KR20010072049A - 폴리설파이드 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및구아니딘 유도체를 기본으로 하는 커플링 시스템(백색충전제/디엔 엘라스토머) - Google Patents
폴리설파이드 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및구아니딘 유도체를 기본으로 하는 커플링 시스템(백색충전제/디엔 엘라스토머) Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010072049A KR20010072049A KR1020017001022A KR20017001022A KR20010072049A KR 20010072049 A KR20010072049 A KR 20010072049A KR 1020017001022 A KR1020017001022 A KR 1020017001022A KR 20017001022 A KR20017001022 A KR 20017001022A KR 20010072049 A KR20010072049 A KR 20010072049A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rubber composition
- white filler
- polysulfide
- alkoxysilane
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H trizinc;dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 63
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 274
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 147
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 81
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 28
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- -1 silylpropyl Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 9
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical group C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 3
- 230000001012 protector Effects 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 13
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 13
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=NC=1C=CC=CC=1)NC1=CC=CC=C1 FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- XPRULOZMJZDZEF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCOP(S)(=S)OCCCC XPRULOZMJZDZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- CRCCWKNJNKPDAE-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(2-methylpropoxy)-(2-methylpropylsulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CC(C)COP(O)(=S)SCC(C)C CRCCWKNJNKPDAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical group CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004572 zinc-binding Effects 0.000 description 1
- MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L zinc;dibutoxy-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CCCCOP([S-])(=S)OCCCC.CCCCOP([S-])(=S)OCCCC MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체를 결합시켜 형성한, 백색 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머); 적어도 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ii), 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii), 아연 디티오포스페이트(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 포함하는, 타이어의 제조에 유용한 고무 조성물; 이러한 고무 조성물의 제조방법; 및 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어용 반가공 제품, 특히 트레드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 타이어 또는 타이어용 반가공 제품(semi-finished products)의 제조를 목적으로 하는, 백색 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물, 특히 이러한 타이어용 트레드(tread)에 관한 것이다.
연료의 절약 및 환경 보호에 대한 요구가 우선되고 있기 때문에, 타이어의 구성에 포함되는 각종 반가공 제품, 예를 들면 하부층(underlayer), 칼렌더링 고무, 측벽 고무 또는 트레드의 제조에 사용가능한 고무 조성물 형태로 사용될 수 있는 우수한 기계적 특성 및 가능한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 엘라스토머를 제조하고, 개선된 특성, 특히 감소된 내구름(rolling)성을 갖는 타이어를 수득하는 것이 요망되고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 다수의 해결책이 제안되고 있는데, 그중 하나는 커플링제, 스타링제 또는 관능화제와 같은 물질에 의해 개질된 엘라스토머를 강화 충전제로서 카본 블랙과 함께 사용하는 것을 실질적으로 강조하여 개질된 엘라스토머와 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 수득하는 것을 목적으로 한다. 충전제에 의해 부여된 최적 강화 특성을 수득하기 위해, 후자는 가능한 한 미분되고 가능한 한 균질하게 분포된 최종 형태로 엘라스토머성 매트릭스 중에 존재해야 한다고 일반적으로 공지되어 있다. 현재, 이러한 조건은 충전제가 엘라스토머와의 혼합 중에 매트릭스에 먼저 혼입되어 응집되지 않고, 이어서 이러한 매트릭스에 균질하게 분산되는 매우 우수한 능력을 가질 때에만 수득할 수 있다.
카본 블랙은 이러한 능력을 가지나 백색 충전제의 경우에는 그렇지 않다는 것은 익히 공지되어 있다. 상호 작용으로 인해, 백색 충전제 입자는 엘라스토머성 매트릭스 내에서 함께 응집되는 것을 자극하는 경향이 있다. 이러한 상호작용은 충전제의 분산을 제한하는 바람직하지 않은 결과와 이로 인해, 혼합 작업 중에 형성될 수 있는 모든 (백색 충전제/엘라스토머) 결합이 실제 수득되는 경우 이론적으로 달성할 수 있는 것보다 실질적으로 더 낮은 수준으로 강화 특성을 갖고, 이러한 상호작용은 또한, 고무 조성물의 조도를 증가시키는 경향이 있고, 따라서 이들은 카본 블랙의 존재하에서 보다는 미경화 상태에서 작업("가공")하기 더욱 어려워 진다.
그러나, 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에 대한 관심은 유럽 특허원 제0 501 227호의 공개와 함께 점점 회생하고 있고, 이 문헌에는 고 분산성 유형의 특정 침전 실리카로 강화된 가황 가능한 디엔 고무 조성물이 기술되어 있고, 이들은 다른 특성, 특히 그립성(grip), 내구성 및 내마모성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 실질적으로 개선된 구름 내성을 갖는 타이어 또는 트레드를 제조할 수 있게 한다. 유럽 특허원 제0 810 258호에는 다른 특정 백색 충전제, 이러한 경우에고 분산성의 특정 알루미나(Al2O3)로 강화된 신규한 디엔 고무 조성물이 기술되어 있고, 이러한 조성물은 또한 반대 특성을 우수하게 보완하는 타이어 또는 트레드를 수득할 수 있게 한다.
강화 충전제로서, 주요 성분 또는 그렇지 않은 이러한 특정 고 분산성 실리카 또는 알루미나의 사용으로 이들을 함유하는 고무 조성물을 가공하는데의 어려움을 감소시켰지만, 이들은 통상의 카본 블랙으로 충전된 고무 조성물보다 가공하기 훨씬 더 곤란하다.
특히, 또한 결합제로서 공지된 커플링제를 사용할 필요가 있는데, 이의 기능은 엘라스토머 매트릭스 내에서 백색 충전제의 분산을 용이하게 하면서 백색 충전제 입자 표면과 엘라스토머 사이의 결합을 제공하는 것이다.
"커플링제"(백색 충전제/엘라스토머)란 용어는 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 형성시킬 수 있는 물질, 예를 들면 적어도 이관능성이고, 예를 들면 단순화된 하기 화학식의 커플링제를 의미한다고 통상 사료된다.
Y-T-X
상기식에서,
Y는 백색 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("Y" 관능기)이고, 이러한 결합은 커플링제의 규소 원자와 백색 충전제의 하이드록실(OH) 표면 그룹(예: 실리카의 경우에 표면 실란올) 사이에서 형성될 수 있고,
X는 예를 들면, 황 원자에 의해 엘라스토머와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("X" 관능기)이고,
T는 Y와 X를 결합시킬 수 있게 하는 탄화수소 그룹이다.
커플링제는 특히, 공지된 방법으로 백색 충전제에 대해 활성인 Y 관능기를 포함할 수 있으나, 엘라스토머에 대해 활성인 X 관능기를 포함하지 않는 백색 충전제를 도포시키는 단순한 물질과 융합되지 않아야 한다.
실리카/엘라스토머 커플링제는 특히, 다수의 문헌에 기술되어 있고, 이관능성 알콕시실란으로 대부분 공지되어 있다.
또한, 프랑스 특허원 제2 094 859호에는 타이어 트레드를 제조하기 위해 머캅토실란을 사용하는 것이 제안되어 있다. 머캅토실란, 특히 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란은 우수한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 커플링제는 -SH 관능기의 높은 반응성으로 인해 내부 혼합기에서 고무 조성물의 제조 중에 조기 가황이 매우 신속하게 발생하기 때문에 산업적으로 사용할 수 없다는 것이 일찍이 나타났고 현재 익히 공지되어 있고, 이는 또한, "스코칭(scorching)"으로 공지되어 있고, 이 결과 높은 무니 가소성 값을 가지며, 최근에, 이러한 고무 조성물은 실제로 산업적으로 작업하고 가공할 수 없다. -SH 관능기를 함유하는 이러한 커플링제와 이들을 함유하는 고무 조성물을 산업적으로 사용할 수 없음을 예시하기 위해, 예를 들면 문헌 프랑스 특허원 제2 206 330호 및 미국 특허 제4 002 594호가 인용될 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 다수의 특허 또는 특허원(참고 문헌: 프랑스 특허원 제2 206 330호, 미국 특허 제3 842 111호, 미국 특허 제3 873 489호, 미국 특허 제3 978 103호 또는 미국 특허 제3 997 581호)에 기술된 바와 같이, 이러한 머캅토실란을 폴리황화 알콕시실란, 특히 비스-트리알콕시(C1-C4)실릴프로필 폴리설파이드로 치환하는 것이 제안되었다. 이들 폴리설파이드로서는, 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드(TESPD로 약칭), 더욱 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭)이 언급될 것인데, 이들은 현재 실리카로 충전된 가황 고무 조성물에 대해 스코칭 내성, 가공성 및 강화력의 관점에서 가장 우수한 생성물로서 간주된다.
연구 과정 중에, 본 출원인은 소량의 아연 디티오포스페이트를 구아니딘 유도체와 함께 사용하면 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용을 활성화시키는, 즉 후자의 효율을 추가로 증가시키는 기대치 않은 효과를 갖는다는 것을 발견하였다.
이러한 활성으로 인해, 특히, 일반적으로 사용되는 폴리황화 알콕시실란의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이는 이러한 알콕시실란은 첫째로 매우 고가이고 둘째로 동일한 수준의 커플링 특성을 수득하는데 필요한 γ-머캅토프로필트리알콕시실란의 함량 보다 2배 내지 3배의 과량으로 사용되어야 하기 때문에 유리하고, 이들의 익히 공지된 단점은 예를 들면, 특허 문헌 미국 특허 제5,652,310호, 미국 특허 제5,684,171호 및 미국 특허 제5,684,172호에 기술되어 있다. 따라서, 고무 조성물의 전체 비용이 상당히 감소될 수 있고, 마찬가지로 이를 함유하는 타이어의 비용도 상당히 감소될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ⅱ), 및 아연 디티오포스페이트(ⅳ) 및 구아니딘 유도체(ⅴ)와 결합된, 커플링제로서의 폴리황화 알콕시실란(백색 충전제/디엔 엘라스토머)(ⅲ) 중의 하나 이상을 포함하는, 타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고무 제품, 특히 타이어 또는 이러한 타이어를 목적으로 하는 반가공 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 고무 조성물의 용도에 관한 것이고, 이러한 반가공 제품은 특히, 트레드, 예를 들면 이러한 트레드 밑에 위치되는 것을 목적으로 하는 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐성 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명은 더욱 특히, 우수한 히스테리시스 특성을 제공하는 측벽 또는 트레드를 제조하기 위한 이러한 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ⅱ), 커플링제로서의 폴리황화 알콕시실란(백색 충전제/디엔 엘라스토머)(ⅲ), 아연 디티오포스페이트(ⅳ) 및 구아니딘 유도체(ⅴ) 중의 하나 이상을 혼련시킴으로써 혼입함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 특히, 승용차, 4x4 차량, 밴, 이륜차 및 중형 차량, 항공기 또는 구조물, 농업용 기계 또는 취급용 기계에 장착되는 것을 목적으로 하는타이어용 트레드를 제조하는데 적합하고, 이러한 트레드는 신규한 타이어의 제조 또는 마모 타이어의 재생에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경우, 이러한 타이어 및 이러한 반가공 고무 제품 자체, 특히 트레드이다.
본 발명은 또한, 타이어의 제조에 사용될 수 있는, 백색 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머) 그 자체에 관한 것이고, 이러한 시스템은 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된다.
본 발명의 목적은 또한, 타이어용 고무 조성물에서 이러한 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용(백색 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위해, 타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에 있어서 아연 디티오포스페이트와 구아니딘 유도체의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 이후의 기술 및 양태의 실시예 및 본 발명에 따르거나 그렇지 않은 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 신도의 함수에 따른 각종 모듈러스의 곡선을 나타내는, 이들 실시예에 관련된 도면에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
I. 사용된 측정법 및 시험
고무 조성물은 하기와 같은 경화 전 및 후에 특징화된다.
I-1. 무니 가소성(Mooney plasticity)
표준 AFNOR-NFT-43005(1980년 11월)에 기술된 진동 조도계가 사용된다. 무니 가소성은 하기 원칙에 따라서 측정된다: 원료 조성물(즉, 경화 전)은 100℃로 가열된 타원형 용기에서 성형된다. 예열 1분 후, 2rpm에서 시험 샘플내의 로터 회전 및 이러한 이동을 유지시키기 위해 사용된 토오크는 회전 4분 후에 측정한다. 무니 가소성은 "무니 단위"(MU, 1 MU = 0.83 N·m)로 나타낸다.
