KR20220029695A - 높은 방향족성을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도 - Google Patents

높은 방향족성을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도 Download PDF

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라제쉬 피. 라자
데릭 더블유. 서먼
올리비에르 장 프랑수와 게오르종
알렉산드라 케이. 발데즈
고데마리 브누아 드
로랑 코뻬이
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Abstract

본원에는 다양한 적용예에 사용하기 위한 탄화수소 중합체 개질제가 기재되어 있다. 상기 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 포함하고, 다음의 2가지 방정식 (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar); 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 정의되는 유리 전이 온도 및 Mn 및 6 몰% 초과의 방향족성 함량을 가지며, 여기서 Tg는 개질제의 ℃로 표시되는 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제 중 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 컷, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 탄화수소 중합체 개질제는 낮은 분자량 수지가 바람직한 고 Tg 적용예에서 특히 유용하다.

Description

높은 방향족성을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도
우선권 주장
본 출원은 2019년 7월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/878,887호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 탄화수소 중합체 수지, 보다 구체적으로는 다양한 적용예에 유용한 신규 탄화수소 중합체 개질제에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 타이어 부품, 호스, 벨트, 신발 부품, 및 방진 장치와 같은 다양한 적용예에 사용된다. 엘라스토머 조성물에서, 예를 들어, 탄화수소 수지는 가공 보조제로서 사용되며 엘라스토머 조성물의 특성을 개선한다. 엘라스토머 조성물의 상업적인 제제화(formulation)를 위한 성분의 선택은 원하는 특성의 균형, 적용예, 및 특정 적용예를 위한 최종 용도에 따라 다르다.
일반적으로 고무 배합에 사용되는 원료 성분 및 재료는 성능 변수에 영향을 미치므로, 성분은 고무와 상용되어야 하고, 경화를 방해하지 않으며, 모든 화합물 중 에 쉽게 분산되어야 하고, 비용 효율적이어야 하며, 제품 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 타이어 적용예에서, 구름 저항, 건식 및 습식 스키드 특성, 열 축적은 중요한 성능 특성일 뿐만 아니라 다양한 조건에서 사용되는 타이어의 내구성을 향상시키는 능력이다.
수지 시스템의 유리 전이 온도("Tg")는 중합체가 경성(rigid) 상태에서 연성(flexible)이 큰 상태로 변하는 때를 정의한다. Tg는 사용 온도에서 중합체의 성질, 즉, 경성 또는 연성 여부를 포함하여 수지에 대한 중요한 정보를 제공한다. Tg 미만의 온도에서, 분자 사슬에는 그 사슬이 움직일 수 있을 만큼 충분한 에너지가 존재하지 않는다. 여기서 중합체 분자는 짧은 사슬 길이, 사슬에서 분지되어 서로 맞물린 분자 기, 및/또는 경성의 골격 구조로 인해 본질적으로 경성의 비결정성 구조로 고정된다. 열이 가해지면, 중합체 분자는 약간의 에너지를 얻고 움직이기 시작할 수 있다. 어떤 시점에서, 열 에너지는 비결정성의 경성 구조를 연성 구조로 변화시키고 분자는 서로 자유롭게 움직인다. 이 전이점을 유리 전이 온도라고 한다.
엘라스토머 조성물은 (열이 가해질 때 용융되는 결정성 중합체와 달리) 용융되지 않는 비결정성 중합체이다. 그러나, 그것은 수지의 열용량에서의 변화를 생성하는 (경성에서 연성으로의) 구조 변화를 겪게 된다. Tg보다 높으면, 고무질의 연성 중합체는 더 높은 열용량을 갖는다. 따라서, 많은 적용예에서, 중합체 조성물은 높은 유리 전이 온도를 필요로 한다.
높은 Tg 수지는 수지의 분자량을 증가시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 고분자량 수지는 분자량이 증가하면 강도와 강성이 증가하므로 결과 제품의 충격 및 내화학성에도 긍정적인 영향을 미친다. 그러나, 이러한 수지는 베이스 중합체와의 상용성이 제한된다. 중합체의 비상용성을 완화하기 위해, 개질제가 수지에 첨가될 수 있지만 수지의 분자량을 낮추도록 설계되지는 않는다. 그러나, 특히 가공 용이성이 중요한 경우 저분자량의 수지가 중요할 수 있다. 따라서, 방향족성이 높고, Tg가 높고 수 평균 분자량("Mn")이 낮은 탄화수소 중합체 개질제("HPM": hydrocarbon polymer modifier)가 바람직하다.
탄화수소 수지는 또한 접착제 조성물에서 유용하다. 스티렌계 블록 공중합체는 기저귀 조립을 비롯한 다양한 용도의 핫 멜트 접착제를 제조하는 데 널리 사용된다. 이러한 스티렌계 블록 공중합체는 각각의 단량체 부분이 일반 구성 A-B-A를 갖는 교대 순서로 배열된 가황되지 않은 엘라스토머 블록 공중합체를 포함한다. 이 구성에서, A는 일반적으로 스티렌계 "말단 블록"으로 지칭되는 스티렌에서 유도된 비-엘라스토머 중합체 블록이고, B는 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔에서 유도된 엘라스토머 중합체 블록이며, 일반적으로 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔 "중간 블록"으로 나타낸다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 또한 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 분지형 중합 중간 블록을 갖는 것으로 기술될 수 있으며, 각 분지 말단에 폴리스티렌 말단 블록이 있다. 말단 블록은 필요한 응집 강도를 제공하고 또한 접착제의 고온 특성을 증가시킨다. 그러나, 스티렌계 블록 공중합체 기반 핫멜트 접착제와 함께 저방향족성 점착부여 수지 및/또는 가소화 오일을 혼입하면 접착제의 응집 강도가 감소하고 온도 저항이 상승할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 고무 조성물 및 접착제를 비롯한 다양한 적용예에 사용될 수 있는, 방향족성이 높고, Tg가 높고 수 평균 분자량("Mn")이 낮은 탄화수소 중합체 개질제("HPM")에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본원에는 다양한 적용예에 사용하기 위한 탄화수소 중합체 개질제가 기재되어 있다. 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 포함하고, 다음의 2가지 방정식 (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar); 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 정의된 유리 전이 온도 및 방향족성 함량을 갖고, 탄화수소 중합체 개질제 중 방향족 양성자의 함량은 육(6) 몰 퍼센트(몰%) 초과이며, 여기서 Tg는 개질제의 ℃로 표시되는 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제 중 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타낸다.
일 양태에서, 환형 성분은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 메틸시클로펜타디엔, 및/또는 디(메틸시클로펜타디엔)이다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 환형 성분은 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및 메틸시클로펜타디엔의 군으로부터 선택된다. 일 양태에서, 환형 성분은 시클로펜타디엔이다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸시클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸시클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 추가로 포함한다. 일 양태에서, 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 또는 방향족 증류 컷(distillation cut) 중 하나로부터 선택된다. 일 양태에서, 방향족 성분은 방향족 증류 컷이다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 포함한다.
본원에 제공된 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 접착제가 추가로 제공된다. 일 양태에서, 접착제는 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함한다. 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함하는 실란트가 추가로 제공된다. 또한, 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함하는 필름이 제공된다. 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 접착제, 실란트 및 필름은 공압 및 비공압 타이어 및 휠과 관련된 것들 또는 그에 사용되는 것들을 포함하지 않는다.
더욱이, 용매의 존재 또는 부재 하에 약 265℃ 내지 275℃의 반응 온도에서 약 1시간 내지 약 3시간 동안 환형 공급물 스트림을 중합하는 단계를 포함하는 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제의 제조 방법이 본원에 제공된다.
도 1은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술의 엘라스토머 조성물의 Tg와 %H Ar 관계의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 HPM, 비교의 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제 및 선행 기술의 비교 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mn 관계의 그래프이다.
6몰 퍼센트(6몰%) 초과의 방향족 양성자(%H Ar) 함량을 가지며 하기 방정식으로 나타내는 탄화수소 중합체 개질제가 본원에 제공된다: (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar) 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn), 여기서 탄화수소 중합체 개질제의 유리 전이 온도("Tg")는 섭씨 온도(℃)로 표시되고, 용어 "%H Ar"은 탄화수소 중합체 개질제 중 방향족 양성자의 함량을 나타내고, "Mn"은 몰당 그램("g/몰")으로 표시되는 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 컷, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
주제의 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 복합 공중합체를 제조하는 데 사용되는 하나 이상의 환형 성분을 포함한다. 복합 공중합체의 구성은 개질제에 포함된 단량체의 종류와 양, 즉 공중합체의 미세구조에 따라 조절될 수 있다. 그러나, 중합체 사슬 내 단량체 배치는 무작위여서, 중합체 미세 구조가 더욱 복잡해 진다.
일 양태에서, 하나 이상의 환형 성분은 방향족 성분과 조합되어 탄화수소 중합체 개질제(본원에서 "개질제" 또는 "점착화제"로도 지칭됨)를 제공한다. 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및/또는 방향족 증류 컷을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일 양태에서, 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 탄화수소 중합체 개질제의 총 중량의 약 25 중량% 내지 80 중량% 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 메틸 시클로펜타디엔("MCPD") 유래 함량을 포함한다.
일 양태에서, 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠, 및/또는 방향족 증류 컷일 수 있다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제의 총 중량은 방향족 성분을 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 및 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 포함한다.
중합체, 화합물, 성분, 조성물, 개질제 및/또는 방법이 개시되어 기술되기 전에, 달리 지시되지 않는 한 본 교시 내용은 특정 중합체, 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건 등으로 제한되지 않으며, 따라서 달리 명시되지 않는 한 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 양태를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아니다.
정의
본 개시 내용의 목적을 위해, 달리 언급되지 않는 한 다음 정의가 적용될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "a", "an" 및 "the"의 단수 형태는 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
분자량 분포("MWD": molecular weight distribution)는 표현 Mw/Mn과 동일한다. 표현 Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비이다.
