce); composition C-3: product D (7.5 pce).
  • compositions C-1 is the witness of this test
  • compositions C-2 and C-3 are in accordance with the invention and incorporate the polysulfide siloxane at the preferential rate of between 3 and 12 phr.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in pce), the rheometric properties (at 165 ° C), as well as the evolution of the rheometric couple after 2 hours at 165 ° C, representative of the thermal stability of the compositions.
  • FIG. 4 shows the evolution of the rheometric torque (in dN.m) as a function of time (in min), for a temperature of 165 ° C., the curves C1 to C3 corresponding respectively to the compositions C-1 to C -3.
  • FIG. 4 clearly confirms the ability of product D to crosslink the rubber compositions while offering them better resistance to reversion.
  • compositions are prepared for this, similar to those of test 1 above, these compositions being identical to the nature of the crosslinking system except (sulfur or polysulfide siloxane, nature of the primary vulcanization accelerator).
  • Composition C-4 is the control composition (sulfur plus sulfenamide accelerator), compositions C-5 to C-8 are in accordance with the invention and incorporate the polysulfide siloxane, with different accelerators.
  • Tables 3 and 4 give the formulation of these compositions (Table 3 - rate of the various products expressed in pce), their rheometric properties at 165 ° C and the evolution of the rheometric couple after 2 hours at 165 ° C (reversion).
  • This test was carried out on a larger mixer, compared to the previous tests, to allow a characterization of the rubber compositions in the raw state as in the cooked state, at the optimum baking at 150 ° C. and after prolonged cooking (2 hours at 150 ° C).
  • composition C-9 (control): sulfur (1 pce); composition C-10 (invention): product D (7.5 pce).
  • Tables 5 and 6 give the formulation of the two compositions, their properties before cooking and after cooking at 150 ° C.
  • the thermal stability of the compositions is characterized by the evolution of the ⁇ MA100 and ⁇ MA300 modules.
  • composition according to the invention C-10 compared with composition C-9, not only does not have any penalization of the properties in the raw state, but on the contrary reveals a clearly reduced Mooney plasticity, synonymous with an ability to the implementation in the raw state which is improved.
  • the roasting times T5 are identical between the two compositions.
  • compositions based on NR and BR are prepared, identical to the nature of the crosslinking system except (sulfur or polysulfide siloxane, accelerator rate).
  • compositions C-11 and C-13 are control compositions (sulfur plus accelerator sulfenamide), the compositions C-12 and C-14 are those incorporating the polysulfide siloxane, therefore in accordance with the invention.
  • compositions C-15 and C-17 are the control compositions (sulfur plus
  • compositions C-16 and C-17 are those incorporating the polysulfide siloxane, therefore in accordance with the invention.
  • the invention finds particularly advantageous applications in rubber compositions which can be used for the manufacture of finished articles or semi-finished products intended for any system for connecting the ground to motor vehicles, such as tires, internal safety supports for tires, wheels. , rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un polysulfure siloxane répondant à la formule générale suivante: (I) dans laquelle - le nombre x, entier ou fractionnaire, est égal ou supérieur à 2 ; - les radicaux Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; - les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. Utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier d'un pneumatique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPORTANT UN POLYSULFURE SILOXANE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents de réticulation utilisables pour la réticulation des réseaux élastomériques dans de telles compositions.
Depuis la découverte de la vulcanisation ou réticulation du caoutchouc par le soufre, de nombreuses améliorations ont été apportées au procédé de base, mais le soufre reste encore de nos jours l'élément indispensable d'un point de vue industriel à la réticulation des élastomères diéniques.
Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Une des caractéristiques remarquables de la vulcanisation est la simplicité avec laquelle cette réaction peut être contrôlée par ajout de composés présentant un effet accélérateur ou retardateur. En jouant sur les taux respectifs de soufre et d'accélérateurs, il est notamment possible de contrôler le rendement de vulcanisation, d'obtenir des ponts de soufre de différentes configurations qui conduisent, pour une composition de caoutchouc donnée, à des ajustements possibles des propriétés, tant à l'état cru qu'à l'état cuit.
Toutefois, la vulcanisation au soufre présente certains inconvénients connus, parmi lesquels le problème d'effleurissement ("blooming") à l'état cru, dû à une migration du soufre à la surface des articles en caoutchouc considérés, et surtout une résistance limitée des vulcanisats à l'état cuit, due au vieillissement thermique de ces derniers (" 'thermal ageing").
En particulier, il est bien connu que les vulcanisats d'elastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il s'ensuit une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfures au profit des ponts monosulfures. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques du vulcanisât.
Ainsi, l'homme de l'art est toujours à la recherche aujourd'hui de nouveaux composés permettant de pallier les inconvénients précités, en particulier de réticuler les chaînes d'elastomères diéniques tout en offrant une meilleure stabilité thermique.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que de manière inattendue certains composés nouveaux, du type siloxane, permettent de vulcaniser ou réticuler les compositions de caoutchouc sans aucune addition de soufre, tout en offrant aux vulcanisats une résistance améliorée à la réversion. Ces composés ne posent pas par ailleurs le problème d'effleurissement précité. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) :
(I) Z Sx Z l — Si O Si-
dans laquelle : le nombre x, entier ou fractionnaire, est égal ou supérieur à 2 ; - les radicaux Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention, présentant une résistance à la réversion améliorée, à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation, sont susceptibles d'être préparées par un procédé qui constitue un autre objet de l'invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de réticulation; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, et étant caractérisé en ce que ledit système de réticulation comporte un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti-vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces articles semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes
P10-1441/JR d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
L'invention a également pour objet ces articles finis et produits semi-finis eux-mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention peuvent être notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures annexées qui schématisent des procédés d'obtention de polysulfures siloxane utilisables dans les compositions de l'invention, ou représentent des rhéogrammes (courbes de cuisson) enregistrés pour des compositions de caoutchouc conformes ou non à l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0.83 N.m).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistometrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistometrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C ou à 165°C, selon les cas, avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple
P10-1441/JR rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation (voir figure 4 annexée). Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre), sont respectivement nommés Cmm et Cmax ; t, est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation. On mesure également l'écart noté ΔCouple (en dN.m) entre Cmax et Cmιn qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation.
Les propriétés mécaniques ou dynamiques indiquées ci-après (paragraphes 1-4 et 1-5) sont celles mesurées à l' "optimum de cuisson", c'est-à-dire, de manière connue, celles obtenues, pour une température de cuisson déterminée, après la durée de cuisson minimale pour atteindre le couple rhéométrique maximum Cmax.
1-4. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10), 100% d'allongement (noté MA100) et 300% d'allongement (noté MA300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
1-5. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée, noté tan(δ)max, ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,15 et 50% de déformation (effet Payne).
