JP6809778B2 - ゴム組成物の製造方法及びタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関する。
車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様
々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている
。例えば、湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム（ＮＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム成分と共にアロマオイルを配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いる手法が知られる（特許文献１）。氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能を向上させるために、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを合計３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、Ｃ5系樹脂を５〜５０質量部配合してなるゴム組成物をトレッドゴムに用いる手法も知られている（特許文献２）。
また、乾燥路面及び湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム等のゴム成分１００重量部に対して、８重量部以上のレジンと、白色充填剤８０重量％以上からなる充填剤とを含有するゴム組成物をトレッドゴムに用いて、タイヤの摩擦係数を高める手法が知られている（特許文献３）。しかしながら、斯かる技術では、タイヤの発熱性が高くなり、その結果氷上での性能が悪化するという問題があった。
特開平５−２６９８８４号公報 特開２００９−２５６５４０号公報 特開２００６−６３０９３号公報
そこで本発明は、タイヤの低発熱性及び氷雪性能を向上できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低発熱性及び氷雪性能を向上したタイヤを提供することを目的とする。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物を混練する混練工程を具える、ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム組成物が、天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）；Ｃ5系樹脂、Ｃ5〜Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を前記ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部；シリカを含む充填剤（Ｃ）を前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；並びに加硫剤（Ｆ）；を含み、該混練工程が、前記ゴム成分（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記充填剤（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上の前記シランカップリング剤（Ｅ）、を混練する混練段階Ａと、前記混練段階Ａの後に、前記混練段階Ａにおける混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｆ）とを混練する混練段階Ｂを含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、タイヤの低発熱性及び氷雪性能を向上できるゴム組成物を得ることができる。
本明細書において、「Ｃ5系樹脂」とは、Ｃ5系合成石油樹脂を指し、Ｃ5留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。
本明細書において、「Ｃ5〜Ｃ9系樹脂」とは、Ｃ5〜Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ5〜Ｃ11留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。
本明細書において、「Ｃ9系樹脂」とは、Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ9留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記ゴム成分（Ａ）中にスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが５質量％以上５０質量％未満含まれることが好ましい。
この構成によれば、ゴム成分中にスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを一定量配合することで、ガラス転移点（Ｔｇ）を高め、乾燥路面での制動性能と、操縦安定性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０〜１００質量％であることが好ましい。
この構成によれば、シリカの含有量を高めることで、ゴムの柔軟な変形が可能となり、滑りやすい路面での制動性能をより向上させることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。
この構成によれば、シリカの含有量を高めることで、ゴムの柔軟な変形が可能となり、滑りやすい路面での制動性能を特に向上させることができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物の製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤにより、低発熱性及び氷雪性能を向上できる。
本発明によれば、タイヤの低発熱性及び氷雪性能を向上できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明は、低発熱性及び氷雪性能を向上したタイヤを提供することができる。
以下に本発明を実施するための形態を例示する。
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物を混練する混練工程を具える。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によって製造されるゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、加硫促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、加硫剤（Ｆ）とを含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
＜混練工程＞
上記混練工程は、少なくとも、混練段階Ａと、混練段階Ｂとを含み、さらに必要に応じてその他の混練段階Ｃを含む。
＜＜混練段階Ａ＞＞