I-2. 인장 시험
이러한 시험으로 탄성 응력 및 파단 특성을 측정할 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 이들은 표준 AFNOR-NFT-46002(1988년 9월)에 따라서 수행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 정상 분할 모듈러스(MPa)는 제2 신도에서(즉, 적응 사이클 후) 측정된다. 파단 응력(MPa) 및 파단 신도(%)가 또한 측정된다. 이러한 모든 인장 측정은 표준 AFNOR-NFT-40101(1979년 12월)에 따라서 정상 온도 및 습도 조건하에서 수행된다.
또한, 기록된 가공 및 인장 데이타로 신도의 함수에 따른 모듈러스의 곡선을 추적할 수 있고(첨부된 도면), 여기서 사용된 모듈러스는 이전의 정상 모듈러스에 대한 초기 단면에 대한 것이 아니라 시험편의 진정한 횡단면에 대해 계산되어 감소된, 제1 신도에서 측정된 진정한 분할 모듈러스이다.
1-4. 히스테리시스 손실
히스테리시스 손실(HL)은 60℃, 제6 충격에서의 회복에 의해 측정되고, 하기 수학식에 따라서 %로 나타낸다.
HL(%) = 100[(W0-W1)/W0]
여기서, W0은 공급된 에너지이고,
W1은 회복된 에너지이다.
I-4. "결합된 고무" 시험
소위 "결합된 고무" 시험은 강화 충전제와 너무 친밀하게 결합하여 이러한 부분의 엘라스토머가 통상의 유기 용매에 불용성인 비-가황 조성물중의 엘라스토머의 부분을 측정할 수 있게 한다. 혼합중에 강화 충전제로 고정된, 고무의 이와 같은 불용성 부분은 고무 조성물중의 충전제의 강화 활성을 정량적으로 나타낸다. 이러한 방법은 예를 들어 카본 블랙에 결합된 엘라스토머 양의 측정에 적용된 표준 NFT-45114(1989년 6월)에 기재되어 있다.
강화 기재가 제공된 강화의 성질을 특성화하기 위해 당업자에게 공지된 이러한 시험은 예를 들어 문헌[참조: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No. 7, p. 327(1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325(1996)]에 기재되어 있다.
본 발명의 경우에 있어서, 톨루엔으로 추출할 수 없는 엘라스토머의 양은 당해 용매(예를 들어, 톨루엔 80 내지 100cm3속에서)에서 고무 조성물의 샘플(전형적으로 300 내지 350mg)을 15일 동안 팽창시키고 진공하에서 100℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음 이렇게 처리된 고무 조성물의 샘플을 칭량한 후에 측정한다. 바람직하게는, 상기 팽창 단계는 주위 온도(대략 20℃)에서 수행하고 광으로부터 보호되며, 용매(톨루엔)은 예를 들어 처음 5일간의 팽창후에 한번 교환한다. "결합된 고무"(중량%)("TBR"로서 약칭된다)의 양은 고무 조성물에 초기에 존재하는, 엘라스토머 이외의 성질상 불용성인 성분의 분획을 계산으로부터 감한 후에 고무 조성물 샘플의 초기 중량과 최종 중량의 차이를 공지된 방법으로 계산한다.
II. 본 발명을 수행하는 조건
일반적인 첨가제 또는 타이어의 제조를 위해 특히 의도되는 황 가교결합성 디엔 고무 조성물에서 사용될 수 있는 첨가제 이외에, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 기재 성분으로서, 하나 이상의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 하나 이상의 백색 충전제(ii), 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 하나 이상의 폴리황화 알콕시실란(iii), 커플링을 활성화시키기 위해 커플링제와 결합되는 하나 이상의 아연 디티오포스페이트(iv) 및 하나 이상의 구아니딘 유도체를 포함한다.
본 발명에 따르는 커플링 시스템 그 자체는 바람직하게는 다수의(즉, 50중량% 이상) 폴리황화 알콕시실란 커플링제 및 아연 디티오포스페이트와 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된 커플링 활성화제로 형성된다.
II-1. 디엔 엘라스토머
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는 일부분 이상이 디엔 단량체(단량체는 공액되거나 그렇지 않은 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다)로부터 수득된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 통상 의미한다고 사료된다.
일반적으로, "실질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 본원에서 일부 이상이 원래 디엔(공액 디엔)의 일원 또는 단위의 함량이 15%(몰%) 이상인 공액 디엔 단량체로부터 수득한 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다.
따라서, 예를 들면 부틸 고무 또는 EPDM 유형의 디엔과 알파-올레핀의 부틸 고무 또는 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 선행 정의에 포함되지 않고, 특히 "실질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머(원래 디엔 단위의 함량이 언제나 15% 미만으로 낮거나 매우 낮다)로서 기술될 수 있다.
"실질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 분류내에, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히, 본래 디엔(공액 디엔)의 단위 함량이 50% 이상인 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다.
이러한 정의가 제시됨에 따라, 하기는 특히, 본 발명에 따르는 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다:
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득한 단독중합체,
(b) 하나 이상의 공액된 디엔과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합에 의해 수득한 임의의 공중합체,
(c) 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀의 에틸렌과 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체의 공중합에 의해 수득한 3원 공중합체, 예를 들면 상기한 유형의 비공액 디엔 단량체를 갖는 에틸렌, 프로필렌로부터 수득한 엘라스토머(예: 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔),
(d) 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체(부틸 고무) 및 또한, 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화된 이러한 공중합체 유형의 변형.
임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용할 수 있지만, 타이어 분야의 숙련인은, 특히 고무 조성물이 타이어 트레드를 목적으로 하는 경우, 본 발명이 먼저 및 최우선으로 실질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히, 상기 유형 (a) 또는 (b)의 엘라스토머와 함께 사용됨을 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-테르티오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99중량% 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1중량% 내지 80중량%를 함유한다. 엘라스토머는 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재하에, 사용된 중합 조건 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 따라 임의의 미소구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들면 블록, 통계, 서열 또는 미소서열 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액에서 제조될 수 있고, 이들은 커플링제 및/또는 스타링제 또는 관능화제로 커플링되고/되거나 스타링되거나, 또는 관능화될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4중량% 내지 80중량%이거나 시스-1,4[결합]의 함량이 80중량% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4중량% 내지 65중량%이고, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20중량% 내지 80중량%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및, 특히 이소프렌 함량이 5중량% 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고 Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에, 특히, 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 10중량% 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15중량% 내지 60중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량이 4중량% 내지 85중량%이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6중량%내지 80중량%이고, 이소프렌 부분의 1,2- + 3,4-단위의 함량이 5중량% 내지 70중량%이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10중량% 내지 50중량%이고, 더욱 일반적으로 Tg가 -20℃ 내지 -70℃인 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 또는 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 타이어용 트레드를 목적으로 한다. 이러한 경우에, 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 가능하게는 폴리부타디엔과의 혼합물로서 사용되고, 더욱 더 바람직하게는 디엔 엘라스토머는 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15중량% 내지 65중량%이고 트랜스-1,4 결합의 함량이 15중량% 내지 75중량%이고 Tg가 -20℃ 내지 -55℃인 용액에서 제조된 SBR이고, 이러한 SBR 공중합체는 가능하게는 바람직하게 시스-1,4 결합이 90중량% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로서 사용된다.
물론, 본 발명의 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 몇몇 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 가능하게는 디엔 엘라스토머 이외의 임의 유형의 합성 엘라스토머와 함께 사용되거나, 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체와도 함께 사용된다.
II-2. 강화 충전제
강화 충전제로서 사용된 백색 충전제(종종 "투명 충전제"라고 칭한다)는 전체 강화 충전제의 모두 또는 한 부분만을 구성할 수 있고, 후자의 경우에 예를 들면 카본 블랙과 함께 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 강화 백색 충전제는 다수, 즉 전체 강화 충전제의 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 전체 강화 충전제의 80중량% 이상을 구성한다.
본원에서, "강화" 백색 충전제는 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물을, 중간체 커플링제 이외의 임의의 다른 수단 없이, 그 자체로 강화시킬 수 있는, 다시 말해, 이의 강화 작용에서 통상의 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있는 백색 충전제를 의미한다고 사료된다.
바람직하게는, 강화 백색 충전제는 실리카(SiO2) 유형 또는 알루미나(Al2O3) 또는 이들 두 충전제의 혼합물의 미네랄 충전제이다. 사용된 실리카는, 특히 본 발명이 구름 내성이 낮은 타이어를 제조하기 위해 사용되는 경우, 특히 고 분산성 침전 실리카가 바람직하지만, 당해 기술분야의 숙련인에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 표면적 및 특정 CTAB표면적이 450㎡/g 미만인 임의의 침전 또는 저온성 실리카일 수 있다. "고 분산성 실리카"는 엘라스토머성 매트릭스에서 응집되지 않고 분산되는 매우 실질적인 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미한다고 사료되고, 이는 얇은 부분에서 공지된 방법으로 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰할 수 있다. 이러한 바람직한 고 분산성 실리카의 비제한적인 예는 실리카 페르카실(Perkasil) KS 430[아크조(Akzo) 제품], 실리카 BV3380 및 울트라실(Ultrasil) 7000[데구사(Degussa) 제품], 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP[로디아(Rhodia) 제품], 실리카 Hi-Sil 2000(PPG 제품), 실리카 제오폴(Zeopol) 8715, 8741 또는 8745[후버(Huber) 제품] 및 처리되어 침전된 실리카, 예를 들면 유럽 특허원 제0 735 088호에 기술된 알루미늄-"도핑된" 실리카가 언급될 수 있다. 강화 알루미나가 사용되는 경우, 상기 언급된 유럽 특허원 제0 810 258호에 기술된 바와 같은 고 분산성 알루미나, 예를 들면 알루미나 A125 또는 CR125[바이코우스키(Baikowski) 제품], APA-100RDX[콘데아(Condea) 제품], 알루미녹시드 C(데구사 제품) 또는 AKP-G015[스미토모 케미칼즈(Sumitomo Chemicals) 제품]가 바람직하다.
강화 백색 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 미소비드, 과립 또는 또다른 볼 형태이든지 중요하지 않다. 물론, "강화 백색 충전제"는 또한 특히, 상기한 바와 같은 고 분산성 실리카의 상이한 강화 백색 충전제의 혼합물을 의미한다고 사료된다.
또한, 강화 백색 충전제는 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙은 통상적으로 타이어 및 특히, 타이어용 트레드에서 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 카본 블랙이다. 이러한 블랙의 비제한적인 예로는, 블랙 N115, N134, N234, M339, N347 및 N375가 언급될 수 있다. 전체 강화 충전제에서 카본 블랙의 양은 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고, 이러한 양은 바람직하게는 고무 조성물에 존재하는 강화 백색 충전제의 총량 미만이다.
바람직하게는, 전체 강화 충전제(경우에 따라, 강화 백색 충전제 + 카본 블랙)의 양은 (엘라스토머 100부에 대한 중량부 기준으로) 20 내지 300phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr, 더더욱 바람직하게는 50 내지 130phr이고, 최적 양은 사용된 강화 백색 충전제의 특성 및 목적하는 적용에 따라서 다르다: 예를 들면, 자전거 타이어에 기대되는 강화제의 수준은 통상 지속적인 고속에서 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면 자동차 타이어, 승용차 타이어 또는 중형 차량과 같은 상용 차량용 타이어에서 요구되는 것보다 명백히 낮다.
II-3. 커플링제
본 발명에 따르는 고무 조성물에서 사용된 커플링제는 통상 본원에서 "Y" 및 "X"라고 칭하는 두가지 종류의 관능기를 함유하고, 먼저 "Y" 관능기(알콕시실릴 관능기)가 백색 충전제에 그래프트된 다음, "X" 관능기(황 관능기)가 엘라스토머에 그래프트된 폴리황화 알콕시실란이다.