1-6. Mesure de la réversion
La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l'évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson à l'optimum (Cmax) et une cuisson prolongée.
La première approche consiste à mesurer l'évolution du couple rhéométrique : les paramètres ΔR60 et ΔR120 représentent l'évolution en % du couple entre Cmax et le couple mesuré après
P10-1441/JR 60 ou 120 min de cuisson, respectivement, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C ou 165°C).
La seconde approche consiste à mesurer l'évolution des modules MAI 00 ou MA300 : les paramètres ΔMA100 et ΔMA300 correspondent à l'évolution en % des modules respectifs entre l'optimum de cuisson (Cmax) et après une cuisson prolongée de 2 heures, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C ou 165°C).
IL CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) précitée.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'elastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention:
P10-1441/JR (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomere diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à un pneumatique ou un produit semi-fini pour pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute micro structure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids
P 10-1441/JR et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) entre -40°C et -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 °C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène (en particulier butadiène- styrène (SBR), butadiène-isoprene (BIR), butadiène-acrylonitrile (NBR)), les copolymères d'isoprene (notamment isoprène-styrène (SIR) ou butadiène-styrène-isoprène (SBIR)), et les mélanges de ces élastomères.
La composition conforme à l'invention est par exemple utilisable comme bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Lorsque la composition de caoutchouc conforme à l'invention est destinée à une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est de préférence un SBR ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la composition de caoutchouc conforme à l'invention est destinée à une bande de roulement de pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd ou utilisée comme mélange interne au pneumatique, par exemple pour la réalisation de sous-couches, pour le calandrage d'armatures de sommet ou de carcasse, l'élastomère diénique est de préférence, au moins majoritairement, un élastomère isoprénique. On entend par "élastomère isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprene, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprene et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprene, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprene- styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) et d'isoprène-
P10-1441/JR butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Bien entendu, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomere synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle sera alors associée un agent de couplage.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF ("High Abrasion Furnace"), ISAF ("Intermediate Super Abrasion Furnace"), SAF ("Super Abrasion Furnace"), conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique), par exemple dans les bandes de roulement de ces pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 mVg, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de silices HD, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil
EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "Al 25" ou
P10-1441/JR "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (société Condea), "Aluminoxid C" (société Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise tout agent de couplage ou liaison connu, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilisera notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 978 103, US 3 997 581, US 4 002 594, US 4 072 701, US 4 129 585, US 5 580 919, US 5 583 245, US 5 650 457, US 5 663 358, US 5 663 395, US 5 663 396, US 5 674 932, US 5 675 014, US 5 684 171, US 5 684 172, US 5 696 197, US 5 708 053, US 5 892 085, EP 1 043 357, WO 01/49782, WO 02/22728, WO 02/31041, WO 02/083782.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 20 et 200 pce, plus preférentiellement entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomere), l'optimum étant différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
II-3. Polysulfure siloxane
Le polysulfure siloxane utilisé comme agent de réticulation dans les compositions de caoutchouc de l'invention répond donc à la formule générale (I) suivante:
(I)
Z Sx Z î — Si O Si R
A A dans laquelle : le nombre x, entier ou fractionnaire, est égal ou supérieur à 2 ; les radicaux Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.
Ce composé se caractérise par la présence, dans sa molécule, d'un groupement polysulfure Sx (avec x > 2, c'est-à-dire le groupement disulfure inclus) fixé, par l'intermédiaire de deux atomes de silicium, sur une structure (cycle) di-siloxane ≡Si-0-Si≡. Il peut donc être qualifié de polysulfure di-siloxane cyclique.
Les radicaux R, linéaires ou ramifiés, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, sont plus preférentiellement choisis parmi les alkyles, cycloalkyles ou aryles, en particulier
P10-1441/JR parmi les alkyles en C,-C6, les cycloalkyles en C5-C8, et le radical phényle ; ces groupes alkyles, cycloalkyles ou phényle peuvent également contenir des hétéroatomes tels que N, O, S.
Parmi ces radicaux R, on citera notamment, à titre d'exemples, ceux choisis dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n- pentyle, néopentyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, phényle, toluyle, benzyle. Plus preférentiellement encore, les radicaux R, identiques ou différents, sont des alkyles en C,-C3 (à savoir méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle), tout particulièrement choisis parmi méthyle et éthyle.
Les radicaux Z, substitués ou non substitués, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, sont de préférence des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non saturés, ces radicaux Z pouvant être interrompus au sein de la chaîne hydrocarbonée par au moins un hétéroatome tel que O, S ou N. Conviennent notamment des groupements alkylène en -C-g ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C,-C10.
Des composés de formule (I) particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes alkyles en -C3 et les radicaux Z, identiques ou différents, sont des alkylènes en Cι-C4 (méthylène, éthylène, propylene, butylène), en particulier en C2-C4, avec x plus preférentiellement supérieur à 2.
Parmi ces derniers, on citera tout particulièrement le polysulfure tétraméthyl-disiloxane cyclique répondant à la formule (II) (soit R = méthyle) :
Figure imgf000011_0001
(II)
dans lequel, preférentiellement, "x" a une valeur moyenne comprise entre 3 et 5, plus preférentiellement proche de 4 (c'est-à-dire comprise entre 3,5 et 4,5) et Z est un alkylène en C2-C4.
A titre d'exemple particulier de composé de formule (II), on citera notamment celui de formule développée (II- 1) ci-après, dans laquelle Z représente le groupe propylene :
(II-l)
Figure imgf000011_0002
P10-1441/JR Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, le nombre x d'atomes de soufre peut varier dans une large mesure, par exemple de 2 à 9, selon les conditions particulières de synthèse du polysulfure ; toutefois, les valeurs de x sont de préférence choisies dans un domaine de 2 (disulfures) à 6 (hexasulfures) en passant par les trisulfures (x=3), les tétrasulfiires (x=4) et pentasulfures (x=5) correspondants. Plus preférentiellement encore, x est choisi compris entre 3 et 5, plus particulièrement proche de 4 (c'est-à-dire compris entre 3,5 et 4,5).
Plus généralement, dans les compositions de caoutchouc de l'invention, la teneur en polysulfure siloxane est de préférence supérieure à 0,5 pce, plus preférentiellement comprise entre 1 et 15 pce. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration de la réticulation, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur en polysulfure siloxane est plus preférentiellement choisie comprise entre 3 et 12 pce.
A la lumière de la présente description, l'homme du métier saura ajuster cette teneur, dans les domaines indiqués ci-dessus, en fonction de l'application visée, par exemple de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de caoutchouc de l'invention, de la nature de l'élastomère diénique ou encore de la quantité de charge renforçante utilisée.