上記混練段階Ａでは、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシランカップリング剤（Ｅ）を含む混合物を混練する。斯かる混練により、混練物（予備組成物）を調製する。
なお、混練段階Ａで調製される混練物（予備組成物）は、前記加硫剤（Ｆ）を含まない。
上記混練段階Ａでの混練は、シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０〜１９０℃とするのが好ましく、１３０〜１７５℃とするのがより好ましく、１４０〜１７０℃とするのが特に好ましい。
ここで、上記混練段階Ａでは、初めに、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を配合し混練し、これに加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練することが好ましい。
＜＜混練段階Ｂ＞＞
上記混練段階Ｂは、上記混練段階Ａの後に、前記混練段階Ａにおける混練によって調製された混練物（予備組成物）と加硫剤（Ｆ）とを混練する段階である。斯かる混練により、ゴム組成物を調製する。
また、前記混練段階Ｂにおいて、加硫促進剤（Ｄ）を更に添加してもよい。
上記混練段階Ｂでの混練は、混合物の最高温度を６０〜１４０℃とするのが好ましく、８０〜１２０℃とするのがより好ましく、１００〜１２０℃とするのが特に好ましい。
なお、（ｉ）上記混練段階Ａから上記混練段階Ｂに移行する際、又は（ｉｉ）後述するその他の混練段階Ｃを混練段階Ａと混練段階Ｂとの間に行う場合にはその他の混練段階Ｃから混練段階Ｂに移行する際には、混練物（予備組成物）の温度を、混練段階Ａ又はその他の混練段階Ｃにおける混練が終了した直後の温度から１０℃以上低下させた後に、混練段階Ｂに移行することが好ましい。
＜＜その他の混練段階Ｃ＞＞
本発明のゴム組成物の製造方法では、混練段階Ａと、混練段階Ｂとの間に、必要に応じて、その他の混練段階Ｃを更に含んでもよい。前記その他の混練段階Ｃでは、混練段階Ａで調製された混練物（予備組成物）を更に混練する段階である。前記その他の混練段階Ｃは、複数回行ってもよい。
なお、その他の混練段階Ｃでは、加硫剤（Ｆ）を添加しない。
上記その他の混練段階Ｃでの混練は、シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０〜１９０℃とするのが好ましく、１３０〜１７５℃とするのがより好ましく、１４０〜１７０℃とするのが特に好ましい。
上記混練工程において、混練に用いられる混練装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単軸混練押出機；多軸混練押出機（連続式混練装置）；バンバリミキサー、インターミックス、ニーダー等の噛合い式又は非噛合い式回転ローターを有する混練機；ロール（バッチ式混練装置）；などが挙げられる。
前記混練における、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練装置の種類等の諸条件は、適宜選択することができる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の製造方法によって製造されるゴム組成物は、天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）；Ｃ5系樹脂、Ｃ5〜Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を前記ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部；シリカを含む充填剤（Ｃ）を前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；並びに加硫剤（Ｆ）；を含む。
＜＜ゴム成分（Ａ）＞＞
上記ゴム組成物に含まれる上記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）を少なくとも含み、必要に応じて、その他のゴム材料を含む。
ゴム成分（Ａ）中の天然ゴムの配合量としては、５０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。天然ゴムの配合量が５０質量％以上であると、後述するＣ5系樹脂の配合による効果が充分に発揮されやすくなる。
−その他のゴム材料−
上記その他のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、乾燥路面での制動性能と、操縦安定性とを向上させることができる点で有利である。
上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）中で５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合量が５質量％以上であると、乾燥路面での制動性能と操縦安定性とを向上させることができる。前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合量が、５０質量％未満であると、ゴム成分（Ａ）中の天然ゴムの配合量を規定量確保することができるため、後述するＣ5系樹脂の配合による効果を発揮しやすくなる。前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合量が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、乾燥路面での制動性能と操縦安定性とをより向上させることができる点で有利である。
＜＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞＞
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｃ5系樹脂、Ｃ5〜Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である。ゴム組成物中に規定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することで、ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、０℃での損失正接（ｔａｎδ）が向上するため、主にタイヤの湿潤路面での性能を向上させることができる。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、天然ゴムとの相溶性が高い。したがって、天然ゴムを用いる本発明のゴム組成物の製造方法においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性が高くなる点で有利となる。
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が、５質量部以上であると、氷雪路面での制動性能が十分に発揮され、５０質量部以下であると、低発熱性が発揮されやすくなる。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性や破壊特性が得られる点で有利である。