폴리황화 알콕시실란은 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물에서 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 당해 기술분야의 숙련인에게 광범위하게 공지되어 있고, 상기한 특허, 즉 미국 특허 제3 842 111호, 미국 특허 제3 873 489호, 미국 특허 제3 978 103호, 미국 특허 제3 997 581호 또는 공지된 화합물을 상세히 기술한, 더욱 최근의 특허인 미국 특허 제5 580 919호, 미국 특허 제5 583 245호, 미국 특허 제5 663 396호, 미국 특허 제5 684 171호, 미국 특허 제5 684 172호 및 미국 특허 제5 696 197호가 참조될 것이다.
하기 정의로 제한하지 않지만, 하기 화학식 I을 만족시키는 소위 "대칭" 폴리황화 알콕시실란이 본 발명을 수행하는데 특히 적합하다.
상기식에서,
n은 2 내지 8의 정수이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼이고,
Z은 화학식,및(여기서, 라디칼 R1은 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알킬 그룹, C5-C18사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18아릴 그룹이고, 라디칼 R2는 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알콕시 그룹 또는 C5-C18사이클로알콕시 그룹이다) 중의 하나에 상응한다.
상기 화학식 I에서, 수 n은 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 I에 따르는 폴리황화 알콕시실란의 혼합물, 특히 통상의 시판 혼합물의 경우, "n"의 평균 값은 분수, 바람직하게는 3 내지 5의 분수, 바람직하게는 4에 근접한 분수이다. 그러나, 본 발명은 또한, 예를 들면 이황화 알콕시실란(n=2)으로 유리하게 수행될 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 라디칼 A는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이다. 특히, C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 더욱 특히 C1-C10알킬렌, 중요하게는 C2-C4알킬렌, 특히 프로필렌이 적합하다.
라디칼 R1은 바람직하게는 C1-C6알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 C1-C8알콕실 그룹 또는 C5-C8사이클로알콕실 그룹, 더욱 특히 메톡실 및/또는 에톡실이다.
이러한 소위 "대칭성" 폴리황화 알콕시실란 및 이를 수득하기 위한 일부 방법은, 예를 들면 n이 2에서 8로 변하는 이러한 공지된 화합물의 상세한 목록을 제공하는 최근 특허, 즉 미국 특허 제5 684 171호 및 미국 특허 제5 684 172호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 폴리황화 알콕시실란은 비스(알콕시(C1-C4)실릴프로필), 더욱 바람직하게는 비스(트리알콕시(C1-C4)실릴프로필), 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드, 특히 디설파이드 또는 테트라설파이드이다. 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 TESPD는 예를 들면 데구사에서 Si226 또는 Si75[후자의 경우, 디설파이드(75중량%) 및 폴리설파이드의 혼합물 형태]란 명칭으로 시판되거나, 또는 위트코(Witco)에서 실퀘스트(Silquest) A1589란 명칭으로 시판된다. 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 TESPT는 예를 들면 데구사에서 Si69(또는 카본 블랙 50중량%로 지지되는 경우, X50S)란 명칭으로 시판되거나, 또는 위트코(Witco)에서 실퀘스트 A1289란 명칭으로 시판된다(두 경우에, n의 평균 값이 4에 근접하는 폴리설파이드의 시판 혼합물).
매우 바람직하게는, TESPT가 사용된다. 그러나, 본 발명의 하나의 유리한 양태는 그 자체로 사용되는 경우 TESPT 보다 덜 활성이지만 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 존재하에 실질적으로 개선되는 효과를 갖는 TESPD를 사용함으로 이루어진다.
본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란의 함량은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5 내지 15%의 범위내에 존재할 수 있으나, 일반적으로 가능한 한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물에서, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 존재로 유리하게는 폴리황화 알콕시실란을 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만의 바람직한 양, 가능한 예로는 3% 내지 6%의 양으로 사용할 수 있다.
물론, 폴리황화 알콕시실란은 본 발명의 조성물의 디엔 엘라스토머에 ("X" 관능기를 통해) 먼저 그래프트될 수 있고, 이어서 이렇게 관능화되거나 "예비커플링된" 엘라스토머는 강화 백색 충전제에 대한 자유 "Y" 관능기를 포함한다. 폴리황화 알콕시실란은 또한, 먼저 강화 백색 충전제에 ("Y" 관능기를 통해) 그래프트될 수 있고, 이어서 이러한 "예비커플링된" 충전제는 자유 "X" 관능기에 의해 디엔 엘라스토머에 결합될 수 있다.
그러나, 특히 미경화 상태에서 조성물의 우수한 작업으로 인해, 강화 백색 충전제에 그래프트되거나 자유(즉, 비 그래프트된) 상태의 커플링제를 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서 함께 결합되는 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체와 마찬가지로 사용하는 것이 바람직하다.
II-4. 커플링의 활성화
본 발명에 따르는 커플링 시스템은 이미 정의된 폴리황화 알콕시실란 커플링제와 이러한 알콕시실란에 대한 커플링 활성화제로 형성된다. 본원에서 커플링 "활성화제"는 커플링제와 혼합되는 경우 후자의 효율을 증가시키는 보디(body, 화합물 또는 화합물의 결합물)을 의미한다고 사료된다.
본 발명에 따라서 사용된 커플링 활성화제는 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된다.
A) 아연 디티오포스페이트
아연 디티오포스페이트("DTPZn"으로 약칭한다)는 하기 화학식 II에 상응하는 공지된 화합물이다:
상기식에서,
라디칼 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1가 탄화수소 그룹을 의미한다.
바람직하게는, 이러한 1가 탄화수소 그룹은 1 내지 18개의 탄소원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 라다칼 R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 특히 C2-C8알킬 그룹 또는 C5-C12사이클로알킬 그룹이다. 이들 바람직한 알킬 그룹으로서는 특히 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 사이클로헥실, 더욱 특히 C3-C4알킬을 언급할 수 있다.
DTPZn은 실질적으로 야금학 분야에서 윤활 첨가제로서(예: GB-A-1 066 576,EP-A-15 824, EP-A-769 545, US-A-5 716 913, WO96/37581), 또는 예를 들어 컨베이 벨트, 튜브 또는 경화 막을 목적으로 하는 EPDM 유형의 실질적으로 포화된 고무 조성물에서 가황 초-촉진제로서(예: FR-A-1 556 085, EP-A-692 518 또는 CA-A-2 153 509) 또는 더욱 드믄 경우이기는 하지만 타이어용 디엔 고무 조성물[참조: Chemical Abstracts vol. 89, No. 26, abstract No. 216568(25/12/78); Chemical Abstracts vol. 114, No. 6, abstract No. 44671(11/02/91); JP 특허원 1998/151906; EP-A-0 832 920]로서 현재까지 실질적으로 공지되어 있다.
놀랍게도, 백색 충전제로 강화된 본 발명의 고무 조성물에서, 구아니딘 유도체와 배합된 소량의 아연 디티오포스페이트가 폴리황화 알콕시실란에 대한 커플링 활성화제로서 매우 유리한 작용을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 DTPZn의 공지된 초-촉진제 특성이 당해 화합물을, 특히 상기 기재된 스코칭 문제에 기인하여, 타이어 제조용 고무 조성물에 사용된 실질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머와 적합성이게 하기 때문에 당업자에게는 더욱 예상치 못한 것이다.
DTPZn의 예로서는 상표명 레노큐어(Rhenocure) TP/G로 라인-케미에(Rhein-Chemie)(Germany)사가 시판하는 아연 디알킬디티오포스페이트 및 상표명 보콜(Vocol) S(디부틸디티오포스페이트)로 몬산토(Monsanto)사가 시판하는 제품인 TP/S(디-이소프로필- 및 디-이소부틸-디티오포스페이트의 혼합물) 또는 상기 언급된 특허원 제EP-A-692 518호 또는 제CA-A-2 153 509호에 기재된 것들을 들 수 있다.
당해 기술분야의 숙련인은 또한 의도된 용도, 선택된 디엔 엘라스토머, 강화백색 충전제의 양, 사용된 폴리황화 알콕시실란 및 구아니딘 유도체에 따라 DTPZn의 최적 함량을 바람직하게는 0.25 내지 3phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5phr의 범위내에서 조절할 수 있으며, 0.5 내지 1phr 범위의 양이 유리하게 사용될 수 있다.
물론, DTPZn의 최적 함량은 먼저 사용된 폴리황화 알콕시실란의 양에 따라 선택될 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 커플링 시스템에 있어서, DTPZn의 양은 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 5% 내지 60%이다. 지시된 최소량보다 적으면 효과가 부적절할 위험이 있고, 지시된 최대량보다 많으면 일반적으로 추가의 커플링 개선이 관찰되지 않으며, 조성물의 비용이 증가되고, 둘째로 상기 언급된 스코칭 위험에 노출될 위험이 있다. 이들 여러가지 이유로 인해, 아연 디티오포스페이트의 양은 더욱 바람직하게는 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 10% 내지 40% 범위이다.
추가로, 본 발명에 따르는 고무 조성물에 있어서, 폴리황화 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트의 전체 양은 바람직하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만, 더욱 바람직하게는 8% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 이 양은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 4% 내지 8%일 수 있다.
B) 구아니딘 유도체
커플링의 활성화에 필요한 제2 성분은 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘이다. 치환된 구아니딘은 특히, 가황제로서 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있고, 다수의 문헌[참조: 예를 들면 "Vulcanization and vulcanizing agents" by W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd(London), 1967, pp. 180-182; EP-A-0 683 203 or US-A-5 569 721]에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 바람직하게는 하기 특정 화학식 IV-1에 따르는 N,N'-디페닐구아니딘("DPG"로 약칭)이 사용된다:
그러나, DPG 이외의 구아니딘 유도체는 또한 특히, 하기 화힉식 IV-2에 상응하는 다른 방향족 구아니딘 유도체가 사용될 수 있다:
상기식에서,
Ar1및 Ar2는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이고,
R4는 수소 또는 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 IV-2에 상응하는 화합물의 예로는, 이미 언급된 DPG 이외에, 트리페닐구아니딘이 언급될 수 있거나 또는, 디-O-톨릴구아니딘이 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 구아니딘 유도체의 함량은 바람직하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5% 내지 4%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 3%이거나, 바람직하게는 0.25 내지 4phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2phr이다. 지시된 최소 함량 미만에서는 활성화 효과가 불충분할 위험이 있는 반면, 최대 함량 이상에서는 일반적으로 커플링에서 추가의 개선점이 관찰되지 않으며, 따라서 스코칭 위험이 존재한다.
바람직하게는 본 발명의 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란 커플링제 및 커플링 활성화제(아연 디티오포스페이트+구아니딘 유도체)에 의해 형성된 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 양은 전체 강화 백색 충전제의 중량에 대해 2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15%를 나타낸다. 다수의 경우에, 본 발명에 따르는 커플링 시스템은 타이어의 제조를 목적으로 하는 본 발명에 따르는 고무 조성물의 요건을 위해, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만 또는 10% 미만의 양에서 충분히 우수한 성능을 나타내고, 예를 들면 5% 내지 10%의 양은 유리하게는 승용차 타이어용 트레드를 목적으로 하는 고무 조성물에서 가능하다. 본 발명의 고무 조성물에 존재하는 디엔 엘라스토머의 양에 대해, 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 양은 바람직하게는 1 내지 10phr, 더욱 바람직하게는 4 내지 8phr이다.
II-5. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한, 타이어의 제조를 목적으로 하는 황 가교결합성 디엔 고무 조성물에서 일반적으로 사용되는 모든 또는 일부 첨가제, 예를 들면 가소제, 안료, 산화방지제 유형의 보호제, 오존형성 억제제, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스알레이미드계의 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 증량 오일 등을 함유한다. 이들은 또한, 강화 백색 충전제, 경우에 따라, 통상의 비강화 백색 충전제, 예를 들면 점토 입자, 벤토나이트, 활석, 초크, 카올린 또는 산화티탄과 결합될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 폴리황화 알콕시실란 이외에, 강화 백색 충전제에 대한 도포제(예를 들면 단일 Y 관능기를 포함), 또는 더욱 일반적으로 공지된 방법으로 고무 매트릭스 중에 백색 충전제의 분산성을 개선시키고, 조성물의 점도를 감소시키고, 미경화 상태에서 가공되는 이들의 능력을 개선시키기 위한 가능한 가공 보조제를 함유할 수 있고, 이러한 물질은 예를 들면, 알킬알콕시실란(특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민, 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들면 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이다. 이러한 조성물은 폴리황화 알콕시실란 이외의 커플링제를 추가로 함유할 수 있다.