중량 평균 분자량은 다음으로 제공된다:
Figure pct00001
수 평균 분자량은 다음으로 제공된다:
Figure pct00002
z 평균 분자량은 다음으로 제공된다:
Figure pct00003
상기 식에서, n i 는 분자량 M i 의 분자 수 분율이다. Mw, Mz, 및 Mn의 측정은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 다음과 같이 진행한다:
겔 투과 크로마토그래피. 분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트는 Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC를 사용하여 밀폐된 굴절률(RI: Refractive Index) 및 자외선(UV) 검출기가 장착된 실온(20℃) 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정하였다. 5μm 50
Figure pct00004
; 5μm 500
Figure pct00005
; 5μm 10E3
Figure pct00006
; 5μm Mixed-D의 4개의 Agilent PLgel을 직렬로 사용하였다. Aldrich 시약 등급 테트라히드로퓨란(THF)을 이동상으로 사용하였다. 중합체 혼합물은 0.45 μ Teflon 필터를 통해 여과하고 GPC 기기에 넣기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기하였다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이고 공칭 주입 부피는 200 ㎕이었다. 분자량 분석은 EcoSEC 소프트웨어로 수행하였다.
크로마토그램의 각 지점에서 농도(c)는 다음 방정식을 사용하여 기준선 차감된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 계산하였다: c = βI, 여기서 "β"는 폴리스티렌 표준으로 결정된 질량 상수이다. 질량 회수율은 용리 부피와 미리 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 것인 주입 질량에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비율로부터 계산하였다.
분자량. 분자량은 162, 370, 580, 935, 1860, 2980, 4900, 6940, 9960, 18340, 30230, 47190 & 66000 kg/몰의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 폴리스티렌 보정 관계식을 사용하여 결정하였다. 각 용리 부피에서 분자량 "M"은 다음 방정식으로 계산한다.
Figure pct00007
식에서 아래 첨자 "PS"가 있는 변수는 폴리스티렌을 나타내는 한편 아래 첨자가 없는 변수는 테스트 샘플에 해당한다. 이 방법에서 aPS = 0.67 및 KPS = 0.000175이고, "a" 및 "K"는 일련의 실험식(T. Sun, P. Brant, RR Chance and WW Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820 (2001))으로부터 계산한다. 구체적으로, a/K = 폴리에틸렌의 경우 0.695/0.000579, 폴리프로필렌의 경우 0.705/0.0002288이다. 모든 농도는 g/cm3으로 표시하고, 분자량은 g/몰로 표시하며 고유 점도는 달리 명시되지 않는 한 dL/g로 표시한다.
용어 "우세 화합물"은 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중에서 우세 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 우세 화합물은 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중에서 중량 기준으로 가장 많은 양을 나타내는 화합물이다. 따라서, 예를 들어 우세 중합체는 조성물에서 중합체의 총 중량에 비해 가장 큰 중량을 나타내는 중합체이다.
용어 "우세 단위"는 화합물(또는 중합체)을 형성하는 단위 중에서 중량 기준으로 가장 큰 비율을 나타내는 화합물(또는 중합체)을 형성하는 단위 중에서 우세한, 동일한 화합물(또는 중합체) 내의 단위를 지칭한다. 예를 들어, 탄화수소 중합체 개질제는 시클로펜타디엔 단위가 개질제를 구성하는 모든 단위 중에서 중량 기준으로 가장 많은 양을 나타내는 경우 시클로펜타디엔의 우세 단위를 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에 기재된 바와 같이, 탄화수소 중합체 개질제는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 단위의 합이 모든 단위 중에서 중량 기준으로 가장 큰 수를 나타내는 경우 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 우세 단위를 포함할 수 있다.
용어 "우세 단량체"는 전체 중합체에서 중량 기준으로 가장 큰 비율을 나타내는 단량체를 지칭한다. 반대로, "미량" 단량체는 중합체에서 가장 큰 몰 비율을 나타내지 않는 단량체이다.
"에 기반한 조성물"이라는 어구는 사용된 다양한 기본 성분들의 계내 반응의 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 지칭하며, 이들 성분 중 일부는 조성물의 다양한 제조 단계 동안 또는 조성물을 시작 시 그가 제조되는 대로 개질시키는 후속 경화 동안, 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있고/거나 서로 반응하도록 의도된다. 따라서, 후술하는 조성물은 비가교 상태와 가교 상태에서 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호교환적으로 사용되며 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 (하나 이상의) 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다.
용어 "접착성 중합체 성분" 및 "접착성 베이스 중합체"는 상호교환적으로 사용된다.
"디엔 엘라스토머"는 디엔 단량체(공액 여부에 상관없이 2개의 이중 탄소-탄소 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 엘라스토머(단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다. 디엔 엘라스토머는 50% 초과의 몰 함량의 단위를 갖는 공액 디엔 단량체로 인해 "고도로 불포화"될 수 있다.
디엔 엘라스토머는 다음의 2가지 범주: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"으로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"은 일반적으로 15%(몰%) 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM 유형의 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 앞의 정의에 해당하지 않으며 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50% 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
본 개시 내용에서, 화합물 A의 양과 화합물 B의 양의 비율, 또는 화합물 A의 함량과 화합물 B의 함량 사이의 비율을 언급할 때, 이것은 항상 화합물 B의 양에 대한 화합물 A의 양의 수학적 의미에서의 비율이다.
달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 표시된 모든 백분율(%)은 중량 기준 백분율(" 중량%)이다. 또한, "a 내지 b"라는 표현으로 표시되는 값의 임의의 범위는 a보다 큰 것부터 b보다 작은 것까지(즉, 한계 a 및 b는 제외됨) 걸친 값의 범위를 나타내는 반면, "a에서 b까지"라는 표현은 a에서 b까지(즉, 엄격한 한계 a 및 b를 포함) 걸친 값의 범위를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "환형 성분"은 C5 및 C6 환형 올레핀, 디올레핀, 이량체, 공이량체, 및 삼량체의 증류 컷 및/또는 합성 혼합물을 지칭한다. 보다 구체적으로, 환형 성분은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔("CPD"), 디시클로펜타디엔("DCPD"), 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 메틸시클로펜타디엔("MCPD"), 디(메틸시클로펜타디엔)("MCPD 이량체"), 및 부타디엔과 같은 C4 환형, 피페릴렌과 같은 C5 환형과 CPD 및/또는 MCPD의 공이량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 환형 성분은 시클로펜타디엔이다. 선택적으로, 환형 성분은 치환될 수 있다. 디시클로펜타디엔은 엔도 또는 엑소 형태일 수 있다.
치환된 환형 성분은 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기로 치환된 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 일 양태에서, 치환된 환형 성분은 하나 이상의 메틸 기를 가질 수 있다. 일 양태에서, 환형 성분은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 이량체, 시클로펜타디엔-C4 공이량체, 시클로펜타디엔-C5 공이량체, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체, 메틸시클로펜타디엔-C4 공이량체, 메틸시클로펜타디엔-C5 공이량체, 메틸시클로펜타디엔 이량체, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔 삼량체 및 공삼량체, 및/또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 방향족 성분은 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 올레핀-방향족 을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, 예를 들어 1H-인덴; 1-메틸-1H-인덴; 알킬 인덴; 5-(2-메틸부트-2-에닐)-1H-인덴; 5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타 나프탈렌; 4 인덴 5 부탄-1올 등 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
일 양태에서, 방향족 성분은 하기 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 치환된 벤젠 유도체를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 알파-메틸스티렌 또는 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 알파-메틸스티렌이 적합하며, 특히 치환기가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 조합 라디칼로부터 선택되고, 각각 치환기당 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 경우에 적합하다. 비제한적인 예로는 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-벤실스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤실스티렌, 알파-메틸-4-클로로헥실스티렌, 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 스트림을 증기 분해한 후 분별 증류에 의해 135℃ 내지 220℃ 범위에서 비등하는 분획을 분리함으로써 수득한 것과 같은 석유 정제 스트림으로부터의 방향족 증류 컷을 포함한다. 일 양태에서, 방향족 증류 컷 성분은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴 및/또는 알킬 치환된 인덴 유도체를 포함한다. 일 양태에서, 방향족 증류 컷 성분은 약 4 중량% 내지 약 7 중량%의 스티렌; 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 알킬 치환된 스티렌 유도체, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 인덴, 약 5 내지 약 10 중량%의 알킬 치환된 인덴 유도체 및 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 비반응성 방향족을 포함한다.
일 양태에서, 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및/또는 방향족 증류 컷은 HPM 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 75 중량%이다.
본 발명의 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 상이한 방법론을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 환형 공급물 스트림의 열 중합은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및 방향족 증류 컷의 조합 또는 부재하에 사용될 수 있다. 하기 실시예에 기재되는 바와 같이, 원하는 분자량 및 특정 점착부여제 운점을 달성하기 위해 상이한 수지를 제조하였다. 구체적으로, 하기 표 4 및 5는 본 발명의 HPM의 공급물 스트림, 중합 조건 및 최종 특성을 기재한다.
베이스 중합체와의 비상용성은 저분자량 및 가공 용이성이 바람직한 경우 Tg가 높은 수지에 대한 적용예를 제한할 수 있다. 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 이전에 기재되지 않은 Tg 및 Mn의 신규 조합으로 이러한 결점을 극복한다.