−Ｃ5系樹脂−
上記Ｃ5系樹脂は、Ｃ5系合成石油樹脂を指し、Ｃ5留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ5系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能も向上させることができる点で有利である。
−Ｃ5〜Ｃ9系樹脂−
上記Ｃ5〜Ｃ9系樹脂は、Ｃ5〜Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ5〜Ｃ11留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ9以上の成分の少ないＣ5〜Ｃ9系樹脂は、ゴム成分（Ａ）との相溶性が優れる観点で好ましい。具体的には、Ｃ5〜Ｃ9系樹脂におけるＣ9以上の成分の割合が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ5〜Ｃ9系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能も向上させることができる点で有利である。
−Ｃ9系樹脂−
上記Ｃ9系樹脂は、Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ9留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。具体的には、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ9系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを向上させることができる点で有利である。
−テルペン系樹脂−
上記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油またはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得ることができる。具体的には、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてテルペン系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを向上させることができる点で有利である。
−テルペン−芳香族化合物系樹脂−
上記テルペン−芳香族化合物系樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合することで得ることができる。具体的には、テルペン−フェノール樹脂、などが挙げられる。前記テルペン−フェノール樹脂のなかでも、テルペン−フェノール樹脂中のフェノール成分が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。
原料のテルペン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素、などが挙げられる。これらの中でも、α−ピネンを含むものが好ましく、α−ピネンがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてテルペン−芳香族化合物系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを向上させることができる点で有利である。
−ロジン系樹脂−
上記ロジン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジン等の天然樹脂ロジン；変性ロジン；ロジン誘導体；などが挙げられる。前記変性ロジン誘導体は、具体的には、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてロジン系樹脂を用いると、ウェットグリップ性能と操縦安定性とを向上させることができる点で有利である。
−ジシクロペンタジエン樹脂−
上記ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンを、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒等を用いて重合して得ることができる。前記ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン１９２０（日本ゼオン製）、クイントン１１０５（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭ−８９０Ａ（丸善石油化学製）、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン樹脂を用いると、氷雪路面上での制動性能を更に向上させることができる点で有利である。
−アルキルフェノール系樹脂−
上記アルキルフェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてアルキルフェノール系樹脂を用いると、ハンドリング性能も向上させることができる点で有利である。
＜＜充填剤（Ｃ）＞＞
上記充填剤（Ｃ）は、少なくともシリカを含み、必要に応じて、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の成分を含む。
前記充填剤（Ｃ）にシリカが含まれると、天然ゴムと熱可塑性樹脂（Ｂ）とが良好に分散した状態で、その柔軟性を損ねることなく、充分な補強性と低発熱性とを付与することができる。
上記充填剤（Ｃ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１２０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜１００質量部であることが好ましい。
前記充填剤（Ｃ）の配合量が、２０〜１２０質量部であると、ゴム成分の柔軟性等の特性を損ねることなく、その補強効果を奏することができる。前記充填剤（Ｃ）の配合量が、前記好ましい範囲内であると、転がり抵抗の低減、湿潤路面での制動性能の向上といった効果を奏しつつ、かつ、ゴム成分の柔軟性を損ねにくくなる点で有利である。
−シリカ−
上記充填剤（Ｃ）に含まれるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、湿式シリカは、ウェットグリップ性能を向上させることができる点で有利である。
前記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充填剤（Ｃ）中に５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
――湿式シリカ−−
上記湿式シリカの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記湿式シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、そのＢＥＴ比表面積が、４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