II-6. 고무 조성물의 제조
조성물은 적합한 혼합기에서, 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 공정에 따르는 두개의 연속 제조 상: 최대 온도 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃ 이하의 고온에서 열역학적으로 작업하거나 혼련시키는 제1 상(종종 "비생산" 상이라고 칭함), 이어서 통상적으로 120℃ 미만, 예를 들면 60℃ 내지 100℃의 저온에서 열역학적으로 작업하는 제2 상(종종 "생산" 상이라 칭함)을 사용하여 제조하고, 제조 중에 가공 상에 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입되고, 이러한 상은 예를 들면, 상기한 유럽 특허 제0 501 227호에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 모든 기재 성분, 즉 강화 백색 충전제(ii), 및 폴리황화 알콕시실란 (iii), 아연 디티오포스페이트(iv) 및 구아미딘 유도체(v)의 결합에 의해 형성된 본 발명에 따르는 커플링 시스템은 소위 비생산 상이라고 칭하는 제1 상 중에 디엔 엘라스토머(i)에 혼입되고, 즉, 적어도 이러한 상이한 기재 성분은 혼합기에 도입되고 하나 이상의 단계에서, 최대 온도가 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃에 도달할 때까지 열역학적으로 혼련시킨다.
예를 들면, 제1 상(비생산 상)은 단일 열역학적 단계에서 수행되고, 수행되는 도중에 본 발명에 따르는 커플링 시스템을 포함하는 필요한 모든 성분, 임의의 추가의 도포제 또는 가공제 및 가황 시스템을 제외한 각종 다른 첨가제가 적합한 혼합기, 예를 들면 통상의 내부 혼합기에 도입된다. 열역학적 작업의 제2 단계는, 중간 냉각(바람직하게는 100℃ 미만의 온도)한 후 이러한 내부 혼합기에 첨가될 수 있고, 목적하는 조성물을 제조하기 위해 강화 백색 충전제 및 이의 커플링 시스템의 상보적 열처리를 수행하여, 특히 엘라스토머성 매트릭스에서 추가의 분산을 개선시킨다.
이와 같이 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 가황 시스템은, 저온에서 일반적으로 외부 혼합기, 예를 들면 개방 분쇄기에 혼입시킨 다음, 전체 조성물은 수 분, 예를 들면 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산 상).
이어서, 이와 같이 수득한 최종 조성물은, 예를 들면 시트, 판 형태나, 또는 트레드와 같은 반가공 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 프로파일 부재(element)로 칼렌더링된다.
가황(또는 경화)는 공지된 방법으로 일반적으로 130℃ 내지 200℃에서 특히, 경화 온도, 적용된 가황 시스템 및 당해 조성물의 가황 역학에 따라, 예를 들면 5분 내지 90분 사이에서 변할 수 있는 충분한 시간 동안 수행된다.
다른 언급이 없는 한, 본 발명은 원료 상태(즉, 경화 전) 및 경화 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후) 둘 다에서 이미 기술된 고무 조성물에 관한 것이다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로, 또는 타이어를 제조하기 위해 사용될 수 있는 임의의 다른 고무 조성물과의 블렌드로 사용될 수 있다.
III. 본 발명의 양태의 실시예
III-1. 고무 조성물의 제조
하기 시험을 위해 다음과 같은 방법이 수행된다: 강화 충전제, 본 발명에 따르는 커플링 시스템, 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머의 혼합물, 이어서 가황 시스템을 제외한 각종 다른 성분을 용량의 70%가 충전되도록 연속하여 내부 혼합기에 넣고, 이의 초기 탱크 온도는 대략 60℃이다. 이어서, 제1 단계에서 약 3 내지 4분 동안, 약 165℃의 최대 "적가" 온도가 수득될 때까지 열역학적 작업(비생산 상)을 수행한다.
이와 같이 수득한 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 황 및 설펜아미드를 통상의 방법으로 30℃에서 외부 혼합기(단독-가공기)에 넣고, 모두(생산 상)를 적합한 시간, 경우에 따라 5 내지 12분 동안 혼합한다.
이어서, 이와 같이 수득한 조성물은 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무의 시트 형태 또는 박막 형태로 칼렌더링하거나, 목적하는 치수로 절단하고/하거나 조립한 후 직접 사용될 수 있는 프로파일 부재 형태, 예를 들면 타이어용 반가공 제품, 특히 트레드의 형태로 칼렌더링한다.
하기 시험에서, 강화 백색 충전제(고분산성 실리카)는 전체 강화 충전제를 구성하나, 다른 언급이 없는 한, 후자의 부분, 바람직하게는 소수 부분이 카본 블랙으로 대체될 수 있다.
III-2. 시험
A) 시험 1
타이어 또는 타이어용 트레드의 제조를 목적으로 하는 실리카로 강화된 5개의 고무 조성물(SBR 엘라스토머)를 비교한다. SBR 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체)은 용액에서 제조하며, 25% 스티렌, 58% 1,2-폴리부타디엔 단위 및 22% 트랜스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유한다.
이들 5개의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다.
- 조성물 제1번: 커플링제 없음,
- 조성물 제2번: TESPT(4phr),
- 조성물 제3번: TESPT(2.8phr),
- 조성물 제4번: DTPZn(1phr, 또는 실란 중량에 대해 35.7%)와 결합된 TESPT(2.8phr),
- 조성물 제5번: 커플링제 없음, DTPZn 단독(1phr).
각각의 조성물은 또한 1.5phr의 구아니딘 유도체(또는 강화 백색 충전제 중량에 대해 3%)를 포함한다. 단지 조성물 제4번만이 본 발명에 따르며, 조성물 제1번은 커플링제를 함유하지 않는 기재 조성물이고, 조성물 제2번은 선행 기술의 참조 조성물이다. 표 1 및 2는 연속하여 상이한 조성물의 제형(표 1 - phr로 표시된 각종 제품의 양) 및 경화 전후(150℃, 40분)의 이들의 특성을 나타낸다. 도 1은 신도(%)의 함수로서 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C1 내지 C5로 표시되며, 각각 고무 조성물 제1번 내지 제5번에 상응한다.
선행 기술에 따른 조성물 제2번에 있어서, TESPT의 양이 강화 백색 충전제에 대해 8%인 것에 주목해야 하는데, 이는 이러한 유형의 커플링제의 통상의 양과 비교하여 상대적으로 낮은 양이지만, 8%의 상대적으로 낮은 이러한 양은 본 발명에 따르는 조성물 제4번에서 TESPT의 양보다 40% 이상 크다. 이러한 조성물 제4번에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 양은 6% 미만(정확하게는 5.6%)이고, 전체 (TESPT + DTPZn)은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 7.6%)를 나타내는 것이 유리하며, 커플링 시스템 자체(TESPT + DTPZn + DPG)의 경우에는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만(정확하게는 10.6%)이다.
상이한 결과의 연구는, 참조 조성물 제2번과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물 제4번이 TESPT의 현저히 낮은 양에도 불구하고 동등하거나 보다 우수한 성능을 가짐을 나타낸다:
- 2개의 조성물 각각에 대해 미경화 상태에서 우수한 작업 능력을 나타내는 낮은 무니 점도(두 경우 95MU),
- 강화 백색 충전제에 의한 엘라스토머의 고도의 강화를 나타내는 높은 TBR,
- 본 발명에 따르는 조성물에 대한 결과가 약간 우수한, 두 경우에서의 낮은 히스테리시스 손실(HL),
- 동등한 파단 특성.
한편으론 조성물 제2번과 조성물 제3번(TESPT의 양을 2.8phr로 감소시키지만, DTPZn이 부재한다)과 다른 한편으론 조성물 제5번(커플링제 부재하의 DTPZn과 DPG 단독) 사이에서 수득한 결과의 비교는 DPG의 존재하에 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체:TESPT 사이에서 수득한 상승 작용이 2.8phr의 양의 경우 불충분한 성능(조성물 제3번과 조성물 제1번과 제2번을 비교하라)을 나타내는 반면, 커플링제의 부재하에 단독으로 사용되는 경우 DTPZn 및 구아니딘 유도체는 엘라스토머와 강화 백색 충전제 사이의 결합 효과도 없고(조성물 제5번과 제1번을 비교하라) 기재 조성물 제1번의 특성을 조금도 변화시키지 않음을 입증한다. 3개 생성물(TESPT + DTPZn + DPG)의 배합만이 목적하는 기술적 효과를 수득할 수 있게 한다.
첨부된 도 1은 선행하는 관찰을 확인시켜 준다. 100% 이상의 신도에 대한 모듈러스 값은 참조 조성물 제2번(곡선 C2)상에서 관찰된 것보다 큰, 본 발명에 따르는 조성물 제4번(곡선 C4)에서 최대이며, 곡선 C1, C3 및 C5의 경우에는 현저히 아래에 위치하며, 이러한 신도 범위에 있어서 이러한 행태는 강화 충전제와 엘라스토머 사이의 우수한 상호작용, 달리 말하면 본 발명의 커플링 시스템에 기인하는 최대 강화 효과을 설명하여 준다.
B) 시험 2
타이어 또는 타이어용 트레드의 제조를 목적으로 하는 실리카로 강화된 3개의 고무 조성물(SBR과 BR 엘라스토머의 혼합물)을 비교한다.
이들 3개의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제6번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제7번: DTPZn(0.75phr, 또는 TESPT의 중량에 대해 16.7%)와 결합된 TESPT(4.5phr),
- 조성물 제8번: DTPZn(0.75phr, 또는 TESPT의 중량에 대해 23.4%)와 결합된 TESPT(3.2phr).
각각의 조성물은 또한 1.5ph의 구아니딘 유도체(또는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 약 1.9%)를 포함한다. 조성물 제6번은 이 시험을 위한 대조군이며, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 양의 TESPT(실리카 80phr당 TESPT 6.4phr)를 함유한다. 본 발명에 따르는 조성물 제7번과 제8번은 조성물 제6번의 양보다 현저히적은 양의 TESPT를 함유하는데, 두 경우에는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 6% 미만(각각 5.6% 및 4%)이다.
표 3과 4는 상이한 조성물의 제형 및 경화 전후의 이들의 특성(150℃, 40분)을 나타낸다.
본 발명에 따르는 조성물 제7번과 제8번의 경우, (TESPT + DTPZn)의 양은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 각각 6.6% 및 4.9%이고, 따라서 선행 기술의 조성물에서 TESPT 단독을 위해 사용된 8%의 양보다 적은 것이 유리하다. 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성되는 커플링 시스템 자체에서는 조성물 제7번의 경우 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만(정확하게는 8.4%)이고 조성물 제8번의 경우 8% 미만(정확하게는 6.8%)인 것이 유리하다.
표 4의 결과에 대한 검사는 대조군 조성물 제6번과 비교하여 조성물 제7번이 개선된 처리능(미경화 상태에서의 점도의 저하) 및 개선된 강화 수준(보다 높은 TBR, M100, M300, 비율 M300/M100)의 잇점을 겸비하고, 파단 특성이 동등하며 히스테리시스 특성이 약간 우수함을 나타낸다.
대조군 조성물 제6번과 비교하여 조성물 제8번의 경우에는 이것이 2배 많은 TESPT를 포함하더라도 경화후 측정된 특성이 대조군 조성물의 특성과 거의 동등함에 주목하여야 할 것이다. 미경화 상태에서 점도가 증가할 지라도, 이는 필요에 따라 당해 분야의 숙련인이 예를 들어 조성물의 제조중에 강화 백색 충전제를 도포하기 위한 가소제 또는 약품과 같은 처리제를 첨가함으로써 용이하게 수정할 수 있다.
C) 시험 3
여기서, 실리카로 강화된 천연 고무를 기본으로 하는 2개의 조성물을 비교하는데, 이 조성물들은 타이어 또는 타이어용 반가공 제품, 예를 들어 트레드의 제조에 사용될 수 있다.
이들 2개의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제9번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제10번: DTPZn(0.75phr, 또는 TESPT의 중량에 대해 16.7%)와 결합된 TESPT(4.5phr).