구체적으로, 본 발명의 HPM은 유리 전이 온도("Tg") 및 방향족 양성자 함량(%H Ar), 뿐만 아니라 유리 전이 온도("Tg") 및 6 몰% 초과의 수 평균 분자량("Mn")으로 정의된다. 더욱더 구체적으로 본 발명의 HPM은 다음과 같이 정의된다: Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar); 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn), 여기서 Tg는 개질제의 ℃로 표시되는 유리 전이 온도이고, %H Ar은 개질제 내의 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 개질제의 수 평균 분자량을 나타낸다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 하기 추가 특징 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 10℃ 내지 60℃의 MMAP 운점,
- 150 내지 800 g/몰, 바람직하게는 250 내지 600 g/몰의 수 평균 분자량(Mn),
- Tg ≥ 100 - 2.2 * (H Ar)로 나타내는 유리 전이 온도(Tg),
- Tg ≥ -32 - (0.265 * Mn)으로 나타내는 유리 전이 온도(Tg),
- 6몰% 초과 및 25 몰% 미만의 방향족 양성자 함량(%H Ar).
고무 조성물
적어도 하나의 엘라스토머, 강화 충전제, 가교 시스템, 및 하나 이상의 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 고무 조성물이 또한 본원에 제공된다. 일 양태에서, 본 발명의 고무 조성물("조성물" 또는 "엘라스토머 조성물"로도 지칭됨)은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 갖는 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제를 포함한다. 또한, 고무 조성물에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 HPM은 다음과 같이 6몰% 초과의 퍼센트로 표시되는 방향족 양성자의 함량, 및 ℃로 표시되는 유리 전이 온도 Tg를 추가로 포함한다: Tg ≥ 95 - 2.2*(%H Ar) 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn), 여기서 %H Ar은 HPM의 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 본 발명의 HPM의 수 평균 분자량을 나타낸다.
고무 조성물 중 HPM의 함량은 15 phr에서 150 phr까지, 25 phr에서 120 phr까지, 40 phr에서 115 phr까지, 50 phr에서 110 phr까지, 및 65 phr에서 110 phr까지에 걸친 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 HPM 15 phr 미만에서는 본 발명의 HPM의 효과가 불충분하여 고무 조성물은 그립의 문제가 있을 수 있다. 150 phr 초과에서, 조성물은 본 발명의 HPM을 조성물에 쉽게 혼입시킨다는 점에서 제조상의 어려움을 나타낼 수 있다.
엘라스토머
본 발명의 고무 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머 및 상기 기재된 바와 같은 특정 탄화수소 중합체 개질제를 기반으로 하는 고무 조성물을 포함한다. 엘라스토머에 대해서는 후술할 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호교환적으로 사용된다. 이들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
"디엔 엘라스토머"는 디엔 단량체(공액 여부에 상관없이 2개의 이중 탄소-탄소 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 엘라스토머(단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다. 디엔 엘라스토머는 50% 초과의 몰 함량의 단위를 갖는 공액 디엔 단량체로 인해 "고도로 불포화"될 수 있다.
디엔 엘라스토머는 다음의 2가지 범주: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"으로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"은 일반적으로 15%(몰%) 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM 유형의 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 앞의 정의에 해당하지 않으며 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50% 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 제공된 정의가 주어지면, 디엔 엘라스토머는 하기를 지칭한다:
(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득한 임의의 단독중합체;
(b) 하나 이상의 공액 디엔을 서로 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 공중합시켜 수득한 임의의 공중합체;
(c) 에틸렌 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔 단량체의 공중합에 의해 수득한 삼원 공중합체, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 예컨대 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔과 같은 상기 언급된 유형의 비공액 디엔 단량체로부터 수득한 엘라스토머;
(d) 이소부텐과 이소프렌의 공중합체(부틸 고무) 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 형태, 특히 염소화 또는 브롬화 형태.
이는 임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용되지만, 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)는 타이어 적용예에 유용할 수 있다.
공액 디엔으로서는 다음의 것들이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들어 하기가 비닐방향족 화합물로 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업용 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.
공중합체는 99 중량% 내지 20 중량%의 디엔 단위 및 1 중량% 내지 80 중량%의 비닐방향족 단위를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 따라 달라지는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차(microsequential) 엘라스토머일 수 있고 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있고, 이들은 커플링제 및/또는 성상-분지화제 또는 작용화제로 커플링 및/또는 성상-분지화되거나 작용화될 수 있다. 여기서 "작용"은 조성물의 강화 충전제와 상호작용하는 화학기를 의미하는 것으로 우선적으로 이해된다.
요약하면, 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔("BR"로 약칭), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 군으로부터 우선적으로 선택된다. 이러한 공중합체는 부타디엔/스티렌(SBR) 공중합체로 이루어진 군으로부터 더욱 우선적으로 선택된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 엘라스토머, 상기 디엔 엘라스토머가 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머로 이루어진 군, 특히 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 엘라스토머는 유리 전이 온도 Tg가 -40℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 내지 -110℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -110℃, 더 바람직하게는 -80 내지 -110℃, 더욱더 바람직하게는 -90℃ 내지 -110℃인 엘라스토머, 우선적으로 디엔 엘라스토머를 포함한다.
바람직하게는, 우세 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 우선적으로 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 실시 양태에 따르면, Tg가 매우 낮은 우세한, 우선적으로 디엔 엘라스토머가 우선적으로 60 phr 이상, 더 우선적으로 70 phr 이상, 더욱더 우선적으로 80 phr 이상 함량으로 조성물에 존재한다. 더 바람직하게는, 조성물은 상기 정의된 바와 같이 Tg가 매우 낮은 100 phr의 엘라스토머를 포함한다.
강화 충전제
조성물은 강화 충전제를 포함할 수 있다. 고무 조성물을 강화하는 능력으로 알려진 임의의 유형의 강화 충전제, 예를 들어 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 강화 충전제, 또는 이들 2가지 유형의 충전제의 블렌드를 사용할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 강화 충전제는 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
강화 충전제의 함량은 5 phr에서 200 phr까지, 및 40에서 160 phr까지에 걸친 범위 내에 있을 수 있다. 일 양태에서, 강화 충전제는 40 phr에서 150 phr까지에 걸친 범위 내의 함량의 실리카이다. 본원에서 제공되는 조성물은 소량의 카본 블랙을 포함할 수 있으며, 여기서, 일 양태에서, 함량은 0.1 phr에서 10 phr까지에 걸친 범위 내에 있다.
모든 카본 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다. 더 구체적으로, 후자 중에서 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 강화 카본 블랙, 예를 들어 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙, 또는 그 외 목표로 하는 적용예에 따라 상위 시리즈의 블랙(예를 들어, N660, N683 또는 N772)가 언급될 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 이미 마스터배치 형태로 이소프렌 엘라스토머에 혼입될 수 있다(예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).
본 발명의 고무 조성물은 한 유형의 실리카 또는 여러 실리카의 블렌드를 포함할 수 있다. 사용되는 실리카는 임의의 강화 실리카, 특히 450 m2/g 미만, 예컨대 30 m2/g에서 400 m2/g까지의 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다를 나타내는 임의의 침강 또는 발연 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HDS"), 예를 들어 Degussa의 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005 실리카, Rhodia의 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG의 Hi-Sil EZ150G 실리카, Huber의 Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카, 처리된 침강 실리카, 예를 들어 출원 EP-A-0735088에 기재된 알루미늄으로 "도핑된" 실리카, 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 바와 같은 높은 비표면을 갖는 실리카가 언급될 수 있다. 실리카는 45 내지 400 m2/g, 및 60 내지 300 m2/g의 BET 비표면을 가질 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 선택적으로 (커플링제 이외에) 커플링 활성제, 무기 충전제를 덮기 위한 작용제, 및 고무 매트릭스 내 충전제의 분산 개선, 조성물의 점도 저하, 미가공 상태에서 처리되는 능력 개선에 의해 가능한 임의의 기타 가공 보조제를 또한 포함할 수 있다, 이들 작용제는 예를 들어 가수분해성 실란, 예컨대, 알킬알콕시실란, 폴리올, 지방산, 폴리에테르, 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 히드록실화되거나 가수분해 가능한 폴리오가노실록산이다.
예를 들어 출원 WO 03/002648(또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649(또는 US 2005/016650)에 기재된 바와 같은 특정 구조에 따라 "대칭형" 또는 "비대칭형"으로 지칭되는 실란 폴리설파이드가 특별히 사용될 수 있다.
또한, 하기 일반 화학식 III에 상응하는 "대칭형"으로 지칭되는 실란 폴리설파이드가 특히 적합하며, 하기 정의는 제한적이지 않다:
(III) Z - A - Sx - A - Z
식에서,
- x는 2 내지 8(예컨대, 2 내지 5)의 정수이고;
- A는 2가 탄화수소 라디칼(예컨대, C1-C18 알킬렌 기 또는 C6-C12 아릴렌 기, 더 구체적으로 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;
- Z는 아래 화학식 중 하나에 해당한다:
Figure pct00010
여기서,
- 치환 또는 비치환되고 서로 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 C1-C18 알킬, C5-C18 시클로알킬 또는 C6-C18 아릴 기(예컨대, C1-C6 알킬, 시클로헥실 또는 페닐 기, 더 구체적으로 C1-C4 알킬 기, 더 구체적으로 메틸 및/또는 에틸)을 나타내고,
- 치환 또는 비치환되고 서로 동일하거나 상이한 R2 라디칼은 C1-C18 알콕시 또는 C5-C18 시클로알콕시 기(예컨대, C1-C8 알콕시 및 C5-C8 시클로알콕시로부터 선택된 기, 예를 들어 C1-C4 알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시로부터 선택된 기)를 나타낸다.