前記湿式シリカのＢＥＴ比表面積が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できる点で有利である。
斯かる湿式シリカの市販品の具体例としては、東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」、などが挙げられる。
＜＜加硫促進剤（Ｄ）＞＞
上記加硫促進剤（Ｄ）は、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種である。
上記加硫促進剤（Ｄ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
前記加硫促進剤（Ｄ）の配合量が、０．１質量部未満であると、加硫が不十分となり、２０質量部を超えると、加硫が過度に進むこととなる。
−グアニジン類−
上記加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類を用いると、後述するシランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。
前記グアニジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高い点で、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
−スルフェンアミド類−
上記加硫促進剤（Ｄ）としてスルフェンアミド類を用いると、後述するシランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。
前記スルフェンアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高い点で、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、が好ましい。
−チアゾール類−
上記加硫促進剤（Ｄ）としてチアゾール類を用いると、後述するシランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。
前記チアゾール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４´−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高い点で、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、が好ましい。
−チオウレア−
上記チオウレアは、ＮＨ2ＣＳＮＨ2で表される化合物である。
上記加硫促進剤（Ｄ）としてチオウレアを用いると、充填剤（Ｃ）の分散性を高めることができる点で有利である。
−ジエチルチオウレア−
上記ジエチルチオウレアは、Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＳＮＨＣ2Ｈ5で表される化合物である。
上記加硫促進剤（Ｄ）としてジエチルチオウレアを用いると、充填剤（Ｃ）の分散性を高めることができる点で有利である。
＜＜シランカップリング剤（Ｅ）＞＞
上記シランカップリング剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の式（Ｉ）で表わされる化合物、下記の式（ＩＩ）で表わされる化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤（Ｅ）を用いることによって、ゴム加工時の作業性が更に優れると共に、耐摩耗性がより良好な空気入りタイヤを得ることができる。
Figure 0006809778
 ［式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
Figure 0006809778
 ［式中、Ｒ4は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ5は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ6は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ7は一般式（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
上記の式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、などが挙げられる。
上記の式（ＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、などが挙げられる。
上記シランカップリング剤（Ｅ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、４〜１２質量部であることがより好ましい。
前記シランカップリング剤（Ｅ）の配合量が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、シリカとの反応性が向上する点で有利である。
上記充填剤（Ｃ）の配合量（質量）に対する上記シランカップリング剤（Ｅ）の配合量（質量）の割合（シランカップリング剤（Ｅ）の配合量／充填材（Ｃ）の配合量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜０．２０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１０が特に好ましい。
前記割合（シランカップリング剤（Ｅ）の配合量／充填材（Ｃ）の配合量）は、０．０１以上であると、ゴム組成物の発熱性の低減の効果を得られやすく、０．２０以下であると、ゴム組成物の製造コストが低減し、経済性を向上させることができる。
＜＜加硫剤（Ｆ）＞＞
上記加硫剤（Ｆ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
前記加硫剤（Ｆ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましく、１．０〜２．０質量部がより好ましく、１．２〜１．８質量部が特に好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
本発明のゴム組成物の製造方法で得られるゴム組成物に含まれるその他の成分としては、上述のゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）及び加硫剤（Ｆ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、加硫促進助剤、有機酸化合物等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物をトレッドゴムに用いることを特徴とする。本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いて生タイヤを成形し、常法に従って生タイヤを加硫することで製造できる。なお、本発明のタイヤのトレッドゴムには、上述のゴム組成物が用いられているため、本発明のタイヤは、低発熱性及び氷雪性能が特に良好である。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例２〜９及び１２〜１７、比較例１〜４、参考例１、１０、及び１１）
表１、２に示す配合処方及び混練方法により、ゴム組成物を調製した。第一段階目の混練段階（混練段階Ａ）における混合物の最高温度は、いずれも１５０℃となるように調整した。混練段階Ａの後に混練段階Ｂを行った。混練りは、バンバリミキサーを用いて混練した。
＜性能評価＞
（１）低発熱性（６０℃ｔａｎδ指数）試験
得られたゴム組成物の低発熱性（６０℃ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、６０℃ｔａｎδを測定した。実施例２〜９及び１２〜１７、比較例２〜４、参考例１、１０、及び１１の測定結果は、比較例１の測定結果を１００とした相対評価となる指数にして、表１、２に示す。指数値が大きい程、低発熱性であることを示す。
（２）氷雪路における走行性能（氷雪性能）試験
得られたゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いて、サイズ（１９５／６５Ｒ１５）のタイヤを作製した。
作製したタイヤを、ＪＡＴＭＡ規格に定める適用リムに装着し、規定内圧の条件下で空気入りタイヤとした。そして、上記タイヤをクラウンロイヤルサルーンの車両に装着し、雪上で、時速４０ｋｍ／ｈからの制動距離を５回測定し、その平均距離を求めた。表１、２には、実施例２〜９及び１２〜１７、比較例２〜４、参考例１、１０、及び１１の評価結果を、比較例１の評価結果を１００とした相対評価となる指数にして示す。指数が大きいほどタイヤの氷雪性能が優れることを示す。
Figure 0006809778
Figure 0006809778
 ＊１：ＮＲ：天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２：ＢＲ：ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＢＲ０１）
＊３：ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：＃１５００）
＊４：シリカ：シリカ（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ）（東ソー・シリカ社製、商品名：ニプシルＡＱ）
＊５：ＣＢ：カーボンブラック（Ｎ２２０（ＩＳＡＦ））（旭カーボン株式会社製、商品名：＃８０）
＊６：シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｓｉ７５（登録商標））
＊７：Ｃ５：Ｃ５系樹脂（エクソンボービルケミカル社製、商品名：ＥＣＲ１１０２）
＊８：Ｃ９：Ｃ９系樹脂（新日本石油化学社製、商品名：ネオポリマー１４０）
＊９：Ｃ５−Ｃ９：Ｃ５〜Ｃ９系樹脂（エクソンモービルケミカル社製、商品名：ＥＣＲ２１３）
＊１０：ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン社製、商品名：クイントン１１０５）
＊１１：ロジン：ロジン系樹脂（大社松精油社製、商品名：ハイロジンＳ）
＊１２：アルキルフェノール：アルキルフェノール系樹脂（ＳＩ ＧＲＯＵＰ社製、商品名：Ｒ７５１０ＰＪ）
＊１３：テルペンフェノール：テルペン−芳香族化合物系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名：ＹＳポリスターＴ１００）
＊１４：ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン（三新化学工業株式会社製、商品名：サンセラーＤ）
＊１５：スルフェンアミド：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（三新化学工業株式会社製、商品名：サンセラーＮＳ）
＊１６：チアゾール：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（三新化学工業株式会社製、商品名：サンセラーＤＭ）
混練段階Ａにおいて加硫促進剤及び熱可塑性樹脂を配合した実施例２〜９及び１２〜１７のタイヤは、混練段階Ａにおいて加硫促進剤又は熱可塑性樹脂を配合していない比較例１〜４のタイヤに比べて、低発熱性及び氷雪性能が向上することが分かる。
本発明によれば、タイヤの低発熱性及び氷雪性能を向上できるゴム組成物を得るための、ゴム組成物の製造方法を提供すること、並びに、低発熱性及び氷雪性能を向上したタイヤを提供することができる。

Claims (4)

  1. ゴム組成物を混練する混練工程を具える、ゴム組成物の製造方法であって、
    前記ゴム組成物が、天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）；Ｃ５系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を前記ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部；シリカを含む充填剤（Ｃ）を前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、及びチアゾール類の中から選ばれる少なくとも１種と、チオウレア又はジエチルチオウレアとの組み合わせである加硫促進剤（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；並びに加硫剤（Ｆ）；を含み、
    該混練工程が、
    前記ゴム成分（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記充填剤（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）のうちチオウレア又はジエチルチオウレア、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上の前記シランカップリング剤（Ｅ）、を混練する混練段階Ａと、
    前記混練段階Ａの後に、前記混練段階Ａにおける混練によって調製された混練物と前記加硫促進剤（Ｄ）のうちグアニジン類、スルフェンアミド類、及びチアゾール類の中から選ばれる少なくとも１種と前記加硫剤（Ｆ）とを混練する混練段階Ｂを含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  2. 前記ゴム成分（Ａ）中にスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが５質量％以上５０質量％未満含まれる、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０〜１００質量％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が９０質量％以上である、請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
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