각각의 조성물은 1.5phr의 구아니딘 유도체를 추가로 포함한다. 따라서, 조성물 제10번은 본 발명에 따르며, 조성물 제9번은 당해 시험을 위한 대조군을 구성한다. 표 5 및 6은 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전후의 이들의 특성(150℃, 40분)을 나타낸다.
선행 시험과 마찬가지로, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 %로 표시된 TESPT의 양은 대조군 조성물 제9번 및 본 발명에 따르는 조성물 제10번 사이에서 크게 감소하며, 사실 그 변화는 8%(실리카 80phr당 TESPT 6.4phr) 내지 5.6%(TESPT 4.5phr)이다. 유리하게는, 폴리황화 알콕시실란 및 DTPZn(4.5 + 0.75 = 5.25phr)의 총량은 본 발명에 따르는 조성물에 있어서 8%(정확하게는 6.6%)이고 커플링 시스템 자체(TESPT + DTPZn + DPG)의 양은 강화 백색 충전제(80phr)의 중량에 대해 10%(정확하게는 8.4%)임에 주목하여야 한다.
TESPT의 양이 이와 같이 매우 현저히 감소함에도 불구하고, 본 발명에 따르는 조성물은 보다 우수하지는 않지만, 대조군 조성물의 것과 거의 동등한 특성을 가지며, 미경화 상태에서 동등하거나 약간 낮은 점도, 적어도 동등하거나 보다 우수한 강화 특성(M100 및 M300의 값은 실질적으로 동등하고, 비율 M300/M100은 보다 크며, TBR은 보다 높다), 보다 우수한 히스테리시스(HL은 약간 낮다) 및 마지막으로 동등한 파단 특성을 가짐에 주목해야 한다.
D) 시험 4
이 시험은 구아니딘 유도체의 존재가 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서 실질적인 특징임을 나타낸다.
하기 차이점을 제외하고는 동일한 4개의 조성물을 비교한다:
- 조성물 제11번: 구아니딘 유도체를 포함하지만 DTPZn을 포함하지 않는 TESPT(6.4phr),
- 조성물 제12번: 0.75phr의 DTPZn(또는 TESPT의 중량에 대해 16.7%) 및 0.75phr의 구아니딘 유도체(DPG)로 활성화시킨 TESPT(4.5phr),
- 조성물 제13번: 0.75phr의 DTPZn 및 1.5phr의 구아니딘 유도체로 활성화시킨 TESPT(4.5phr),
- 조성물 제14번: DTPZn(0.75phr)를 포함하지만 구아니딘 유도체를 포함하지 않는 TESPT(4.5phr).
조성물 제11번은 본 시험의 대조군이며, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 폴리황화 알콕시실란 8중량%를 함유하는데, 이는 상기 지시된 바와 같이 통상의 양과 비교하여 비교적 소량을 나타낸다. 이에도 불구하고, 커플링제의 양은 본 발명에 따르는 조성물 제12번 및 제13번에서 대조군 조성물에 대해 30% 감소되었다.
표 7 및 8은 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전후의 이들의 특성(150℃, 40분)을 나타낸다. 본 발명에 따르는 조성물에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 양은 유리하게는 6% 미만(정확하게는 5.6%)이고, (TESPT + DTPZn)의 양은 8% 미만(정확하게는 6.6%)이며, 커플링 시스템 자체(TESPT + DTPZn + DPG)의 양은 유리하게는 10% 미만(정확하게는 조성물 제13번에서 8.4%) 또는 심지어 8% 미만(정확하게는 조성물 제12번에서 7.5%)이고, 여기서 이들 각 비율은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 계산된다.
상이한 결과의 연구는, 대조군 조성물 제11번과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물 제12번 및 제13번이 미경화 상태에서 동등하거나 더욱 크지만 여전히 만족스러운 무니 점도 및 보다 높은 양의 "결합된 고무"를 갖고, 경화된 상태에서 적어도 동등하거나 보다 우수한 특성, 즉 모듈러스 M100 및 M300의 값, M300/M100 비율 및 HL 손실을 나타내는데, 이들 모두는 폴리황화 알콕시실란의 매우 현저히 낮은 양에도 불구하고 본 발명에 따르는 조성물에서 커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)의 높은 성질을 설명한다.
동일한 양의 구아니딘 유도체(1.5phr)을 사용하면, 본 발명에 따르는 조성물 제13번은 이것이 40% 이상 많은 폴리황화 알콕시실란의 양을 함유하더라도 대조군 조성물 제11번보다 실질적으로 우수하다는 것을 입증한다("결합된 고무"의 양, M100, M300, M300/M100의 값, HL 손실을 참조하라).
구아니딘 유도체를 포함하지 않는 조성물 제14번과 마찬가지로, 이들 특성은 동일한 양(4.5phr)의 커플링제 TESPT 및 아연 디티오포스페이트의 존재에도 불구하고, 미경화 상태 및 경화후 모두에 있어서 본 발명의 조성물 제12번과 제13번의 특성과 비교하여 퇴화한다(높은 점도, 낮은 TBR, 낮은 수준의 M100, M300에 따른 강화 및 M300/M100의 비율)는 것에 주목해야 한다. 명백하게는, 구아니딘 유도체의 부재하에 아연 디티오포스페이트는 커플링제에 대한 활성화 효과가 없었다.
E) 시험 5
이 시험은 본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 열역학 작업(비-생산 상)의 제1 상 중에 및 이후에는 가황 시스템(생산 상)의 부재하에 강화 백색 충전제 및 나머지 커플링 시스템(폴리황화 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트)와 함께 엘라스토머에 구아니딘 유도체를 혼입하는 것이 유리하다는 것을 나타낸다.
이를 위해, 특히 4.5phr의 TESPT, 1phr의 DTPZn(또는 알콕시실란의 중량에 대해 대략 22%) 및 1.5phr의 구아니딘 유도체를 포함하는 엄격하게 동등한 제형으로 이루어진 본 발명에 따른 3개의 고무 조성물을 제조한다.
이들 3개 조성물 사이의 차이는 단지 이를 위한 제조 방법에만 있다. 조성물 제15번 및 제16번의 경우, 구아니딘 유도체는 강화 백색 충전제 및 나머지 커플링 시스템과 함께 엘라스토머에 혼입하는데, 즉 하기 계획에 따라 동일한 단계의 열역학적 혼련 중에 내부 혼합기(비-생산 상)에 혼입한다: 조성물 제15번의 경우 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트를 동시에 충전제로서 혼입하고, 조성물 제16번의 경우 약간 지연된 시간에서 (충전제로서 동시에 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트, 1분 후에 구아니딘 유도체)를 혼입한다. 조성물 제17번의 경우, 구아니딘 유도체는 생산 상, 즉 통상적으로 이러한 가황 촉진제를 위해 가황 시스템(황 및 설펜아미드)와 함께 외부 혼합기에 혼입된다.
표 9 및 10은 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전후의 이들의 특성(150℃, 40분)을 나타낸다. 본 발명에 따르는 이들 조성물에 있어서, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 폴리황화 알콕시실란의 양은 6% 미만(정확하게는 5.6%)이고, (TESPT + DTPZn)의 양은 8% 미만(정확하게는 6.9%)이며, 커플링 시스템 자체(TESPT + DTPZn + DPG)의 양은 10% 미만(정확하게는 8.8%)이 유리함에 주목해야 한다.
상이한 결과의 연구는 모든 경우에 있어서 성능이 우수하고, 특히 낮은 양의 TESPT의 경우에 조성물 제15번 및 제16번은 미경화 상태 및 경화된 상태 모두에 있어서 실질적으로 동일한 특성을 가진다는 것을 나타낸다.
조성물 제17번과 비교하면, 조성물 제15번 및 제16번은 또한 실질적으로 개선된 특성: 즉 보다 높은 양의 "결합된 고무", 보다 낮은 HL 손실, 보다 높은 값의 모듈러스 M100과 M300 및 비율 M300/M100을 갖는다. 이러한 결과는 구아니딘 유도체가 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 기타 성분(폴리황화 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트)과 동시에, 즉 소위 생산의 "비생산 상" 중에 엘라스토머에 혼입되는 경우에 커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)이 보다 우수하다는 것을 설명한다.
F) 시험 6
이 시험은 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성화에 기인하여, 고무 조성물의 다른 특성을 현저히 손상시키지 않고서 사황화 알콕시실란보다 덜 활성인 것으로 공지된 이황화 알콕시실란(TESPD)로 사황화 알콕시실란을 대체할 수 있음을 나타낸다.
하기 차이점을 제외하고는 동일한 3개의 조성물을 비교한다:
- 조성물 제18번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제19번: TESPT(5.6phr),
- 조성물 제20번: 0.75phr의 아연 디티오포스페이트(또는 TESPD의 중량에 대해 13.4%) 및 1.5phr의 구아니딘 유도체로 활성화시킨 TESPT(5.6phr).
각각의 조성물은 1.5phr의 디페닐구아니딘을 포함한다. 조성물 제18번은 당해 시험을 위한 대조군(강화 백색 충전제의 중량에 대해 TESPT 8%)이고, 또한 본 발명에 따르지 않는 조성물 제19번은 TESPT의 양에 대해 등몰량으로 TESPD를 함유하는데, 즉 2개의 조성물 제18번과 제19번은 실리카 및 이의 하이드록실 표면 그룹에 대해 반응성인 동일한 양의 트리에톡시실란 관능기가 사용된다. 조성물 제20번은 본 발명에 따르는 유일한 조성물이며, 실리카(80phr)의 중량에 대해 폴리황화 알콕시실란 8% 미만(정확하게는 7%), 폴리황화 알콕시실란과 아연 디티오포스페이트 8% 미만(정확하게는 7.9%) 및 마지막으로 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성된 본 발명에 따르는 커플링 시스템 10% 미만(정확하게는 9.8%)을 포함한다.
표 11 및 12는 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전후의 이들의 특성(150℃, 40분)을 나타내고, 도 2는 신도(%)의 함수로서 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내는데, 이들 곡선은 C18 내지 C20으로 표시되며 각각 조성물 제18번 내지 제20번에 상응한다.
대조군 조성물 제18번과 비교하여 조성물 제19번은 보다 높은 히스테리시스 손실 뿐만 아니라 실질적으로 매우 낮은 경화후 강화 특성(M100, M300 및 비율 M300/M100)을 가지며, 성능의 감소가 또한 경화 전(점도의 증가, "결합된 고무"의 양의 저하)에 기록되며, 이들 모두는 사황화 알콕시실란(TESPT)에 대해 이황화 알콕시실란(TESPD)의 커플링 효능(백색 충전제/디엔 엘라스토머)이 공지된 방식으로 더욱 저하되기 때문이다.
그러나, 조성물 제20번에 대한 소량(0.75phr)의 아연 디티오포스페이트의 첨가에 기인하여, 강화 특성(TBR, M100, M300, M300/M100)의 매우 실질적인 증가 및 HL 손실의 현저한 저하가 관찰될 것이며, 이들 모든 특성은 대조군 조성물 제18번 상에서 관찰된 것과 동등한 수준까지 다시 도달할 것이다. TESPD에 대한 커플링활성화제로서 배합된 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 이러한 효과는 또한 도 2의 곡선(곡선 C20 및 C18은 실질적으로 중첩하며, 모두, 특히 신도가 100% 초과하는 경우, 곡선 C19 위에 위치한다)에 의해 명백히 설명된다.
G) 시험 7
본 발명은 공지된 방식으로 제조되고, 표 13에 기재된 트레드를 구성하는 고무 조성물의 구성을 제외하고는 모든 점에서 동일한 치수 175/70 R14의 라디칼-카아카스 상에서 시험을 수행하여 여기에 설명한다.
강화 백색 충전제는 고분산성 실리카이다. 이러한 백색 충전제의 중량에 대해, 커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)는 대조군 조성물 제21번의 경우 8% TESPT까지, 본 발명에 따르는 조성물 제22번의 경우 단지 TESPT의 6% 미만(정확하게는 5.5%)까지 보장하는데, 즉 폴리황화 알콕시실란 커플링제의 양이 약 30% 감소한다.