상기 화학식 (III)에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 통상적으로 시판되는 혼합물의 경우, "x" 지수의 평균값은 2 내지 5, 대략 4와 같은 분수이다. 그러나, 유리하게는 혼합물은 알콕시실란 디설파이드(x = 2)로 수행될 수 있다. 예에는 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)의 실란 폴리설파이드, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 (3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드가 포함된다. 이들 화합물 중에서 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨), 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD로 약칭)를 사용할 수 있다. 다른 예로는 특허 출원 WO 02/083782(또는 US 2004/132880)에 기재된 바와 같이 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 구체적으로 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 포함된다. 또한, 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, 공개된 특허 출원 WO 02/30939(또는 US 6 774 255) 및 WO 02/31041(또는 US 2004/051210)에 기재된 바와 같이 이작용성 POS(폴리오가노실록산) 또는 그 외 히드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 III에서 R2 = OH), 또는 그 외 예를 들어 공개된 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에서 기재된 바와 같이 아조디카르보닐 작용 기를 보유하는 POS 또는 실란이 언급될 수 있다.
본 조성물에서 커플링제의 함량은 1 phr 내지 15 phr, 및 3 phr 내지 14 phr일 수 있다.
또한, 충전제는 또 다른 성질의 강화 충전제, 특히 유기물로 제조될 수 있되, 단 이 강화 충전제가 실리카 층으로 덮이거나 그 외 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 표면에 작용성 부위, 특히 히드록실 부위를 포함한다.
강화 충전제가 제공되는 물리적 상태는 그것이 분말, 마이크로펄, 과립, 비드 및/또는 임의의 다른 적절한 조밀화된 형태인지 여부는 중요하지 않다.
가교 시스템
본원에 제공된 고무 조성물에서, 고무 조성물을 위한 임의의 유형의 가교 시스템이 사용될 수 있다.
가교 시스템은 가황 시스템, 즉 황(또는 황 공여제) 및 1차 가황 촉진제를 기반으로 하는 가황 시스템일 수 있다. 산화아연, 스테아르산 또는 등가 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘)와 같은 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성제가 이 기본 가황 시스템에 추가될 수 있으며, 이는 이후에 기재되는 바와 같이 첫 번째 비생산 단계 중에 및/또는 생산 단계 중에 통합된다.
황은 0.5 phr 내지 10 phr, 0.5 phr 내지 5 phr, 특히 0.5 phr 내지 3 phr의 함량으로 사용될 수 있다.
조성물의 가황 시스템은 또한 하나 이상의 추가 촉진제, 예를 들어 티우람계 화합물, 아연 디티오카르바메이트 유도체, 술펜아미드, 구아니딘 또는 티오포스페이트를 포함할 수 있다. 특히 황의 존재하에 디엔 엘라스토머의 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형의 촉진제 및 또한 이의 유도체, 티우람 유형의 촉진제, 및 아연 디티오카르바메이트를 사용할 수 있다. 이들 촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸 디설파이드("MBTS"로 약칭), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("CBS"로 약칭), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("DCBS"로 약칭), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드("TBBS"로 약칭), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드("TBSI"로 약칭), 아연 디벤질디티오카르바메이트("ZBEC"로 약칭) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 술펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.
고무 조성물은 선택적으로 트레드의 제조를 위해 특별히 의도된 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 일반 첨가제의 전부 또는 일부, 예를 들어 안료, 보호제, 예컨대 오존 방지 왁스, 화학적 오존 방지제 또는 산화방지제, 전술한 것 이외의 가소제, 피로 방지제, 강화 수지, 또는 메틸렌 수용체(예를 들어, 노볼락 페놀 수지) 또는 공여체(예를 들어, HMT 또는 H3M)를 포함할 수 있다.
고무 조성물은 또한 가소화 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 가소화 시스템은 전술한 특정 탄화수소계 수지, 및/또는 가소화 오일 이외에 Tg가 20℃를 초과하는 탄화수소계 수지로 구성될 수 있다.
물론, 조성물은 단독으로 또는 타이어 제조에 사용될 수 있는 임의의 다른 고무 조성물과의 블렌드(즉, 혼합물로)로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 고무 조성물은 "미경화" 또는 비가교 상태(즉, 경화 전) 및 "경화" 또는 가교, 또는 그 외 가황된 상태(즉, 가교 또는 가황 후) 둘 모두일 수 있다.
고무 조성물의 제조
고무 조성물은 2개의 연속적인 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조된다: 고온, 110℃ 내지 200℃, 예를 들어 130℃ 내지 180℃의 최대 온도 이하에서 열기계적 작업 또는 반죽의 첫 번째 단계(때때로 "비생산" 단계로 지칭됨), 그 다음 더 낮은 온도, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 60℃ 및 100℃에서 기계적 작업의 두 번째 단계(때때로 "생산" 단계로 지칭됨), 이 마무리 단계 동안 가교 또는 가황 시스템이 통합된다. 이러한 단계는 예를 들어 출원 EP-A-0 501 227, EP-A-0 735 088, EP-A-0 810 258, WO 00/05300 또는 WO 00/05301에 기재되어 있다.
첫 번째(비생산) 단계는 여러 열기계 단계로 수행된다. 첫 번째 단계 동안, 엘라스토머, 강화 충전제 및 탄화수소 중합체 개질제(및 선택적으로 커플링제 및/또는 가교결합 시스템을 제외한 기타 성분)를 통상적인 내부 혼합기와 같은 적절한 혼합기에 20℃ 내지 100℃ 및 25℃ 내지 100℃의 온도에서 도입한다. 몇 분 후, 0.5에서 2분까지, 그리고 온도를 90℃ 또는 100℃로 올리면 다른 성분(즉, 처음에 모두 투입된 것이 아니라면 남아 있는 성분)을 20초에서 몇 분까지 범위의 혼합 동안 가교 시스템을 제외하고는 모두 한번에 또는 부분적으로 첨가된다. 이 비생산 단계에서 반죽의 총 시간은 180℃ 이하 및 170℃ 이하의 온도에서 2분 내지 10분이다.
이렇게 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 가교 시스템을 저온(전형적으로 100℃ 미만)에서 일반적으로 개방 밀(open mill)과 같은 외부 혼합기에서 혼입하고; 이어서, 합한 혼합물을 몇 분 동안, 예를 들어 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산 단계).
이렇게 수득한 최종 조성물은 예를 들어 타이어용 반제품의 제조에 사용되는 고무 프로파일 요소를 형성하기 위해 후속적으로 예를 들어, 특히 실험실 특성화를 위해 시트 또는 슬래브의 형태로 캘린더링되거나, 그 외 압출된다. 그런 다음 이러한 제품은 타이어 제조에 사용될 수 있으며, 타이어 경화 전에 서로 위의 층의 점착성이 우수하다는 이점이 있다.
가교(또는 경화)는 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서 압력하에 특히 경화 온도, 채택된 가교 시스템, 고려 중인 조성물의 가교 동역학 또는 그 외 타이어 크기의 함수로서 변할 수 있는 충분한 시간, 예를 들어 5 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
접착제 조성물
본원에 기재된 하나 이상의 HPM은 접착제 조성물에서 점착부여 수지(또한 본원에서 점착부여제 및/또는 점착화제로 지칭됨)로서 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 핫 멜트 감압 접착제, 핫 멜트 포장용 접착제 및 핫 멜트 부직포 접착제의 군으로부터 선택되는 핫 멜트 접착제 조성물일 수 있다. 하기 표 9는 본원에 기재된 예시적인 접착제 조성물의 주요 성분에 대한 범위를 요약한다.
하기 실시예 4의 표 9에 나타낸 바와 같이, 제제화된 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 점착화제와 조합된 하나 이상의 접착제 베이스 중합체를 포함할 수 있다. 베이스 중합체 및 점착화제의 양은 특정 유형의 접착제 제제에 따라 달라질 수 있다. 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15% 이상, 약 90% 이하의 하나 이상의 접착제 베이스 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 접착제 베이스 중합체(엘라스토머 또는 접착제 중합체 성분으로도 지칭됨)의 예는 천연 고무(NR); 스티렌 부타디엔 고무(SBR); 부타디엔 고무(BR); 니트릴 고무(NR); 부틸 고무; 이소부틸렌 중합체; 이소부틸렌 공중합체; 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS), 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 공중합체, 및 이들의 조합; 폴리에틸렌 중합체; 폴리프로필렌 중합체; 폴리에틸렌 공중합체; 폴리프로필렌 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및/또는 폴리올레핀을 포함하는 메탈로센 공중합체; 비결정성 폴리알파올레핀(APAO); 올레핀계 중합체 및 올레핀계 블록 공중합체(OBC); 에틸 비닐 아세테이트(EVA); 아크릴 중합체; 아크릴 공중합체; 아크릴계 블록 공중합체(ABC); 폴리아미드; 폴리우레탄; 에폭시; 폴리에스테르; 작용성 중합체(예를 들어, 작용성에는 말레익, 실란, 페놀릭 등이 포함됨); 및 상기 열거된 중합체 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
시판되는 베이스 중합체의 예는 상표명 Kraton(미국 텍사스주 휴스턴의 소재의 Kraton으로부터 구입 가능), Vector(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 TSRC-Dexco에서 구입 가능), ENGAGE, DOWLEX, AFFINITY, AFFINITY GA, INFUSE, 및 VERSIFY(미국 미시간주 미드랜드 소재의 Dow Chemical Company, Midland에서 구입 가능); EXCEED, ENABLE, EXCEED XP, ESCORENE, ACHIEVE, EXACT, VISTAMAXX(미국 텍사스주 어빙 소재의 Exxon Chemical Company로부터 구입 가능); EASTOFLEX, AERAFIN(미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical에서 구입 가능) VESTOPLAST(독일 에센 소재의 Evonik에서 구입 가능); REXTAC(미국 텍사스주 오데사 소재의 Rextac에서 구입 가능); L-MODU(일본 Idemitsu에서 구입 가능); Tafmer(일본 Mitsui에서 구입 가능) 하에 판매되는 것들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 HPM은 전체 완성품 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 이상 및/또는 약 99% 이하로 사용될 수 있다. 완성품은 임의의 접착제, 접착제 재료, 임의의 실란트, 임의의 실란트 재료, 임의의 필름, 임의의 필름 재료, 임의의 성형 재료, 임의의 열성형 재료, 임의의 카펫, 임의의 카펫 재료, 임의의 압출 재료, 임의의 마스터 배치, 임의의 마스터 배치 재료, 임의의 칼라 농축물, 임의의 칼라 농축물 재료, 임의의 신발 밑창 재료, 임의의 경성의 포장용 재료, 임의의 연성의 포장용 재료, 임의의 전자 부품, 임의의 자동차 부품이 될 수 있고 임의의 자동차 재료에 제한되지 않는다. 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 완성품은 공압 및 비공압 타이어 및 휠과 관련된 것들 또는 그에 사용되는 것들을 포함하지 않는다.
존재하는 경우, 하나 이상의 HPM은 지환족 공급물(예를 들어, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔), 선형 지방족 공급물(예를 들어, 피페릴렌, 이소프렌, 이소아밀렌), 방향족 공급물(예를 들어, 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔)으로부터 유래한 탄화수소 수지, 지환족 공급물, 선형 지방족 공급물 및 방향족 공급물의 조합으로부터 유도된 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 지환족 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 C5 탄화수소 수지, C9 탄화수소 수지, 스티렌 수지, 스티렌/알파-메틸 스티렌 공중합체 수지, 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체 수지, 스티렌/파라-메틸 스티렌 공중합체 수지, 스티렌/인덴 공중합체 수지, 스티렌/메틸 인덴 공중합체 수지, 스티렌/C5 공중합 수지, 스티렌/C9 공중합 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜/스티렌 수지, 로진, 로진의 에스테르, 변성 로진의 에스테르, 변성 로진, 액체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 로진, 전부 또는 일부 수소화된 로진 에스테르, 전부 또는 일부 수소화된 변성 로진/로진 에스테르, 전부 또는 일부 수소화된 로진 알코올, 전부 또는 일부 수소화된 C5 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 방향족 개질된 C5 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/알파-메틸 스티렌 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/파라-메틸 스티렌 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/인덴 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/메틸 인덴 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/C5 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/C9 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족/스티렌/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 방향족으로 개질된 지환족 수지, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
접착제 베이스 중합체 또는 중합체들 및 본 발명의 점착화제 이외에, 제제화된 접착제 조성물은 예를 들어 오일, 왁스, 산화방지제, 가소제, 충전제, 말단 블록 개질제, 말단 블록 개질제/중합체 강화제, 가교제, 핵화제, 청징제, 마스터 배치, 칼라 농축물, 냄새 차폐제, 레올로지 개질제, 증점제, 및 이들의 조합을 비롯한 하나 이상의 추가 개질제를 포함할 수 있다. 추가 개질제의 유형 및 양은 제제화되는 접착제 조성물의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 핫 멜트 포장용 접착제를 포함하고, 조성물은 왁스를 총 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 이상 및/또는 약 70% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 왁스의 예는 미세결정성 왁스; 폴리에틸렌(mPE) 및 폴리프로필렌(mPP) 왁스를 포함하는 메탈로센 촉매 왁스; 파라핀 왁스; 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스; 식물성 왁스; 고분지형, 작용성(예를 들어, 말레화), 석유 유래 저분자량 왁스; 고체 오일; 및 이들의 조합을 포함?泰嗤? 이에 제한되지는 않는다.
접착제 조성물은 핫 멜트 감압 접착제 또는 핫 멜트 부직포 접착제일 수 있다. 접착제는 하나 이상의 오일을 전체 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 이상 및/또는 약 50% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 오일의 예는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 수소처리된 오일, 광유, 화이트 오일, 방향족 오일, 트리글리세리드 오일, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 접착제 조성물은 하나 이상의 증량제 오일, 예를 들어, 액체 파라핀, 피마자유, 유채씨 오일, 광유, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
왁스 및/또는 오일에 이외에, 접착제 조성물은 하나 이상의 산화방지제(예를 들어, 페놀 및/또는 포스파이트 유형), 가소제(예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 비-프탈레이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 및 /또는 염소화 파라핀), 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화티탄, 및/또는 산화아연), 말단 블록 개질제/중합체 강화제, 가교제, 및 이들의 조합, 뿐만 아니라 최종 제제를 특정 적용예에 적합하게 만드는 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 전술한 하나 이상의 HPM은 하나 이상의 중합체 재료를 포함하는 중합체 시스템에 첨가되어 생성된 중합체 시스템의 안정성, 레올로지, 가공성, 배리어 특성, 점착 특성, 접착 특성, 투명도, 탁도, 연화, 수축, 발포 특성, 기계적 특성, 및/또는 열 특성을 개선할 수 있다
하기에 보다 충분히 기재된 바와 같이, 본 발명의 HPM 중 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물은 임의의 적합한 방법(임의의 배치 혼합 및/또는 연속 혼합 기술, 수직 혼합 및/또는 수평 혼합 기술)을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 성분은 Sigma 블레이드 믹서, 플라스티코더, Brabender 믹서, 이축 압출기에서, 또는 인-캔 블렌드(파인트-캔)를 통해 조합될 수 있다. 그런 다음 생성된 접착제 혼합물은 예를 들어 압출, 압축 성형, 캘린더링 또는 롤 코팅 기술(예를 들어, 그라비아, 역압연 등)을 포함하는 적절한 기술에 의해 원하는 형태로 성형될 수 있다. 접착제는 또한 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅을 통해 적절한 기재에 적용되거나 적합한 노즐(예를 들어, 종래의 부직포 적용 장비로 적절한 속도로 구성하기 위한)을 통해 분무될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 접착제 조성물은 블렌딩된 조성물을 용융시키고 적절한 양(예를 들어, 0.02 내지 100 mils)의 접착제 블렌드를 원하는 기재(예를 들어, 직물, 종이, 골판 유리, 플라스틱, 필름, 부직포, 및/또는 금속))에 적용함으로써 접착제 물품을 형성할 수 있다. 접착제 조성물로 구성된 접착제 물품의 예에는 포장용 테이프, 덕트 테이프, 마스킹 테이프, 투명 테이프, 전기 테이프, 개퍼 테이프, 하키 테이프, 및 기타 특수 테이프와 같은 테이프; 종이 라벨, 음료 라벨, 스마트 라벨, 가전 제품 라벨, 제약 라벨, 그래픽 아트용 라벨 등과 같은 라벨; 케이스 씰링, 카톤 씰링, 책 바인더, 연성 포장용 접착제, 연성의 포장용 중간층 접착제를 포함한 포장 용도; 골판 상자 접착제, 접는 상자 접착제, 글루 스틱 등; 및 기저귀 구성 접착제, 기저귀 탄성 부착 접착제, 스트레치 필름, 여성 위생 용품 접착제(냅킨 접착제), 성인용 실금 제품 접착제, 일회용 침대, 매트리스 접착제 또는 애완동물 패드 접착제, 소형 부직포 라미네이트 등을 포함하는 부직포 용도; 자동차 접착제; 건축용 접착제; 엔지니어링 접착제 등이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 접착제는 용매계, 수성, 핫멜트, 반응성, 1-액형 접착제, 2-액형 접착제, 수분 경화성, UV/EB 경화성, 가교결합성, 열가소성 및/또는 열경화성 접착제일 수 있다.
접착제 조성물 이외에, 비수소화, 부분 수소화 및/또는 완전 수소화 HPM을 포함하는 본 발명의 HPM 및/또는 HPM의 조합은 다른 적용예에 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 타이어의 하나 이상의 구성요소(예를 들어, 타이어 트레드 및/또는 측벽, 카커스), 벨트의 하나 이상의 구성요소, 호스의 하나 이상의 구성요소에 사용되는 고무 조성물에 사용될 수 있다. 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제는 기계적 특성(예컨대, 강성, 인성, 인장 강도, 모듈러스 등), 배리어 특성(예를 들어, 산소 투과율, 물/수분 증기 투과율 등), 투명도, 접착력, 및/또는 수축을 개선하기 위해서 플라스틱 개질(예를 들어, 필름; 주전자, 병, 용기 및/또는 평평한 물품과 같은 경성의 포장용 물품)에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제는 고무/플라스틱 조성물의 가공성을 개선하고/거나, 상이한 중합체 시스템의 혼화성을 개선하고/하거나, 상이한 중합체 시스템에서 비혼화성을 부여하고/하거나, 궁극적인 성능 및/또는 기계적 특성(예를 들어, 탄성 계수, 구름 저항, 웨트 그립(wet grip), 인장 강도, 착용 등)을 개선하기 위해 고무 조성물, 및/또는 플라스틱 개질에 전형적으로 사용되는 다양한 유형의 오일의 대체물로서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 탄화수소 중합체 개질제의 다른 적용예 또는 용도가 본 개시 내용의 범위 내에 속하는 것으로 고려된다.
핫멜트 포장 적용예
본원에 개시된 접착제 조성물은 다양한 포장용 물품에 사용될 수 있다. 포장용 물품은 예를 들어 카톤, 컨테이너, 크레이트, 케이스, 골판 케이스, 또는 트레이로서 유용할 수 있다. 보다 구체적으로, 포장용 물품은 곡물 제품, 크래커 제품, 맥주 포장, 냉동 식품, 종이 봉지, 음료 컵, 우유 카톤, 주스 카톤, 음료 컵으로서, 또는 농산물 선적용 용기로서 유용할 수 있다. 포장용 물품은 접착제 조성물을 하나 이상의 포장 요소의 적어도 일부에 적용함으로써 형성된다. 포장 요소는 종이, 보드지, 컨테이너보드, 태그보드, 골판지, 칩보드, 크라프트, 판지, 섬유판, 플라스틱 수지, 금속, 금속 합금, 호일, 필름, 플라스틱 필름, 라미네이트, 시트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 형성될 수 있다. 일 양태에서, 접착제 조성물은 2개 이상의 포장 요소를 함께 결합하거나 접합하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 포장 요소는 동일하거나 상이한 유형의 재료로부터 형성된다. 따라서, 포장 요소는 종이, 보드지, 컨테이너보드, 태그보드, 골판지, 칩보드, 크라프트, 판지, 섬유판, 플라스틱 수지, 금속, 금속 합금, 호일, 필름, 플라스틱 필름, 라미네이트, 시트 또는 이들의 임의의 조합으로부터 개별적으로 형성될 수 있다.
하나 이상의 포장 요소는 또한 종이, 호일, 금속, 금속 합금, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 이들의 단독중합체 및 이들의 조합 및 공중합체를 사용하여 개별적으로 코팅될 수 있다. 본원에 개시된 접착제 제제는 가구, 장난감, 악기, 창틀 및 창턱, 문, 바닥, 울타리, 도구, 사다리, 스포츠 용품, 개집, 전망대/데크, 피크닉 테이블, 놀이터 구조물, 화분, 비계 발판, 주방 용품, 관, 교회 신도석/제단, 및 지팡이를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 목공 적용예에 사용될 수 있다. 높은 중합체 하중을 갖는 본원에 기재된 접착제 제제는 넓은 적용 온도 범위 및 긴 개방 시간을 나타내는, 시간 경과에 따른 안정한 접착성과 같은 물리적 특성의 원하는 조합을 제공하므로 본원에 개시된 다양한 목공 적용예에 사용될 수 있다. 본 개시 내용의 접착제 제제는 목공 제품에 사용하기에 매우 적합하지만 다른 적용예에서도 유용성을 찾을 수 있음을 이해해야 한다. 일 양태에서, 목공 적용예를 준비하기 위한 목공 공정은 구조 요소의 적어도 일부에 접착제 조성물을 적용함으로써 목공 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 구조 요소는 목재 또는 합판, 플라스틱 또는 베니어판을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조 요소는 또한 목재, 나무, 섬유판, 석고보드, 석고, 벽판, 합판, PVC, 멜라민, 폴리에스테르, 함침지 및 시트록을 포함할 수 있다. 목공 공정은 예를 들어 실내 가구, 실외 가구 장식, 몰딩, 문, 새시, 창문, 목공작품 및 캐비닛을 형성하는 데 사용될 수 있다. 아래 기재된 바와 같이, 실시예 3은 본 발명의 HPM을 사용한 포장용 접착제 조성물 및 평가 결과를 보여준다.
본 발명의 HPM 및 HPM을 함유하는 조성물의 특징은 하기 비제한적 실시예에서 입증된다. 실시예에 사용된 테스트 방법 및 실험 절차는 바로 아래에 기재되어 있다.
DSC 측정. 다음 DSC 절차를 사용하여 HPM의 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 약 6 mg의 재료를 마이크로리터 알루미늄 샘플 팬에 넣었다. 샘플을 시차 주사 열량계(Perkin Elmer 또는 TA Instrument Thermal Analysis System)에 넣고 10℃/분으로 23℃에서 200℃까지 가열하고 200℃에서 3분 동안 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/분으로 -50℃까지 냉각시켰다. 샘플을 -50℃에서 3분 동안 유지한 다음 두 번째 가열 주기 동안 10℃/분으로 -50℃에서 200℃까지 가열하였다. Tg는 변곡법을 사용하여 두 번째 가열 주기에 대한 TA Universal Analysis에서 결정하였다. TA Universal Analysis 장비에서 "Glass Transition" 메뉴 항목을 사용하여 DSC에서 Tg의 시작점, 종점, 변곡, 및 신호 변화를 계산한다. 이 프로그램으로 첫 번째 접선과 두 번째 접선의 교차점인 시작점을 결정할 수 있으며, 여기서 변곡은 첫 번째 접선과 세 번째 접선 사이의 곡선 부분으로 가장 가파른 기울기를 갖는 부분이며, 종점은 두 번째 접선과 세 번째 접선의 교차점이다. HPM의 Tg는 곡선의 변곡 온도이다.
%H Ar. 500MHz NMR 기기, TCE-d2(1, 2 디클로로에탄) 또는 CDCl3(클로로포름) 용매에서, 25℃ 및 120회 스캔. HPM의 NMR 데이터는 20 ± 1 mg의 샘플을 0.7 ml의 d-용매에 용해시켜 측정하였다. 샘플은 샘플이 용해될 때까지 25℃에서 5 mm NMR 튜브에서 TCE-d2/CDCl3에 용해시킨다. 표준은 사용하지 않는다. TCE-d2/CDCl3은 5.98 또는 7.24 ppm에서 피크로 나타나며 샘플을 위한 기준 피크로서 사용하였다. 방향족 양성자의 1H NMR 신호는 8.5 ppm과 6.2 ppm 사이에 위치한다. 에틸렌의 양성자는 6.2 ppm과 4.5 ppm 사이의 신호를 발생시킨다. 마지막으로, 지방족의 양성자에 해당하는 신호는 4.5 ppm과 0 ppm 사이에 위치한다. 각 양성자 범주의 면적은 이러한 면적의 합과 관련되어 각 양성자 범주에 대한 면적의 % 측면에서 분포를 제공한다.
MMAP 운점. MMAP 운점은 용매에 용해된 하나 이상의 개질제, 점착부여제 또는 작용제가 더 이상 완전히 용해되지 않는 온도이다(점착부여제/용매 혼합물의 탁한 외관에 의해 결정됨). 본원에 제시된 바와 같이, MMAP 운점은 표준 테스트 절차에 사용되는 헵탄을 메틸시클로헥산로 대체하여 변형된 ASTM D-611-82 방법을 사용하여 결정하였다. 절차에서는 점착부여제/아닐린/메틸시클로헥산을 약 1/2/1(5 g/10 mL/5 mL)의 비율로 사용하였다. MMAP 운점은 완전한 탁도가 발생할 때까지 3가지 성분의 가열된 투명 블렌드를 냉각하여 결정하였다.
연화점. "연화점"은 ASTM E-28에 의해 측정된 Ring & Ball 방법에 따라 결정되는 바와 같이 재료가 흐르는 온도로 ℃로 측정된다. 일반적으로, Tg와 연화점 사이의 관계는 대략 Tg = 연화점 - 50℃이다
동적 특성(경화 후)
동적 특성 G* 및 tan(δ)max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(Metravib V A4000)에서 측정한다. 가황 조성물 샘플(두께 4 mm, 직경 10 mm의 원통형 테스트 시편)의 반응에 표준 ASTM D 1349-99에 따라 온도 조건(23℃) 하에, 또는 상이한 온도에서 주파수 10Hz에서 단순 교번 사인파 전단 응력을 적용하였다. 변형 스윕은 0.1%에서 50%까지(순방향 주기) 수행한 다음, 50%에서 0.1%까지(복귀 주기) 수행한다. 그런 다음 복귀 주기에 대해 10% 변형 시 강성률 값을 기록한다.
10% 변형 및 23℃에서의 강성률 값이 높을수록 조성물은 더 우수한 도로 핸들링을 제공할 것이다. 결과는 성능 기본 100의 측면에서 표시한다. 즉, 이어서 테스트된 다양한 용액의 23℃에서 G*10%(즉, 강성률 및 이에 따른 도로 핸들링)를 비교하기 위해 값 100을 대조군에 임의로 할당한다. 기본 100의 값은 연산(샘플의 23℃에서의 G*10%의 값/대조군의 23℃에서의 G*10%의 값) * 100에 따라 계산한다. 따라서, 더 높은 값은 도로 핸들링 성능이 향상됨을 나타내는 한편, 더 낮은 값은 도로 핸들링 성능이 저하됨을 나타낸다.
10% 변형 및 40℃에서의 강성률 값이 높을수록 조성물은 더 우수한 도로 핸들링을 제공할 것이다. 결과는 성능 기본 100의 측면에서 표시한다. 즉, 이어서 테스트된 다양한 용액의 40℃에서 G*10%(즉, 강성률 및 이에 따른 도로 핸들링)를 비교하기 위해 값 100을 대조군에 임의로 할당한다. 기본 100의 값은 연산(샘플의 40℃에서의 G*10%의 값/ 대조군의 40℃에서의 G*10%의 값) * 100에 따라 계산한다. 따라서, 더 높은 값은 도로 핸들링 성능이 향상됨을 나타내는 한편, 더 낮은 값은 도로 핸들링 성능이 저하됨을 나타낸다.
점도. 감압 접착제 블렌드의 점도는 언급된 바와 같이 약 150℃ 또는 약 177℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 접착제 블렌드의 점탄성 특성(레올로지)은 0.1% 변형률에서의 평행 판 기하학적 구조에서 Anton Parr Rheometer를 사용하여 분석하였으며, 주파수는 10 rad/초였고, 가열 속도는 2℃/분이었다.
박리 접착력/루프 택/유지력. 선택된 감압 접착제 블렌드를 177℃에서 Cheminstruments HLCL-1000 코팅기를 사용하여 2 mil PET 필름 위에 코팅하고 실리콘 라이너 위에 적층하였다. Cheminstruments AR-1000 접착 해제 테스트기를 사용하여 PSTC-101 F(ASTM D3330F) 방법에 따라 박리 접착력(90도 박리)을 테스트하였다. 택(루프 택)은 Cheminstruments LT-1000 루프 택 테스트기를 사용하여 PSTC-16 방법 B(ASTM D6195B)에 따라 테스트하였다. 유지력/정적 전단력은 Cheminstruments RT-30 전단 테스트기를 사용하여 변형된 PSTC-107A(ASTM D 3654A) 방법에 따라 테스트하였다.
섬유 인열. 섬유 인열은 기재에 대한 접착제의 접착 강도를 설명하며 실온("RT"), 2℃, 및 -18℃에서 측정한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도 범위를 지칭하기 위해 사용된다. 섬유 인열은 기재가 찢겨진 후 본드에 부착된 종이 기재 섬유의 양에 대한 시각적으로 측정이다. 100% 섬유 인열은 접착제가 기재보다 강하고 접착제의 100%가 기재 섬유에 덮여 있음을 의미한다. 섬유 인열은 기재를 접착제와 함께 접합하여 결정한다. 용융된 접착제 한 방울(150℃ 내지 180℃)을 기재 중 하나 위에 위치시킨다. 접착제 위에 두 번째 기재를 놓고 균일한 적용을 위해 두 번째 기재 위에 500 g 추를 놓는다. 접착제는 기준 온도에서 최소 1시간 동안 냉각시킨다. 그런 다음 기재를 찢고 접착제를 섬유 인열에 대해 검사한다.
경화 시간. 경화 시간은 두 기재를 접합한 후 접합의 응집 강도가 체결 응력(join stress)보다 강해지는 최소 시간 간격이다. 이는 접착제 조성물을 냉각시키고 양호한 접합을 얻는 데 필요한 시간을 나타낸다. 경화 시간은 용융된 접착제(150℃ 내지 180℃)를 점안기로 기재 중 하나 위에 떨어뜨린 후 기재를 접착제와 함께 접합시켜 결정한다. 접착제 위에 두 번째 기재를 놓고 균일한 적용을 위해 두 번째 기재 위에 500 g 추를 놓는다. 미리 정해진 시간 간격 후에, 두 번째 기재를 제거하고 섬유 인열을 확인한다. 섬유 인열이 발견되지 않으면 더 긴 시간 간격을 시도한다. 이것은 섬유 인열이 발견될 때까지 계속한다. 이 시간 길이는 초 단위의 경화 시간으로 보고된다.
박리 접착 실패 온도("PAFT": Peel Adhesion Failure Temperature). PAFT는 조성물의 접착제 접합이 실패하는 온도를 나타낸다. 핫멜트 접착제 조성물의 PAFT는 ASTM D-4498에 기초한 표준 PAFT 테스트에 따라 테스트한다. PAFT는 창고와 같이 주변 온도보다 높은 환경에서 상자를 보관하는 데 중요한 요소이다. PAFT는 섭씨 온도("℃")로 측정한다. 각 접착제는 ASTM D-4498에 기초한 전단 접착 실패 테스트(SAFT: shear adhesion failure test)를 받았다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태의 다양한 양태를 강조하기 위한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제의 분석
하나 이상의 엘라스토머 및 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제를 포함한 선행 기술 수지를 Tg 및 %H Ar에 대해 평가하였다. 첫 번째 세트의 선행 기술의 첨가제 샘플(PA1, PA2, PA3, PA4 및 PA5)은 각각 (a) 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량 중 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및 메틸시클로펜타디엔 유래 함량; (b) 약 100 g/몰 내지 약 800 g/몰의 중량 평균 분자량; 및 (c) ASTM D6090에 따라 측정된 약 110℃ 내지 약 150℃의 연화점을 가졌다. 이들 디시클로펜타디엔 수지는 스티렌, 크실렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 인덴과 같은 방향족 및 선형 C4 내지 C6 분획 또는 그의 이성질체와 같은 비방향족을 추가로 포함하였다. 디시클로펜타디엔 기반 첨가제와 엘라스토머 조합은 높은 습윤 견인력 및 낮은 구름 저항 적용예와 같은 타이어의 성능 특성을 개선하는 것으로 나타났다.
이들 엘라스토머 조성물에 사용된 탄화수소 중합체 첨가제는 표 1에 나타낸 바와 같은 특성을 가졌다.
[표 1]
Figure pct00011
표 1에 제공된 특성은 US 2015/0065655에서 얻었고 유리 전이는 문헌에서 얻었다.
두 번째 세트의 선행 기술 샘플(PA6, PA7, PA8, PA9 및 PA10)에서, 우세 성분으로서 비닐 방향족 성분, 시클로디엔 성분, 및 선택적으로 비환형 디엔 성분을 포함하는 공급원료(feedstock)로부터 생성된 열 중합 수지가 고려되었다. 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴 및 알킬 치환된 인덴 유도체를 포함하는 비닐 방향족 스트림이 교시되었다. 시클로디엔 성분은 시클로펜타디엔 및 알킬 치환된 시클로펜타디엔 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함하였다. 비환형 디엔 성분은 C4-C6 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 상기 공급원료를 275℃에서 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 열 중합하여 수지를 생성하였다. 생성된 수지는 연화점이 중간 정도였지만 분자량 분포가 매우 넓었다. 이들 선행 기술("PA") 첨가제의 수지 유리 전이 온도(Tg) 및 % 방향족성(%H Ar)은 표 2에 나타낸 바와 같은 특성을 가졌다.
[표 2]
Figure pct00012
세 번째 세트의 선행 기술 샘플(PA11, PA12, PA13 및 PA14)에서, 피페릴렌 성분, 방향족 성분 및 환형 펜타디엔 성분을 갖는 탄화수소 중합체 개질제가 연구되었다. 환형 펜타디엔 성분은 디시클로펜타디엔 분획 및 디메틸시클로펜타디엔 분획을 포함하였고, 적어도 8%의 H Ar을 함유하여 400보다 큰 수 평균 분자량(Mn) 및 15000 g/몰 미만의 z 평균 분자량(Mz)을 갖는다. 보고된 수지 특성은 표 3에 제공한다.
[표 3]
Figure pct00013
선행 기술의 첨가제의 제조 방법과 관련하여, 탄화수소 중합체 첨가제는 약 5 중량% 내지 25 중량%의 스티렌 또는 지방족 또는 방향족 치환된 스티렌 및 약 50 중량% 이상의 디시클로펜타디엔을 포함하는 환형 디올레핀 성분의 총 단량체 함량을 기준으로 약 95 중량% 내지 75 중량%로 본질적으로 이루어진 혼합물을 열 중합함으로써 제조하였다. 예를 들어, 미국 특허 제6,825,291호를 참조한다. 이러한 순차적인 단량체 첨가 절차를 사용하여 탄화수소 수지의 분자량을 제어하였다. 이 공정은 번거로울 뿐만 아니라 탄화수소 수지의 광범위한 다분산성을 초래할 수 있다. 하기 표 4는 MMAP 운점을 포함하여 수득한 비교 결과를 요약한다.
[표 4]
Figure pct00014
이들 고무 조성물(수소화 탄화수소계 수지 포함 및/또는 비포함)은 주로 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 단위를 포함하였다. 또한, 교시된 바와 같이, 이들 탄화수소 수지는 Z 평균 분자량(Mz)이 2000 g/mol 미만이고 ℃로 표시된 Tg가 Tg ≥ 80 -2*(%HA)(여기서 %HA는 수지의 방향족 양성자의 함량을 나타냈음)가 되도록 하였다. 이러한 조성물을 개발할 때, 문제와 해결책의 초점은 엘라스토머 조성물의 구름 저항뿐만 아니라 접착력을 개선하는 데 있었다. 또한, 저온에서의 강성율(동적 특성 G*)은 낮은 변형율 스윕에서 측정하였다.
실시예 2
본 발명의 HPM의 분석
HPM 샘플 번호 5 내지 9는 특정 점착부여제 운점을 달성하는 것으로 알려진 열 중합 장치에서 공급물 스트림을 변화시켜 제조하였다. 열 중합 장치에서 처리한 후, 점착부여제는 200℃에서 질소-스트리핑하였다. 탄화수소 중합체 개질제의 특성은 하기 표 5A, 5B, 6A 및 6B에 제공한다. 본원에 기재된 개질제는 공지된 방법에 의해 생성할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 13, pp. 717-744]을 참조한다. 한 가지 방법은 석유 분획을 열 중합하는 것이다. 중합은 배치, 반배치 또는 연속적일 수 있다. 종종 열 중합은 160℃ 내지 320℃, 예를 들어, 약 260℃ 내지 280℃에서 0.5 내지 9시간, 종종 1.0 내지 4시간 동안 수행한다. 열 중합은 일반적으로 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 수행한다.
불활성 용매는 60℃에서 260℃까지 범위의 비점을 가질 수 있으며, 이소프로판올, 톨루엔, 헵탄, Exxsol™ 또는 Varsol™ 또는 베이스 화이트 스피릿으로부터 2 중량%에서 50 중량%까지 범위에서 선택할 수 있다. 용매는 개별적으로 또는 이들의 조합으로 사용할 수 있다.
생성된 HPM은 선택적으로 Exxsol™ 또는 Varsol™ 또는 베이스 화이트 스피릿과 같은 불활성, 탈방향족화 또는 비-탈방향족화 탄화수소 용매에 10%에서 60%까지 다양한 비율로, 예를 들어 약 30 중량% 중합체로 용해시킬 수 있다. 그런 다음 수소화는 고정층 연속 반응기에서 상향 흐름 또는 하향 흐름 액체상 또는 세류층 작동의 공급물 흐름을 이용하여 수행한다.
수소화 처리 조건은 일반적으로 약 100℃에서 약 350℃까지, 약 150℃에서 약 300℃까지, 및 약 160℃에서 약 270℃까지의 온도 범위의 반응을 포함한다. 반응기 내의 수소 압력은 2000 psi를 초과하지 않아야 하며, 예를 들어 1500 psi 이하, 및/또는 1000 psi 이하이어야 한다. 수소화 압력은 수소 순도의 함수이며 수소에 불순물이 포함되는 경우 원하는 수소 압력을 제공하기 위해 전체 반응 압력은 더 높아야 한다. 전형적으로, 사용되는 최적의 압력은 약 750 psi 내지 1500 psi, 및/또는 약 800 psi 내지 약 1000 psi이다. 표준 조건(25℃, 1 atm 압력) 하에 반응기에 대한 수소 대 공급물 부피 비율은 일반적으로 약 20에서 약 200까지의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 HPM을 제조하기 위한 추가의 예시적인 방법은 일반적으로 미국 특허 제6,433,104호에서 확인된다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 원하는 분자량 및 특정 점착부여제 운점을 달성하기 위해 상이한 개질제를 제조하였다. 하기 표 5A 및 5B는 예시적인 탄화수소 중합체 개질제에 대해 수득한 공급물 스트림, 중합 조건 및 특성을 포함한다.
하기 표 5A 및 5B는 비교 탄화수소 중합체 개질제에 대해 수득한 공급물 스트림, 중합 조건 및 특성을 포함한다.
[표 5A]
Figure pct00015
[표 5B]
Figure pct00016
표 6A 및 6B에 제공된 바와 같이, 비교예 9A, 9B, 9C, 및 8A는 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 비닐 방향족 공급물 스트림을 변화시켜 제조하였다. 비교 HPM은 본 발명의 HPM 9보다 훨씬 더 높은 Mn 및 훨씬 더 낮은 Tg를 갖는다. 비닐 방향족의 호모-올리고머화 반응의 상대 속도는 본 발명의 반응 조건 하에 환형 및 비닐 방향족의 공중합 반응보다 더 높다. 형성된 호모-올리고머는 최적의 HPM에 대해 원하는 것보다 더 높은 Mn을 나타낸다. 바람직하지 않은 고분자량 중합체를 형성하는 호모 중합을 최소화하기 위해 실질적으로 모든 이론량의 비닐 방향족 단량체를 환형 공급물과 반응시키는 것이 바람직하다.
유사하게, 비교 HPM 8A는 방향족 증류 컷과 치환된 벤젠 유도체의 조합으로 제조한다. 비교 HPM 8A는 HPM 8에 비해 Tg가 훨씬 낮고 Mn이 높다.
HPM은 방향족 성분(올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및 방향족 증류 컷)이 있거나 없는 수소화된 시클로펜타디엔 또는 수소화된 시클로펜타디엔 유도체일 수 있다.
[표 6A]
Figure pct00017
[표 6B]
Figure pct00018
도 1은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 상업용 선행 기술의 엘라스토머 조성물의 Tg와 %H Ar 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 HPM, 비교의 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제 및 선행 기술의 비교 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mn 관계를 나타내는 그래프이다.
실시예 3: 예시적인 고무 조성물
고무 조성물은 가황 시스템을 제외하고 모든 구성성분을 내부 혼합기에 도입하여 제조한다. 가황제(황 및 촉진제)는 저온에서 외부 믹서에 도입한다(믹서의 구성 롤은 30℃에 있음).
표 7, 9, 및 11에 제시된 실시예의 목적은 대조 조성물(T1 내지 T6)의 상이한 고무 특성을 본 발명의 탄화수소 수지 HPM 5 내지 HPM 9(C1 내지 C7)를 갖는 조성물의 특성과 비교하는 것이다. 경화 전후에 측정된 특성은 표 8, 10 및 12에 제시한다.
[표 7]
Figure pct00019
(1) WO2017/168099의 예에 개시된 Tg= -88℃의 SBR
(2) 카본 블랙, ASTM N234 등급
(3) 실리카, Solvay의 Zeosil 1165 MP, HDS 유형
(4) Flexsys의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(Santoflex 6-PPD) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ)
(5) 커플링제: Evonik - Degussa의 Si69
(6) 디페닐구아니딘, Flexsys의 Perkacit DPG
(7) 스테아린, Uniqema의 Pristerene 4931
(8) 산화아연, 산업용 등급 - Umicore
(9) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(Flexsys의 Santocure CBS)
[표 8]
Figure pct00020
[표 9]
Figure pct00021
(10) BR: Lanxess의 폴리부타디엔 ≪ CB24 ≫; 96%의 1,4-시스; Tg = -107℃
[표 10]
Figure pct00022
[표 11]
Figure pct00023
(11) 공중합체의 총 중량에 대해 26.5 중량%의 스티렌 단위 및 부타디엔 부분에 대해 24몰%의 부타디엔 단위 1, 2를 갖고 -48℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비작용화된 SBR.
[표 12]
Figure pct00024
대조 조성물과 관련하여, 본원에 기재된 탄화수소 중합체 개질제에 따르지 않는 조성물 T1, T3 및 T5는 각각 다른 조성물의 성능을 비교하기 위한 기본 100으로서 작용함에 주목한다. 본 발명에 따른 조성물 C1 내지 C7만이 도로 핸들링 성능의 10% 초과 개선을 가능하게 함에 주목한다.
실시예 4
본 발명의 HPM을 포함하는 여러 유형의 핫멜트 접착제 조성물을 제제화하고 평가하였다.
핫멜트 감압성 접착제
감압성 접착제는 테이프, 라벨 및/또는 부직포(기저귀, 여성 위생 또는 성인 실금) 적용예에 사용될 수 있다. 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도에서 롤러 블레이드 및 시그마 블레이드를 사용하는 Brabender 믹서를 사용하여 감압 접착제 블렌드를 제조하였다. 접착제 베이스 중합체에 산화방지제를 첨가하고, 생성된 혼합물을 처음에 Brabender 믹서에서 저작하였다. 몇 분 후, 점착부여제 및/또는 기타 HPM 및 오일을 첨가하고, 혼합기 토크가 안정될 때까지 합한 혼합물을 약 20 내지 약 45분 동안 블렌딩하였다. 하기 표 13 및 14는 본원에 기재된 상이한 HPM을 사용한 감압 접착제의 구체적인 제제 및 평가를 요약한다.
[표 13]
Figure pct00025
상기 제공된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, HPM을 함유하는 감압 접착제 블렌드는 본원에 기재된 다양한 적용예에 사용하기 위한 레올로지, 박리 접착성 및 전단 성능의 우수한 균형을 나타낸다.
핫 멜트 포장용 접착제(본원에서 "접착제"로도 지칭됨)는 파인트 크기 캔에서 패들형 교반기 혼합기를 사용하여 제조하였다. 접착제 베이스 중합체와 산화방지제를 파인트 크기의 캔에서 합하였다. 생성된 혼합물을 가변 속도 모터로 제어되는 패들형 교반기로 교반하고 가열 맨드릴/요소로 질소 블랭킷 하에 약 150℃ 내지 약 180℃로 가열하였다. 중합체가 용융된 후, 왁스와 점착부여제를 캔에 넣고 균질한 혼합물을 수득할 때까지 추가로 30분 동안 교반하였다. 하기 표 12A 및 12B는 본 발명의 HPM을 사용한 각각의 포장용 접착제의 구체적인 조성물 및 성능 분석 결과를 요약한다.
[표 14A]
Figure pct00026
[표 14B]
Figure pct00027
명세서 및 청구 범위에서, "포함하는(including)", "포함하는(comprising)"이라는 용어는 개방형 용어이고 "~을 포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 용어는 보다 제한적인 용어 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포함한다.
본원 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 언급 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 용어 "a"(또는 "an"), "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "~에 의해 특징지어지는" 및 "갖는"이라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다.

Claims (22)

  1. 환형 성분을 포함하는 탄화수소 중합체 개질제로서, 탄화수소 중합체 개질제는 Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar) 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 나타내는 유리 전이 온도 및 수 평균 분자량 및 6 몰% 초과의 방향족 양성자 함량(%H Ar)을 가지며, 여기서 Tg는 ℃로 표시되는 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제 중 방향족 양성자의 함량이고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 컷, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 환형 성분은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 메틸시클로펜타디엔, 및/또는 디(메틸시클로펜타디엔)인 탄화수소 중합체 개질제.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 환형 성분은 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및 메틸시클로펜타디엔의 군으로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 환형 성분은 시클로펜타디엔인 탄화수소 중합체 개질제.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 성분을 추가로 포함하는 탄화수소 중합체 개질제.
  8. 제7항에 있어서, 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 또는 방향족 증류 컷 중 하나로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 성분은 올레핀 방향족인 탄화수소 중합체 개질제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸시클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸시클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방향족 성분은 하기 화학식 I의 올레핀-방향족 화합물을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    Figure pct00028

    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, 예를 들어 1H-인덴; 1-메틸-1H-인덴; 알킬 인덴; 5-(2-메틸부트-2-에닐)-1H-인덴; 5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타 나프탈렌; 4 인덴 5 부탄-1올 등 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방향족 성분은 하기 화학식 II의 치환된 벤젠 유도체 화합물을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    Figure pct00029

    상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 알파-메틸스티렌 또는 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 알파-메틸스티렌이 적합하며, 특히 치환기가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 조합 라디칼로부터 선택되고, 각각 치환기당 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 경우에 적합하다. 비제한적인 예로는 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-벤실스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤실스티렌, 알파-메틸-4-클로로헥실스티렌, 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방향족 성분은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 알킬 치환된 인덴 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 증류 컷을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 약 10℃ 내지 약 60℃의 MMAP 운점을 갖는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 하기 추가 특징 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    - 10℃ 내지 60℃의 MMAP 운점,
    - 150 내지 800 g/몰, 바람직하게는 250 내지 600 g/몰의 수 평균 분자량(Mn),
    - Tg ≥ 100 - 2.2 * (H Ar)로 나타내는 유리 전이 온도(Tg),
    - Tg ≥ -32 + (0.265 *Mn)로 나타내는 유리 전이 온도(Tg),
    - 6 몰% 초과 및 25 몰% 미만의 방향족 양성자 함량(%H Ar).
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물로서, 접착제 조성물은 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항의 탄화수소 중합체 개질제를 제조하는 방법으로서, 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 약 265℃ 내지 290℃의 반응 온도에서 약 1시간 내지 약 3시간 동안 환형 성분을 포함하는 공급물 스트림을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
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