Les polysulfures siloxane précédemment décrits se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour la réticulation d'un élastomère diénique. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement remplacer, dans les compositions de l'invention, la totalité du soufre et autre(s) agent(s) donneur(s) de soufre usuel(s).
II-4. Synthèse du polysulfure siloxane
Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes illustrées à la figure 1 (R, Z et x ayant les significations précédentes), à savoir :
• a) on part d'un organosilane halogène (ci-après produit A) de formule (Hal = halogène):
(A)
R
Hal — Si— Z— Hal
• b) on lui fait subir soit une alcoolyse par action d'un alcool R'-OH (R' radical hydrocarboné), soit une hydrolyse par action d'eau dans un solvant organique inerte, dans les deux cas en présence d'une base organique pour piéger l'halogénure d'acide formé, pour obtenir (ci-après produit B) soit un monoalkoxysilane (dans ce cas, R' est le radical hydrocarboné dans la formule (B)), soit un monohydroxysilane (dans ce cas, R' est H dans la formule (B)), de formule :
P10-1441/JR (B)
R R'O— -Si — Z — Hal
A c) on réalise une étape de sulfuration sur le produit B par action d'un polysulfure, pour obtenir à titre de produit intermédiaire (ci-après produit C) un polysulfure d'alkoxysilane ou d'hydroxysilane de formule :
(C)
R R
R O' — Si Z— Sx Z — Si — OR'
A A
• d) puis on réalise une étape de cyclisation du produit C pour générer le produit de formule (I) visé :
(I)
Z Sx Z
R — Si O Si R
A A
Les halogènes (Hal) du silane de départ (produit A) peuvent être identiques ou différents, choisis de préférence parmi brome et chlore ; on utilise plus preférentiellement le chlore. D'une manière générale, les halogénosilanes de départ (produits A) et leurs dérivés intermédiaires (produits B ou C) sont des produits liquides ; ils peuvent donc être utilisés tels quels ou bien à l'état dilué dans un solvant approprié, lors de la mise en œuvre des différentes étapes du procédé de synthèse.
L'étape d'hydrolyse du produit A, le cas échéant, est réalisée directement sur le silane halogène de départ (produit A), par action de l'eau dans un solvant organique inerte, par exemple un éther, et en présence d'une base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé.
L'étape d'alcoolyse du produit A consiste quant à elle à substituer l'halogène (Hal) porté par l'atome de silicium du produit A par le groupement alkoxyle (OR') d'un alcool, en présence d'une base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide libéré au cours de la réaction. Le radical hydrocarboné R' de l'alcool (R'-OH) comporte de préférence 1 à 8 atomes de carbone, il est plus preférentiellement choisi parmi les alkyles en C,-C6, plus preférentiellement encore parmi les alkyles en C,-C3, en particulier méthyle ou éthyle. A titre de base organique destinée
P10-1441/JR à piéger l'halogénure d'acide formé, on peut utiliser une aminé, de préférence une aminé tertiaire telle que la triéthylamine. Afin de mieux piéger l'halogénure d'acide, l'alcoolyse est conduite à une température qui est de préférence inférieure à 15°C, plus preférentiellement inférieure à 10°C.
Pour l'étape de sulfuration, on peut utiliser notamment un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule M2SX ou M'Sx (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino- terreux) ; des exemples de tels composés sont les polysulfures de Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn et NH4, x étant de préférence compris dans un domaine de 2 à 6, plus preférentiellement de 3 à 5 (en particulier entre 3,5 et 4,5). On utilise de préférence un polysulfure de sodium Na^-, en particulier Na^, Na^, Na^, Na^, NajSg, ce polysulfure étant de préférence généré par action de soufre (S8) sur NajS. De manière connue, la préparation d'un tel polysulfure est réalisée dans un solvant, organique ou non, tel que par exemple de l'eau, des alcools, des cétones ou des éthers, solvants dans lesquels les réactifs sont partiellement ou totalement solubles.
Toutefois, on préfère conduire l'étape de sulfuration en l'absence de tout alcool ; on travaille alors de préférence en phase aqueuse, plus preférentiellement dans un milieu biphasique eau/solvant organique (par exemple toluène, xylène, benzène, heptane ou équivalents), comme décrit par exemple dans les documents EP-A-694 552 ou US-A-5 405 985 relatifs à la synthèse d'alkoxysilanes polysulfures. La réaction est alors conduite de préférence en présence d'un catalyseur de transfert de phase auquel est plus preférentiellement ajouté un sel de formule M'Ηal ou M"SO4, M" étant choisi parmi Li, Na, K et Hal étant choisi parmi F, Cl et Br. Le sel utilisé est alors choisi de préférence parmi NaCl, NaBr, Na2SO4 ; on utilise encore plus preférentiellement NaCl. La quantité de sel peut varier par exemple de 10% en poids de la solution aqueuse jusqu'à saturation complète de la solution. Le catalyseur de transfert de phase est par exemple le bromure de tétrabutyl-ammonium (TBAB).
L'étape de sulfuration est conduite de préférence sous gaz inerte tel que l'argon. La température du milieu reactionnel n'est pas critique, on peut par exemple travailler à température ambiante ; on préfère toutefois opérer à chaud pour augmenter la vitesse de réaction, par exemple entre 60°C et 100°C voire jusqu'au point d'ébullition du solvant. Le ratio molaire entre l'hydroxysilane ou l'alkoxysilane (produit B) et le polysulfure est de préférence ajusté de manière à avoir un léger excès de polysulfure par rapport à la quantité stœchiométrique.
Si la sulfuration est conduite en phase organique, le produit B est lui-même de préférence prédilué dans le solvant organique inerte tel qu'un alcool, une cétone ou un éther. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par filtration le sel (halogenure de métal) qui s'est formé et on débarrasse le filtrat du solvant organique par distillation sous vide. Dans le cas d'une sulfuration en phase aqueuse ou biphasique (eau/solvant organique), on isole le cas échéant la phase organique contenant le produit C et on distille successivement sous vide le solvant reactionnel suivi du réactif B n'ayant pas réagi.
L'étape de cychsation sur le produit C est conduite différemment selon qu'il s'agit d'un polysulfure d'hydroxysilane, dans ce cas par une étape de condensation preférentiellement
P10-1441/JR catalysée par la présence d'un acide ou d'une base, ou bien d'un polysulfure d'alkoxysilane, dans ce cas par une étape d'hydrolyse acide ou basique, de préférence du type acide. Pour la réalisation de cette étape de cychsation, on introduit par exemple le produit C, dilué dans un solvant organique, dans un mélange constitué d'une quantité appropriée d'eau, par exemple à raison de deux équivalents molaires par rapport au polysulfure mis en réaction, et d'une quantité catalytique de catalyseur tel qu'un acide organique comme un acide carboxylique, plus particulièrement l'acide trifluoroacétique.