본 발명에 따르는 타이어의 트레드에 있어서, 5.5% TESPT는 1.5phr의 구아니딘 유도체와 함께 매우 소량의 아연 디티오포스페이트(0.75phr, 또는 알콕시실란의 중량에 대해 17%)로 활성화된다. 알콕시실란 및 아연 디티오포스페이트의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 6.4%)이다. 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPT + DTPZn + DPG)의 양은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만(정확하게는 8.3%)인 것이 유리하다.
이렇게 제조된 타이어는 작동에 기인하는 마모가 트레드의 홈에 위치된 마모표시에 도달할 때까지 차명 시트로엔 산티아(Citroen Xantia)의 승용차에서 온-로드 주행한다. 당업자에게 공지된 방식으로, 타이어의 주행 중에 고무 조성물의 내마모성은 강화 충전제에 의해 공급된 강화의 성질에 직접 상호 관련되는데, 즉 수득된 커플링(충전제/엘라스토머)의 양에 직접 상호 관련된다. 환원하면, 내마모성의 측정은, 사용된 커플링 시스템의 성능에 대해 최선은 아니지만, 완제품에 대해 평가되기 때문에 우수한 지표이다.
주행후 관찰된 바와 같이, 본 발명에 따르는 타이어 및 트레드는 다른 주행 성능에 역으로 영향을 주지 않으면서, 대조군 타이어(본 발명의 타이어에 대해 관찰된 내마모성의 약 1%가 수득됨)의 성능과 적어도 동등하거나 약간 우수한 성능을 나타낸다. 커플링제의 양이 크게 감소되었음에도 불구하고, 이러한 동등한 내마모성은 아연 디티오포스페이트와 구아니딘 유도체를 조합하여 제공한 강력한 커플링 활성화에 기인하여 수득될 수 있다.
결과적으로, 상기 각종 시험에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규한 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머)은 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성되고, 선행 기술의 백색 충전제로 강화된 조성물과 비교하여, 본 발명의 조성물에 대해 특히 유리한 특성을 제공한다.
이러한 신규한 커플링 시스템에서, 커플링 활성화제와 함께 사용되는 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체는 백색 충전제로 강화된 타이어용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 폴리황화 알콕시실란의 양을 특히 매우 실질적으로 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 고무 조성물의 비용을 감소시키므로 이러한 조성물로부터 제조된 타이어의 비용도 감소시킨다.
본 발명은 또한, 동일한 양의 폴리황화 알콕시실란이 유지되는 경우, 더 높은 수준의 커플링을 수득할 수 있게 하고, 따라서 추가로 개선되는 강화 백색 충전제에 의해 고무 조성물의 강화를 수득할 수 있다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| SBR(1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 실리카(2) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| TESPT(Si69) | - | 4 | 2.8 | 2.8 | - |
| DTPZn(3) | - | - | - | 1 | 1 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
(1) 25%의 스티렌, 58%의 1,2-폴리부타디엔 단위 및 22%의 트랜스-1-4-폴리부타디엔 단위를 갖는 SBR(Tg=-29℃);
(2) 로디아(Rhodia)사가 제조한 실리카 제오실 1165MP;
(3) 라인-케미에(Rhein-Chemie)사가 제조한 레노큐어 TP/G(엘라스토머 지지체에 대한 DTPZn 50중량% 또는 여기서 2phr의 레노큐어 TP/G);
(4) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민;
(5) 디페닐구아니딘;
(6) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 경화전 특성: | |||||
| 무니(Mooney)(MU) | 120 | 95 | 105 | 95 | 120 |
| TBR(%) | 23 | 35 | 30 | 40 | 25 |
| 경화후 특성: | |||||
| HL(%) | 40 | 26 | 33 | 24 | 39 |
| 파쇄 응력(MPa) | 20 | 17 | 18 | 18 | 20 |
| 파단 신도(%) | 650 | 320 | 400 | 320 | 670 |
| 조성물 번호 | 6 | 7 | 8 |
| SBR(1) | 75 | 75 | 75 |
| BR(1 bis) | 25 | 25 | 25 |
| 실리카(2) | 80 | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 39.5 | 39.5 | 39.5 |
| TESPT(Si69) | 6.4 | 4.5 | 3.2 |
| DTPZn(3) | - | 0.75 | 0.75 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2 | 2 | 2 |
(1) 내지 (6): 표 1과 동일
(1 bis) 4.3%의 (1-2); 2.7%의 트랜스; 93%의 시스(1-4)를 갖는 BR(Tg: -106℃)
| 조성물 번호 | 6 | 7 | 8 |
| 경화전 특성 | |||
| 무니(MU) | 114 | 108 | 130 |
| TBR(%) | 52 | 54 | 54 |
| 경화후 특성 | |||
| M10(MPa) | 5.3 | 5.7 | 5.3 |
| M100(MPa) | 2.0 | 2.3 | 2.0 |
| M300(MPa) | 3.2 | 3.9 | 3.2 |
| M300/M100 | 1.6 | 1.7 | 1.6 |
| HL(%) | 28 | 25 | 28 |
| 파쇄 응력(MPa) | 23 | 23 | 23 |
| 파단 신도(%) | 570 | 490 | 570 |
| 조성물 번호 | 9 | 10 |
| 천연 고무 | 100 | 100 |
| 실리카(2) | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 35 | 35 |
| TESPT(Si69) | 6.4 | 4.5 |
| DTPZn(3) | - | 0.75 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2 | 2 |
(2) 내지 (6): 표 1과 동일
| 조성물 번호 | 9 | 10 |
| 경화전 특성 | ||
| 무니(MU) | 50 | 48 |
| TBR(%) | 37 | 48 |
| 경화후 특성 | ||
| M10(MPa) | 6.4 | 6.0 |
| M100(MPa) | 2.1 | 1.9 |
| M300(MPa) | 2.0 | 2.0 |
| M300/M100 | 0.95 | 1.05 |
| HL(%) | 26 | 24 |
| 파쇄 응력(MPa) | 20 | 20 |
| 파단 신도(%) | 530 | 550 |
| 조성물 번호 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| SBR(1) | 57.5 | 57.5 | 57.5 | 57.5 |
| BR(1 bis) | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 |
| 실리카(2) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 39.5 | 39.5 | 39.5 | 39.5 |
| TESPT(Si69) | 6.4 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| DTPZn(3) | - | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 0.75 | 1.5 | - |
| 황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
(1) 내지 (6); (1 bis): 표 3과 동일
| 조성물 번호 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 경화전 특성 | ||||
| 무니(MU) | 84 | 100 | 82 | 110 |
| TBR(%) | 43 | 47 | 50 | 43 |
| 경화후 특성 | ||||
| M10(MPa) | 5.4 | 5.6 | 5.8 | 5.1 |
| M100(MPa) | 1.7 | 1.8 | 1.95 | 1.6 |
| M300(MPa) | 2.1 | 2.2 | 2.5 | 1.9 |
| M300/M100 | 1.24 | 1.22 | 1.28 | 1.19 |
| HL(%) | 27 | 26 | 26 | 29 |
| 파쇄 응력(MPa) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 파단 신도(%) | 560 | 510 | 490 | 620 |
| 조성물 번호 | 15 | 16 | 17 |
| SBR(1) | 70 | 70 | 70 |
| BR(1 bis) | 30 | 30 | 30 |
| 실리카(2) | 80 | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 39.5 | 39.5 | 39.5 |
| TESPT(Si69) | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| DTPZn(3) | 1 | 1 | 1 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| CBS(6) | 1 | 1 | 1 |
| 조성물 번호 | 15 | 16 | 17 |
| 경화전 특성 | |||
| 무니(MU) | 100 | 101 | 104 |
| TBR(%) | 51 | 50 | 44 |
| 경화후 특성 | |||
| M10(MPa) | 5.8 | 5.9 | 6.3 |
| M100(MPa) | 2.1 | 2.1 | 1.9 |
| M300(MPa) | 3.0 | 2.9 | 2.2 |
| M300/M100 | 1.40 | 1.35 | 1.20 |
| HL(%) | 26 | 26 | 30 |
| 파쇄 응력(MPa) | 19 | 19 | 19 |
| 파단 신도(%) | 410 | 415 | 520 |
| 조성물 번호 | 18 | 19 | 20 |
| SBR(1) | 57.5 | 57.5 | 57.5 |
| BR(1 bis) | 42.5 | 42.5 | 42.5 |
| 실리카(2) | 80 | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 39.5 | 39.5 | 39.5 |
| TESPT(Si69) | 6.4 | - | - |
| TESPD(Si266) | - | 5.6 | 5.6 |
| DTPZn(3) | - | - | 0.75 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2 | 2 | 2.0 |
| 조성물 번호 | 18 | 19 | 20 |
| 경화전 특성 | |||
| 무니(MU) | 89 | 96 | 90 |
| TBR(%) | 43 | 40 | 42 |
| 경화후 특성 | |||
| M10(MPa) | 5.7 | 5.3 | 5.8 |
| M100(MPa) | 1.7 | 1.3 | 1.7 |
| M300(MPa) | 1.9 | 1.2 | 1.95 |
| M300/M100 | 1.10 | 0.90 | 1.15 |
| HL(%) | 29 | 35 | 30 |
| 파쇄 응력(MPa) | 19 | 19 | 19.5 |
| 파단 신도(%) | 600 | 800 | 600 |
| 조성물 번호 | 21 | 22 |
| SBR(1) | 70 | 70 |
| BR(1 bis) | 30 | 30 |
| 실리카(2) | 80 | 80 |
| 방향족 오일 | 35 | 35 |
| TESPT(Si69) | 6.4 | 4.4 |
| DTPZn(3) | - | 0.75 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 |
| 스테아르산 | 2 | 2 |
| 파라핀 오일(7) | 1.5 | 1.5 |
| 산화방지제(4) | 1.9 | 1.9 |
| DPG(5) | 1.5 | 1.5 |
| 황 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(6) | 2 | 2 |
(1) 내지 (6): 표 1과 동일;
(7): 거대- 및 미소결정 오존형성 억제 왁스의 혼합물.
Claims (45)
- 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ii), 및 아연 디티오포스페이트(iv) 및 구아니딘 유도체(v)와 결합된, 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii)을 적어도 포함하는, 타이어 제조용 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘인 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-알콕시(C1-C4)실릴프로필 폴리설파이드인 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 양이강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만인 고무 조성물.
- 제6항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 6% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 아연 디티오포스페이트가 아연(C1-C12)알킬디티오포스페이트인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 아연 디티오포스페이트의 양이 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 5% 내지 60%인 고무 조성물.
- 제9항에 있어서, 아연 디티오포스페이트의 양이 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 10% 내지 40%인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란과 아연 디티오포스페이트의 총 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만인 고무 조성물.
- 제11항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란과 아연 디티오포스페이트의 총 양이강화 백색 충전제의 중량에 대해 4% 내지 8%인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체의 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5 내지 4%인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 2% 내지 20%인 고무 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 5% 내지 15%인 고무 조성물.
- 제15항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만인 고무 조성물.
- 제16항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 대부분 실리카인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 전체 강화 충전제를 구성하는 고무 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 카본 블랙과 배합되어 사용되는 고무 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 및 이들 화합물 두 가지 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
- 제21항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔과 배합되어 사용될 수 있는 부타디엔-스티렌 공중합체인 고무 조성물.
- 제22항에 있어서, 디엔 엘라스토머가, 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%이며 트랜스-1,4 결합 함량이 20 내지 75%이고 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 -55℃인 용액에서 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 부타디엔-스티렌 공중합체가, 시스-1,4 결합이 바람직하게는 90%이상인 폴리부타디엔과 배합되어 사용될 수 있는 고무 조성물.
- 적어도 디엔 엘라스토머(i), 적어도 강화 충전제로서의 백색 충전제(ii), 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii), 아연 디티오포스페이트(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 혼련시켜 도입시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 제조방법.
- 제24항에 있어서, 하나 이상의 단계에서, 디엔 엘라스토머(i), 적어도 백색 강화 충전제(ii), 폴리황화 알콕시실란(iii), 아연 디티오포스페이트(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 도입시키고, 최대 온도가 130℃ 내지 200℃에 도달할 때까지 전체 혼합물을 열역학적으로 혼련시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제25항에 있어서, 최대 혼련 온도가 145℃ 내지 180℃인 방법.
