KR101901102B1 - 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C), 및 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D), 및 유기산 화합물(E)을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 복수 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부, 상기 가황 촉진제(D), 및 상기 유기산 화합물(E)을 혼련하고, 또한 상기 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 상기 유기산 화합물(E)의 분자수 X가 상기 가황 촉진제(D)의 분자수 Y에 대하여 이하의 수학식 1의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법이고, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성 감소를 바람직하게 억제하여, 보다 저발열이 되는 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<수학식 1>

Description

고무 조성물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 저발열성을 향상시키는, 무기 충전재를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출의 규제 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 관한 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되고 있다. 종래, 타이어의 구름 저항을 감소하는 수법으로서 타이어 구조를 최적화하는 수법도 검토되어 왔지만, 타이어에 적용하는 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 고무 조성물을 이용하는 것이, 현재 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻는 방법으로서, 충전재로서 실리카 등의 무기 충전재를 사용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 무기 충전재 배합 고무 조성물에 있어서, 실리카 등의 무기 충전재를 배합할 때는, 무기 충전재, 특히 실리카는 고무 조성물 중에서 응집되어 버리기 때문에(실리카 표면의 수산기가 원인으로 응집되어 버리기 때문에), 응집을 방지하기 위해 실란 커플링제가 이용된다.
따라서, 실란 커플링제를 배합하여 상기 문제를 바람직하게 해결하기 위해서, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높일 목적으로 다양한 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 기본 성분으로서, 적어도 (i) 1종의 디엔 엘라스토머, (ii) 보강성 충전제로서 백색 충전제, (iii) 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 폴리황화알콕시실란을, (iv) 에나민 및 (v) 구아니딘 유도체와 함께 포함하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 기본 성분으로서, 적어도 (i) 1종의 디엔 엘라스토머, (ii) 보강성 충전제로서 백색 충전제, (iii) 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 폴리황화알콕시실란을, (iv) 디티오인산아연 및 (v) 구아니딘 유도체와 함께 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 적어도, (i) 디엔 엘라스토머, (ii) 강화 충전제로서의 무기 충전제, (iii) (무기 충전제/디엔 엘라스토머)커플링제로서의 다황화알콕시실란(PSAS)을 베이스로 하고, (iv) 알디민(R-CH=N-R) 및 (v) 구아니딘 유도체가 병용되어 있는 고무 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 적어도: (i) 디엔 엘라스토머, (ii) 보강 충전제로서의 무기 충전제, (iii) 커플링제로서의 다황화알콕시실란에 기초하여, (iv) 1,2-디히드로피리딘 및 (v) 구아니딘 유도체를 수반하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 발명은, 혼련 조건에 대한 고려가 이루어져 있지 않았다.
또한, 혼련 조건을 고려하여, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높이는 예로는 특허문헌 5를 들 수 있지만, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높이는 효과가 다른 배합제에 의해 감소하는 것을 억제하는 고려가 이루어지지 않았다.
일본 특허 공표 2002-521515호 공보 일본 특허 공표 2002-521516호 공보 일본 특허 공표 2003-530443호 공보 일본 특허 공표 2003-523472호 공보 국제 공개2008/123306호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성 감소를 바람직하게 억제하여, 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 바람직하게 저발열이 되는 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 혼련 공정의 제1 단계에서, 고무 성분과, 무기 충전재의 전부 또는 일부와, 실란 커플링제의 전부 또는 일부와, 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제를 배합하여, 다양한 실험을 진행시킨 결과, 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제를 배합한 경우에도, 커플링 기능의 활성을 높이는 효과가 높은 경우와 낮은 경우가 존재함을 발견하였다. 그리고, 효과를 높이는 요인을 다양하게 실험적으로 해석한 결과, 커플링 기능의 활성을 높이도록 하기 위해서는, 유기산 화합물의 배합량과 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제의 배합량을 특정한 관계로 하면 되는 것을 실험적으로 알아내었다. 본 발명자들은, 행한 실험의 일부를 그래프상에 플롯함으로써, 그래프로부터 임계 회귀식인 후술하는 수학식 1을 도출하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 도 1에, 얻어진 본 발명에 따른 수학식 1의 임계 회귀식을 나타낸다.