Les polysulfures siloxanes synthétisés selon le procédé décrit ci-dessus sont en fait des mélanges de polysulfures, avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière.
II-5. Accélérateur de vulcanisation
Au polysulfure siloxane précédemment décrit est de préférence associé, dans le système de réticulation proprement dit, un accélérateur primaire de vulcanisation, à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 5 pce, plus preférentiellement compris entre 0,5 et 3 pce.
Un tel accélérateur, on le sait, doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité ("temps de grillage") au cours du lequel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée ("grillage").
On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre.
Conviennent en particulier les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés de formule :
(III)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement 2-mercaptobenzothiazyle de formule :
Figure imgf000015_0002
P10-1441/JR ou encore un groupement de formule :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement 2- mercaptobenzothiazyle (formule IN), un groupement alkyle en C,-C4 ou un groupement cycloalkyle en C5-C8, comportant de préférence 6 maillons, ledit cycle pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que S, O ou Ν.
Des accélérateurs thiazoles et dérivés préférentiels sont notamment choisis dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercapto-benzothiazyle, le Ν- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, Ν,Ν-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénimide, N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
Comme accélérateurs conviennent également les composés de la famille des thiurames (formule VI) et les dérivés dithiocarbamates de zinc (formule VII) :
(VI)
Figure imgf000016_0002
(VU)
Figure imgf000016_0003
dans lesquelles y varie de 1 à 4, y est plus particulièrement égal à 1 ou 2 ; R8, R9, R10 et R" représentent chacun indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement benzyle, une combinaison entre R8 et R9 et une combinaison entre R10 et R11 pour former un groupement cyclique pentaméthylène ou un groupement cyclique méthyl-pentaméthylène et dans lesquelles R8 et R9 et R10 et R11 sont reliés entre eux.
P10-1441/JR Des accélérateurs de types thiurames sont notamment choisis dans le groupe préférentiel constitué par le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétra-iso- butyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les mélanges de ces composés. Parmi eux, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame est retenu de manière plus préférentielle.
A titre d'autres exemples d'accélérateurs utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les dithiocarbamates de zinc, en particulier le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et que le tétrabenzyle dithiocarbamate de zinc. Parmi eux, le tétrabenzyl dithiocarbamate de zinc est plus preférentiellement retenu.
Pour conclure, les accélérateurs primaires de vulcanisation utilisés dans le cadre de la présente invention sont encore plus preférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
II-6. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc comportant un élastomère diénique et destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-fins pour pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents antifatigue, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes telles que décrites par exemple dans WO02/10269, des peroxydes et/ou bismaléimides, voire même du soufre et/ou agents donneurs de soufre, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. A la charge renforçante, notamment lorsqu'il s'agit d'une charge inorganique renforçante, peut être également associée, si besoin est, une charge inorganique conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin.
Dans le cas où la charge renforçante utilisée est une charge inorganique, on pourra utiliser avantageusement des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes, comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl- triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). II-7. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, EP-A-0881252, WO99/28376, WOOO/05300, WO00/05301 ou WO02/10269.
Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention, présentant une résistance à la réversion améliorée, comporte les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C;
. incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de réticulation; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
et il est caractérisé en ce que ledit système de réticulation comporte un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) qui précède.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge renforçante et autres ingrédients. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
P10-1441/JR La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs, des nappes carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou par exemple de la taille du pneumatique.
Au système de vulcanisation proprement dit, à base du polysulfure siloxane et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques, etc.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable par exemple pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Dans les exemples de réalisation qui suivent, l'invention est mise en œuvre avec le tétraméthyl-disiloxane polysulfure cyclique de formule particulière (II- 1) ci-après :
(II-l)
Figure imgf000019_0001
III- 1. Synthèse du polysulfure siloxane
Le produit ci-dessus de formule (II-l) (ci-après dénommé produit D) est synthétisé, dans les exemples qui suivent, selon les deux procédés différents schématisés sur la figure 1 (hydrolyse ou alcoolyse).
P10-1441/JR A) Synthèse 1 (hydrolyse)
La synthèse du produit D est réalisée selon un procédé conforme à l'invention en plusieurs étapes, à partir du chloropropyldiméthylchlorosilane (ci-après dénommé produit A), via le chloropropyldiméthylsilanol (ci-après dénommé produit B) et le polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) (ci-après dénommé produit C). Le schéma de synthèse appliqué est celui indiqué sur la figure 2 annexée.
a) préparation du chloropropyldiméthylsilanol (produit B)
Comme cela a été expliqué précédemment, on peut préparer le produit B directement par hydrolyse du produit A de départ, dans un solvant organique inerte (éther), en présence d'eau comme donneur d'hydroxyles et de triéthylamine destinée à piéger l'acide chlorhydrique libéré. On introduit de préférence un excès d'eau de manière à favoriser la réaction souhaitée, et éviter la réaction de condensation du silanol généré sur le chlorosilane additionné. L'emploi d'un léger excès de triéthylamine assure le piégeage total de l'acide chlorhydrique, la triéthylamine résiduelle étant distillée une fois la réaction terminée.
On procède plus précisément comme suit.
Dans un tricol de 500 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 9,78 mL de triéthylamine (70,1 mmol soit 1,5 équivalents par rapport au produit A), 3,36 g d'eau (187 mmol soit 4 équivalents par rapport au produit A) puis 150 mL d'éther. On refroidit cette solution à l'aide d'un bain de glace, à une température inférieure à 10°C, avant d'additionner lentement une solution de produit A (8,0 g, soit 46,7 mmol dans 80 mL d'éther). On observe l'apparition immédiate d'un précipité blanc qui correspond au chlorhydrate de triéthylamine. Lorsque l'ajout de produit A est terminé, l'agitation du milieu reactionnel est poursuivie pendant 30 min, en restant à une température inférieure à 10°C. Le précipité formé est alors éliminé par filtration et le filtrat recueilli est séché sur du sulfate de magnésium, filtré puis concentré sous vide. La triéthylamine résiduelle est éliminée par distillation. On recueille ainsi 6,1 g d'un liquide jaune vif qui correspond, d'après les analyses réalisées en RMN et en spectrométrie de masse, au produit B visé (pureté du produit supérieure à 95%). b) préparation du polysulfure de bis(propyldiméthylsilanol) (produit C)
Dans cette étape, le polysulfure de sodium, généré par insertion de soufre dans du sulfure de sodium NajS en milieu aqueux, vient substituer l'atome de chlore de deux molécules du produit C en solution dans du toluène. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase (TBAB) et de chlorure de sodium NaCl.
Dans un tricol de 250 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 4,01 g (soit 16,7 mmol) de Na2S.9H2O ainsi que 1,60 g (soit 50,1 mmol) de soufre qui sont dissous dans 40 mL d'une solution aqueuse de NaCl (5,73 g soit 98,2 mmol) et 8 mL de toluène. Ce mélange est chauffé à 85°C ; on observe, lors de la montée en température, que le milieu reactionnel passe de la couleur jaune à la couleur rouge foncé.
P10-1441/JR Une fois la température de consigne atteinte, on introduit en une seule fois 0,286 g de TBAB (soit 0,88 mmol), puis on commence l'addition goutte à goutte du produit B (5,0 g soit 32,7 mmol) en solution dans 30 mL de toluène. Au cours de l'addition, la phase toluénique présente une coloration rouge vif virant progressivement à l'orange, tandis que la phase aqueuse initialement rouge vif pâlit jusqu'à devenir incolore et limpide, une fois la coulée terminée. La réaction est ainsi poursuivie pendant 75 min, à la température de 85 °C, puis le milieu reactionnel est refroidi sous argon.
Le milieu reactionnel est ensuite transféré dans une ampoule à décanter de façon à isoler la phase toluénique, qui est séchée sur du sulfate de magnésium après avoir été lavée à l'eau. La solution organique est ensuite filtrée et reprise à l'éther avant d'être distillée dans un four à boules (40°C), afin d'évacuer le chloropropyldiméthylsilanol (produit B) résiduel.
On recueille finalement 3,92g d'un liquide orange visqueux dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment la présence majoritaire de polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) - produit C - accompagné de traces du produit de départ et du produit D.
c) préparation du polysulfure tétraméthyl-disiloxane cyclique (produit D)
Dans un tricol de lOOmL, on introduit 0,24g d'eau (2 équivalents soit 13,4mmol) et une quantité catalytique d'acide trifluoroacétique (0,1 équivalent soit 0,67mmol), auxquels on ajoute 2g du produit C dilué dans 18 mL de dichlorométhane.
Le milieu reactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures avant d'être séché sur du sulfate de magnésium, filtré et concentré sous vide.
On recueille 1,8g du produit D, dont la structure ci-dessous est confirmée par analyse RMN :
Figure imgf000021_0001
Le produit D ainsi synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure (x=2) à l'hexasulfure (x=6), centrée sur une valeur moyenne proche de 4,0 (x = 3,9). Le taux de disulfure S2, déterminé par RMN, est égal à environ 18% des motifs polysulfures.
L'homme du métier comprendra que des conditions de synthèse modifiées permettraient d'obtenir d'autres distributions de polysulfures, avec des valeurs moyennes de x variables mais de préférence comprises entre 3 et 5.
B) Synthèse 2 (alcoolyse)
La synthèse du produit D est réalisée selon un autre procédé conforme à l'invention, en plusieurs étapes, à partir du chloropropyldiméthylchlorosilane (produit A), via le
P10-1441/JR chloropropyl-diméthyléthoxysilane (produit B') et le polysulfure de bis- (propyldiméthyléthoxysilane) (produit C). Le schéma de synthèse appliqué est celui indiqué sur la figure 3 annexée.
a) préparation du chloropropyldiméthyléthoxysilane(produit B')
La première étape consiste en une alcoolyse permettant de substituer le chlore porté par l'atome de silicium du produit A par un groupement éthoxyle de l'éthanol, cette réaction étant menée en présence de triéthylamine destinée à piéger l'acide chlorhydrique libéré au cours de la réaction.
On procède plus précisément comme suit.
Dans un tricol de 2 L (préalablement séché dans une étuve pendant 24 h), surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit, sous courant d'argon, 950 mL d'éthanol (grade Normapur) puis 288 mL de triéthylamine (2,07 mol soit 209 g) à l'aide d'une seringue. Le mélange est alors refroidi à une température d'environ 5°C, avant de débuter l'addition du produit A (237,7 g soit 1,38 mol - produit de la société ABCR commercialisé sous la référence SIC2336.0), réalisée grâce à une pompe péristaltique ; l'acide chlorhydrique libéré est immédiatement piégé par la triéthylamine en formant le chlorhydrate de triéthylamine.
Une fois la coulée terminée (après environ 8h), le bain de glace est retiré tandis que l'agitation est poursuivie à la température ambiante toute la nuit, sous courant d'argon. Après huit heures, l'analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) montre la disparition du pic correspondant au produit A de départ et la formation du chloropropyldiméthyléthoxysilane (produit B'). Le milieu reactionnel est alors filtré sur tube d'Alhin afin de séparer le produit B' en solution dans l'éthanol du chlorhydrate de triéthylamine.
Le filtrat contenant le produit B' est concentré puis distillé sous vide (2 mm Hg ; température de bain d'huile 70°C ; température en haut de colonne 45°C), afin d'éliminer l'excès de triéthylamine libre et d'isoler le produit B' à l'état pur. On recueille ainsi 160 g d'un liquide incolore dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment bien qu'il s'agit du produit B' visé.
b) préparation du polysulfure de bis(propyldiméthyléthoxysilane)(produit C)
Dans cette étape, le polysulfure de sodium, généré par insertion de soufre dans du sulfure de sodium Na-,S en milieu aqueux, vient substituer l'atome de chlore de deux molécules du produit (B') en solution dans du toluène. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase (TBAB) et de chlorure de sodium NaCl.
Dans un tricol de 250 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 3,50 g (soit 14,5 mmol) de Na2S.9H2O ainsi que 1,40 g (soit 43,7 mmol) de soufre qui sont dissous dans 40 mL d'une solution aqueuse de NaCl (5,0 g soit 85,8 mmol) et 8 mL de toluène. Ce mélange est chauffé à 85°C ; on observe, lors de la montée en température, que le milieu reactionnel passe de la couleur jaune à la couleur rouge foncé.
P10-1441/JR Une fois la température de consigne atteinte, on introduit en une seule fois 0,25 g de TBAB (soit 0,77 mmol), puis on commence l'addition goutte à goutte du produit (B') (5,17 g soit 28,6 mmol) en solution dans 30 mL de toluène. Au cours de l'addition, la phase toluénique présente une coloration rouge vif virant progressivement à l'orange, tandis que la phase aqueuse initialement rouge vif pâlit jusqu'à devenir incolore et limpide, une fois la coulée terminée. La réaction est ainsi poursuivie pendant 75 min, à la température de 85°C, puis le milieu reactionnel est refroidi sous argon.
Le milieu reactionnel est ensuite transvasé dans une ampoule à décanter de façon à isoler la phase toluénique, qui est séchée sur du sulfate de magnésium après avoir été lavée à l'eau. La solution organique est ensuite filtrée et reprise à l'éther avant d'être distillée dans un four à boules (40°C), afin d'évacuer le chloropropyldiméthyléthoxysilane (produit B') résiduel, soit 0,52 g. On recueille finalement 3,84 g d'un liquide rouge- orangé visqueux dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment la présence majoritaire de polysulfure de bis-(propyldiméthyléthoxysilane) accompagné du produit de départ à l'état de traces.
c) préparation du tétraméthyl-disiloxane polysulfure cyclique (produit D)
Dans un tricol de 500 mL, on introduit 2,23 g d'eau (2 équivalents soit 0,124 mol) puis une quantité catalytique d'acide trifluoroacétique (0,1 équivalent soit 6.21 mmol ou 0,7 g), auxquels on ajoute 26 g (0,0621 mol) de polysulfure de bis (propyldiméthyléthoxysilane) (produit C) dilués dans 210 mL de dichlorométhane.
Le milieu reactionnel est abandonné sous agitation à la température ambiante pendant 24 h, puis séché sur du sulfate de magnésium, filtré et concentré sous vide. On isole ainsi 20,5g d'un liquide jaune pâle très visqueux correspondant de façon majoritaire d'après l'analyse RMN au produit attendu, les traces de solvants résiduels éventuelles pouvant être éliminées en soumettant le produit à un vide de 200 mm Hg, à la température de 40°C, pendant 48 h.
Le produit D ainsi synthétisé apparaît quasiment identique à celui obtenu précédemment par hydrolyse (distribution de polysulfures de x = 2 à x = 6 - valeur moyenne x = 4,0 - taux de disulfure S2 égal à environ 17% des motifs polysulfures).
III-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'elastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation comportant au moins le polysulfure siloxane (produit D) et l'accélérateur primaire.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le polysulfure siloxane (produit D) et l'accélérateur sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
P10-1441/JR Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extradées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
HI-3. Essais de caractérisation
A) Essai 1
Ce premier essai, réalisé à partir d'un mélangeur de laboratoire, a pour but de démontrer qu'il est possible de réticuler, sans addition de soufre, une composition de caoutchouc à l'aide du produit D précédemment synthétisé.
Est aussi démontrée l'amélioration de la stabilité thermique (tenue à la réversion) des compositions selon l'invention, comparées à des compositions conventionnelles à base de soufre comme agent réticulant.
Les trois compositions testées sont identiques à la nature de l'agent de réticulation près
composition C-1 : soufre (1 pce); composition C-2 : produit D (3,7 pce); composition C-3 : produit D (7,5 pce).
Les composition C-1 est le témoin de cet essai, les compositions C-2 et C-3 sont conformes à l'invention et incorporent le polysulfure siloxane au taux préférentiel compris entre 3 et 12 pce.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), les propriétés rhéométriques (à 165°C), ainsi que l'évolution du couple rhéométrique après 2 heures à 165°C, représentative de la stabilité thermique des compositions. La figure 4 montre quant à elle l'évolution du couple rhéométrique (en dN.m) en fonction du temps (en min), pour une température de 165°C, les courbes Cl à C3 correspondant respectivement aux compositions C-1 à C-3.
Les résultats du tableau 2 démontrent la capacité inattendue du polysulfure siloxane à réticuler les chaînes d'élastomere, comme illustré par les valeurs de Cmax et de Δcouple. On note par ailleurs l'augmentation du couple Cmax et de Δcouple avec celle du taux de polysulfure siloxane. La stabilité thermique (résistance à la réversion) des compositions C-2 et C-3 est remarquable, supérieure à celle observée sur le témoin, ceci quel que soit le taux de polysulfure siloxane utilisé, comme démontré par les pertes ΔR6o et ΔR]2o qui se révèlent nettement inférieures à celles enregistrées pour la composition témoin C-1.
La figure 4 confirme bien l'aptitude du produit D à réticuler les compositions de caoutchouc tout en leur offrant une meilleure résistance à la réversion. On note en particulier la très faible réversion (diminution de couple au delà de Cmax) pour la composition C-2, illustrée tant par les
P10-1441/JR paramètres ΔRόo et ΔR^o du tableau 2 que par la forme de la courbe C2 (existence d'un plateau de vulcanisation très long) de la figure 4.
B) Essai 2
Cet essai confirme l'effet technique inattendu d'agent de réticulation du polysulfure siloxane, ainsi que la stabilité thermique améliorée des compositions de caoutchouc, en présence de divers accélérateurs connus de vulcanisation.
On prépare pour cela cinq compositions similaires à celles de l'essai 1 précédent, ces compositions étant identiques à la nature du système de réticulation près (soufre ou polysulfure siloxane, nature de l'accélérateur primaire de vulcanisation).
La composition C-4 est la composition témoin (soufre plus accélérateur sulfénamide), les compositions C-5 à C-8 sont conformes à l'invention et incorporent le polysulfure siloxane, avec différents accélérateurs.
Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation de ces compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés rhéométriques à 165°C et l'évolution du couple rhéométrique après 2 heures à 165°C (réversion).
L'étude des résultats du tableau 4 montre clairement que toutes les compositions à base de polysulfure siloxane présentent une réticulation efficace, quel que soit l'accélérateur envisagé ou son taux (compris entre 0,5 et 2,0 pce), avec notamment un rendement de vulcanisation Δcouple supérieur à celui du témoin. La résistance à la réversion est nettement supérieure pour les compositions selon l'invention, comme illustré par des pertes ΔRÔO et ΔRι 0 nettement inférieures quel que soit le type d'accélérateur utilisé.
C) Essai 3
Cet essai a été conduit sur un mélangeur de plus grande taille, comparé aux essais précédents, pour permettre une caractérisation des compositions de caoutchouc à l'état cru comme à l'état cuit, à l'optimum de cuisson à 150°C et après une cuisson prolongée (2 heures à 150°C).
II confirme la stabilité thermique améliorée des compositions selon l'invention, en s'appuyant sur d'autres propriétés (évolution des modules).
On compare pour cela deux compositions de caoutchouc similaires à celles de l'essai 1 précédent, identiques à l'agent de réticulation près:
composition C-9 (témoin) : soufre (1 pce); composition C-10 (invention) : produit D (7,5 pce).
Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des deux compositions, leurs propriétés avant cuisson et après cuisson à 150°C. La stabilité thermique des compositions est caractérisée par l'évolution des modules ΔMA100 et ΔMA300.
P10-1441/JR On constate que la composition selon l'invention C-10, comparée à la composition C-9, non seulement ne présente aucune pénalisation des propriétés à l'état cru, mais révèle au contraire une plasticité Mooney nettement réduite, synonyme d'une aptitude à la mise en œuvre à l'état cru qui est améliorée. Les temps de grillage T5 sont identiques entre les deux compositions.
Après cuisson à 150°C (à l'optimum de cuisson), on observe de manière inattendue pour la composition conforme à l'invention :
- des valeurs de modules sous forte déformation MA100, MA300 et de rapport MA300/MA100 augmentées, indicatrices d'un renforcement de haute qualité; des propriétés à la rupture équivalentes; des propriétés d'hystérèse améliorées, comme illustré par des valeurs significativement plus basses de ΔG* et de tan(δ)max, favorables à la résistance au roulement; - enfin, une évolution des paramètres ΔMA100 et ΔMA300 qui confirme la très bonne stabilité thermique des compositions selon l'invention, comparée à celle de la composition témoin réticulée de manière conventionnelle à l'aide de soufre.
D) Essai 4
Dans ce nouvel essai, on prépare quatre compositions à base de NR et BR, identiques à la nature du système de réticulation près (soufre ou polysulfure siloxane, taux d'accélérateur).
Les tableaux 7 et 8 donnent la formulation de ces compositions, leurs propriétés rhéométriques, l'évolution du couple rhéométrique et des modules après 2 heures à 150°C (réversion). Les compositions C-11 et C-13 sont des compositions témoin (soufre plus accélérateur sulfénamide), les compositions C-12 et C-14 sont celles incorporant le polysulfure siloxane, donc conformes à l'invention.
L'étude des résultats du tableau 8 montre une nouvelle fois, dans le cas d'une matrice élastomérique différente, que les compositions selon l'invention présentent une réticulation efficace, quel que soit le taux d'accélérateur (taux préférentiel compris entre 0,5 et 2,0 pce), avec en outre une stabilité thermique qui est nettement supérieure, illustrée tant par des pertes ΔR<5o et ΔRι2o que par des évolutions de modules ΔMA100 et ΔMA300 qui sont nettement inférieures, quel que soit le taux d'accélérateur utilisé.
E) Essai 5
Dans ce dernier essai, on prépare enfin quatre nouvelles compositions, à base de NR et de silice à titre de charge inorganique renforçante, ces quatre compositions étant identiques au système de réticulation près.
Les tableaux 9 et 10 donnent la formulation de ces compositions, leurs propriétés rhéométriques, l'évolution du couple rhéométrique et des modules après 2 heures à 150°C (réversion). Les compositions C-15 et C-17 sont les compositions témoin (soufre plus
P10-1441/JR accélérateur sulfénamide), les compositions C-16 et C-17 sont celles incorporant le polysulfure siloxane, donc conformes à l'invention.
L'étude des résultats du tableau 10 montre une nouvelle fois clairement, dans le cas d'un charge renforçante différente, que les compositions selon l'invention présentent une très bonne aptitude à la réticulation, quel que soit le taux d'accélérateur (taux préférentiel compris entre 1,0 et 2,0 pce), avec de plus une stabilité thermique améliorée, illustrée tant par des pertes ΔR<5o et ΔRι2o que par les évolutions de modules ΔMA100 et ΔMA300, nettement inférieures quel que soit le taux d'accélérateur utilisé.
Ainsi, en résumé, grâce à l'incorporation dans les compositions de caoutchouc de l'invention d'un polysulfure disiloxane à titre d'agent de réticulation, en lieu et place du soufre conventionnel, il est possible de combiner une réticulation efficace et une stabilité thermique (résistance à la réversion) améliorée.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti-vibratoire.
P10-1441/JR Tableau 1
Figure imgf000028_0001
(1) caoutchouc naturel ;
(2) N375 (société Cabot) ;
(3) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(4) stéarine ("Pπsterene 4931 ") de la société Uniqema ;
(5) N-l,3-dιméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènedιamιne ("Santoflex 13" de la société Flexsys) ;
(6) soufre (soufre synthétique de la société Solvay) ;
(7) polysulfure siloxane de formule (II-l) synthétise selon paragraphe III- 1 -A;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothιazyle-sulfénamιde ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000028_0002
P10-1441/JR Tableau 3
Figure imgf000029_0001
(I) à (8) idem tableau 1;
(9) N-terbutyl-2-benzothιazyle-sulfénamιde ("Santocure TBBS" de Flexsys) ;
(10) N-terbutyl-2-benzothιazyle-sulfénιmιde ("Santocure TBSI" de Flexsys);
(I I) Disulfure de 2-mercaptobenzothιazyle ("Perkacit MBTS" Flexsys).
Tableau 4
Figure imgf000029_0002
P10-1441/JR Tableau 5
Figure imgf000030_0001
(1) à (8) idem tableau 1.
Tableau 6
Figure imgf000030_0002
P10-1441/JR Tableau 7
(1), (3) à (6), et (8) idem tableau 1;
(2) N330 (société Cabot);
(7) polysulfure siloxane de formule (II-l) synthétise selon III-l-B;
(12) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -104°C).
Tableau 8
Figure imgf000031_0002
P10-1441/JR Tableau 9
Figure imgf000032_0001
(1) à (6) et (8) idem tableau 1 ; (7) idem tableau 7 ;
(12) silice type "HD"- "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia ; sous forme de microperles (BET et CTAB environ 150-160 m^/g) ;
(13) tétrasulfure de bis 3-tπéthoxysιlylpropyle (silane "TESPT" - "Sι69" de la société Degussa).
Tableau 10
Figure imgf000032_0002
P10-1441/JR

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) :
(I) Z Sx Z
R — Si O Si — R
I I
R R dans laquelle : - le nombre x, entier ou fractionnaire, est égal ou supérieur à 2 ; les radicaux Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1 , les radicaux R étant choisis parmi les alkyles en Cι-C6, les cycloalkyles en C5-C et le radical phényle ; les groupements Z étant choisis parmi les alkylènes en Ci -Ci 8 et les arylènes en C6-Cι2.
3. Composition selon la revendication 2, les radicaux R étant choisis parmi les alkyles en Cι-C6 et les groupements Z parmi les alkylènes en Ci -Ci *
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en Cι-C3, les groupements Z des alkylènes en Cι-C4, de préférence des alkylènes en C2-C4.
5. Composition selon la revendication 4, le polysulfure répondant à la formule (II):
Figure imgf000033_0001
(II)
6. Composition selon la revendication 5, Z représentant le groupe propylene.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, x étant supérieur à 2, de préférence compris entre 3 et 5.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprene et les mélanges de ces élastomères.
P10-1441/JR
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomere diénique).
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la charge renforçante étant majoritairement une charge inorganique, de préférence de la silice.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la charge renforçante étant majoritairement une charge organique, de préférence du noir de carbone.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la quantité de polysulfure siloxane étant supérieure à 0,5 pce, de préférence comprise entre 1 et 15 pce.
14. Composition selon la revendication 13, la quantité de polysulfure siloxane étant comprise entre 3 et 12 pce.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, choisi de préférence dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
17. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : • incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; • incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de réticulation; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
caractérisé en ce que ledit système de réticulation comporte un polysulfure siloxane répondant à la formule générale (I) :
P10-1441/JR (I)
Z Sx Z
R — Si- -O- -Si — R
I
R R dans laquelle : le nombre x, entier ou fractionnaire, est égal ou supérieur à 2 ; - les radicaux Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Cι-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle ; les groupements Z sont choisis parmi les alkylènes en Cι-Cι8 et les arylènes en C6-Cι2.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Cι-C6 et les groupements Z parmi les alkylènes en Ci-Cio.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les radicaux R sont des alkyles en Cι-C3, les groupements Z des alkylènes en Cι-C4, de préférence des alkylènes en C2-C4.
21. Procédé selon la revendication 20, le polysulfure répondant à la formule (II):
Figure imgf000035_0001
(II)
22. Procédé selon la revendication 21 , Z représentant le groupe propylene.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, x étant supérieur à 2, de préférence compris entre 3 et 5.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprene et les mélanges de ces élastomères.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomere diénique).
P10-1441/JR
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 25, la charge renforçante étant majoritairement une charge inorganique, de préférence de la silice.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la charge renforçante étant majoritairement une charge organique, de préférence du noir de carbone.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 28, la quantité de polysulfure siloxane étant supérieure à 0,5 pce, de préférence comprise entre 1 et 15 pce.
30. Procédé selon la revendication 29, la quantité de polysulfure siloxane étant comprise entre 3 et 12 pce.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30, le système de réticulation comportant en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
32. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
33. Utilisation selon la revendication 32, caractérisée en ce que l'article fini est un pneumatique.
34. Utilisation selon la revendication 32, caractérisée en ce que les produits semi-finis destinés aux pneumatiques sont choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
35. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
36. Article fini selon la revendication 35, consistant en un pneumatique.
37. Produit semi-fini selon la revendication 35, consistant en un produit semi-fini pour pneumatique.
38. Produit semi-fini selon la revendication 37, choisi dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
P10-1441/JR
PCT/EP2003/003906 2002-04-18 2003-04-15 Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane WO2003087212A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003584164A JP4637487B2 (ja) 2002-04-18 2003-04-15 シロキサンポリスルフィドを含むゴム組成物
AU2003227625A AU2003227625A1 (en) 2002-04-18 2003-04-15 Rubber composition comprising a polysulphide siloxane
EP03725031A EP1499671A1 (fr) 2002-04-18 2003-04-15 Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane
US10/945,812 US7098260B2 (en) 2002-04-18 2004-09-21 Rubber composition comprising a siloxane polysulfide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0204963 2002-04-18
FR02/04963 2002-04-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/945,812 Continuation US7098260B2 (en) 2002-04-18 2004-09-21 Rubber composition comprising a siloxane polysulfide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003087212A1 true WO2003087212A1 (fr) 2003-10-23

Family

ID=29226129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/003906 WO2003087212A1 (fr) 2002-04-18 2003-04-15 Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7098260B2 (fr)
EP (1) EP1499671A1 (fr)
JP (1) JP4637487B2 (fr)
AU (1) AU2003227625A1 (fr)
WO (1) WO2003087212A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186845B2 (en) * 2004-10-20 2007-03-06 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
US8080605B2 (en) 2005-12-28 2011-12-20 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
JP4791276B2 (ja) * 2006-07-21 2011-10-12 信越化学工業株式会社 ジシラノール化合物の製造方法及び保存方法
JP5242247B2 (ja) * 2008-06-05 2013-07-24 東洋ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101901102B1 (ko) * 2010-10-01 2018-09-20 가부시키가이샤 브리지스톤 고무 조성물의 제조 방법
EP2724870A1 (fr) * 2012-10-25 2014-04-30 LANXESS Deutschland GmbH Mélanges de polysulfures, leur procédé de fabrication et utilisation des mélanges de polysulfures dans des mélanges de caoutchouc

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56164181A (en) * 1980-05-21 1981-12-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of cyclic polysulfide
US4577004A (en) * 1983-12-15 1986-03-18 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing a chloroprene polymer
US20010031803A1 (en) * 1998-10-22 2001-10-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284466A (en) * 1963-07-12 1966-11-08 Thiokol Chemical Corp Preparation of monomeric disulfides
JPS56163131A (en) * 1980-05-21 1981-12-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Organic vulcanizing-crosslinking agent
JP3543352B2 (ja) * 1994-02-16 2004-07-14 信越化学工業株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法
DE4415658A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
JP3610741B2 (ja) * 1997-08-29 2005-01-19 東亞合成株式会社 シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物
AU2002216955A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same
ATE315608T1 (de) * 2002-04-18 2006-02-15 Michelin Soc Tech Als vernetzungsmittel verwendbares polysulfidsiloxan und sein herstellungsverfahren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56164181A (en) * 1980-05-21 1981-12-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of cyclic polysulfide
US4577004A (en) * 1983-12-15 1986-03-18 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing a chloroprene polymer
US20010031803A1 (en) * 1998-10-22 2001-10-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 006, no. 049 (C - 096) 31 March 1982 (1982-03-31) *

Also Published As

Publication number Publication date
US7098260B2 (en) 2006-08-29
EP1499671A1 (fr) 2005-01-26
JP2005522548A (ja) 2005-07-28
US20050090606A1 (en) 2005-04-28
AU2003227625A1 (en) 2003-10-27
JP4637487B2 (ja) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1326914B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant a titre d&#39;agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1893683B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
EP2379633B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2923831A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
EP1320569B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un citraconimido-alkoxysilane a titre d&#39;agent de couplage
EP1392769A1 (fr) Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP1102812A1 (fr) Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d&#39;alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
WO2001049781A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage (charge blanche/elastomere dienique) active par un initiateur radicalaire a amorçage thermique
EP2791226A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2014095588A1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un poly-acide
EP2486087B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
WO2018109312A1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d&#39;un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
FR2883568A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un itaconimidomaleimide
EP1474475B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
EP3134472B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
EP1499669B1 (fr) Polysulfure siloxane utilisable comme agent de reticulation, et son procede d&#39;obtention
WO2003087212A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane
WO2003106195A1 (fr) Sel de thiouronium a titre d&#39;agent anti-reversion dans une composition de caoutchouc vulcanisable et pneumatique a base d&#39;une telle composition
EP1511800A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiobenzothiazyle
WO2004009695A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polysulfure cyclique

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003725031

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10945812

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003584164

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003725031

Country of ref document: EP