- 트레드(tread), 이러한 트레드용 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 및 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 타이어용 반가공 고무 제품 또는 타이어를 제조하기 위한, 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어.
- 트레드, 이러한 트레드용 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 및 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택되는, 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어용 반가공 고무 제품.
- 제29항에 있어서, 트레드로 이루어지는 반가공 고무 제품.
- 제30항에 있어서, 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 기본으로 함을 특징으로 하는 트레드.
- 폴리황화 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 결합에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 타이어의 제조에 유용한, 백색 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머).
- 제32항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 커플링 시스템의 50중량% 이상인 커플링 시스템.
- 제32항 또는 제33항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘인 커플링 시스템.
- 제32항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-(C1-C4)알콕실 실릴프로필 폴리설파이드인 커플링 시스템.
- 제35항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 커플링 시스템.
- 제35항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 커플링 시스템.
- 제32항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 아연 디티오포스페이트가 아연(C1-C12)알킬디티오포스페이트인 커플링 시스템.
- 타이어의 제조에 유용한 고무 조성물에서 강화 백색 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키기 위한, 제32항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 따르는 커플링 시스템의 용도.
- 폴리황화 알콕시실란의 커플링 기능(백색 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위한, 타이어의 제조에 유용한 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에서 아연 디티오포스페이트와 구아니딘 유도체와의 혼합물의 용도.
- 제40항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-(C1-C4)알콕시 실릴프로필 폴리설파이드인 용도.
- 제41항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 용도.
- 제41항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 용도.
- 제40항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 아연 디티오포스페이트가 아연(C1-C12)알킬 디티오포스페이트인 용도.
- 제40항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘인 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR98/09393 | 1998-07-22 | ||
| FR9809393 | 1998-07-22 | ||
| PCT/EP1999/005155 WO2000005301A1 (fr) | 1998-07-22 | 1999-07-20 | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010072049A true KR20010072049A (ko) | 2001-07-31 |
Family
ID=9528922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020017001022A KR20010072049A (ko) | 1998-07-22 | 1999-07-20 | 폴리설파이드 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및구아니딘 유도체를 기본으로 하는 커플링 시스템(백색충전제/디엔 엘라스토머) |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6536492B2 (ko) |
| EP (1) | EP1102812B1 (ko) |
| JP (1) | JP4596646B2 (ko) |
| KR (1) | KR20010072049A (ko) |
| CN (1) | CN1128174C (ko) |
| AT (1) | ATE226229T1 (ko) |
| AU (1) | AU5161699A (ko) |
| BR (1) | BR9912343A (ko) |
| CA (1) | CA2338150A1 (ko) |
| DE (1) | DE69903563T2 (ko) |
| ES (1) | ES2186389T3 (ko) |
| WO (1) | WO2000005301A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030033481A (ko) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | 금호산업 주식회사 | 노화물성 하락현상이 개선되고 내마모 특성이 우수한트레드 고무조성물 |
Families Citing this family (223)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4475736B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2010-06-09 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5357371B2 (ja) | 2000-07-31 | 2013-12-04 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤ用トレッド |
| AU2002216955A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-22 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same |
| US6608145B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
| US6433065B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| US6635700B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
| FR2823215B1 (fr) | 2001-04-10 | 2005-04-08 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane |
| JP4536375B2 (ja) | 2001-06-28 | 2010-09-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド |
| ATE465208T1 (de) | 2001-06-28 | 2010-05-15 | Michelin Soc Tech | Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche |
| JP5026644B2 (ja) * | 2001-07-27 | 2012-09-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | 装飾用白色ゴム組成物 |
| DE60314985T2 (de) * | 2002-02-07 | 2008-04-03 | Société de Technologie Michelin | Lauffläche für reifen |
| JP2005068196A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| DE602005017622D1 (de) | 2004-04-27 | 2009-12-24 | Bridgestone Corp | Verfahren zur herstellung einer reifenzusammensetzung mit verbesserter kieselsäureverstärkung |
| DE102004026317A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
| FR2880893B1 (fr) * | 2005-01-19 | 2007-10-26 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique |
| FR2886304B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| FR2886305B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| FR2886306B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2903416B1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
| FR2910904B1 (fr) | 2006-12-27 | 2009-03-06 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement dont la composition comporte une poudre de gomme de xanthane |
| FR2910903B1 (fr) | 2006-12-27 | 2009-03-06 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement dont la composition comporte une poudre de gomme de guar |
| RU2009135631A (ru) * | 2007-03-27 | 2011-03-27 | Бриджстоун Корпорейшн (Jp) | Способ получения резиновой смеси для беговой дорожки протектора |
| EP2227497A1 (en) * | 2008-01-04 | 2010-09-15 | C.R. Bard, INC. | Synthetic polyisoprene foley catheter |
| EP2307066A4 (en) * | 2008-06-30 | 2013-05-15 | Bard Inc C R | CATHETER OF A POLYURETHANE / POLYISOPRENE MIXTURE |
| FR2940290B1 (fr) | 2008-12-22 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
| WO2010126500A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Societe De Technologie Michelin | Tread for heavy vehicle tires |
| FR2945815B1 (fr) | 2009-05-20 | 2011-07-01 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane |
| FR2947552B1 (fr) | 2009-05-20 | 2011-08-26 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage organosilane |
| DE102009023915A1 (de) | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR2950837B1 (fr) * | 2009-10-06 | 2011-11-11 | Hutchinson | Dispositif anti-crevaison pour ensemble monte non pneumatique de vehicule a deux roues, et cet ensemble monte l'incorporant |
| EP2311907A1 (de) | 2009-10-19 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neue Kautschukmischungen |
| FR2954775B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-03-30 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice |
| FR2954774B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice |
| FR2952064B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| WO2011075121A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | High silica content for heavy vehicle tires |
| FR2959744B1 (fr) | 2010-05-04 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble |
| JP5255026B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2013-08-07 | 住友ゴム工業株式会社 | クリンチ、チェーファー又はサイドウォール用ゴム組成物並びに空気入りタイヤ |
| JP5437951B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-03-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| EP2623552B1 (en) * | 2010-10-01 | 2015-07-15 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| WO2012043853A1 (ja) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| US9115257B2 (en) | 2010-10-01 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| US9464174B2 (en) | 2010-10-01 | 2016-10-11 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| JP5736384B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2015-06-17 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| FR2967682B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
| FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2969164B1 (fr) * | 2010-12-17 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2969163B1 (fr) * | 2010-12-17 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| EP3029099B1 (en) | 2011-02-23 | 2018-04-04 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition |
| FR2973384B1 (fr) | 2011-04-01 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane. |
| FR2973385B1 (fr) | 2011-04-01 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane. |
| CN103597024B (zh) * | 2011-04-06 | 2015-11-25 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物的制造方法 |
| RU2598451C2 (ru) | 2011-04-28 | 2016-09-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Резиновая композиция |
| US8980990B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-03-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| CN103619939B (zh) | 2011-04-28 | 2015-07-29 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物 |
| WO2012147746A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| JP5894583B2 (ja) | 2011-04-28 | 2016-03-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| WO2012147891A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2012147975A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| EP3502176A1 (en) | 2011-04-28 | 2019-06-26 | Bridgestone Corporation | Production method of a rubber composition |
| JP5783797B2 (ja) | 2011-05-25 | 2015-09-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| FR2981077B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981081B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice |
| FR2981080B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium |
| FR2981076B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981078B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981079B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| JP5932291B2 (ja) * | 2011-10-21 | 2016-06-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN103958592B (zh) | 2011-10-24 | 2015-08-26 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| BR112014009780A2 (pt) * | 2011-10-24 | 2017-06-13 | Bridgestone Americas Tire Operations Llc | composição de borracha preenchida com sílica e método de produção da mesma |
| JP5957210B2 (ja) * | 2011-11-22 | 2016-07-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びその製造方法 |
| FR2984326B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
| FR2984899B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee |
| FR2984897B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire |
| FR2984900B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-07 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine |
| FR2984898B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool |
| FR2984896B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-10-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire |
| FR2984895B1 (fr) | 2011-12-21 | 2016-01-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| JP5838089B2 (ja) | 2011-12-26 | 2015-12-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| JP5977517B2 (ja) | 2011-12-26 | 2016-08-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6025494B2 (ja) * | 2012-02-07 | 2016-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| ITTO20120954A1 (it) * | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Bridgestone Corp | Metodo per la preparazione di una mescola per battistrada |
| FR3000748B1 (fr) | 2013-01-08 | 2015-03-13 | Michelin & Cie | Produit-semi fini et pneumatique comprenant une composition comprenant un inhibiteur de corrosion |
| WO2014119694A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5559388B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2014-07-23 | 住友ゴム工業株式会社 | クリンチ、チェーファー又はサイドウォール用ゴム組成物並びに空気入りタイヤ |
| FR3005468B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire |
| FR3005470B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| JP6614528B2 (ja) | 2013-05-31 | 2019-12-04 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
| DE102013108937A1 (de) * | 2013-08-19 | 2015-02-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung |
| FR3012147B1 (fr) | 2013-10-22 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| FR3017133B1 (fr) | 2014-02-06 | 2016-03-11 | Michelin & Cie | Composite de caoutchouc renforce d'au moins un element de renfort en acier adherise par une composition adhesive a base d'aldehyde aromatique et de polyphenol |
| FR3020066B1 (fr) | 2014-04-22 | 2016-04-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane |
| TW201602066A (zh) | 2014-06-10 | 2016-01-16 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎 |
| FR3022264A1 (fr) | 2014-06-12 | 2015-12-18 | Michelin & Cie | Produit semi-fini comprenant un cable gomme in situ noye dans une composition de caoutchouc de calandrage |
| FR3022261B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
| FR3022262B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
| FR3024152B1 (fr) | 2014-07-24 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle |
| US10035900B2 (en) | 2014-08-28 | 2018-07-31 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for treads and pneumatic tire |
| US20170321040A1 (en) * | 2014-12-10 | 2017-11-09 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and manufacturing method for rubber composition |
| WO2016099510A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
| WO2016099512A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
| FR3030545B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3030543B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| FR3030544B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| FR3033329A1 (fr) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| BR112017023236A2 (pt) | 2015-04-30 | 2018-08-07 | Bridgestone Americas Tire Operations Llc | cordonéis têxteis recobertos com uma composição de borracha, pneu, e método para aumentar a cobertura de cordonéis envelhecidos em cordonéis têxteis recobertos com borracha |
| JP6809778B2 (ja) * | 2015-06-03 | 2021-01-06 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法及びタイヤ |
| FR3037591A1 (fr) | 2015-06-18 | 2016-12-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique, un elastomere thermoplastique et une resine thermoplastique comprenant des motifs polyphenylene ether |
| FR3037590B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant |
| FR3037592B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-09 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques |
| FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3038319B1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-07-07 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire |
| FR3039557B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3039558B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3042504B1 (fr) | 2015-10-16 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3049607B1 (fr) | 2016-03-31 | 2018-03-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3053337B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polysulfure de monohydroxysilane |
| FR3053346B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
| FR3053347A1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
| FR3053345B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane |
| FR3060012A1 (fr) | 2016-12-14 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique |
| FR3060565A1 (fr) | 2016-12-16 | 2018-06-22 | Michelin & Cie | Polysulfure d'alcoxysilane |
| FR3060588A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060590A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060591A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060589A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060587A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060586A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc |
| FR3061186B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061185A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061184A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3063081A1 (fr) | 2017-02-20 | 2018-08-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc presentant des proprietes ameliorees a cru et a cuit |