즉, 본 발명은 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C), 및 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D), 및 유기산 화합물(E)을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 복수 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부, 상기 가황 촉진제(D), 및 상기 유기산 화합물(E)을 혼련하고, 또한 상기 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 상기 유기산 화합물(E)의 분자수 X가 상기 가황 촉진제(D)의 분자수 Y에 대하여 이하의 수학식 1의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법이다.
Figure 112018025054201-pat00001
본 발명에 따르면, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성 감소를 바람직하게 억제하여, 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 저발열성이 우수한 고무 조성물을 얻는 것이 가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수학식 1의 임계 회귀식을 나타내는 그래프이다. X는 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 유기산 화합물(E)의 분자수이고, Y는 그 고무 조성물 중의 가황 촉진제(D)의 분자수이다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C), 및 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D), 및 유기산 화합물(E)을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 복수 단계에서 혼련하며, 혼련의 제1 단계에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부, 상기 가황 촉진제(D), 및 상기 유기산 화합물(E)을 혼련하고, 또한 상기 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 상기 유기산 화합물(E)의 분자수 X가 상기 가황 촉진제(D)의 분자수 Y에 대하여 이하의 수학식 1의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
Figure 112018025054201-pat00002
본 발명에서, 혼련의 제1 단계에서 가황 촉진제(D)를 가하여 혼련하는 것은, 실란 커플링제(C)의 커플링 기능의 활성을 높이기 위해서이고, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 유기산 화합물(E)의 분자수(몰수)(X)를 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)(Y)의 1.5배 이하로 하는 것은, 가황 촉진제(D) 배합에 의한 커플링 기능의 활성 향상 효과가 감소하는 것을 바람직하게 억제하기 위해서이다.
또한, 상기 수학식 1에서, X=0은 유기 화합물(E)을 배합하지 않은 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 혼련의 제1 단계에서 유기산 화합물(E)을 가하지 않아도 좋다.
상기한 실란 커플링제(C)의 커플링 기능의 활성을 보다 바람직하게 높이기 위해서는, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 혼련의 제1 단계에서, 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련한 후에 상기 가황 촉진제(D)를 가하고, 또한 혼련하는 경우에는, 혼련의 제1 단계에서, 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 가한 후, 상기 제1 단계의 도중에서 상기 가황 촉진제(D)를 가하기까지의 시간을 10 내지 180초로 하는 것이 바람직하다. 이 시간은 10 내지 150초가 보다 바람직하고, 30 내지 150초가 더욱 바람직하고, 30 내지 120초가 특히 바람직하다.
이 시간이 10초 이상이면 (B)와 (C)의 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 이 시간이 180초를 넘어도 (B)와 (C)의 반응은 이미 충분히 진행되어 있기 때문에, 효과를 더 누리기는 어려워, 상한치를 180초로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 고무 조성물의 혼련 공정은, 가황 촉진제(D)를 제외한 그 밖의 가황계 약품을 포함하지 않는 혼련의 제1 단계와, 가황계 약품을 포함하는 혼련의 최종 단계의 적어도 2개의 단계를 포함함으로써, 필요에 따라서, 가황 촉진제(D)를 제외한 그 밖의 가황계 약품을 포함하지 않는 혼련의 중간 단계를 포함할 수도 있다. 여기서, 가황계 약품이란, 가황에 관한 약품을 나타내며, 구체적으로는 가황제 및 가황 촉진제를 나타낸다.
또한, 본 발명에서의 혼련의 제1 단계란, 고무 성분(A)과 무기 충전재(B)와 실란 커플링제(C)를 혼련하는 최초의 단계를 말하며, 최초의 단계에서 고무 성분(A)과 무기 충전재(B) 이외의 충전재를 혼련하는 경우나 고무 성분(A)만을 예비 반죽하는 경우의 단계는 포함되지 않는다.
본 발명에서, 제1 단계, 중간 단계 등의 최종 단계보다 전인 혼련 단계란, 고무 성분, 무기 충전제, 커플링제 등의, 가황계 약품(가황제나 가황 촉진제) 이외의 원재료를 배합하여 혼련하는 공정으로, 무기 충전제의 고무 조성물에 대한 분산을 행하여, 고무 성분을 보강하기 위한 공정이다. 본 발명에서는 제1 단계에서 가황 촉진제(D)를 배합함으로써 무기 충전제의 고무 조성물에 대한 분산을 보다 양호하게 하는 것을 특징으로 한 것이다. 또한, 중간 단계에서 고무 성분이나 충전제 등을 배합하여 혼련할 수도 있다.
혼련의 제1 단계보다 후이면서, 또한 최종 단계보다 전인 중간 단계를 포함하는 경우에는, 중간 혼련 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도는 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼련 시간은 10초 내지 20분인 것이 바람직하고, 10초 내지 10분인 것이 보다 바람직하고, 30초 내지 5분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중간 단계를 포함할 때는, 제1 단계의 혼련 단계 후, 고무 조성물의 온도를 제1 단계의 혼련 종료 후의 온도보다 10℃ 이상 저하시킨 후에 다음 단계로 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 혼련의 최종 단계란, 가황계 약품(가황제, 가황 촉진제)을 배합하여 혼련하는 공정을 말한다. 이 최종 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도는 60 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼련 시간은 10초 내지 20분인 것이 바람직하고, 10초 내지 10분인 것이 보다 바람직하고, 20초 내지 5분인 것이 더욱 바람직하다.
혼련의 제1 단계, 중간 단계에서 최종 단계로 진행할 때는, 고무 조성물의 온도를 중간 단계의 혼련 종료 후의 온도보다 10℃ 이상 저하시킨 후에 다음 단계로 진행하는 것이 바람직하다.
[실란 커플링제(C)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 실란 커플링제(C)는 하기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 관한 고무 조성물은, 이러한 실란 커플링제(C)를 이용함으로써, 고무 가공시의 작업성이 더욱 우수한 동시에, 보다 내마모성이 양호한 공기 함유 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 하기 화학식 I 및 II를 순서대로 설명한다.
<화학식 I>
Figure 112018025054201-pat00003
식에서, R1은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R2는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R3은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. a는 평균치로서 2 내지 6이고, p 및 r은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단, p 및 r 모두가 3인 경우는 없다.
상기 화학식 I로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)테트라술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)트리술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)디술피드 등을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112018025054201-pat00004
식에서, R4는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R5는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R6은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. R7은 화학식 (-S-R8-S-), (-R9-Sm1-R10-) 및 (-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-) 중 어느 하나의 2가의 기(R8 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기, 또는 황 및 산소 이외의 헤테로 원소를 포함하는 2가의 유기기이고, m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 이상 4 미만이다.)이고, 복수인 k는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 내지 6이고, s 및 t는 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단, s 및 t 모두가 3인 경우는 없다.
상기 화학식 II로 나타내어지는 실란 커플링제(C)의 구체예로서,
Figure 112018025054201-pat00005
등으로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 따른 실란 커플링제(C)는 상기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 화합물 중, 상기 화학식 I로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다. 가황 촉진제(D)는 고무 성분(A)과 반응하는 폴리술피드 결합 부위의 활성화를 일으키기 쉽기 때문이다.
본 발명에서는, 실란 커플링제(C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 실란 커플링제(C)의 배합량은, 질량비{실란 커플링제(C)/무기 충전재(B)}가 (1/100) 내지 (20/100)인 것이 바람직하다. (1/100) 이상이면, 고무 조성물의 저발열성 향상의 효과를 보다 바람직하게 발휘하게 되고, (20/100) 이하이면, 고무 조성물의 비용이 감소하여, 경제성이 향상되기 때문이다. 또한, 질량비 (3/100) 내지 (20/100)인 것이 보다 바람직하고, 질량비 (4/100) 내지 (10/100)인 것이 특히 바람직하다.
[가황 촉진제(D)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 가황 촉진제(D)로서, 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류를 들 수 있다.
구아니딘류로는, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디카테콜보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염, 1,3-디-o-큐멘일구아니딘, 1,3-디-o-비페닐구아니딘, 1,3-디-o-큐멘일-2-프로피오닐구아니딘 등을 들 수 있으며, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 및 1-o-톨릴비구아니드는 반응성이 높기 때문에 바람직하고, 1,3-디페닐구아니딘은 반응성이 보다 높기 때문에 특히 바람직하다.
술펜아미드류로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-메틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-에틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-2-에틸헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-도데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-스테아릴-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디메틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디에틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디펜틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디옥틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디-2-에틸헥실벤조티아졸릴술펜아미드, N-데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디도데실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디스테아릴-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드는, 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
티아졸류로는 2-머캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디술피드, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸, 4-메틸-2-머캅토벤조티아졸, 디-(4-메틸-2-벤조티아졸릴)디술피드, 5-클로로-2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸나트륨, 2-머캅토-6-니트로벤조티아졸, 2-머캅토-나프토[1,2-d]티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 6-아미노-2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-머캅토벤조티아졸 및 디-2-벤조티아졸릴디술피드는, 반응성이 높고 바람직하다.
본 발명에 따른 혼련의 제1 단계에서, 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)가 실란 커플링제(C)의 분자수(몰수)의 0.1 내지 1.0배인 것이 바람직하다. 0.1배 이상이면 실란 커플링제(C)의 활성화가 충분히 발생하고, 1.0배 이하이면 가황 속도에 큰 영향은 주지 않기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 상기 가황 촉진제(D)의 분자수(몰수)는 실란 커플링제(C)의 분자수(몰수)의 0.3 내지 1.0배이고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0배이다.
또한, 상기 제1 단계에서의 가황 촉진제(D)의 투입 방법으로서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부 및 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련한 후에 가황 촉진제(D)를 가하여, 더 혼련하는 것이 바람직하다. 이 투입 방법에 의해, 실란 커플링제(C)와 실리카의 반응이 충분히 진행한 후에, 실란 커플링제(C)와 고무 성분(A)의 반응을 진행시킬 수 있기 때문이다.
또한, 가황 촉진제(D)는 황가황의 촉진제로도 이용되기 때문에, 혼련의 최종단계에서도 희망에 따라 적량을 배합할 수도 있다. 혼련의 최종 단계에서 가황 촉진제를 배합할 때는, 본 발명에 따른 가황 촉진제(D)에 한정되지 않고, 공지된 가황 촉진제를 배합할 수도 있다.
[유기산 화합물(E)]
본 발명에서의 유기산 화합물(E)로는, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세르산, 카프르산, 펠라르곤산, 카프릴산, 에난트산, 카프로산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, 리놀렌산, 네르본산 등의 포화 지방산 및 불포화 지방산 및 로진산이나 변성 로진산 등의 수지산 등의 유기산, 상기 포화 지방산 및 상기 불포화 지방산 및 수지산의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 가황 촉진 보조제로서의 기능을 충분히 발휘할 필요가 있는 점에서, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물에 포함되는 유기산 화합물(E) 중의 50몰％ 이상이 스테아르산인 것이 바람직하다.
또한, 고무 성분(A)이 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 및 천연 고무에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에는, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물에 포함되는 유기산 화합물(E) 중의 50몰％ 이상이, 상기 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 및 상기 천연 고무에서 선택되는 적어도 1종에 포함되는, 로진산 및 지방산에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체에 포함되는 로진산(변성 로진산도 포함됨) 및 지방산은, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체를 중합하는 데 필요한 유화제에서 유래되는 것이다. 또한, 천연 고무는, 통상 지방산을 소량 포함하고 있다.
[고무 성분(A)]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 고무 성분(A)의 합성 디엔계 고무로는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무(EPDM) 등을 사용할 수 있으며, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무는, 1종 단독으로도, 2종 이상의 블렌드로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 이용되는 무기 충전재(B)는 실리카 및 하기 화학식 III으로 표시되는 무기 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112018025054201-pat00006
여기서, 화학식 III에서, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 이들 금속의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 수화물, 또는 이들 금속의 탄산염에서 선택되는 적어도 1종이고, d, x, y 및 z는, 각각 1 내지 5의 정수, 0 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수, 및 0 내지 10의 정수이다.
또한, 화학식 III에서, x, z가 모두 0인 경우에는, 상기 무기 화합물은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1개의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 된다.
본 발명에서는, 상술한 무기 충전재(B) 중, 저구름성과 내마모성의 양립의 관점에서 실리카가 바람직하다. 실리카로는 시판되고 있는 모든 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, 습식 실리카를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적(ISO 5794/1에 준거하여 측정함)은 40 내지 350m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는, 고무 보강성과 고무 성분 중에 대한 분산성을 양립할 수 있다는 이점이 있다. 이 관점에서, BET 비표면적이 80 내지 350m2/g의 범위에 있는 실리카가 보다 바람직하고, BET 비표면적이 130m2/g을 초과하고, 350m2/g 이하인 실리카가 더욱 바람직하고, BET 비표면적이 135 내지 350m2/g의 범위에 있는 실리카가 특히 바람직하다. 이러한 실리카로는 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 AQ"(BET 비표면적=205m2/g), "니프실 KQ"(BET 비표면적=240m2/g), 데구사사 제조, 상품명 "울트라질 VN3"(BET 비표면적=175m2/g) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 화학식 III으로 나타내어지는 무기 화합물로는, γ- 알루미나, α- 알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나일수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타플자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TiO2n-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 III에서의 M1이 알루미늄 금속, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 수화물, 또는 알루미늄의 탄산염에서 선택되는 적어도 하나인 경우가 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 이들 무기 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 화합물의 평균 입경은, 혼련 작업성, 내마모성 및 웨트 그립 성능의 균형 등의 관점에서, 0.01 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 무기 충전재(B)는 실리카 단독으로 사용할 수도 있고, 실리카와 화학식 III으로 표시되는 무기 화합물의 1종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 충전재는, 희망에 따라, 상술한 무기 충전재(B) 외에도 카본 블랙을 함유할 수도 있다. 카본 블랙을 함유함으로써, 전기 저항을 내려 대전을 억제하는 효과를 누릴 수 있다. 이 카본 블랙으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 고, 중 또는 저 스트럭처의 SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF 등급의 카본 블랙, 특히 SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF 등급의 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K6217-2: 2001에 준거하여 측정함)이 30 내지 250m2/g인 것이 바람직하다. 이 카본 블랙은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서, 카본 블랙은 무기 충전재(B)에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 무기 충전재(B)는 고무 성분(A) 100질량부에 대하여 20 내지 120질량부 사용하는 것이 바람직하다. 20질량부 이상이면, 웨트 성능을 확보하는 관점에서 바람직하고, 120질량부 이하이면, 구름 저항 감소의 관점에서 바람직하다. 또한, 30 내지 100질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물의 충전재는, 고무 성분(A) 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부 사용하는 것이 바람직하다. 20질량부 이상이면, 고무 조성물의 보강성 향상의 관점에서 바람직하고, 150질량부 이하이면, 구름 저항 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 충전재 중, 무기 충전재(B)가 30질량％ 이상인 것이 웨트 성능과 구름 저항의 양립의 관점에서 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전재(B)로서 실리카를 사용하는 경우에는, 상기 충전재 중, 실리카가 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 통상, 고무 조성물에 배합되는 산화 아연 등의 가황 활성제, 노화 방지제 등의 각종 배합제는, 필요에 따라, 혼련의 제1 단계 또는 최종 단계, 또는 제1 단계와 최종 단계의 중간 단계에서 혼련된다.
본 발명의 제조 방법에서의 혼련 장치로서, 벤버리 믹서, 롤, 인텐시브 믹서, 혼련기, 2축 압출기 등이 이용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 저발열성(tanδ 지수)을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
저발열성(tanδ 지수)
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 온도 60℃, 동적 변형 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다. 비교예 1, 19, 46, 54, 62 또는 70의 tanδ의 역수를 100으로 해서 하기 식으로 지수 표시하였다. 지수치가 클수록, 저발열성이고, 히스테리시스 손실이 작은 것을 나타낸다.
저발열성 지수={(비교예 1, 19, 46, 54, 62 또는 70의 가황 고무 조성물의 tanδ)/(시험 제공 가황 고무 조성물의 tanδ)}×100
제조예 1 평균 조성식
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3으로 표시되는 실란 커플링제의 제조
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 컨덴서 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 119g(0.5몰)을 투입하고, 교반하에, 유효 성분 20질량％의 나트륨에톡시드의 에탄올 용액 151.2g(0.45몰)을 가하였다. 그 후, 80℃로 승온하여 3시간 교반을 계속하였다. 그 후 냉각해서 적하 깔때기에 옮겼다.
이어서, 상기와 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 1,6-디클로로헥산을 69.75g(0.45몰)을 투입하고, 80℃로 승온한 후, 상기한 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 나트륨에톡시드의 반응물을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 그 후 냉각하여, 얻어진 용액 내에서 염을 여과 분별하고, 또한 에탄올 및 과잉의 1,6-디클로로헥산을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 증류하고, 비점 148 내지 150℃/0.005torr(0.67Pa)의 무색 투명한 액체 137.7g을 얻었다. IR 분석, 1H-NMR 분석 및 질량 스펙트럼 분석(MS 분석)을 행한 결과, (CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl로 표시되는 화합물이었다. 또한, 가스 크로마토그래프 분석(GC 분석)에 의한 순도는 97.5％였다.
이어서, 상기와 마찬가지의 0.5리터의 세퍼러블 플라스크에, 에탄올 80g, 무수 황화소다 5.46g(0.07몰), 황 3.36g(0.105몰)을 투입하고, 80℃로 승온하였다. 이 용액을 교반하면서, 상기 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl을 49.91g(0.14몰) 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 냉각하여, 생성한 염을 여과 분별한 후, 용매의 에탄올을 감압 증류하였다.
얻어진 적갈색 투명한 용액을 IR 분석, 1H-NMR 분석 및 초임계 크로마토그래피 분석을 한 결과, 평균 조성식 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3으로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 이것의 GPC 분석에서의 순도는 85.2％였다.
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 15
표 1에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 37 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 비교예 1 및 2 이외의 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 구아니딘류인 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 37 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1-1>
Figure 112018025054201-pat00007
<표 1-2>
Figure 112018025054201-pat00008
[주]
*1: JSR 가부시키가이샤 제조, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "#1500"
*2: 아사히가세이 가부시키가이샤 제조, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 상품명 "터프덴 2000"
*3: N220(ISAF), 아사히카본 가부시키가이샤 제조, 상품명 "#80"
*4: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 AQ", BET 비표면적 205m2/g
*5: 비스(3-트리에톡실릴프로필)디술피드(평균 황쇄 길이: 2.35), Evonik사 제조 실란 커플링제, 상품명 "Si75"(등록상표)
*6: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "노크랙 6C"
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*10: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "산셀러 NS"
실시예 23 및 24 및 비교예 16 내지 18
다음으로, 표 2에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 5 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 23 및 24의 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 구아니딘류인 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 5 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 실시예 1, 6 및 비교예 1을 다시 게재하였다.
<표 2>
Figure 112018025054201-pat00009
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*11: 제조예 1에서 얻어진 하기 평균 조성식으로 표시되는 실란 커플링제
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
실시예 25 및 26 및 비교예 19
표 3에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 벤버리 믹서로 혼련하여 3 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 3 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 실시예 25 및 26의 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 구아니딘류인 1,3-디-o-톨릴구아니딘 또는 1-o-톨릴비구아니드를 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 3 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 실시예 1을 다시 게재하였다.
<표 3>
Figure 112018025054201-pat00010
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*12: 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 DT"
*13: 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 BG"
실시예 27 내지 47 및 비교예 20 내지 32
표 4에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 34 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 술펜아미드류인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드를 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 34 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 비교예 1 및 2를 다시 게재하였다.
<표 4-1>
Figure 112018025054201-pat00011
<표 4-2>
Figure 112018025054201-pat00012
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*14: 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 CZ"
실시예 48 내지 50
다음으로, 표 5 또는 표 6에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 2종의 고무 조성물을 제조하였다. 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 술펜아미드류인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 또는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드를 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 3 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 표 5에서는, 실시예 27 및 32 및 비교예 1 및 16 내지 18을 다시 게재하고, 표 6에서는, 실시예 27 및 비교예 19를 다시 게재하였다.
<표 5>
Figure 112018025054201-pat00013
[주]
*1 내지 *10 및 *14 모두 표 4와 동일하다.
*11: 제조예 1에서 얻어진 하기 평균 조성식으로 표시되는 실란 커플링제
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
<표 6>
Figure 112018025054201-pat00014
[주]
*1 내지 *10 및 *14 모두 표 4와 동일하다.
실시예 51 내지 71 및 비교예 33 내지 45
표 7에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 34 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 티아졸류인 2-머캅토벤조티아졸을 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 34 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 비교예 1 및 2를 다시 게재하였다.
<표 7-1>
Figure 112018025054201-pat00015
<표 7-2>
Figure 112018025054201-pat00016
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*15: 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 M"
실시예 72 내지 76
다음으로, 표 8 및 표 9에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 5 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 티아졸류인 2-머캅토벤조티아졸 또는 디-2-벤조티아졸릴디술피드를 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 5 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 표 8에서는, 비교예 1 및 16 내지 18을 다시 게재하였다. 또한, 표 9는, 2-머캅토벤조티아졸과 디-2-벤조티아졸릴디술피드의 비교를 위해, 실시예 51 및 비교예 19를 다시 게재하였다.
<표 8>
Figure 112018025054201-pat00017
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*11: 제조예 1에서 얻어진 하기 평균 조성식으로 표시되는 실란 커플링제
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
<표 9>
Figure 112018025054201-pat00018
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*15: 오오우치신코 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 "녹셀러 M"
실시예 77 내지 132 및 비교예 46 내지 77
표 10 내지 표 13에 나타내는 배합 처방 및 혼련 방법에 의해, 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 모두 150℃가 되도록 조정해서 벤버리 믹서로 혼련하여, 88 종류의 고무 조성물을 제조하였다. 비교예 46, 47, 54, 55, 70 및 71 이외의 모든 고무 조성물의 혼련의 제1 단계에서, 고무 성분(A), 무기 충전재(B)의 전부 및 실란 커플링제(C)의 전부를 혼련한 후에, 가황 촉진제(D)로서 구아니딘류인 1,3-디페닐구아니딘을 가하여 더 혼련하였다. 얻어진 88 종류의 고무 조성물의 저발열성(tanδ 지수)을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 10 내지 표 13에 나타낸다.
<표 10>
Figure 112018025054201-pat00019
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*16: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 KQ", BET 비표면적 240m2/g
<표 11>
Figure 112018025054201-pat00020
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*17: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 NS", BET 비표면적 160m2/g
<표 12>
Figure 112018025054201-pat00021
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*18: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 NA", BET 비표면적 135m2/g
<표 13>
Figure 112018025054201-pat00022
[주]
*1 내지 *10 모두 표 1과 동일하다.
*19: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 "니프실 ER", BET 비표면적 95m2/g
표 1 내지 표 13 및 도 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 132의 고무 조성물은, 비교예 1 내지 77 중의 대비하여야 할 고무 조성물과 비교하여, 모두 저발열성(tanδ 지수)이 양호하였다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성 감소를 바람직하게 억제하여, 커플링 기능의 활성을 더욱 높여, 저발열성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 승용차용, 소형 트럭용, 경승용차용, 경 트럭용 및 대형 차량용(트럭·버스용, 건설 차량용 등) 등의 각종 공기 함유 타이어의 각 부재, 특히 공기 함유 래디얼 타이어의 트레드용 부재의 제조 방법으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (13)

  1. 용액 중합 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분(A), 무기 충전재(B)를 포함하는 충전재, 실란 커플링제(C), 및 구아니딘류, 술펜아미드류 및 티아졸류에서 선택되는 적어도 1종의 가황 촉진제(D), 및 유기산 화합물(E)을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 고무 조성물을 복수 단계에서 혼련하고, 혼련의 제1 단계에서 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부, 상기 가황 촉진제(D), 및 상기 유기산 화합물(E)을 혼련하며, 또한 상기 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 상기 유기산 화합물(E)의 분자수 X가 상기 가황 촉진제(D)의 분자수 Y에 대하여 이하의 수학식 2의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
    <수학식 2>
    0 ≤ X ≤ (3.5 / 4.7) × Y
    (단, Y는 0이 아님)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 고무 조성물의 최고 온도가 120 내지 190℃인, 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 하기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018025054201-pat00024

    [식에서, R1은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R2는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R3은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. a는 평균치로서 2 내지 6이고, p 및 r은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단 p 및 r 모두가 3인 경우는 없다.]
    <화학식 II>
    Figure 112018025054201-pat00025

    [식에서, R4는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시알킬기 또는 수소 원자이고, R5는 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지의 알킬기이고, R6은 복수인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. R7은 화학식 (-S-R8-S-), (-R9-Sm1-R10-) 및 (-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-) 중 어느 하나의 2가의 기(R8 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향족기, 또는 황 및 산소 이외의 헤테로 원소를 포함하는 2가의 유기기이고, m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 이상 4 미만임)이고, 복수인 k는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 평균치로서 1 내지 6이고, s 및 t는 각각 평균치로서 0 내지 3이다. 단 s 및 t 모두가 3인 경우는 없다.]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 상기 화학식 I로 나타내어지는 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재(B)가 실리카인, 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전재 중, 상기 무기 충전재(B)가 30질량％ 이상인, 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물 중의 상기 가황 촉진제(D)의 분자수가 실란 커플링제(C)의 분자수의 0.1 내지 1.0배인, 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구아니딘류가 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 및 1-o-톨릴비구아니드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 술펜아미드류가 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티아졸류가 2-머캅토벤조티아졸 및 디-2-벤조티아졸릴디술피드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 고무 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼련의 제1 단계에서의 고무 조성물에 포함되는 상기 유기산 화합물 중의 50몰％ 이상이 스테아르산인, 고무 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 고무 성분(A), 상기 무기 충전재(B)의 전부 또는 일부, 및 상기 실란 커플링제(C)의 전부 또는 일부를 혼련한 후에 상기 가황 촉진제(D)를 가하여 더 혼련하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
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