| FR3063731A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc |
| FR3063732A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel |
| FR3065221A1 (fr) | 2017-04-14 | 2018-10-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3065959A1 (fr) | 2017-05-04 | 2018-11-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
| WO2019002771A1 (fr) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage |
| US11458768B2 (en) | 2017-07-19 | 2022-10-04 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
| FR3071842A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| FR3071841A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| WO2019092377A2 (fr) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3078337B1 (fr) | 2018-02-27 | 2020-08-07 | Arkema France | Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres |
| FR3078336B1 (fr) | 2018-02-27 | 2020-09-18 | Arkema France | Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques |
| FR3079841B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3079842B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3082848B1 (fr) | 2018-06-21 | 2020-12-11 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3083005B1 (fr) | 2018-06-21 | 2020-11-20 | Michelin & Cie | Dispositif en matrice elastomere comprenant des charges piezoelectriques et des electrodes |
| FR3082781B1 (fr) | 2018-06-21 | 2022-12-02 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant un composite piezoelectrique |
| FR3085166B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3085165B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3085167B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-31 | Michelin & Cie | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3087199B1 (fr) | 2018-10-11 | 2020-09-25 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3087200B1 (fr) | 2018-10-15 | 2020-09-25 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique |
| FR3087204B1 (fr) | 2018-10-15 | 2020-09-18 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique |
| WO2020084246A1 (fr) | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique de vehicule agricole |
| FR3087783A3 (fr) | 2018-10-25 | 2020-05-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique de vehicule agricole |
| FR3088644A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
| FR3088646A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement |
| FR3089225A3 (fr) | 2018-12-04 | 2020-06-05 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique d’avion |
| FR3090648A3 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc |
| WO2020128256A1 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc |
| FR3090653A3 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc |
| FR3095447B1 (fr) | 2019-04-26 | 2021-12-24 | Michelin & Cie | Bandage pour roue de véhicule transportable manuellement |
| FR3096052B1 (fr) | 2019-05-14 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu de flancs externes |
| FR3098518A1 (fr) | 2019-07-09 | 2021-01-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
| FR3099169B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3099166B1 (fr) | 2019-07-26 | 2022-02-11 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| KR20220029694A (ko) | 2019-07-26 | 2022-03-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 낮은 방향족성을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도 |
| FR3099167B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3099168B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| KR20220029695A (ko) | 2019-07-26 | 2022-03-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 높은 방향족성을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도 |
| FR3101353B1 (fr) | 2019-09-30 | 2021-09-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour pneumatique de grande dimension |
| FR3103490B1 (fr) | 2019-11-21 | 2021-10-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise |
| FR3103819B1 (fr) | 2019-11-28 | 2023-07-21 | Michelin & Cie | Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| FR3103775B1 (fr) | 2019-11-28 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| FR3104597B1 (fr) | 2019-12-16 | 2021-11-12 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3104595B1 (fr) | 2019-12-17 | 2021-11-12 | Michelin & Cie | Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement |
| FR3104487B1 (fr) | 2019-12-17 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Stratifie elastomerique |
| FR3104596B1 (fr) | 2019-12-17 | 2021-11-12 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3105239B1 (fr) | 2019-12-18 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc |
| US20230132051A1 (en) * | 2019-12-20 | 2023-04-27 | Cameron International Corporation | Coupling agents for use in corrosion inhibiting compositions |
| FR3108910B1 (fr) | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
| FR3109156B1 (fr) | 2020-04-09 | 2023-10-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3111352B1 (fr) | 2020-06-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree |
| FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3116060B1 (fr) | 2020-11-09 | 2023-10-27 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
| FR3117122B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule hors la route |
| FR3117123B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques |
| FR3117404B1 (fr) | 2020-12-16 | 2024-02-16 | Michelin & Cie | Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé |
| FR3118045B1 (fr) | 2020-12-23 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3118047B1 (fr) | 2020-12-23 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3118044B1 (fr) | 2020-12-23 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3118046B1 (fr) | 2020-12-23 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3119169B1 (fr) | 2021-01-26 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| CN112898652B (zh) * | 2021-01-26 | 2023-08-22 | 正新橡胶（中国）有限公司 | 一种用作胎面胶的低滚阻橡胶组合物及轮胎 |
| WO2022164716A1 (en) | 2021-01-26 | 2022-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon polymer modifiers having high aromaticity and low molecular weight and uses thereof |
| FR3119168B1 (fr) | 2021-01-26 | 2023-01-13 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3120632B1 (fr) | 2021-03-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Composition elastomere |
| FR3120565B1 (fr) | 2021-03-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Stratifie elastomere |
| FR3123655B1 (fr) | 2021-06-07 | 2023-04-28 | Michelin & Cie | Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé |
| FR3123654B1 (fr) | 2021-06-07 | 2023-04-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene |
| FR3123919B1 (fr) | 2021-06-15 | 2023-04-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene |
| FR3123920B1 (fr) | 2021-06-15 | 2023-04-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene |
| FR3124512A1 (fr) | 2021-06-25 | 2022-12-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
| FR3124514B1 (fr) | 2021-06-25 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree |
| US20230023252A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire |
| FR3127495B1 (fr) | 2021-09-30 | 2023-08-25 | Michelin & Cie | Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques |
| FR3128159B1 (fr) | 2021-10-15 | 2023-09-22 | Michelin & Cie | Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement |
| FR3130281A1 (fr) | 2021-12-10 | 2023-06-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc antivibratoire |
| FR3130283A1 (fr) | 2021-12-14 | 2023-06-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire et un elastomere fortement sature |
| FR3130282A1 (fr) | 2021-12-14 | 2023-06-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire d’ester et un elastomere fortement sature |
| FR3130810A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
| FR3135723B1 (fr) | 2022-05-17 | 2024-04-19 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire |
| FR3135722B1 (fr) | 2022-05-17 | 2024-04-19 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide |
| FR3136775B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136772B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136774B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136770B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136773B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136771B1 (fr) | 2022-06-21 | 2024-05-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3140373A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse |
| FR3141181A1 (fr) | 2022-10-20 | 2024-04-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage plein de galet de roulement comprenant une composition de caoutchouc |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1066576A (en) | 1964-08-10 | 1967-04-26 | Exxon Research Engineering Co | Sols of metal dialkyl dithiophosphate |
| US3496152A (en) | 1967-03-06 | 1970-02-17 | Monsanto Co | Synergistic accelerator combinations of phosphorodithioates and thiurams or dithiocarbonates for epdm rubbers |
| GB1310379A (en) | 1970-12-10 | 1973-03-21 | Ppg Industries Inc | Tire tread |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| BG25805A3 (en) | 1972-11-13 | 1978-12-12 | Degussa | A rubber mixture |
| SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
| US4002594A (en) | 1975-07-08 | 1977-01-11 | Ppg Industries, Inc. | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent |
| DE2838756A1 (de) * | 1978-09-06 | 1980-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von vulkanisierten, urethangruppen aufweisenden elastomeren |
| FR2450841A1 (fr) | 1979-03-09 | 1980-10-03 | Orogil | Nouveaux dithiophosphates metalliques et leur application comme additifs pour huiles lubrifiantes |
| DE3808768A1 (de) | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Duewag Ag | Gestaltung von plattenfoermigen hohlprofilen oder wellblechartigen profilen |
| FR2673187B1 (fr) | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| JP3933207B2 (ja) * | 1993-09-11 | 2007-06-20 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及びその製造方法及び該組成物を用いたタイヤ |
| JPH07216378A (ja) | 1994-01-31 | 1995-08-15 | Tonen Corp | 潤滑油組成物 |
| JP3438318B2 (ja) * | 1994-04-22 | 2003-08-18 | 旭化成株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| DE4417354A1 (de) | 1994-05-18 | 1995-11-23 | Bayer Ag | Kieselsäure-gefüllte Kautschukmischungen mit verbesserter Vulkanisationskinetik |
| DE4424681A1 (de) | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Beschleunigergemische |
| DE4435311A1 (de) * | 1994-10-01 | 1996-04-04 | Huels Silicone Gmbh | Verstärkungsadditive |
| IT1274257B (it) * | 1995-02-24 | 1997-07-15 | Pirelli | Procedimento per la produzione di una mescola di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice |
| US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| CA2189667A1 (en) | 1995-04-18 | 1996-10-24 | Yasuyoshi Yamamoto | Metal working oil composition and metal working method |
| US5616655A (en) * | 1995-09-11 | 1997-04-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanizable rubber containing sodium thiosulfate pentahydrate |
| US5583245A (en) | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5652310A (en) | 1996-03-20 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbers having improved interaction with silica |
| FR2749313A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| US5696197A (en) | 1996-06-21 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound |
| JP3548386B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2004-07-28 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP3635165B2 (ja) * | 1996-10-29 | 2005-04-06 | 横浜ゴム株式会社 | シリカ含有加硫性ゴム組成物の製造方法 |
| US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5684172A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US5684171A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| JP3574292B2 (ja) * | 1997-05-26 | 2004-10-06 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| EP0864604A3 (en) * | 1997-03-11 | 1999-01-13 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| US5939493A (en) | 1997-03-11 | 1999-08-17 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
| JP4244248B2 (ja) * | 1997-11-06 | 2009-03-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP4227240B2 (ja) * | 1998-03-24 | 2009-02-18 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
-
1999
- 1999-07-20 CA CA002338150A patent/CA2338150A1/fr not_active Abandoned
- 1999-07-20 KR KR1020017001022A patent/KR20010072049A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-07-20 CN CN99810989A patent/CN1128174C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-20 AT AT99936572T patent/ATE226229T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-20 WO PCT/EP1999/005155 patent/WO2000005301A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-07-20 DE DE69903563T patent/DE69903563T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-20 AU AU51616/99A patent/AU5161699A/en not_active Abandoned
- 1999-07-20 BR BR9912343-6A patent/BR9912343A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-20 JP JP2000561255A patent/JP4596646B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-20 EP EP99936572A patent/EP1102812B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-20 ES ES99936572T patent/ES2186389T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-22 US US09/767,044 patent/US6536492B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030033481A (ko) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | 금호산업 주식회사 | 노화물성 하락현상이 개선되고 내마모 특성이 우수한트레드 고무조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2186389T3 (es) | 2003-05-01 |
| JP4596646B2 (ja) | 2010-12-08 |
| ATE226229T1 (de) | 2002-11-15 |
| CA2338150A1 (fr) | 2000-02-03 |
| EP1102812A1 (fr) | 2001-05-30 |
| DE69903563D1 (de) | 2002-11-21 |
| US20010034389A1 (en) | 2001-10-25 |
| EP1102812B1 (fr) | 2002-10-16 |
| DE69903563T2 (de) | 2003-06-05 |
| CN1128174C (zh) | 2003-11-19 |
| CN1318086A (zh) | 2001-10-17 |
| AU5161699A (en) | 2000-02-14 |
| WO2000005301A1 (fr) | 2000-02-03 |
| BR9912343A (pt) | 2001-04-17 |
| US6536492B2 (en) | 2003-03-25 |
| JP2002521516A (ja) | 2002-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4596646B2 (ja) | ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体に基づくカップリング系（白色充填剤／ジエンエラストマー） | |
| JP4659212B2 (ja) | ポリ硫化アルコキシシラン、エナミン及びグアニジン誘導体に基づくカップリング系（白色充填剤／ジエンエラストマー） | |
| US7241824B2 (en) | Rubber composition for a tire comprising a coupling agent (white filler/diene elastomer) activated by a heat-triggered radical initiator | |
| US6984689B2 (en) | Rubber composition for a tire comprising a reinforcing inorganic filler and an (inorganic filler/elastomer) coupling system | |
| US7135517B2 (en) | Rubber composition based on diene elastomer and a reinforcing silicon nitride | |
| JP5033289B2 (ja) | 強化無機充填剤及びカップリング系（無機充填剤／エラストマー）を含む、タイヤ用ゴム組成物 | |
| KR101149388B1 (ko) | 고무 조성물용 가소화 시스템 | |
| JP5025912B2 (ja) | ゴム混合物を製造する方法 | |
| US7629408B2 (en) | Tire tread | |
| US8314164B2 (en) | Filled rubber compositions | |
| KR20020063283A (ko) | 에스테르 관능성 그룹을 갖는 커플링제(화이트충전재/탄성중합체)를 포함하는 타이어용 고무 조성물 | |
| US7238740B2 (en) | Rubber composition for a tire comprising a citraconimido-alkoxysilane as coupling agent | |
| US7326745B2 (en) | Tread for a tire | |
| US7448425B2 (en) | Tread for a tire | |
| JP4718171B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物中の戻り防止剤としてのチオウロニウム塩およびそのような組成物をベースとするタイヤ | |
| MXPA01000619A (en) | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, zinc dithiophosphate and guanidine derivative | |
| MXPA01000684A (en) | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |