KR102635199B1 - 극성 링커를 갖는 작용화된 수지 - Google Patents

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리우 덩
훌루 야코부스 길리스 드
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원타오 리
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Abstract

수지에 부착되어 실란-작용화된 수지를 형성하는 극성 실란 링커(Polar silane linker)가 제공된다. 작용화된 수지는 실리카 입자 표면상의 하이드록실기에 결합되어 고무 혼합물에서 실리카 입자의 분산성을 개선시킬 수 있다. 실란-작용화된 수지뿐만 아니라 실란-작용화된 수지의 예상치 못한 특성으로부터 이익을 얻는 다양한 용도 및 최종 생성물을 제공하기 위한 합성 경로가 추가로 개시된다. 실란-작용화된 수지는 타이어, 벨트, 호스, 브레이크 등과 같은 다양한 고무 조성물에 현저한 특성을 부여한다. 실란-작용화된 수지를 포함하는 자동차 타이어는 구름 저항, 타이어 마모 및 습식 제동 성능의 균형을 잡는데 탁월한 결과를 갖는 것으로 나타났다.

Description

극성 링커를 갖는 작용화된 수지
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 모두 2017년 4월 10일자에 "극성 링커를 갖는 작용화된 수지"라는 발명의 명칭으로 출원된 미국 가특허출원 제 62/483,835 호 및 제 62/483,820 호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 전문이 본원에서 참고로 인용된다.
공동 연구 계약의 당사자
본 발명은, 특허청구된 발명이 실행된 날 또는 그 이전에 효력이 발생된, 미국 델라웨어주 법인인 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)사와 독일 법인인 컨티넨탈 라이펜 도이취랜드 게엠베하(Continental Reifen Deutschland GmbH)사 사이의 공동 개발 계약에 따라 창작되었으며, 특허청구된 발명은 공동 개발 계약의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 달성되었다.
작용기(functionalizing group)로서 극성 실란 링커(polar silane linker)를 함유하는 실란 작용화된 수지가 개시된다. 작용화된 수지는 경화된 고무 화합물의 점탄성 및 성능 특성을 변경시키는 고무 혼합물에서 실리카 입자의 분산성을 개선하기 위하여 실리카 입자의 표면 상의 하이드록실기에 결합될 수 있다. 또한, 극성 또는 양친매성 실란 링커를 제조하고 상기 링커를 수지에 부착시키기 위한 합성 경로, 뿐만 아니라 실란 작용화된 단량체를 공중합하기 위한 합성 경로가 개시된다. 이러한 작용화된 수지의 예상치 못한 특성으로 인하여 우수한 성능을 제공하는 다양한 용도 및 최종 생성물이 또한 개시된다.
고무 혼합물은 전형적으로는 높은 내마모성, 낮은 구름 저항, 또는 웨트 그립(wet grip)과 같은 타이어 조성물의 기술적인 요건들을 개선하기 위하여 충전제 물질을 함유한다. 그러나, 예를 들며, 타이어의 구름 저항을 낮추기 위한 조성에 있어서의 변화는 결과적으로 웨트 그립을 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 기술적인 요건들은 종종 서로 상충된다.
실리카는 고무 혼합물에 널리 사용되는 충전제 물질이다. 특히, 실리카는 차량용 타이어용의 고무 혼합물에 종종 포함된다. 그러나, 실리카 입자의 표면은 극성 하이드록실기의 존재로 인해 친수성인 반면, 타이어의 고무 물질은 전형적으로는 더 소수성이며, 이는 타이어 제조 중에 고무 혼합물내에서 실리카 입자를 분산시키는 것을 어렵게 만들 수 있다.
타이어에 대한 현재의 수지 기술(resin technology)은 고무의 유리전이온도(Tg) 및 점탄성 특성을 수정하여 웨트 그립 및 구름 저항 성능의 균형을 개선하기 위하여 높은 유리전이 수지(glass transition resin)를 사용한다. 웨트 그립 성능은 수지의 도입에 의해 영향을 받는 구름 저항 및 마모를 포함한 다른 타이어 특성과 균형을 이루어야 한다.
최근에, 차량용 타이어 적용을 위한 고무 혼합물, 특히 타이어 트레드용 고무 혼합물에서 수지가 점점 더 많이 사용되고 있다. 미국 특허출원 공개 제 2016/0222197 호는 수지를 50 phr을 초과하는 양으로 함유하는 타이어 트레드를 개시하고 있다. 고무와 수지 사이의 양호한 상용성(compatibility)은 중합체 매트릭스에서 많은 수지 적재를 달성하기 위한 전제 조건이다.
시판되고 있는 수지는 충전제 물질의 표면에 대해 특이 부착(specific attachment)을 달성하도록 작용화되지 않는다. 따라서, 시판되고 있는 수지는 중합체 매트릭스 전체에 분포되며, 고무와 실리카의 계면을 표적으로 하지 않는다.
국제특허출원 공개번호 WO 2015/153055 호는 일반식 P-S-X의 작용기로 작용화된 디사이클로펜타디엔(DCPD)계 중합체를 개시하고 있으며, 상기 일반식에서 S는 지방족 또는 방향족 스페이서이고, P는 중합체 골격(polymer backbone)이며, X는 실란이다. 그러나, DCPD계 수지는 적어도 일부의 타이어용 고무 혼합물에서 감소된 용해도를 나타낸다.
또한, 미국 특허출원 공개 제 2013/0296475 호에는 말단 작용기를 가진 열가소성 중합체를 제공하는 것이 공지되어 있다. 일부 실시예에서, 2,500 내지 10,000 g/mol의 비교적 고분자량의 Mn(수평균분자량)을 가진 수지가 사용된다. 그러나, 탄화수소 수지의 분자량이 증가함에 따라, 중합체 매트릭스와의 상용성이 감소할 수 있다.
따라서, 차량용 타이어에서 가공 보조제로서 사용되거나 또는 미결합 수지(unbound resin)에 의해 제공되는 댐핑 또는 에너지 소산 효과를 방지하기 위해 사용되는 작용화된 수지가 개시된다. 구체적으로는, 고무 혼합물의 댐핑 특성(damping property)은 부위-특정 방식(site-specific manner)으로 개질될 수 있다. 본원에서 개시되는 작용화된 수지는 극성 링커에 결합되는 반응성 기, 바람직하게는 반응성 실란기를 통하여 충전제 물질, 바람직하게는 실리카의 표면에 부착된다. 놀랍게도, 작용화된 수지는 중합체-충전제 계면을 효율적으로 개질시킴으로써 고무 혼합물의 점탄성 특성이 개선될 수 있다. 개선된 웨트 그립 및 낮은 구름 저항과 같은 타이어 조성물의 상충하는 기술적 요건들이 보다 높은 수준에서 효과적으로 해결될 수 있다.
본원에서는, 실란으로 작용화된 수지 조성물이 제공된다. 본원에서 개시되는 바와 같이 실란으로 수지를 작용화시키면 예상치 못한 우수한 특성들을 제공함으로써, 고무 제품, 접착제, 타이어, 벨트, 개스킷, 호스 등과 같은 제품이 개시된 작용화된 수지가 없는 유사한 제품과 비교하였을 때 우수한 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 개시된 작용화된 수지를 포함하는 다양한 제품뿐만 아니라 이러한 수지를 수득, 제조, 합성 또는 생성하는 방법이 개시된다.
작용화된 수지를 포함하는 조성물은 중합체, 및 하기 일반식(I)의 일반적인 구조를 갖는 하나(또는 하나 이상)의 작용화된 수지를 포함하며, 여기서 "수지"는 수지의 골격을 나타낸다:
수지-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)
상기 식에서,
Z는 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 방향족 기 또는 지방족 기이고;
X는 황, 산소, 질소, 카보닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 링커이고;
R1은 지방족 및/또는 방향족 C1 내지 C18 및/또는 헤테로원자를 포함하는 결합기 중 하나 이상을 포함하고;
R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H, 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이며;
q는 1 이상의 정수이고;
k는 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
m은 0 내지 10의 정수이며;
p는 1, 2, 또는 3이다.
작용화된 수지를 포함하는 조성물은 가황 및 비-가황된다. 특히, 본원에서는, 작용화된 수지가 불포화 지방족 단량체, 테르펜, 로진산, 불포화 사이클로방향족 단량체, 불포화 지환족 단량체, 불포화 지방산, 메타크릴레이트, 불포화 방향족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 불포화 지방족/방향족 단량체 혼합물 중 하나 이상을 중합 또는 공중합시킴으로써 수득되는 개시된 조성물의 비-가황된 실시양태가 기술된다. 일부 실시양태에서, 작용화된 수지는 수소화되거나, 부분적으로 수소화되거나 또는 비-수소화된다. 본원에서 기술되는 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, 방향족 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 및 디이소프로필벤젠 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 지방족 단량체는 C5 피페릴렌, 쿠마론, 인덴, 및 디사이클로펜타디엔 중 하나 이상을 포함한다.
작용화된 수지를 포함하는 이러한 비-가황된 조성물에서, 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액 중합된 스티렌-부타디엔(SSBR), 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 부타디엔 고무(BR), 할로부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 나이트릴 고무, 액체 고무, 폴리노르보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원공중합체, 수화된 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로부터 형성된 삼원공중합체, 이소프렌계 블록 공중합체, 부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀, 반-결정질 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매화된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된(reactor-made) 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴릭, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌-옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체, 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레이트화된 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이다. 다른 이러한 실시양태에서, 중합체는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 용액-중합된 스티렌-부타디엔(SSBR), 및/또는 부타디엔 고무(BR) 중 하나 이상이다.
비-가황된 조성물의 추가의 실시양태에서, 중합체는 중합체내의 중합체 사슬 말단 또는 측부 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌-, 및 실란-설파이드-기 중 하나 이상으로부터 선택되는 개질기 및/또는 작용기를 임의적으로 포함한다.
일반식(I)에 따른 작용화된 수지를 포함하는 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, q가 2 내지 8의 정수이고/이거나 n이 1 내지 4의 정수이다. 이러한 실시양태에서, 일반식(I)의 잔기(-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q)는 작용화된 수지의 하나 이상의 말단에 위치하고, 작용화된 수지 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되고, 작용화된 수지 전체에 걸쳐 블록내에 존재하고, 작용화된 수지의 세그먼트내에 존재하고, 작용화된 수지당 적어도 1회 존재하고, 작용화된 수지당 적어도 2회 존재하고, 및/또는 각각의 작용화된 수지의 중간에 존재한다.
일반식(I)에 따른 작용화된 수지를 포함하는 비-가황된 조성물의 또 다른 추가의 실시양태에서, X는 페놀, 하이드록실, 아민, 이미다졸, 아미드, 폴리설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설폰아미드, 설포늄, 암모늄, 카복실산, 에스테르, 티오에스테르, 에테르, 말레이미드, 카바메이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아 네이트, 피리디늄, 또는 이들의 조합이다. 추가의 실시양태에서, R1은 C1 내지 C10 탄소 사슬 또는 C1 내지 C5 탄소 사슬이다. 또 다른 이러한 실시양태에서, R2는 C1 내지 C10 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 또는 아릴기, 또는 C1 내지 C5 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 또는 아릴기이며, 임의적으로 분지된다. 추가의 대안적인 실시양태에서, Z는 6-원 방향족 기, 또는 포화 또는 불포화 사이클로-지방족 기이다. 대안적으로, X는 산소 또는 카보닐이다. 또한, 다른 실시양태에서, R2는 각각 하이드록시, 메톡시,에톡시, 및 프로폭시기로부터 독립적으로 선택된다.
일반식(I)에 따른 작용화된 수지를 포함하는 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, 작용화된 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기의 양은 약 0.001 내지 약 100 mol%, 약 0.1 내지 약 50 mol%, 또는 약 5 내지 약 50 mol%이다. 다른 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지는 약 200 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 200 g/mol 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 200 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 추가의 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지는 약 1 내지 10의 다분산도 지수(PDI)를 갖는다. 기술된 비-가황된 조성물의 또 다른 대안적인 실시양태에서, 작용화된 수지는 약 200℃ 미만 또는 약 160℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 다른 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지 상에 그래프팅되는 실란기의 양은 약 0.01 내지 약 30 mol%이다. 대안적으로, 다른 실시양태에서, 작용화된 수지는 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr, 또는 5 내지 10phr의 양으로 비-가황된 조성물내에 존재한다. 본원에서 고려되는 다른 실시태양은, 작용화된 수지가 약 400 내지 약 2,000 g/mol의 분자량을 갖는 비-가황된 조성물을 포함한다. 다른 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지의 다분산도 지수(PDI)는 약 1 내지 약 5, 또는 1 내지 2 이다.
개시된 비-가황된 조성물의 추가의 실시양태는 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공 오일, 아연 화합물, 왁스, 가황제, 가황 억제제, 가황 촉진제, 및/또는 산화방지제 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지는, 예를 들면, 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 잔기에 의해 실리카 입자에 결합된다. 대안적으로, 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지 분자는 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 잔기에 의해 제 2 작용화된 수지 분자에 결합된다. 추가의 이러한 실시양태에서, 작용화된 수지는 극성 링커에 결합된 반응성 기를 통하여 실리카 충전제 물질의 표면에 공유결합된다.
일반식(I)에 따른 작용화된 수지를 포함하는 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, R1 은 -O-CO-NH-R1-(CH2)2-, O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2-, 및 -CO-NH-R3-(CH2)2- 중 하나 이상이며, R3 은 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이고, 임의적으로는 분지되고, 및/또는 임의적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한, 기술된 비-가황된 조성물로부터 제조되거나 또는 이를 포함하는 최종 생성물이 본원에서 개시된다. 이러한 최종 제품은, 예를 들면, 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 뚜껑, 일회용 위생 용품, 매스틱(mastic), 코크(caulk), 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수막, 방수 화합물, 언더레이먼트(underlayment), 케이블 충진/충전 화합물, 저수축성 시트 성형 화합물, 도우 성형 화합물, 오버몰딩 화합물, 폴리에스테르 복합체, 유리 복합체, 유리섬유 강화 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리비닐 클로라이드 압출 화합물, 폴리아크릴 블렌딩 화합물, 로스트 왁스(lost-wax) 정밀 주조품, 인베스트먼트 주조 왁스 조성물, 양초, 창문, 필름, 개스킷, 시일, O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 실런트(sealant), 의류 용품, 시트 성형 화합물(SMC) 및 도우 성형 화합물(DMC)용의 저 프로파일 첨가제(low profile additive), 직포 사이징제, 부직포 사이징제, 고무 첨가제/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내부 라이너, 타이어 스퀴지, 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼 프로파일(tire horn profile), 타이어 밴드, 내부 튜브, 호스, 벨트, 스트랩, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 실시양태에서, 접착제는 포장용 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장용 접착제, 제품 조립용 접착제, 목공용 접착제, 바닥용 접착제, 자동차 조립용 접착제, 구조 접착제, 감압성 접착제(PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 가요성 포장용 접착제, 열 밀봉용 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축용 접착제, 위생 코어 일체형 접착제, 또는 위생 탄성 부착용 접착제이다.
이제부터 도면을 참조하여 본 발명이 설명될 것이다. 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 특정 실시양태를 예시하고, 기재된 설명과 함께 본원에서 개시되는 구성 및 방법의 특정 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1a 내지 도 1m은 실란-작용성 수지에 대한 합성 경로 및 구조(architecture)를 나타낸다. 도 1a는 아세톡시스티렌 작용화를 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1b는 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1c는 실란 무수물을 이용한 페놀 작용화를 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1d는 수지 상에서의 숙신산 무수물 그래프트화를 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1e는 유리 라디칼 공중합을 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1f는 가변기(variable group) Z를 둘러싸고 있는 다양한 구조 실시양태를 나타낸다. 도 1g는 숙신산 무수물을 통한 페놀 작용화에 의한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1h는 클로로실란을 이용한 페놀 작용화에 의한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1i는 이소보르닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트의 공중합에 의한 펜던트 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1j는 글리시독시 실란을 이용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1k는 글리시독시 실란을 이용한 산 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1l은 글리시독시 실란을 이용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다. 도 1m은 프탈산 무수물 및 글리시독시 실란을 이용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성 방법을 나타낸다.
도 2a는 중합체 매트릭스에 단순하게 삽입하는 종래의 수지를 개략적으로 나타낸다. 도 2b는 실리카 입자 SiO2의 표면에 작용화된 수지를 결합시키는 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 3은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 페놀-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 푸리에 변환-적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 페놀-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 열중량 분석(TGA) 트레이스를 나타낸다.
도 5는, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 페놀-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 시차 주사 열량 측정(DSC) 트레이스를 나타낸다.
도 6은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화(phenol group functionalization)로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 8은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 9는, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1C의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1C의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 11은, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1C의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 12는, 실시예 1.1에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 1C의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 트레이스를 나타낸다.
도 13은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화로부터 말단-캡핑된 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화로부터 말단-캡핑된 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 15는, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 페놀기 작용화로부터 말단-캡핑된 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 16은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 18은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 19는, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 20은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 13C 핵자기 공명(NMR) 트레이스를 나타낸다.
도 21은, 실시예 1.2에 기술되어 있는 바와 같은 카복실산기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 2B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 29Si NMR 트레이스를 나타낸다.
도 22는, 실시예 1.3에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 3B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은, 실시예 1.3에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 3B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 24는, 실시예 1.3에 기술되어 있는 바와 같은 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 3B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 25는, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 실란 무수물을 사용한 페놀 개질로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 실란 무수물을 사용한 페놀 개질로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 27은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 실란 무수물을 사용한 페놀 개질로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 28은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 실란 무수물을 사용한 페놀 개질로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 29는, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM(크리스탈렉스TM) 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 31은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 32는, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 33은, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 34는, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085(Eastman Chemical, Ltd., Kingsport, TN, US) 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 13C NMR 트레이스를 나타낸다.
도 35는, 실시예 1.4에 기술되어 있는 바와 같은 크리스탈렉스TM 3085 상에서의 숙신산 무수물의 그래프팅으로부터 유도되는 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 4B의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 29Si NMR 트레이스를 나타낸다.
도 36은, 실시예 1.5에 기술되어 있는 바와 같은 메타크릴레이트 실란과의 유리 라디칼 공중합으로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 5A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 37은 실시예 1.5에 기술되어 있는 바와 같은 메타크릴레이트 실란과의 유리 라디칼 공중합으로부터 펜던트 실란-작용화된 수지를 합성하는 단계인 단계 5A의 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 38은, 실시예 1.6에 기술되어 있는 바와 같은 숙신산 무수물을 통한 페놀 작용화에 의해 달성되는 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 39는, 실시예 1.6에 기술되어 있는 바와 같은 숙신산 무수물을 통한 페놀 작용화에 의해 달성되는 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 40은, 실시예 1.6에 기술되어 있는 바와 같은 숙신산 무수물을 통한 페놀 작용화에 의해 달성되는 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 41은, 실시예 1.6에 기술되어 있는 바와 같은 숙신산 무수물을 통한 페놀 작용화에 의해 달성되는 작용화된 수지 합성 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 42는, 실시예 1.7에 기술되어 있는 바와 같은 클로로-실란과의 페놀 작용화에 의해 생성되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지에 대한 대표적인 29Si NMR 트레이스를 나타낸다.
도 43은, 실시예 1.8에 기술되어 있는 바와 같은 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필-메타크릴레이트의 공중합에 의해 합성되는 펜던트 실란-함유 수지에 대한 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 44는, 실시예 1.8에 기술되어 있는 바와 같은 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필-메타크릴레이트의 공중합에 의해 합성되는 펜던트 실란-함유 수지에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 45는, 실시예 1.8에 기술되어 있는 바와 같은 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필-메타크릴레이트의 공중합에 의해 합성되는 펜던트 실란-함유 수지에 대한 대표적인 29Si NMR 트레이스를 나타낸다.
도 46은, 실시예 1.8에 기술되어 있는 바와 같은 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필-메타크릴레이트의 공중합에 의해 합성되는 펜던트 실란-함유 수지에 대한 대표적인 IR 트레이스를 나타낸다.
도 47은, 실시예 1.9에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지 최종 생성물에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 48은, 실시예 1.9에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지 최종 생성물에 대한 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 49는, 실시예 1.9에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지 최종 생성물에 대한 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 50은, 실시예 1.9에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지 최종 생성물에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 51은, 실시예 1.10에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 산 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지에 대한 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 52는, 실시예 1.10에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 산 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지에 대한 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 53은, 실시예 1.10에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 산 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지에 대한 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 54는, 실시예 1.11에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 55는, 실시예 1.11에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 56은, 실시예 1.11에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 57은, 실시예 1.11에 기술되어 있는 바와 같은 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 TGA 트레이스를 나타낸다.
도 58은, 실시예 1.12에 기술되어 있는 바와 같은 프탈산 무수물 및 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 1H NMR 트레이스를 나타낸다.
도 59는, 실시예 1.12에 기술되어 있는 바와 같은 프탈산 무수물 및 글리시독시 실란과의 페놀 작용화에 의해 수득되는 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 대표적인 GPC 트레이스를 나타낸다.
도 60은 실시예 3에서 테스트되는 각각의 샘플에 대한 탄성 대 쇼어 A 경도의 그래프를 나타낸다.
하기의 상세한 설명은 당업자들이 본 발명의 특정 실시양태, 특징, 및 세부 사항을 완전히 이해하는데 도움을 주기 위하여 제공되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
정의
본 발명 전반에 걸쳐 사용되는 특정 용어는 본 발명이 보다 쉽게 이해될 수 있도록 하기에서 정의된다. 본 발명 전반에 걸쳐 추가적인 정의가 제시된다.
본 출원에서 명백하게 정의되지 않은 각각의 용어는 당업자에게 일반적으로 허용되는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 본 발명의 맥락에서 의미가 없거나 본질적으로 무의미한 경우, 용어의 정의는 표준 사전적인 의미로 이해해야 한다.
분명하게 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 명시되는 다양한 범위의 수치 값의 사용은 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값은 모두 "약"이라는 단어가 그 앞에 선행하는 근사치인 것으로 간주된다. 이러한 맥락에서, 용어 "약"은 명시된 값 ± 명시된 값의 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5% 이하의 편차를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위 및 아래의 약간의 변경은 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들 개시 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 간주된다.
달리 지시되지 않는 한, % 고체 또는 중량% (wt%)는 특정 제형, 에멀젼 또는 용액의 총 중량을 기준으로 언급된다.
달리 지시되지 않는 한, "중합체" 및 "수지"란 용어는 동일한 것을 의미하며, 골격을 따라 동일한 반복 단위를 갖는 단독중합체뿐만 아니라 골격을 따라 2개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체를 모두 포함한다. 이러한 중합체 또는 수지는 축합, 양이온성, 음이온성, 지글러-나타, 가역성 부가-단편화 사슬 전달(RAFT), 또는 유리 라디칼 중합에 의해 제조되는 물질을 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "~을 포함하는(comprising)"(및 그의 문법적 변형)이란 용어는 "~을 갖는(having)" 또는 "~을 포함하는(including)"의 포괄적인 의미로 사용되며, "단지 ~으로 이루어진(consisting only of)"의 배타적인 의미로는 사용되지 않는다.
본원에서 사용되는 단수 표현의 용어는 하나 이상의 성분, 즉 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
언급된 "phr"은 중량 기준으로 고무 100부당 부(parts per hundred parts of rubber)를 의미하며, 본 명세서에서는 블렌드 레시피에 대한 고무 산업분야에서 통상적으로 언급되는 양을 의미하는 것으로 사용된다. 개별 물질의 중량부의 용량은 이러한 맥락에서 항상 블렌드 내에 존재하는 모든 고무의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 한다. 상기에서 언급된 수지는 본 발명의 맥락에서 고무인 것으로 간주되지 않는다.
"열가소성 중합체"는 개별 중합체 거대 분자 사이에 공유적으로 가교결합된 부위를 전혀 가지고 있지 않으며, 특정 온도 초과에서 액체이거나, 유연하거나, 또는 성형가능하게 되어 냉각시에 고체 상태로 복귀하는 중합체를 지칭한다. 많은 경우에, 열가소성 중합체는 또한 적절한 유기 용매 매질에서 가용성이다.
달리 지시되지 않는 한, "mol%"란 용어는, 중합체에서 반복 단위와 관련하여 사용될 경우, 중합 공정에서 사용되는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체의 분자량에 기초한 반복 단위의 명목적인(이론적인) 양, 또는 적합한 분석 기법 및 장비를 사용하여 측정하였을 때 생성되는 중합체 내에서의 반복 단위의 실제적인 양을 지칭한다.
본원에 사용되는 "가황된(vulcanized)"이란 용어는 중합체와 같은 화학 조성물, 예를 들면 엘라스토머성 및/또는 열가소성 중합체 조성물을 고온에서 황 또는 다른 유사한 경화제, 활성화제, 및/또는 촉진제의 첨가를 비롯한 화학 공정으로 처리하는 것을 의미한다(예를 들면, WO 2007/033720, WO 2008/083242 및 PCT / EP2004 / 052743 참조). 경화제 및 촉진제는 개별 중합체 사슬 사이에서 가교 또는 화학적 가교를 형성하도록 작용한다. 경화제는 집합적으로 황 가황제 및 가황 촉진제를 지칭한다. 적합한 황 가황제는, 예를 들면, 원소 황(유리 황) 또는 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 황을 가황에 유용하게 만드는 황 공여성 가황제를 포함한다. 황 공여성 가황제의 적합한 예는 아미노 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 가황될 수 있는, 본원에서 기술되는 중합체 조성물은 일부 실시양태에서는 또한 하나 이상의 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 가황 촉진제는 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하며, 가황물의 특성에 영향을 미친다. 가황 촉진제는 1차 촉진제 및 2차 촉진제를 포함한다. 적합한 촉진제는, 예를 들면, 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐 구아니딘, 아연 디티오카바메이트, 알킬페놀 디설파이드, 아연 부틸 크산테이트, N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-디페닐 티오우레아, 디티오카바밀 설펜아미드, N,N-디이소프로필 벤조티오졸-2-설펜아미드, 아연-2-머캅토 톨루이미다졸, 디티오 비스(N-메틸 피페라진), 디티 오 비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진), 및 디티오 비스(디벤질 아민) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 가황 촉진제로는, 예를 들면, 티우람, 및/또는 모르폴린 유도체를 포함한다. 또한, 가황된 화합물은 또한, 일부 실시양태에서는, 예를 들면, 이탈기로서 규소 원자 상에 적어도 하나의 알콕시, 사이클로알콕시, 또는 페녹시기를 소유하고, 다른 관능기로서 분할 후에 중합체의 이중 결합과 임의적으로 화학 반응할 수 있는 기를 갖는 이작용성 유기 실란과 같은 하나 이상의 실란 커플링제를 포함한다. 후자의 기, 즉, 다른 관능기는, 예를 들면, 하기의 화학 기를 구성할 수 있다: SCN, -SH, -NH2 또는 -Sx- (여기서, x는 2 내지 8이다). 따라서, 가황물, 즉 가황될 혼합물은, 일부 실시양태에서는, 하기에서 보다 상세하게 기술되어 있는 바와 같이, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-티오시아네이토프로필-트리메톡시실란, 또는, 예를 들면, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT), 상응하는 디설파이드(TESPD), 또는 상이한 함량의 다양한 설파이드를 갖는, 1 내지 8개의 황 원자를 가진 설파이드의 혼합물과 같은, 2 내지 8개의 황 원자를 가진 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)-폴리설파이드와 같은 예시적인 실란 커플링제의 다양한 조합을 포함한다.
"중량-평균 분자량(Mw)"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 본원에서 보고되는 값은 폴리스티렌 당량으로서 보고된다.
용어 "Mn"은, 본원에서 사용되는 경우, g/mol 단위의 수평균 분자량, 즉 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량, 또는 중합체 샘플 내의 모든 분자의 총 중량을 존재하는 분자의 총 수로 나눈 값을 의미한다.
용어 "Mz"는, 본원에서 사용되는 경우, g/mol 단위의 z-평균 분자량을 의미하며, 전형적으로는 침강 평형(초원심분리) 및 광 산란에 의해 측정된다. 여기서, Mz는 후술하는 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. Mz는 중합체 분자가 그의 분자 크기에 따라 분포되는 중합체의 열역학적 평형 위치이다. 이러한 값은, 일부 경우에, 열가소성 수지에서 고분자량 테일(high molecular weight tail)의 지표로서 사용된다.
"유리전이온도(Tg)"는 2차 전이로서, 비정질 물질이 경질, 강성 또는 "유리질" 고체 상태에서 보다 유연하고, 순응성이거나, 또는 "고무상" 점성 상태로 가역적으로 변화하는 온도 범위이며, 섭씨 온도 또는 화씨 온도로 측정된다. Tg는 용융 온도와 동일하지 않다. Tg는 하기 실시예 2에 개시되어 있는 바와 같이 시차 주사 열량분석법(DSC)을 사용하여 측정될 수 있다.
"말단-캡핑된(end-capped)" 및 "말단 캡핑된(terminally capped)"이란 용어는 본원에서는 중합체의 말단 지점 또는 말단에 위치된 실란기를 갖는 중합체의 말단 또는 말단 지점을 지칭하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 일반식(I)의 실란 분자는 수지 중합체의 말단 지점 또는 말단에 위치하여 말단-캡핑된 또는 말단 캡핑된 수지 중합체를 생성할 수 있다.
"펜던트(pendant)"란 용어는 본원에서는 일반식(I)의 실란 분자가 중합체의 비-말단 위치, 즉 말단 지점이 아닌 중합체의 골격상의 위치 내에 그래프팅 또는 부착되거나, 또는 공중합되어 다중-유도된 중합체 수지를 생성할 수 있음을 나타내는데 사용된다. 일반식(I)의 실란-작용화된 잔기는, 실란-작용화된 잔기가 부착되는 중합체 사슬 단위가 중합체 골격의 어느 하나의 말단으로부터 내부 위치를 점유하는 경우에 중합체의 측부 위치에 부착되는 반면, 말단-캡핑된 또는 말단-지점 실란 잔기는 중합체(수지)의 양쪽 말단에서 최종 사슬 단위에 부착된다. 기술된 방법에 따른 실란 작용화에 적합한 중합체 유형은 순수 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 순수 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
수지의 실란 작용화
다양한 부속물을 포함하는 실란 분자를 포함하도록 작용화된 수지가 개시된다. 본원에서 개시되는 작용화된 수지들은 상이한 구조를 가지며, 많은 방법론, 접근 방법 및 전략적인 방법을 이용하여 제조 또는 합성될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 개시되는 작용화된 수지에 대한 몇 가지 가능한 합성 경로가 도 1a 내지 1m에 개략적으로 나타나 있다. 즉, 도 1a 내지 도 1m은 본원에서 개시되는 실란-함유 수지를 유도하기 위한 합성 방법의 몇 가지 예시적인 실시양태의 개략도를 제공한다.
이의 비제한적인 예로서, 아세톡시 스티렌과의 공중합으로부터의 사슬내(in-chain) 펜던트 작용기 또는 작용성 단량체를 가진 페놀-함유 수지가 실란 작용화를 위한 출발 물질을 제공하는데 사용될 수 있다. 출발 물질로서 사용되는 수지는, 예를 들면, 공지된 스티렌계 수지 또는 폴리(알파-메틸)스티렌(AMS) 수지 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 출발 물질로서 사용되며 본원에서 개시되는 실시양태에 따라 작용화되는 다른 수지는 완전히 수소화된 수지, 부분적으로 수소화된 수지, 및 수소화되지 않은 수지를 포함하여 당업자에게 공지된 임의의 것을 포함한다. 예를 들면, 당 업계에 공지되어 있고 실란-작용화된 수지를 제조하기 위한 개시된 방법의 출발 물질로서 유용한 적합한 수지는 순수 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 순수 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 및 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
개시되는 실란-작용화된 수지를 수득하는데 사용될 수 있는 일반적인 합성 방법의 추가의 비제한적인 예로서, 페놀 말단기를 가진 말단-캡핑된 수지가 이러한 동일한 합성 반응에서 사용되어, 하나 또는 다수의 말단 작용기를 갖는 수지를 유도할 수 있다. 다른 예시적인 실시양태로서, 페놀기를 윌리엄슨 에테르 합성 경로(Williamson ether synthetic route)에서 반응시킨 다음 혼합 무수물 반응을 수행하여 도 1c에서와 같이 실란-함유 수지를 수득할 수 있다. 페놀계 수지와 무수물-함유 실란과의 반응도 또한 성공적이었다. 다른 합성 방법은 내부 위치에서 목적하는 정도의 작용화를 초래할 수 있는 펜던트 작용화된 수지를 생성한다.
작용화된 수지는 블록 공중합체의 형태일 수 있으며, 대안적으로, 작용화된 수지의 실란 잔기는 중합체 전체에 걸쳐 랜덤하게 발생할 수 있으며, 수지 골격 전체에 거의 균일하게 분포될 수 있다. 즉, 본원에서 개시되는 작용화된 수지의 비제한적 예는 블록 공중합체 방법뿐만 아니라 이미 형성된 수지의 작용화에 의해 형성된 수지를 포함하며, 따라서 수지 골격 전체에 걸쳐 작용화된 랜덤 단량체를 갖는 수지가 생성된다. 또한, 본원에서 개시되는 작용화된 수지는 수지 단량체로부터 출발하여 합성될 수 있으며, 여기서 수지 단량체는 실란 잔기와 직접 반응하여 반응도식 5에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 단계에서 작용화된 수지를 형성한다. 작용화된 수지는 또한 하기의 반응도식 1 내지 4, 실시예 1 및 2에 개시된 것과 같은 완전히 형성된 수지로부터 시작하여 합성될 수도 있다.
본원에서 개시되는 실란-작용화된 수지는 하기 일반식(I)의 일반적인 화학 구조를 가지며, 여기서 "수지"는, 예를 들면 도 1a 내지 1e 및 도 1g 내지 1m에 나타나 있는 바와 같이, 수지의 골격을 나타낸다:
수지-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)
상기 식에서,
Z는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 방향족 기 또는 지방족 기이고;
X는 황, 산소, 질소, 카보닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 링커이고;
R1은 지방족 및/또는 방향족 C1 내지 C18 및/또는 헤테로원자를 포함하는 결합기 중 하나 이상을 포함하고;
R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H, 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이며;
q는 1 이상의 정수이고;
k는 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
m은 0 내지 10의 정수이며;
p는 1, 2, 또는 3이다.
전형적으로, 헤테로원자기 R1 과 실란기 Si(R2)p 사이의 탄소 사슬 링커는 메틸렌기이지만, 더 짧거나 더 긴 탄소 사슬 링커가 사용될 수도 있다. 우레탄 결합은 페놀 또는 하이드록실기 함유 수지를 실란계 이소시아네이트(트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트)와 반응시켜 하기 화학식을 가진 작용화된 수지를 생성시킴으로써 형성된다: 수지-OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. 페놀 또는 하이드록실계 수지를 실란 무수물, 예를 들면, 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물과 반응시키면 에스테르 결합을 생성하여 하기 화학식을 갖는 작용화된 수지를 형성한다: 수지-O-CO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3). 수지에 대한 에스테르 결합은 또한 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 통하여 수득될 수도 있다. 골격에 대한 산소를 가진 에테르 결합은 수지-OH를 알킬할라이드 작용화된 실란, 예를 들면, Cl-(CH2)3Si(O CH2CH3)3와 직접 반응시켜 수지-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3를 형성시키는 윌리암슨 에테르 합성을 통하여 유도될 수 있다. 예를 들면, 수지-O-CH2COOH를 에틸 클로로포르메이트 및 3-(아미노프로필)트리에톡시실란과 반응시켜 수지-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3를 형성시킴으로써 실란 작용화된 수지를 수득하기 위해서는 윌리암슨 에테르 합성 후에 나트륨 클로로아세테이트와 같은 다른 시약으로 후-개질시킬 필요가 있다. 임의의 로진산-수지 공중합체 또는 임의의 수지-COOH를 에틸 클로로포르메이트 및 3-(아미노프로필)트리에톡시실란으로 작용화시켜 수지-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3를 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지-COOH는, 루이스산 촉매를 사용하여 숙신산 무수물을 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌에 그래프팅시켜 수지-CO-(CH2)2-COOH 를 형성시킴으로써 수득될 수 있다. 추가로 작용화시켜 수지-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3를 수득한다. 말레산 무수물을 불포화기를 함유하는 수지에 그래프팅시킨 다음 트리에톡시실릴프로필 아민으로 무수물을 개환시켜 수지-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3을 수득할 수 있다.
공중 합체는 임의의 개수의 다른 공단량체를 포함할 수 있지만, 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물의 수지를 포함할 가능성이 가장 높다. 이것은 수지가 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 바람직한 실시양태이다. 수지에 대한 페놀 부착 위치는 파라, 오르토 및 메타를 비롯한 고리상의 임의의 위치일 수 있다.
전형적인 실시양태에서, Z는 방향족 기, 보다 전형적으로는 6-원 방향족 기이다. 다른 전형적인 실시양태에서, Z는 포화 또는 불포화 지환족 기이다. 또한, 변수 Z는 도 1f에 제시된 반응도식에 개시된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자는 산소, 황, 및/또는 질소 중 하나 이상일 수 있다.
또 다른 전형적인 실시양태에서, X는 산소 또는 카보닐이다. 추가의 실시양태에서, X는 황일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비닐방향족 단량체는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 헤테로원자-함유 결합기 X는 실란기 및/또는 카보네이트 에스테르를 공유결합시키기 위하여 파라-, 메타-, 또는 오르토-부착된 페놀, 하이드록실, 아민, 이미다졸, 아미드, 카복실산, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, 케톤, 무수물, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰, 설폰아미드, 설포늄, 암모늄, 말레이미드, 또는 피리디늄 링커를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, XnR1-(CH2)m 은 우레탄, 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 및 프로필을 함유하는 하나 이상의 기를 포함한다.
전형적으로, R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이다.
본원에서 개시되는 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기는 중합체 수지 단위의 말단에 위치될 수 있거나, 즉, 말단-캡핑될 수 있거나, 또는 중합체 골격을 따라 램덤하게 분포될 수 있거나, 즉, 중합체 내의 측부 위치에 위치될 수 있거나, 또는 이들의 조합, 즉, 말단-캡핑 및 펜던트일 수 있다. 말단-캡핑된 작용화된 수지 실시양태에서, 작용화된 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기의 양은 0.001 내지 100 mol%, 보다 일반적으로는 0.1 내지 50 mol%, 가장 일반적으로는 0.1 내지 30 mol%, 0.1 내지 25 mol%, 0.1 내지 20 mol%, 0.1 내지 15 mol%, 0.1 내지 10 mol%, 또는 0.1 내지 9 mol%이다. 하나의 실시양태에서, 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기의 양은 0.01 내지 30 mol%이다.
다른 실시양태에서, 일반식(I)의 실란-함유 기는 중합체 내의 하나 이상의 측부 위치에 위치된다. 이러한 실시양태에서, 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기의 양은 약 0.0001 내지 약 100 mol%, 약 0.1 내지 30 mol%, 약 0.1 내지 약 50 mol%, 또는 약 0.1 내지 약 100 mol%이다.
다른 비제한적 실시양태에서, 하나를 초과하는 실란 작용기, 즉, -R1-(CH2)m-Si(R2)p, 는 동일한 링커기(linker group) X, 또는 R1 에 부착된다. 동일한 링커기 상의 실란기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 본원에서 개시되는 작용화된 수지는 R1 및 또한 하나 이상의 실란 작용기를 함유할 수도 있는 분지점(branch point)을 함유하는 X 잔기를 포함한다(예를 들면, 하기 실시예 1.3의 반응도식 3 참조).
특히, 수지는 200 내지 200,000 g/mol, 보다 일반적으로는 200 내지 175,000 g/mol, 보다 일반적으로는 200 내지 150,000 g/mol, 200 내지 125,000 g/mol, 200 내지 100,000 g/mol, 200 내지 75,000 g/mol, 가장 일반적으로는 200 내지 50,000 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 전형적인 실시양태에서, 수지는 400 g/mol 내지 200,000 g/mol, 보다 일반적으로는 400 내지 175,000 g/mol, 보다 일반적으로는 400 내지 150,000 g/mol, 400 내지 125,000 g/mol, 400 내지 100,000 g/mol, 400 내지 75,000 g/mol, 가장 일반적으로는 400 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 또 다른 전형적인 실시양태에서, 수지는 400 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
다른 실시양태에서, 수지는 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 임의의 다분산도 지수(polydispersity index)(PDI)를 가질 수 있다. 다른 전형적인 실시양태에서, 수지는 임의의 분자량 또는 PDI를 가질 수 있지만, 150 내지 160℃에서 고무 제형과 배합하기에 충분히 낮은 Tg를 가져야 하며, 이 온도에서 다양한 고무 또는 고무와 다른 첨가제의 혼합물과 배합되어야 한다.
하나의 실시양태에서, 수지는 200℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, Tg는 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃, 10℃, 0℃, -5℃, -10℃, -15℃, -20℃, -25℃, 또는 -30℃ 미만이다. 보다 특히, 하나의 실시양태에서, Tg는 -10℃ 이상이다. 다른 실시양태에서, Tg는 70℃ 이하이다.
다른 실시양태에서, 수지는 하나 이상의 말단 작용기 -[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q 을 포함한다. 또한, 수지는 전형적으로는 수지의 골격에 랜덤하게, 단편으로, 또는 블록 구조로 펜던트 결합되는 하나 또는 다수의 (q) 잔기 Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p 로 작용화된다. 다른 실시양태에서, 측쇄는 말단-캡핑된다. 또 다른 실시양태에서, 측쇄는 말단-캡핑 또는 펜던트의 혼합물이다.
특히, 작용화된 수지는 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 연결을 통하여 실리카 입자에 결합된다. 또한, 특히, 작용화된 수지 분자는 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 연결을 통하여 제 2 작용화된 수지 분자에 결합된다. 또한, Si 기가 1개, 2개, 또는 3개의 R2 기를 통하여 그 자체에 공유결합된 분지된 측쇄가 형성될 수 있다.
전형적인 실시양태에서, R1 은 -O-CO-NH-R3-(CH2)2-, -O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2-, -CO-NH-R3-(CH2)2-, 또는 이들의 혼합물이며, R3 은 임의적으로 분지되고/되거나 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이다. 바람직하게는, R3 은 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이다.
일반식(I)에서, n 은 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다. 또한, 변수 m 은 0 내지 10, 1 내지 10, 2 내지 10, 3 내지 10, 4 내지 10, 5 내지 10, 6 내지 10, 7 내지 10, 8 내지 10, 또는 9 내지 10의 임의의 정수일 수 있다. 변수 n 및 m 은 또한 그들 사이의 임의의 정수 범위, 예를 들면, 1 내지 2, 2 내지 3, 3 내지 4, 4 내지 5, 5 내지 6, 6 내지 7, 7 내지 8, 8 내지 9, 또는 9 내지 10, 또는 그들 내의 임의의 다른 범위로 분리할 수 있다. 특히, m 은 0 내지 3, 1 내지 3, 또는 2 내지 3일 수 있다.
일반식(I)은 수개의 바람직한 실시양태를 포함한다. 일례로서, 작용화된 수지의 몇몇 비제한적 실시양태는 하기의 구조를 포함한다:
수지-[Zk-CH2-Si(R2)p]q,
수지-[Zk-O-CO-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,
수지-[Zk-O-CH2-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,
수지-[Zk-CO-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,
수지-[Zk-CO-NH-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,
상기 식들에서, Z는 방향족 또는 지방족 함유 기이며, 실란 부착의 개수 "q"는 1 이상의 임의의 정수이지만, 전형적으로는 1 내지 20, 1 내지 19, 1 내지 18, 1 내지 l7, l 내지 l6, l 내지 l5, l 내지 l4, l 내지 13, l 내지 l2, 1 내지 ll, l 내지 lO, l 내지 9, l 내지 8, l 내지 7, l 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이며, 실란 작용기는 수지 사슬에 대해 말단 또는 펜던트에 부착되거나, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 실시양태에서, k 는 0 또는 1의 정수일 수 있다.
작용화된 수지의 다른 비제한적 실시양태는, 예를 들면, 하기의 구조를 포함할 수 있다:
수지-[Zk-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
수지-[Zk-O-CO-CH(CH2COOH)-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
수지-[Zk-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
수지-[Zk-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
수지-[Zk-O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
수지-[Zk-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,
상기 식들에서, Z는 방향족 또는 지방족 기를 포함하는 기, 예를 들면, 스티렌 또는 벤젠 고리 구조 또는 대안적으로는 C1 내지 C18 지방족 장쇄를 함유하는 기이며, 실란 부착의 개수 "q"는 임의의 수일 수 있지만, 전형적으로는 1 내지 20, 1 내지 19, 1 내지 18, 1 내지 l7, l 내지 l6, l 내지 l5, l 내지 l4, l 내지 13, l 내지 l2, 1 내지 ll, l 내지 lO, l 내지 9, l 내지 8, l 내지 7, l 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이며, 실란 작용기는 수지 사슬에 대해 말단 또는 펜던트에 부착되거나, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 실시양태에서, k 는 0 또는 1의 정수일 수 있다.
개시된 실란 작용화된 수지의 추가의 바람직한 비제한적 실시양태는 하기의 일반적인 구조를 갖는다: 수지-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q:
수지-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-Zk-SONH -(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-Zk-S-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-Zk-SO-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-Zk-SO2-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-(Zk(COO-R-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3))q-resin,
수지-[Zk(COO(CH2)2OCOC(COCH3)N(CH2)3Si(OCH3)3)]q-resin,
수지-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,
수지-Zk-Ph-O-Si(OCH2CH3)3.
추가의 예시적인 실란 구조가 수득될 수 있으며, 그에 따라 졸-겔 화학 반응에 의해 가수분해시키거나 또는 Si(R2)p 를 Si(OH)n 으로 치환하여 생성되는 추가의 실란-작용화된 수지를 제공하며, 여기서 n은 하나 이상의 실란 R2 기에 대해 1 내지 3의 정수이다. 가수분해 후, 임의의 2개의 Si(OH)n 기의 축합이 일어나 수지 대 수지, 수지 대 다른 상업용 실란, 수지 대 작용화된 고무 등급, 또는 수지 대 충전제를 연결하는 Si-0-Si 구조를 형성할 수 있다. -Si(R2)p 상의 R2 기는, 예를 들면, 또 다른 유사한 수지에 대한 헤테로원자 함유 또는 탄소 사슬 링커, 또 다른 유형의 실란-작용화된 수지에 대한 링커, 사용될 수 있는 추가의 소분자 실란 또는 실란 폴리설파이드, 예를 들면, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(예를 들면, Si69®, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)) 또는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드(예를 들면, Si266®, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게)에 대한 링커, 충전제 입자에 대한 결합, 또는 작용화된 고무 등급에 대한 결합으로서 선택될 수 있다. 이러한 비제한적인 예시적인 구조는 Si-0-Si 결합을 포함한다. 축합된 수지 대 수지의 임의의 공지된 조합이 가능함으로써, 즉, 2개의 상이한 실란-함유 기 사이의 사슬간 결합(inter-chain bond) 형성 및/또는 동일한 실란-함유 기 내에서의 사슬내 결합(intra-chain bond) 형성, 수지 대 다른 실란, 수지 대 작용화된 고무 등급, 또는 수지 대 충전제 구조가 가능함으로써, Si(OH)가 Si-0-Si로 축합되어 2개의 Si-함유 기를 연결한다. 다른 실시양태에서, 작용화된 수지는 Z-기로서 방향족 기(Ar)를 포함하여, 예를 들면, 수지-Ar-O-R1-(CH2)m-Si(R2)p 또는 수지-Ar-CO-R1-(CH2)m-Si(R2)p 구조를 생성할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, X는 산소 원자이며, 페놀기는 사슬 종결 시약(chain terminating reagent)으로서 페놀을 사용하거나, 또는 하이드록시스티렌-함유 수지를 유도하기 위해 아세톡시스티렌 공단량체를 사용하는 수지 합성으로부터 유래된다. 카보닐(C=O)기 부착은, 예를 들면, 숙신산 무수물, 또는 다른 무수물 및 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매를 사용하여 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 상에 그래프팅된 기로부터 유래될 수 있다. X가 카보닐(C=O)인 예시적인 실시양태는 여러 가지 가능한 방법, 예를 들면, 말레산 무수물을 불포화 C5 수지 또는 C5 공중합 수지의 골격 상에 그래프팅시키는 방법으로부터 수득될 수 있다.
실란-작용화된 수지를 포함하는 조성물
상술된 작용화된 수지는 많은 용도를 가진 다양한 화학 조성물내에 혼입될 수 있다. 화학 조성물은, 예를 들면, 용매계, 수계, 에멀젼, 100% 고체, 또는 핫멜트 조성물/접착제이다. 예를 들면, 알콕시 실란 저분자량 중합체(Mw<30000)는 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 보다 구체적으로는, 하나의 실시양태에서, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 폴리(에틸렌-비닐) 아세테이트(PEVA) 화합물, 다양한 폴리올레핀 및 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 열가소성 폴리올레핀, 엘라스토머(예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 및 천연 고무), 폴리에스테르, 스티렌 블록 공중 합체, 아크릴, 및 아크릴 레이트와 같은 다양한 열가소성 중합체 및 엘라스토머가 개시된 작용화된 수지와 블렌딩될 수 있다. 개시된 작용화된 수지가 다양한 제품에 통합되어 이전에 이용할 수 없었던 유익하고 유용한 특성을 이들 제품에 어떻게 부여하는가에 대한 방법의 몇 가지 비제한적인 예가 하기에서 제공된다.
하나의 실시양태에서, 작용화된 수지는 전형적인 저분자량 중합체가 사용되는 것과 동일한 방식으로 사용될 첨가제로서 사용될 수 있는 알콕시실란 저분자량 중합체와 블렌딩된다. 알콕시실란 저분자량 중합체를 가진 조성물 중에서의 본원에서 개시되는 작용화된 수지의 존재는 가공성(높은 용융 유량, 낮은 점도)을 향상시키고 접착을 촉진시킨다. 알콕시실란 저분자량 중합체는 가공 후에 추가로 반응시킴으로써, 내열성 및 내화학성과 관련하여 이러한 블렌딩된 수지가 혼입된 최종 물품의 성능을 증가시키는 가교결합된 중합체를 생성한다. 개질시킬 중합체가 알콕시실란 작용기를 갖는 경우, 저분자량 중합체는 그 자체와의 가교결합 이외에도 개질시킬 중합체에 그래프팅될 수 있다. 또한, 추가로 반응하는 능력은 알콕시실란이 다양한 충전제 상의 표면기에 화학적으로 결합되는 충전된 시스템(입자, 섬유 등)에서 유리하다.
다른 실시양태에서, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(예를 들면, 크라톤(Kraton)® G1650, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 크라톤 폴리머스 유에스 엘엘씨(Kraton Polymers US, LLC))는 알콕시실란의 가수분해 및 가교결합의 활성화 온도 미만의 온도에서 약 20 중량%의 알콕시실란 작용화된 폴리스티렌과 블렌딩/처리된다. 블렌드는 임의로, 예를 들면, 열가소성 중합체, 오일, 및 충전제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 물품(필름, 섬유, 프로파일, 개스킷, PSA 테이프, 성형 핸들, 밀봉제, 등등)으로 가공한 후, 물품은 알콕시실란의 가수분해 및 후속 반응을 유도하기에 충분한 온도에 노출된다. 필름, 섬유 프로파일, 및 개스킷과 같은 열가소성 엘라스토머 용도의 경우, 고온 압축 변형 및 내화학성이 개선된다. 테이프 용도의 경우, 전단 저항, 전단 접착 실패 온도, 및 내화학성의 증가와 동일한 방식으로 화학적 가교결합이 촉발될 수 있다.
다른 실시양태에서, 개시된 실란-작용화된 수지가 없는 물품과 비교하였을 때, 라미네이트 구조의 박리 접착력 테스트에서의 개선된 값, 체온에서 노화 후의 개선된 박리 접착성, 시간이 흐름에 따른 탄성 스트랜드의 감소된 크리프성, 및 최종 위생 물품에서의 개선된 코어 안정성에 의해 개선된 접착 강도 및 응집 강도를 나타내는, 개시된 실란-작용화된 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 일회용 위생 물품이 개시된다. 상기 물품은 특히 체액과 같은 유체에 대한 노출과 관련하여 개선된 내화학성 및 차단 특성을 갖는다.
중합체 조성물은 임의로는 비정질 또는 결정성 단독중합체, 또는 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-모노-올레핀으로부터 유도되는 2종 이상의 상이한 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀을 추가로 포함한다. 적합한 올레핀의 비제한적 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-i-프로펜, 3-메틸-i-펜텐, 4-메틸-i-펜텐, 5-메틸-i-헥센, 및 이들의 조합을 포함한다. 추가의 적합한 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이소택틱 및 신디오택틱), 에틸렌/프로필렌 공중 합체, 폴리부텐, 및 올레핀계 블록 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 폴리올레핀 공중합체는 또한 더 많은 중량부의 하나 이상의 올레핀 단량체, 및 비닐 아세테이트를 포함하는 비닐 단량체, 또는 디엔 단량체, EPDM 등과 같은 더 적은 양의 하나 이상의 비-올레핀 단량체를 포함한다. 일반적으로, 폴리올레핀 공중합체는 약 30 중량% 미만의 비-올레핀 단량체, 20 중량% 미만의 비-올레핀 단량체, 또는 약 10 중량% 미만의 비-올레핀 단량체를 포함한다. 폴리올레핀 중합체 및 공중합체는 셰브론(Chevron), 다우 케미칼(Dow Chemical), 듀퐁(DuPont), 엑손 모빌(Exxon Mobil), 렉스택(REXtac), LLC, 티코나(Ticona), 및 웨스트레이크 폴리머(Westlake Polymer)를 비롯한 공급사로부터 다양한 명칭으로 시판하고 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
접착제, 열가소성 엘라스토머(TPE) 화합물, 성형 화합물, 매스틱(mastics) 등과 같은 엘라스토머 화합물을 개질하는데 사용되는, 현재 시판되고 있는 열가소성 수지의 저분자량 성분의 이동 및 휘발은 악취 방출, 휘발, 연무, 제품 결함, 제품 응집력 감소, 접착력 감소, 및 시간에 따른 성능 저하를 야기한다.
본원에 기술되는 실란-작용화된, 또는 개질된 수지를 혼입한 TPE 조성물은, 일부 실시양태에서는, 당업자에게 잘 이해되는 다양한 물품으로 성형된다. 예를 들면, TPE 조성물은 예를 들면 압축, 압축 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 열 성형, 블로우 성형, 또는 압출함으로써 최종 물품 및 그의 실시양태로 재처리된다. TPE 조성물을 재처리하는 경우, 조성물은 일반적으로는 다양한 형상 및 크기의 원하는 물품으로 추가 성형을 용이하게 하기 위해 TPE 조성물의 열가소성 성분의 연화점 또는 융점 이상의 온도로 가열된다. TPE 조성물의 최종 사용자는 본 발명 전체에 걸쳐 기술되는 가공 이점의 혜택을 받을 것이다.
당 업계에 공지된 임의의 중합체는 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지와 혼합되어 본원에서 기술되는 접착제와 같은 다양한 최종 제품에 유용한 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, TPE는 블록 공중합체 스티렌계 블록 공중합체(TPE-S), 메탈로센-촉매화된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 및 반응기-제조된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머와 같은 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 합금을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체 및 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 합금은 열가소성 폴리올레핀 및 열가소성 가황물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 2상 TPE는, 일부 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 이러한 최종 사용 용도에서 개시되는 개질된 열가소성 수지와 조합된다. TPE-S 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
즉, 개시되는 개질된 실란 수지는, 일부 실시양태에서는, 열가소성 엘라스토머(TPE) 조성물의 특성을 개질하기 위해 사용된다. 따라서, 실시양태는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 및 적어도 하나의 개질된 실란 수지를 포함하는 TPE 조성물을 포함한다. 초기 버전의 TPE는 또한 이러한 조성물에 사용될 수 있는 열경화성 고무이다. TPE는 경질 열가소성 수지의 특성을 개질시켜 충격 강도를 개선하기 위하여 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 것으로 알려져 있다. 이것은 시트 용품 및 일반적인 성형 TPE에 매우 일반적이다. 따라서, 이들 조성물에 본원에서 기술되는 개질된 실란 수지를 첨가하면 이들 조성물 및 그의 표준 최종 용도에 추가의 탁월한 특성을 부여한다.
개시되는 실란 작용화된 수지를 포함하는 TPE 조성물은 당 업계에 공지된 임의의 TPE를 포함한다. 하나의 실시양태에서, TPE는 블록 공중합체, 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 이들의 합금, 메탈로센-촉매화된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 및 반응기-제조된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머의 적어도 하나의 조합을 포함한다. 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 및 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 조성물에 유용한 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 합금은 열가소성 폴리올레핀 및 열가소성 가황물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
블록 공중합체 및 열가소성/엘라스토머 블렌드 및 합금과 같은 다양한 공지된 TPE 타입은 2-상 시스템으로 알려져 있다. 이러한 시스템에서, 경질 열가소성 상은 연질 엘라스토머 상과 기계적으로 또는 화학적으로 커플링되어 2개의 상의 조합된 특성을 갖는 TPE를 생성한다.
스티렌계 블록 공중합체(TPE-S)는 경질 및 연질 세그먼트를 가진 2-상 블록 공중합체를 기본으로 한다. 예시적인 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 스티렌-부타디엔-스티렌은 신발류, 접착제, 역청 개질, 및 저사양 시일 및 그립에 사용하기 위한 조성물에 일반적으로 혼입되는 것으로 알려져 있는데, 여기서 내화학성 및 노화에 대한 내성은 최종 용도의 초점이 아니다. 테크노어 에이펙스 캄파니(Teknor Apex Company)(미국 로드 아일랜드 포투켓 소재)의 모노프렌®(Monoprene®), 테크론®(Tekron®), 및 엘렉사®(Elexar®) 제품은 수소화된 스티렌계 블록 공중합체인 완전히 제형화된 TPE-S 화합물의 예이다. 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체는 일본 도쿄 소재의 쿠라레이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd)(일본 도쿄 소재)로부터 구입할 수 있다. 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체는 크라톤 퍼포먼스 폴리머스(Kraton Performance Polymers)에서 시판하고 있다.
표 1은 이러한 특성이 유리할 수 있는 다양한 용도에서 실란 작용화된 수지의 혼입으로부터 예상되는 성능 향상을 나타낸다. 표 1의 대문자 "X"는 본원에서 개시되는 실란 작용화된 수지를 지시된 조성물에 혼입함으로써 달성될 수 있고 각각의 용도에서 바람직한 특성을 나타낸다.
특성
용
도 		접
착
강
도		 응
집
강
도		 향
상
된

가
공
성		 내
열
성		 충
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된

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및

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동

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성		 상
이
한

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적

특
성		 상
이
한

방
사
선

흡
수

특
성
TPE 화합물 X X X X X X X X X X X X
감압성 접착제 X X X X X X X X X X
일회용(위생 용품, 특히 탄성 접착제) X X X X X
포장용 접착제 X X X X X
라미네이팅 접착제 X X X X X X X X
열 밀봉 코팅/접착제 X X X X X X
실런트/개스킷 X X X X X X X X X X X X
상품 캐스팅 왁스 X X X X
구조용 접착제 X X X X X X X X X X X X
시멘트 접착제 X X X X X X X X X X
텍스타일 사이징제(직포,부직포) X X X X X X
기술된 실란-작용화된 수지를 사용하는 열가소성 엘라스토머에 대한 중합체 개질 용도에는 루핑 용도(특히 개질된 역청 루핑에서의 아스팔트), 방수막/화합물, 언더레이먼트(underlayments), 케이블 플러딩(cable flooding)/충전용 화합물, 코크 및 실란트, 중합체 화합물/블렌드, 필름, 예를 들면, 클링 필름(cling film), TPE 필름 등, 성형품, 고무 첨가제/가공 보조제, 카펫 뒤판(carpet backing), 예를 들면, 고성능 프리코트, 열가소성 화합물 등, 와이어 및 케이블, 전동 공구 및 수공구, 펜 그립, 에어백 커버, 그립 및 핸들, 시일, 및 라미네이팅된 물품, 예를 들면, 종이 라미네이션, 물 활성화, 핫멜트 검, 스크림 강화 테이프 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지가 이러한 최종 사용 용도에 혼입될 경우, 실란-작용화된 수지는 일부 경우에는 조성물 중의 유일한 수지이다. 다른 실시양태에서, 실란-작용화된 수지는 다른 수지, 엘라스토머/중합체, 및/또는 첨가제와 조합된다. 이러한 최종 사용 실시양태에서, 상기 언급된 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 중량% 이상, 및/또는 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 중량% 이하의 적어도 하나의 실란-작용화된 수지를 포함한다.
따라서, 다른 실시양태는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 반결정성 단일-부위 촉매화된(메탈로센) 폴리올레핀, 지글러-나타 촉매화된 중합체와 같은 비정질 폴리 알파-올레핀, 아크릴, 및 스티렌 블록 공중합체로 구성된, 포장, 제품 조립, 목공, 자동차 조립, 및 다른 용도에서 사용되는 접착제를 포함한다. 이러한 제품들은 박리 접착 실패 온도(PAFT) 테스트, 섬유 인열 테스트, 접착된 구조물 상에서의 박리 테스트, 전단 접착 실패 온도(SAFT) 테스트, 핫멜트 접착제의 IoPP(Institute of Packaging Professionals) T-3006 열 응력 저항 테스트 및 전단 유지력에 의해 측정하였을 때 개선된 접착강도 및 응집강도를 나타낼 수 있다. 개시되는 작용화된 수지를 포함하는 상기 접착제 실시양태는 60℃와 같은 승온에서 섬유 인열 테스트 또는 박리 접착 테스트에 의해 입증되는 바와 같이 개선 된 내열성을 나타낼 수 있다. 개선된 내화학성은 선택된 화학 물질에 노출된 후 접착강도 및 응집강도의 감소된 열화로 나타날 수 있다.
개시되는 작용화된 수지를 포함하는 조성물은, 상기 테스트 방법: 실온 및 실온 이상에서의 PAFT, SAFT, 박리, 섬유 인열 및 전단 유지력 중의 어느 하나에 의해 입증되는 바와 같이, 특히 열 노화 후에 개시되는 작용화된 수지를 포함하지 않는 조성물과 비교하였을 때, 시간 경과에 따른 접착 특성으로 입증되는 바와 같이 가소제 이동에 대한 차단제로서 작용할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 조성물은, 개시되는 작용화된 수지를 함유하지 않는 접착제와 비교하였을 때, 상기 열거된 접착 테스트에 의해 입증되는 바와 같이, 까다로운 표면에 또는 이동성 성분(예를 들면, 슬립 보조제 또는 가소제)을 가진 기판에 잘 접착된다.
개시되는 작용화된 수지를 포함하는 상품 캐스팅 왁스 조성물은, 조성물 레올로지(응력-변형 곡선)에 의해 입증되는 바와 같이, 부품의 일관된 생산을 위한 우수한 레올로지를 갖는다. 왁스 캐스팅 조성물의 치수 안정성 및 몰드 제조 도중의 캐스팅 조성물 안정성에 있어서의 탁월한 성능은 캐스팅 제품에 대한 개선된 공차에 의해 입증된다.
다른 실시양태에서, 작용화된 수지를 포함하는 조성물은 ASTM F88을 이용하여 밀봉 온도 근처 및 그 이상의 온도에서 박리 접착력 테스트하였을 때 우수한 내열성을 나타내는 열 밀봉 코팅 및 접착제를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 개시되는 작용화된 수지를 포함하지 않는 실란트의 성능과 비교하였을 때 노화 후에 밀봉된 윈도우의 감소된 흐림성을 나타내는, 개시되는 작용화된 수지를 포함하는 실란트 조성물이 개시된다.
개시되는 작용화된 수지를 포함하는 실런트 및 개스킷 및 다른 고무계 물질의 우수한 구조 안정성은 개시되는 작용화된 수지를 포함하지 않는 실란트 및 개스킷 및 다른 고무계 물질과 비교하였을 때 압축 또는 연신 후에 치수 안정성 측정치에 의해 입증된다.
실런트, 개스킷, 구조용 접착제, 시멘트, 역청 및 아스팔트 접착제, 열가소성 엘라스토머(TPE) 화합물 및 감압성 접착제에 대한 진동 및 소음 댐핑 개선은 ASTM E756에 의해 측정될 수 있다.
개시되는 작용화된 수지를 함유하는, 역청, 아스팔트 또는 유사한 물질을 함유하는 매스틱과 같은 조성물이 또한 제공된다. 이러한 조성물은 개시되는 작용화된 수지를 포함하지 않는 조성물보다 더 낮은 점도를 갖기 때문에, 접착된 석재 또는 시멘트 샘플 상에서의 인장 테스트에 의해 입증되는 바와 같이, 석재 또는 시멘트와 같은 골재 성분, 충전제 및 기판에 대한 우수한 접착성을 나타내는 동시에 용이한 가공을 가능하게 한다. 이러한 매스틱은 교량 데크재, 바닥재, 도로 건설 자재 및 루핑의 생산시에 용도가 확인된다.
다른 실시양태에서, 개시되는 작용화된 수지를 포함하는 감압성 접착제(PSA, 테이프, 라벨, 그래픽 보호 필름, 윈도우 필름)가 제공된다.
점착된 엘라스토머성 블렌드에 기초한 감압성 접착제(PSA)와 연관된 하나의 문제점은 점착제 및 다른 종이 접착제 조성물 또는 물품 성분으로부터 페이스스톡(facestock) 또는 기판로 확산 및 이동하는 문제이다. 결과적으로, 페이스스톡 또는 기판은 시간이 지남에 따라 착색될 수 있고, 구조는 약간의 접착성이 손실될 수 있다. 열가소성 수지를 포함하는 접착제, 복합 필름, 또는 다른 조성물의 성분의 일부 또는 모두를 통한 이러한 이동 또는 블리드(bleed)는 또한 제거시에 결합된 표면에 보호 필름과 같은 잔류물을 남길 수 있거나, 또는 바람직하지 않은 표면 오염, 피부 자극 등을 초래할 수 있다. 접착제 용도, 즉 열가소성 수지를 포함하는 화합물 또는 다층 필름에서 보다 중요한, 결합된 계면, 예를 들면 접착제-기판 또는 필름-접착제-부직포 계면을 향한 화학 성분의 이동 또는 "블리드 스루(bleed through)"는 결합강도의 즉각적 또는 지연 감소 또는 제거, 결합 또는 적층 물품의 손상, 및/또는 노화에 의한 접착성의 감소를 초래할 수 있다.
실란-작용화된 열가소성 수지를 포함하는 상기에서 언급된 조성물은, 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 중합체 및 약 0 내지 약 75 중량%의 비-개질된 열가소성 점착부여 수지를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 실란-작용화된 수지 외에도 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 및 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-[에틸렌(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 포함한 수소화된 및/또는 비-수소화된 스티렌계 블록 공중합체 중 하나 이상일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 본원에서 기술되는 접착제 조성물은 177℃에서 약 50 내지 약 10,000 cP의 점도 및 약 60 내지 약 180℃의 연화점을 나타내며, 적합한 접착제이다.
본원에서 기술되는 조성물 실시양태에서, 접착제 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 중량% 이상 및/또는 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 또는 65 중량% 이하의 적어도 하나의 개질된 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 10, 20, 30, 또는 40 중량% 및/또는 90, 80, 70, 또는 55 중량% 이하의 적어도 하나의 중합체 성분을 포함한다. 개시되는 조성물의 예시적인 중합체 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 네오프렌, 아크릴릭, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 스티렌계 블록 공중합체, 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌-옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌, 및 다양한 C4-C10 알파-올레핀 단량체로부터 생성되는 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레이트화된 폴리올레핀과 같은 작용성 중합체, 부틸 고무, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 비사이클릭 올레핀 단량체로부터 형성되는 삼원 공중합체("EPDM"으로 공지됨), 이소프렌계 블록 공중합체, 부타디엔계 블록 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체와 같은 아크릴레이트 공중합체, 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무, 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에서 개시되는 조성물은, 다양한 실시양태에서, 중합체, 점착제 수지, 및 최종 사용 용도에 따라 오일, 왁스, 가소제, 산화방지제, 및 충전제와 같은 다른 첨가제를 함유하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 개질된 열가소성 수지 100부당 적어도 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50부, 및/또는 500, 450, 400, 350 또는 300부 이하의 중합체, 점착제 수지, 및/또는 다른 첨가제를 포함한다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, 본원에서 개시되는 조성물은 실란-작용화된 수지 100부당 약 50 내지 약 300부의 엘라스토머를 함유한다.
상술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 기술된 조성물은 특정 최종 사용 용도에 특히 적합한 첨가제를 포함한다. 예를 들면, 접착제를, 상술된 바와 같이, 핫멜트 포장용 접착제로서 제공하려는 경우,이러한 실시양태에서, 조성물은 왁스를 추가로 포함할 것이다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 1, 2, 5, 8 또는 10 중량% 이상 및/또는 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하의 적어도 하나의 왁스를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에서 기술되는 조성물은 약 1 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 8 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 왁스를 포함한다. 적합한 왁스는 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생성되는 왁스, 식물성 왁스, 작용화된 왁스(말레이트화된 왁스, 푸마레이트화된 왁스, 또는 작용기를 가진 왁스) 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 실시양태에서, 왁스는 중합체 성분 100부당 왁스 약 10 내지 약 100부의 양으로 조성물에 포함된다.
테이프, 매스틱 및 라벨에서 사용되는 접착제와 같은 감압성 접착제(PSA) 조성물 실시양태에서, 및 기술된 접착제 조성물의 부직 용도에서, 다양한 오일이 접착제 조성물에 첨가된다. 하나의 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 1, 2, 5, 8, 또는 약 10 중량% 이상 및/또는 약 40, 30, 25, 또는 약 20 중량% 이하의 적어도 하나의 가공 오일을 포함한다. 감압성 접착제 조성물의 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 2 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 8 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 가공 오일을 포함한다. 가공 오일은 미네랄 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일, 피마자 오일, 평지씨 오일, 트리글리세리드 오일 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 가공 오일은 또한 다양한 감압성 접착제 조성물에 통상 사용되는 증량제 오일을 포함한다. 다른 실시양태에서, 기술된 접착제 조성물은 가공 오일을 포함하지 않는다.
조성물의 다른 실시양태에서, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르, 벤조에이트, 테레프탈레이트, 및 염화 파라핀과 같은 하나 이상의 가소제가 접착제 조성물에 첨가되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 기술된 접착제 조성물은 적어도 약 0.5, 1, 2 또는 약 3 중량% 및/또는 약 20, 10, 8 또는 약 5 중량% 이하의 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 다른 예시적인 가소제는 벤조플렉스(Benzoflex) TM 및 이스트만(Eastman) 168TM(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 실란-작용화된 수지를 포함하는 조성물은 적어도 약 0.1, 0.5, 1, 2, 또는 약 3 중량% 및/또는 약 20, 10, 8, 또는 약 5 중량% 이하의 적어도 하나의 산화방지제를 추가로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제가 본원에서 개시되는 접착 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예는 알킬 디페닐 아민, 페닐-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-나프틸아민, 알킬화된 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등과 같은 아민계 산화방지제; 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀과 같은 장애 페놀 화합물; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 이가녹스®(IRGANOX®) 1010(미국 루지애나주 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.))와 같은 테트라 키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 이가녹스® 1076(미국 루지애나주 소재의 바스프 코포레이션)와 같은 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트; 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 조성물 중의 산화방지제의 양은 조성물의 총 중량의 약 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 0.75 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 다른 이러한 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다.
조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 카본 블랙, 탄산칼슘, 점토 및 기타 실리케이트, 산화티타늄, 및 산화아연과 같은 하나 이상의 충전제를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 기술되는 조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 약 10, 20, 30, 또는 약 40 중량% 및/또는 약 90, 80, 70, 또는 약 55 중량% 이하의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 약 1 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 내지 약 55 중량%의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 점토 및 플라이 애시에 존재하는 것으로 확인된 실리케이트 이외에 또는 그 대신에, 실리카가 충전제로서 첨가된다. 즉, 실리카, 즉 실리카와 산소의 조합(SiO2)은 공지된 방법에 의해 제조되며, 백색 분말로서 순수한 또는 비교적 순수한 형태로 시판되고 있다. 일반적으로 침전에 의해 형성되는 실리카는 석영 모래로부터 유도되는 이산화규소의 합성 결정질 비정질 형태이다. 이러한 실리카 및 실리케이트는, 일부 실시양태에서, 충전제로서 조성물에 첨가된다. 실리카는, 커플링제로서 사용되는 유기 실란과는 별도로, 통상적으로는 밀봉재, 케이블, 프로파일, 벨트 및 호스와 같은 제품을 제조하는데 사용되는 고무 조성물에 혼입된다. 충전제로서의 합성(순수) 실리카 및 커플링제로서의 존재하는 유기 실란을 함께 사용하는 경우, 산업용 고무 제품에 통상 사용되거나 혼입되는 실리카-실란 시스템이 생성되며, 이는 백색 또는 유색 제품을 제조할 가능성과 함께 많은 보강이 요구된다. 이러한 맥락에서 및 실시양태에서, 실리카는 인열 저항을 개선하기기 위한 충전제로서 혼입되며, 일부 실시양태에서, 실리카-실란 시스템은 열 축적을 감소시킨다. [문헌(Uhrland, S., "Silica", in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., 2006) 참조]. 이와 대조적으로, 점토는 미립자 크기의 점토 광물로 구성되며, 본질적으로는 실리카, 알루미나 및 물의 조합으로 알칼리 및 알칼리토류 원소와 연관되어 수화된 알루미늄 실리케이트를 생성한다. 이러한 점토는 다양한 조성 및 입자 크기를 갖는 점토 침착물에서 발견되는 원료이다. 점토는 통상적으로는 실런트 및 접착제의 충전제로서 사용된다. 예를 들면, 나트륨 벤토나이트는 높은 팽윤 용량에 기인하는 물 임피던스(water impedance)를 부여하고 물의 움직임을 방해하는 충전제로서 실런트내에 혼입된다. 접착제내에 혼입되는 점토는, 일부의 경우, 전단하에서 점도를 개선시키는 애터펄자이트의 형태이다. 다른 실시양태에서, 카올린 충전제의 혼입은 조성물의 점도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 점토는 그들 내에 합성 실리카와 상이하고 구별될 수 있는 다양한 수화된 알루미늄 실리케이트가 존재하며, 일부 실시양태에서는 또한 기술되는 조성물내에 충전제로서 혼입된다. [문헌(Id., Murray, H.H., "Clays, Uses" and "Clays, Survey") 참조].
추가적으로, 다른 점착부여제 수지가 기술되는 조성물의 다양한 실시양태에 존재하며, 이는 임의로는 물리적 블렌드의 형태로 존재한다. 이러한 실시양태에서 기술되는 조성물에 첨가되는 점착부여제 수지는, 비제한적으로, 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족 개질된 C5 수지, C9 탄화수소 수지, 순수한 단량체 수지, 예를 들면, 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴, 및 메틸 인덴과의 공중합체, DCPD 수지, 디사이클로펜타디엔계/함유 수지, 사이클로-펜타디엔계/함유 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 스티렌 수지, 로진의 에스테르, 개질된 로진의 에스테르, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진의 액체 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 개질된 로진 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 알콜, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 DCPD 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔계/함유 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 사이클로펜타디엔계/함유 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 C5 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C9 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 순수한 단량체 수지, 예를 들면, 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴, 및 메틸 인덴과의 공중합체, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족/스티렌/C9 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 지환족 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술되는 조성물은 다른 통상적인 플라스틱 첨가제를 접착제에 대해 목적하는 가공 또는 성능 특성을 수득하기에 충분한 양으로 포함한다. 이러한 양은 첨가제를 낭비하지도 접착제의 가공 또는 성능 특성에 해를 미치지도 않는 양이어야 한다. 열가소성 수지 배합 분야의 당업자는 과도한 실험 없이도 플라스틱 디자인 라이브러리(Plastics Design Library)(www.elsevier.com)의 플라스틱 첨가제 데이터베이스(2004)와 같은 전문 서적을 참조하여 본원에서 기술되는 화합물내에 포함시키기 위한 많은 상이한 유형의 첨가제로부터 선택할 수 있다. 임의의 첨가제의 비제한적인 예는 접착 촉진제; 살생물제 (항균제, 살진균제 및 곰팡이제거제), 김서림 방지제; 대전방지제; 결합제, 발포제(blowing agent) 및 기포제(foaming agent); 분산제; 충전제 및 증량제; 내화재 및 난연제, 및 매연 억제제; 충격 개질제; 개시제; 윤활제; 운모; 안료, 착색제 및 염료; 오일 및 가소제; 가공 보조제; 이형제; 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 슬립 및 블로킹 방지제; 안정화제(예를 들면, 이가녹스® 1010 및 이가녹스® 1076, 미국 LA 소재, BASF Corporation); 스테아레이트; 자외선 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합을 포함한다. 산화방지제는 이들 화합물에 추가적인 내구성을 제공하는데 특히 유용하다.
이러한 조성물은, 하나의 실시양태에서, 실란-작용화된 수지를 엘라스토머(적어도 하나의 중합체)와 블렌딩하여 접착제를 형성시킴으로써 제조된다. 즉, 본원에서 기술되는 접착제 조성물은, 하나의 실시양태에서, 실란-작용화된 수지, 엘라스토머, 및 첨가제를 통상적인 기술 및 장비를 사용하여 조합함으로써 제조된다. 비제한적인 예시적 실시양태로서, 본원에서 기술되는 조성물의 성분들은 시그마 블레이드 믹서(Sigma blade mixer), 플라스티코더(plasticorder), 브라벤더 믹서(Brabender mixer), 이축 압출기, 및/또는 인-캔 블렌드 캔(in-can blend can)(파인트 캔(pint-can))과 같은 믹서내에서 블렌딩된다. 다른 실시양태에서, 조성물은, 예를 들면, 압출, 압축 성형, 캘린더링 또는 롤 코팅 기술(그라비아, 리버스 롤 등)을 포함한 적절한 기술에 의해 테이프 또는 시트와 같은 목적하는 형태로 형상화된다. 일부 실시양태에서, 본원에서 기술되는 조성물은 커튼 코팅, 슬롯-다이 코팅을 사용하여 도포되거나, 또는 전형적인 도포 장비를 사용하여 상이한 노즐 구조를 통해 상이한 속도로 분무된다.
다른 실시양태에서, 본원에서 기술되는 조성물은, 조성물을 용융시킨 다음 당해 기술 분야에서 공인된 통상적인 핫멜트 접착제 도포 장비를 사용하여 조성물을 기판에 도포함으로써 기판을 조성물로 코팅한다. 기판은, 예를 들면, 텍스타일, 직물, 종이, 유리, 플라스틱, 및 금속 재료를 포함한다. 전형적으로, 약 0.1 내지 약 100 g/m2의 접착제 조성물이 기판에 도포된다.
본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지는, 일부 실시양태에서, 핫멜트 또는 용매계 감압성 접착제, 예를 들면, 테이프, 라벨, 매스틱, HVAC 등, 핫멜트 부직 접착제, 예를 들면, 건설 산업 분야, 탄성 부착용 또는 연신용으로 사용되는 접착제, 및 핫멜트 포장용 접착제를 포함하는 다양한 유형의 조성물에 혼입되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지는, 다른 실시양태에서, 전술한 바와 같이 상이한 중합체 시스템내에 혼입되어 이러한 중합체 시스템의 가공성, 안정성, 열적 특성, 차단 특성, 점탄성, 진동 댐핑, 유동성, 휘발성, 김서림 프로파일, 및/또는 접착성 및 기계적 특성의 면에서 우수한 물리적 및 화학적 특성을 제공한다. 또한, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지는, 예를 들면, 루핑 용도(건설), 접착제, 실런트 용도, 케이블 플러딩/충전 용도, 및 타이어 엘라스토머 용도, 예를 들면, 트레드 조성물, 측벽, 이너 라이너(inner liner), 이너-튜브(inner-tube), 및 다양한 다른 공압 타이어 성분와 같은 열가소성 엘라스토머 용도에서 다양한 물리적 및 화학적 특성을 향상시킨다.
전술한 논의는 주로 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지를 포함하는 접착제 용도에 관한 것이지만, 이러한 원리는 일반적으로는 무수히 많은 최종 제품에 사용하기 위한 실란-작용화된 수지를 포함하는 다른 중합체 조성물로 확장되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지를 포함하는 중합체 개질 용도로는 (개질된 역청 루핑에서의 아스팔트 개질제와 같은) 루핑 용도, 방수막/화합물, 언더레이먼트, 케이블 플러딩/충전 화합물, 코킹 및 실런트, 구조용 접착제, 중합체 화합물/블렌드, 필름, 예를 들면, 클링 필름, TPE 필름, 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름 등, 성형 물품, 고무 첨가제/가공 보조제, 카펫 백킹, 예를 들면, 고성능 프리코트, 열가소성 화합물 등, 와이어 및 케이블, 전동 공구 및 수동 공구, 펜 그립, 에어백 커버, 그립 및 핸들, 시일, 및 라미네이팅된 물품, 예를 들면, 종이 라미네이션, 물 활성화, 핫멜트 검, 스크림 강화 테이프 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 다양한 최종 사용 용도로 혼입되는 경우, 기술되는 실란-작용화된 수지는, 일부 실시양태에서는, 조성물 중의 유일한 수지이다. 다른 실시양태에서, 실란-작용화된 수지는 다른 수지, 엘라스토머/중합체, 및/또는 첨가제와 조합된다. 이러한 조합된 수지 용도에서, 상술된 조성물은 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 약 60 중량% 및/또는 약 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 또는 약 65 중량% 이하의 적어도 하나의 실란-작용화된 수지를 포함한다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지 중 하나 이상이 핫멜트 접착제 조성물내에 혼입된다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에 따르면, 접착제는 적어도 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60 중량% 및/또는 약 95, 90, 80, 70, 또는 60 중량%(wt%) 이하의 실란-작용화된 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 접착제는, 다른 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 개질된 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물을 약 1 내지 95, 5 내지 90, 10 내지 80, 20 내지 70, 30 내지 60, 또는 40 내지 60 중량%의 범위로 포함한다. 특정의 추가적인 실시양태에서, 접착제는 전체적으로 본원에서 기술되는 하나 이상의 실란-작용화된 수지로 구성된다. 또한, 목적하는 최종 용도에 따라, 이러한 핫멜트 접착제는 또한, 특정 실시양태에서는, 예를 들면, 중합체, 점착부여제, 가공 오일, 왁스, 산화방지제, 가소제, 안료, 및/또는 충전제와 같은 다양한 첨가제도 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 5, 10, 20, 30, 또는 40 중량% 및/또는 약 95, 90, 80, 70, 또는 55 중량% 이하의, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지와 상이한 적어도 하나의 열가소성 점착부여제 수지를 포함한다. 또한, 접착제는, 다른 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 실란-작용화된 수지와 상이한 적어도 하나의 수지를 약 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 40 내지 55 중량%의 범위로 포함한다. 고려되는 열가소성 점착부여제 수지는 순수한 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 순수 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60 중량% 및/또는 약 90, 80, 70, 또는 60 중량% 이하의 적어도 하나의 점착부여제를 포함한다. 또한, 접착제는, 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 점착부여제를 약 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 약 40 내지 60 중량%의 범위로 포함한다. 본원에서 고려되는 적합한 점착부여제는, 예를 들면, 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지; C5/C9 탄화수소 수지; 방향족-개질된 C5 수지; C9 탄화수소 수지; 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴, 메틸 인덴, C5 수지, 및 C9 수지와의 공중합체와 같은 순수 단량체 수지; 테르펜 수지; 테르펜 페놀 수지; 테르펜 스티렌 수지; 로진 에스테르; 개질된 로진 에스테르; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진의 액체 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 개질된 로진 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 알콜; 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/C9 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 방향족-개질된 C5 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C9 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 순수 단량체 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C5/지환족/스티렌/C9 수지; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 지환족 수지; 및 이들의 조합을 포함한다. 시판되고 있는 예시적인 탄화수소 수지로는 리갈라이트TM(RegaliteTM) 탄화수소 수지(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.))를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 1, 2, 5, 8, 또는 10 중량% 및/또는 약 40, 30, 25, 또는 20 중량% 이하의 적어도 하나의 가공 오일을 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 적어도 하나의 가공 오일을 약 2 내지 40, 5 내지 30, 8 내지 25, 또는 약 10 내지 20 중량%의 범위로 포함한다. 적합한 가공 오일은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미네랄 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 방향족 오일, 피마자 오일, 평지씨 오일, 트리글리세리드 오일, 또는 이들의 조합을 포함한다. 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 가공 오일은 또한 접착제에 통상 사용되는 증량제 오일을 포함할 수 있다. 접착제가 테이프 또는 라벨을 제조하기 위한 감압성 접착제(PSA)로서 사용되거나 또는 부직포 물품을 접착하기 위한 접착제로서 사용되는 경우, 일부의 경우에는 접착제에 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 추가의 실시양태에서, 접착제는 가공 오일을 전혀 포함하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 1, 2, 5, 8, 또는 10 중량% 및/또는 약 40, 30, 25, 또는 20 중량% 이하의 적어도 하나의 왁스를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 적어도 하나의 왁스를 약 1 내지 40, 5 내지 30, 8 내지 25, 또는 10 내지 20 중량%의 범위로 포함한다. 적합한 왁스는 당업계에 공지된 것들, 예를 들면, 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 공정에 의해 생성되는 왁스, 작용화된 왁스(말레이트화된 왁스, 푸마레이트화된 왁스, 또는 작용기를 가진 왁스 등) 및 식물성 왁스를 포함할 수 있다. 접착제가 핫멜트 포장용 접착제로서 사용되는 경우, 특정한 경우에는 접착제에 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 접착제는 왁스를 전혀 포함하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 0.1, 0.5, 1, 2, 또는 3 중량% 및/또는 약 20, 10, 8, 또는 5 중량% 이하의 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 적어도 하나의 산화방지제를 약 0.1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 3 내지 5 중량%의 범위로 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제는 산화방지제를 전혀 함유하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 0.5, 1, 2, 또는 3 중량% 및/또는 약 20, 10, 8, 또는 5 중량% 이하의 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 적어도 하나의 가소제를 약 0.5 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 3 내지 5 중량%의 범위로 포함한다. 적합한 가소제는 당 업계에 공지된 것들이며, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 염화 파라핀, 및 프탈레이트가 없는 가소제를 포함한다. 시판되고 있는 가소제로는, 예를 들면, 벤조플렉스TM(BenzoflexTM) 및 이스트만 168TM 가소제(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)를 포함한다.
다양한 추가의 실시양태에서, 접착제는 적어도 약 10, 20, 30, 또는 40 중량% 및/또는 약 90, 80, 70, 또는 55 중량% 이하의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 적어도 하나의 충전제를 약 1 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 40 내지 55 중량%의 범위로 포함한다. 적합한 충전제는 당 업계에 공지된 것들이며, 예를 들면, 카본 블랙, 점토 및 기타 실리케이트, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실란-작용화된 수지를 포함하는 고무 조성물
또한, 예를 들면, 이에 국한되는 것은 아니지만, 타이어 및 타이어 부품, 자동차 벨트, 호스, 브레이크 등과 같은 자동차 부품뿐만 아니라 비자동차 부품 및/또는, 예를 들면, 컨베이어 벨트에서와 같은 벨트, 예를 들면, 스트랩, 브레이크, 및 호스 등과 같은 기술적인 고무 물품뿐만 아니라, 이에 국한되는 것은 아니지만, 신발, 부츠, 슬리퍼 등과 같은 의류 물품을 포함하는 기계 장치에서 사용하기 위한, 개시되는 작용화된 수지를 포함하는 다양한 고무 조성물이 또한 개시된다. 개시되는 실란-작용화된 수지는 실리카 표면과 연관시킴으로써 고무 제형의 혼합 도중에 가공 보조제로서 작용할 수 있다. 실리카 표면의 작용화는, 기술된 실시양태가 극성 기를 함유하는 결합을 통하여 중합체 또는 수지 구조에 공유결합되는 1개 내지 다수의 실란 작용기를 포함한다(도 2b)는 것을 제외하고는, 고무 배합용으로 시판되고 있는 다른 실란(도 2a)과 비교될 수 있다. 도 2a에서, 요소(110)는 중합체에 해당하며 요소(100B)는 수지에 해당한다. 이것은 비-작용화된 수지를 사용하는 이러한 조성물에서 확인되는 정상적인 배열의 이론적 묘사이다. 도 2b에서, 본원에서 고려되는 바와 같이, 중합체에 상응하는 요소(110), 및 수지에 상응하는 요소(110B)뿐만 아니라 링커에 상응하는 요소(100A)가 다시 도시되어 있다. 즉, 도 2b에서, 요소(100A 및 100B)는 함께 개략도에서 일반식(I)과 동등하고, 여기서 일반식(I)의 "수지"는 부분(100B)에 상응하며, 일반식(I)의 나머지 부분, 즉 -[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q 는 도 2b에서 요소(100A)에 상응한다.
따라서, 엘라스토머, 충전제, 및 본원에서 개시되는 실리카-작용화된 수지를 포함하는 고무 조성물이 개시된다. 엘라스토머는 천연 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 할로부틸 고무, 및 나이트릴 고무, 또는 작용화된 고무 등급, 또는 이들의 고무 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 할로부틸 고무는 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 작용화된 고무 등급, 또는 이들의 혼합물이다. 타이어에서 사용되는 경우, 주요 고무 성분은 폴리이소프렌(합성 또는 천연), 스티렌-부타디엔 공중합체, 또는 부타디엔 중합체 등과 같은 다양한 중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 고무 중합체(들)은 사슬의 말단에서 또는 중합체 사슬을 따라 측부 위치에서 다양한 변형 및/또는 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 변형은 하이드록실- 및/또는 에톡시- 및/또는 에폭시- 및/또는 실록산- 및/또는 아민- 및/또는 아민실록산- 및/또는 카복시- 및/또는 프탈로시아닌- 및/또는 실란설파이드-기, 및/또는 이들의 조합과 같은 다양한 표준 잔기를 함유할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 금속 원자와 같은 당업자에게 공지된 추가의 변형이 또한 개시된 타이어 및 본원에서 개시되는 다른 고무-함유 성분을 제조하는데 사용되는 고무 중합체에 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 5 내지 80 phr, 바람직하게는 5 내지 49 phr, 특히 바람직하게는 5 내지 30 phr, 보다 특히 바람직하게는 5 내지 20 phr의 적어도 하나의 디엔 고무를 추가로 함유한다.
적어도 하나의 추가의 고무는, 이런 경우에는, 천연 폴리이소프렌 및/또는 합성 폴리이소프렌 및/또는 부타디엔 고무 및/또는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 20,000 g/mol 초과 분자량(Mw)을 가진 액체 고무 및/또는 할로부틸 고무 및/또는 폴리노르보넨 및/또는 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및/또는 나이트릴 고무 및/또는 클로로프렌 고무 및/또는 아크릴레이트 고무 및/또는 불소 고무 및/또는 실리콘 고무 및/또는 폴리설파이드 고무 및/또는 에피클로로하이드린 고무 및/또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원공중합체 및/또는 수화된 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무 및/또는 이소프렌-부타디엔 공중합체 및/또는 수화된 스티렌-부타디엔 고무 중 하나 이상이다.
특히, 나이트릴 고무, 수화된 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 스트랩, 벨트, 및 호스와 같은 기술적인 고무 제품의 제조시에 사용된다.
다른 실시양태에서, 추가의 디엔 고무는 합성 폴리이소프렌 및 천연 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 중 하나 이상이다. 바람직하게는, 추가의 디엔 고무는 적어도 천연 폴리이소프렌이다. 이는 고무 혼합물의 특히 바람직한 가공성(압출성, 혼화성 등등)을 달성가능하게 한다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 고무 혼합물은 -40 내지 +10℃의 유리전이온도를 갖는 통상의 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무(고-Tg SSBR) 10 내지 70 phr 및 -120 내지 -75℃, 바람직하게는 -110 내지 -75℃, 특히 바람직하게는 -110 내지 -80℃, 가장 특히 바람직하게는 -87 내지 -80℃의 Tg를 갖는 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 70 phr을 함유하며, 이러한 실시양태에서, 고무는 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 11 중량%, 가장 특히 바람직하게는 10 내지 11 중량%의 스티렌 함량을 갖는다.
고무 혼합물은 또한 적어도 하나의 추가의 디엔 고무, 특히 천연 및/또는 합성 폴리이소프렌을 함유할 수 있다.
타이어 혼합물에 사용되는 경우, 상술된 바와 같은 수지는 작용화될 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 극성 링커는 다른 충전제의 반응 중심에 호환가능한 상응하는 작용기를 제공함으로써 충전제 물질의 반응성 부위, 즉 실리카의 하이드록실기 또는 다른 충전제의 반응성 표면 부위에 대해 증가된 결합강도를 갖는다. 따라서, 본 발명은 충전제 물질로서의 실리카 및 카본 블랙과 같은 다른 충전제로 국한되지 않는다.
개시되는 실란 작용화된 수지는 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 고무 혼합물내에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 말단 캡핑된 기술되는 작용기 및/또는 펜던트 작용기를 함유하는 1 내지 100 mol%의 단량체, 2 내지 70 mol%의 단량체, 5 내지 50 mol%의 단량체가 고무 혼합물내에 혼입될 수 있다. 고무 혼합물 중의 작용화된 수지의 양은 5 내지 400 phr, 10 내지 375 phr, 10 내지 350 phr, 10 내지 325 phr, 10 내지 300 phr, 10 내지 275 phr, 10 내지 250 phr, 10 내지 225 phr, 10 내지 200 phr, 10 내지 175 phr, 10 내지 150 phr, 10 내지 125 phr, 또는 10 내지 100 phr일 수 있다. 고무 혼합물은 비작용화된 수지를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 작용화된 수지 및 비작용화된 수지의 혼합물이 고무 혼합물내에 혼입될 수 있다. 비작용화된 수지 및 작용화된 수지를 포함한 총 수지 함량은 5 내지 400 phr, 5 내지 350 phr, 10 내지 300 phr, 10 내지 275 phr, 10 내지 250 phr, 10 내지 225 phr, 10 내지 200 phr, 10 내지 175 phr, 10 내지 150 phr, 10 내지 125 phr, 또는 10 내지 100 phr일 수 있으며, 즉, 고함량의 펜던트-작용화된 수지가 고무 혼합물내에 혼입되어 희석에 의해 5 내지 50의 phr 값을 달성할 수 있다. 이와 마찬가지로, 말단-캡핑 및 펜던트 작용화된 수지의 혼합물은, 원하는 양을 고무 혼합물에 첨가하여 원하는 phr을 달성함으로써 고무 혼합물내에 혼입될 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 고무 혼합물 중에 존재하는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무의 양은 5 내지 50 phr, 20 내지 50 phr, 또는 30 내지 40 phr일 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 20 내지 250 phr, 바람직하게는 30 내지 150 phr, 특히 바람직하게는 30 내지 85 phr의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 충전제는 실리카, 카본 블랙, 알루미노-실리케이트, 백악, 전분, 산화마그네슘, 이산화티타늄 및/또는 고무 겔, 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 또는 비극성 충전제 중 하나 이상일 수 있다. 또한, 중공 탄소섬유(HCF)를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 및, 예를 들면, 하이드록시, 카복시, 또는 카보닐 기와 같은 하나 이상의 작용기를 포함하는 개질 된 CNT가 또한 충전제 물질로서 사용될 수도 있다. 또한, 그래파이트 및 그래핀뿐만 아니라 "탄소-실리카 이중상 충전제(carbon-silica dual-phase filler)"가 충전제 물질로서 사용될 수 있다. 본원에서는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 단독 충전제로서 또는 주요 충전제로서 카본 블랙을 포함한다, 즉, 카본 블랙의 양은 존재하는 임의의 다른 충전제의 양보다 현저히 많다. 카본 블랙 이외에 다른 충전제가 존재하는 경우, 추가의 충전제는 실리카인 것이 바람직하다. 따라서, 또한 본 발명의 고무 혼합물은 유사한 양의 카본 블랙 및 실리카, 예를 들면 20 내지 100 phr의 카본 블랙 및 20 내지 100 phr의 실리카를 포함하는 것으로 생각할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 대 실리카의 비는 약 1:150 내지 100:20일 수 있다.
일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 단독 충전제로서 또는 주요 충전제로서 실리카를 포함한다, 즉, 실리카의 양은 존재하는 임의의 다른 충전제의 양보다 현저히 많다.
따라서, 차량용 타이어에 적용하기에 특히 양호한 구름 저항 지표(70℃에서의 충돌 탄성(rebound resilience)) 및 인열 특성이 달성된다.
카본 블랙이 충전제로서 존재하는 경우, 고무 혼합물 중의 카본 블랙의 양은 바람직하게는 1 내지 150 phr, 2 내지 100 phr, 2 내지 90 phr, 2 내지 80 phr, 2 내지 70 phr, 2 내지 60 phr, 2 내지 50 phr, 2 내지 40 phr, 2 내지 30 phr, 또는보다 바람직하게는 2 내지 20 phr이다. 그러나, 30 내지 180 g/kg, 바람직하게는 40 내지 180 g/kg, 특히 바람직하게는 40 내지 130 g/kg의 ASTM D 1510에 따른 요오드 흡착력, 및 80 내지 200 ml/100g, 바람직하게는 90 내지 200 ml/100g, 특히 바람직하게는 90 내지 150 ml/100g의 ASTM D 2414에 따른 DBP 수를 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
실리카는 타이어 고무 혼합물용 충전제로서 적합한 것으로 당업자에게 공지된 실리카일 수 있다. 예를 들면, 하나의 비제한적인 실시양태는 35 내지 350 ㎡/g, 바람직하게는 35 내지 260 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 260 ㎡/g, 가장 특히 바람직하게는 130 내지 235 ㎡/g의 (DIN ISO 9277 및 DIN 66132에 따른) 질소 표면적(BET 표면적), 및 30 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 250 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 250 ㎡/g, 가장 특히 바람직하게는 125 내지 230 ㎡/g의 (ASTM D 3765에 따른) CTAB 표면적을 갖는 미세하게 분산된 침전 실리카를 포함한다. 이러한 실리카는, 예를 들면, 타이어 트레드용 고무 혼합물에 사용되는 경우, 가황물의 특히 바람직한 물리적 특성을 생성한다. 이는 또한 동일한 제품 특성을 유지하면서 혼합 시간을 감소시킴으로써 혼합물 처리시에 이점을 제공하여 생산성을 개선시킬 수 있다. 실리카로서, 예를 들면, 울트라실®(Ultrasil®) VN3 타입(독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게)의 실리카 및 상기에서 언급된 HD 실리카(예를 들면, 제오실®(Zeosil®) 1165 MP, 벨기에 브뤼셀 소재의 로디아-솔베이 인터내셔날 케미칼 그룹(Rhodia-Solvay International Chemical Group))와 같은 고분산성 실리카 모두를 사용할 수 있다.
가공성을 개선하고 실리카 및, 일부 실시양태에서, 디엔 고무에 존재하는 다른 극성 충전제를 결합시키기 위하여, 실란 커플링제가 기술되는 고무 혼합물의 다양한 실시양태에서 사용된다. 이러한 실시양태에서, 하나 또는 복수의 상이한 실란 커플링제가 서로 조합되어 사용된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 다양한 실란의 혼합물을 함유한다. 실란 커플링제는 고무의 혼합시에 또는 고무 혼합물의 혼합시에(동일 반응계에서), 또는 전처리 단계(예비 개질(pre-modification))로서 충전제를 고무에 첨가하기 전에, 실리카의 표면 실란올기 또는 상기에서 개시된 극성 충전제와 같은 다른 충전제 극성기와 반응한다. 이러한 실시양태에서, 실란 커플링제는 개시되는 고무 혼합물에서 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 것들 중의 임의의 커플링제이다. 통상적인 커플링제의 비제한적 예는 이탈기로서 규소 원자 상에 적어도 하나의 알콕시, 사이클로알콕시, 또는 페녹시기를 소유하고, 다른 작용기로서, 분할 후에 이중결합과 임의적으로 화학반응을 일으키는 기를 갖는 이작용성 유기 실란이다. 후자의 기는, 일부 실시양태에서, 예를 들면, 하기의 화학 기를 구성한다: SCN, -SH, -NH2 또는 -Sγ-(여기서, γ는 2 내지 8이다).
이러한 실시양태에서 사용하기 위해 고려되는 실란 커플링제는, 예를 들면, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-티오시아네이토-프로필-트리메톡시실란, 또는, 예를 들면, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT), 상응하는 디설파이드(TESPD), 또는 상이한 함량의 다양한 설파이드를 갖는, 1 내지 8개의 황 원자를 가진 설파이드의 혼합물과 같은 2 내지 8개의 황 원자를 가진 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)-폴리설파이드를 포함한다. 예를 들면, TESPT는 또한 산업용 카본 블랙(X50S®, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게)과의 혼합물로서 첨가될 수도 있다.
다른 실시양태에서, 40 내지 100 중량% 이하의 디설파이드, 특히 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 디설파이드, 가장 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 디설파이드를 함유하는 실란 혼합물이 사용된다. 미국 특허 제 8,252,863 호에 일례로 기술되어 있는 이러한 유형의 혼합물은 Si 261®(독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게)을 사용하여 일례로 수득할 수 있다. WO 99/09036 호에 공지되어 있는 것과 같은 차단된 머캅토실란이 또한 실란 커플링제로서 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 7,968,633 호; 제 7,968,634 호; 제 7,968,635 호; 및 제 7,968,636 호, 뿐만 아니라 미국 특허출원 공개 제 20080161486 호; 제 20080161462 호; 및 제 20080161452 호에 기술되어 있는 것과 같은 실란, 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수도 있다. 적합한 실란은 또한, 예를 들면, 미국 회사인 모멘티브(Momentive)사에 의해 상이한 변형물로 NXT라는 명칭으로 판매되고 있는 실란, 또는 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)사에 의해 VP Si 363®이란 명칭으로 판매되고 있는 실란이다.
또한, 고무 혼합물은 불연속 CNT, 소위 중공 탄소섬유(HCF), 및 하이드록시, 카복시, 및 카보닐기와 같은 하나 또는 복수의 작용기를 함유하는 개질된 CNT를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT)를 함유할 수 있다.
그래파이트, 그래핀, 및 소위 "탄소-실리카 이중상 충전제"도 또한 충전제로서 적합하다.
또한, 고무 혼합물은, 예를 들면, 알루미노실리케이트, 백악, 전분, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 또는 고무 겔과 같은 다른 극성 충전제를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고무 혼합물에는 다른 충전제가 없다, 즉, 이러한 실시양태에서 고무 혼합물은 0 phr의 임의의 다른 충전제를 포함한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 임의의 제 2 충전제를 첨가할 필요는 없다.
본 개시의 목적상, 산화 아연은 충전제로 간주되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 고무 혼합물은 0 내지 70 phr, 0.1 내지 60 phr, 또는 0.1 내지 50 phr의 적어도 하나의 가소제를 함유한다. 이들은 방향족, 나프텐계 또는 파라핀계 미네랄 오일 가소제, 예를 들면, MES(가벼운 추출 용매화물) 또는 TDAE(처리된 증류 방향족 추출물), 고무-대-액체(RTL) 오일 또는 바이오매스-대-액체(biomass-to-liquid)(BTL) 오일, 팩티스(factice), 가소성 수지, 또는 액상 중합체(예를 들면, 액상 BR)와 같은 당업자에게 공지된 모든 가소제 중 하나 이상을 포함하며, 이들의 평균 분자량은 (BS ISO 11344:2004에 기초하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때) 500 내지 20,000 g/mol이다. 액상 중합체가 본 발명에 따른 고무 혼합물에 가소제로서 사용되는 경우, 이들은 중합체 매트릭스의 조성을 계산할 때 고무로서 포함되지 않는다.
미네랄 오일이 사용되는 실시양태에서, 미네랄 오일은 DAE(증류 방향족 추출물) 및/또는 RAE(잔류 방향족 추출물) 및/또는 TDAE(처리된 증류 방향족 추출물) 및/또는 MES(가벼운 추출 용매화물) 및/또는 나프텐계 오일 및/또는 파라핀계 오일 중 하나 이상으로부터 선택된다.
또한, 본원에서 개시되는 고무 혼합물은 통상의 첨가제를 통상적인 양(중량부)으로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 하기의 것들이 포함된다:
a) 예를 들면, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌 디아민(6PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민(DPPD), N,N'-디톨릴-p-페닐렌 디아민(DTPD), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(IPPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌 디아민(77PD), 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ)와 같은 산화방지제,
b) 예를 들면, 산화아연 및 지방산(예를 들면, 스테아르산)과 같은 활성화제,
c) 왁스,
d) 작용화된 및 비작용화된 수지, 특히 로진 등과 같은 접착성 점착부여제 수지,
e) 예를 들면, 2,2'-디벤즈아미도디페닐디설파이드(DBD)와 같은 매스티케이션 보조제(mastication auxiliary), 및
f) 가공 보조제, 예를 들면, 아연 비누, 지방산 에스테르 및 이들의 유도체와 같은 지방산 염.
특히, 존재하는 보강 지지체와 직접 접촉하는 타이어 또는 기술 고무 물품의 내부 성분용으로 본원에서 개시되는 고무 혼합물을 사용하는 경우, 적합한 접착제 시스템은 또한 일반적으로는 접착성 점착부여제 수지의 형태로 고무에 첨가된다.
총량에 포함된 추가의 첨가제의 비율은 3 내지 150 phr, 바람직하게는 3 내지 100 phr, 특히 바람직하게는 5 내지 80 phr이다.
총량에 포함된 추가의 첨가제의 비율은 또한 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 내지 8 phr, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4 phr의 산화아연(ZnO)을 포함한다.
이러한 산화아연은, 예를 들면, ZnO 과립 또는 분말과 같은 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 일반적으로, 통상 사용되는 산화아연은 10 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 나타낸다. 그러나, 10 내지 60 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 소위 나노 산화아연이 사용될 수도 있다.
가황은 황 또는 황 공여체의 존재하에 가황 촉진제를 사용하여 수행되며, 일부 가황 촉진제는 황 공여체로서 작용할 수 있다. 황, 또는 황 공여체, 및 하나 또는 복수의 촉진제는 마지막 혼합 단계에서 상술된 양으로 고무 혼합물에 첨가된다. 여기서, 촉진제는 티아졸 촉진제 및/또는 머캅토 촉진제 및/또는 설펜아미드 촉진제 및/또는 티오카바메이트 촉진제 및/또는 티우람 촉진제 및/또는 티오포스페이트 촉진제 및/또는 티오우레아 촉진제 및/또는 크산토게네이트 촉진제 및/또는 구아니딘 촉진제 중 하나 이상이다.
N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 및/또는 N,N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(DCBS) 및/또는 N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)로부터 선택되는 설펜아미드 촉진제가 사용될 수 있다.
적합한 촉진제는, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 및/또는 N,N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(DCBS), N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS), 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐 구아니딘, 아연 디티오카바메이트, 알킬페놀 디설파이드, 아연 부틸 크산테이트, N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-디페닐 티오우레아, 디티오카바밀 설펜아미드, N,N-디이소프로필 벤조티오졸-2-설펜아미드, 아연-2-머캅토 톨루이미다졸, 디티오 비스(N-메틸 피페라진), 디티오 비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진), 디티오 비스(디벤질 아민), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 다른 가황 촉진제로는, 예를 들면, 티우람, 및/또는 모르폴린 유도체를 포함한다.
개시되는 고무 혼합물의 하나의 실시양태에서, 혼합물은 촉진제로서 CBS를 포함한다. 따라서, 이러한 고무 혼합물에 대해 특히 양호한 인열 특성이 달성된다.
또한, 예를 들면, 벌쿠렌®(Vulkuren®)(중국 상하이 소재의 란섹스(Lanxess)), 듀라링크®(Duralink®)(미국 미시간주 스쿨크래프트 소재의 켐링크(ChemLink)), 및 페르카링크®(Perkalink®)(중국 상하이 소재의 란섹스)라는 브랜드명으로 입수가능한 것들과 같은 네트워크-형성 시스템, 또는 WO 2010/059402 호에 기술된 것들과 같은 네트워크-형성 시스템이 또한 고무 혼합물에 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 4개 초과의 작용기와 가교결합하는 가황제 및 적어도 하나의 가황 촉진제를 함유한다. 4개 초과의 작용기와 가교결합하는 가황제는, 예를 들면, 하기 일반식(A)를 갖는다:
G[CaH2a―CH2―SbY]c (A)
상기 식에서,
G는 1 내지 100개의 원자를 함유하는 다가 사이클릭 탄화수소기 및/또는 다가 헤테로 탄화수소기 및/또는 다가 실록산기이고; Y는 각각 고무-활성기(rubber-active group)로부터 독립적으로 선택되는 황-함유 작용기를 함유하며; a, b, 및 c는 각각 하기 값으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다: a는 0 내지 6이고; b는 0 내지 8이며; c는 3 내지 5이다.
고무-활성기는 티오설포네이트기, 디티오카바메이트기, 티오카보닐기, 머캅 토기, 탄화수소기, 및 나트륨 티오설포네이트기(착색염 기) 중 하나 이상이다. 이는 본 발명에 따른 고무 혼합물의 매우 양호한 마모 및 인열 특성의 달성을 가능하게 한다.
본 발명의 범주내에서, 황, 및 TESPT와 같은 황-공여성 실란을 포함한 황 공여체, EP 2288653 호에 기술된 것들과 같은 경화제 및 경화 방법, 상술된 바와 같은 가황 촉진제, 및, 예를 들면, 일반식(A)의 가황제와 같은, WO 2010/059402 호에 기술된 바와 같은 4개 초과의 작용기와 가교결합하는 가황제, 및 상술된 시스템 벌쿠렌®(중국 상하이 소재의 란섹스), 듀라링크®(미국 미시간주 스쿨크래프트 소재의 켐링크), 및 페르카링크®(중국 상하이 소재의 란섹스)는 가황제라는 용어로 조합된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 이들 가황제 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 특히 차량용 타이어에서 사용하기 위한 가황물을 생성하는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 가황 지연제가 또한 고무 혼합물내에 존재한다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 타이어 기술에서는 전형적으로 구름 저항과 습식 제동 사이에 "타협(trade off)"이 존재한다. 종종 이들 두개의 요소 중 하나가 개선되면 다른 하나가 악화된다. 따라서, 구름 저항(RR)에서의 개선은 종종 악화된 습식 제동 성능을, 반대로 습식 제동 성능의 개선은 악화된 구름 저항을 수반한다. 이것이 RR-습식 제동 목표의 충돌이다. 따라서, 본 발명에 포함되는 실시양태는 습식 제동에서 전혀 변화없이 놀라울 정도로 개선된 구름 저항을 갖는 타이어를 포함한다. 따라서, 개시되는 고무 조성물의 목적은 개선된 구름 저항 거동, 뿐만 아니라 개선된 눈길 제동 성능(snow performance)을 나타내는 차량용 타이어를 제공하는데 있다. 이러한 목적은 차량용 타이어가 전술된 바와 같은 적어도 하나의 성분 중에 본 발명에 따른 고무 혼합물을 함유한다는 점에서 달성된다. 이러한 맥락에서, 성분 및 그의 특성의 전술된 모든 실시양태가 적용된다.
개시되는 고무 조성물의 추가의 목적은 개선된 구름 저항 거동 및 개선된 인열 특성, 특히 증가된 인열 전파 저항성(tear propagation resistance)을 나타내는 차량용 타이어를 제공하는데 있다. 이러한 목적은 차량용 타이어가 전술된 바와 같은 적어도 하나의 성분 중에 본 발명에 따른 고무 혼합물을 함유한다는 점에서 달성된다. 이러한 맥락에서, 성분 및 그의 특성의 전술된 모든 실시양태가 적용된다.
하나의 실시양태에서, 성분은 트레드이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 트레드는 타이어의 총괄 구름 저항에 비교적 고도로 기여한다. 특히, 트레드에서의 크래킹 및 크랙 전파에 대한 저항성이 높은 것이 또한 유리하다. 하나의 실시양태에서, 본원에서 기술되는 고무 조성물은 타이어의 다른 부품에서도 또한 유용하며, 다양한 타이어 성분 및 다양한 타이어 성분 화합물을 포함할 수 있다. 타이어는 공지된 다양한 방법에 의해 제작, 형상화, 성형 및 경화될 수 있으며, 당업자는 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 차량용 타이어의 구름 저항 성능 및 인열 특성을 개선하는 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 목적은 차량용 타이어, 특히 차량용 타이어의 트레드, 및/또는 차량용 타이어의 바디(body) 혼합물에서 모든 실시양태 및 특징을 가진 전술된 고무 혼합물의 사용을 통해 달성된다.
본 발명의 추가의 목적은 개개의 용도와 관련된 다른 특성에 현저한 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 예를 들면, 벨트, 스트랩, 브레이크, 및 호스와 같은 기술 고무 물품의 마모 거동 및 인열 특성을 최적화하는데 있다.
이러한 목적은, 예를 들면, 벨트(예를 들면, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트와 같은 자동차 엔진 벨트, 구동 벨트 등), 스트랩, 시일, 튜브 및 호스와 같은 기술 고무 물품의 제조에 상술된 고무 혼합물을 사용함으로써 달성된다. 또 다른 이러한 기술 고무 물품은 워킹, 런닝, 점핑 등과 관련된 충돌 또는 타격 동작으로 인하여 발생되는 손상으로부터 발 및 그와 관련된 뼈 및 관절을 보호하고 습한 조건 및/또는 건조한 조건에서 미끄러짐에 대한 탁월한 저항을 제공하기 위하여 발에 착용되는 품목인, 예를 들면, 워킹화, 런닝화, 교차 훈련 신발, 부츠, 슬리퍼 등을 위한 신발 밑창이다. 고무 혼합물을 신발류에 혼입하기 위한 다양한 방법이 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개 제 2013/0291409 호, 제 2011/0252671 호, 및 미국 특허 제 8,689,381 호 참조(모든 목적을 위해 이들 문헌 모두 그의 전문이 본원에서 참조로 인용됨).
본 명세서에서 사용되는 바디 혼합물(body mixture)이란 용어는 본원에서는 타이어의 내부 성분용의 고무 혼합물을 지칭하는데 사용된다. 내부 타이어 성분에는 필수적으로 스퀴지, 측벽, 내부 라이너(내부 층), 코어 프로파일, 벨트, 숄더, 벨트 프로파일, 카커스 플라이, 비드 와이어, 케이블 프로파일, 혼 프로파일 및 밴디지(bandage)가 포함된다.
이러한 개시되는 고무 혼합물의 제조는 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 수행되는데, 가황 시스템(황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 구성성분을 가진 기본 혼합물이 하나 또는 복수의 혼합 단계에서 일차적으로 생성된다. 완성된 혼합물은 마지막 혼합 단계에서 가황 시스템을 첨가함으로써 생성된다. 완성된 혼합물은, 예를 들면, 압출 공정에 의해 추가로 가공되어 상응하는 형태가 제공된다.
차량용 타이어에 사용하는 경우, 혼합물은 바람직하게는 트레드로 제작되고 차량용 타이어 블랭크의 제조시에 공지된 방식으로 적용된다. 그러나, 트레드는 좁은 고무 혼합물 스트립의 형태로 타이어 블랭크에 권취될 수도 있다. 2-파트(two-part) 트레드(상부:캡 및 하부:베이스)에서, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 캡 및 베이스 모두에 사용될 수 있다.
차량용 타이어에서 바디 혼합물로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조는 트레드에 대해 상술된 바와 같이 수행된다. 차이점은 압출 공정 후의 성형에 있다. 하나 또는 복수의 다양한 바디 혼합물에 대해 이러한 방식으로 수득되는 본 발명에 따른 고무 혼합물의 형태가 타이어 블랭크를 제조하는데 사용된다. 벨트 및 스트랩에서, 특히 컨베이어 벨트에서 본 발명에 따른 고무 혼합물을 사용하기 위하여, 압출된 혼합물은 상응하는 형태로 제작되며, 그와 동시에 또는 그 후에, 종종 강화용 지지체, 예를 들면, 합성 섬유 또는 강철 코드와 함께 제공된다. 대부분의 경우, 하나 및/또는 복수의 고무 혼합물의 층, 하나 및/또는 복수의 동일하고/하거나 상이한 강화용 지지체의 층, 및 동일하고/하거나 상이한 고무 혼합물의 하나 및/또는 복수의 추가의 층으로 구성된 다층 구조를 얻는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술되는 것과 유사하거나 등가의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 이하에서 설명된다. 본원에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 모든 목적을 위해 그의 전문이 참조로 인용된다. 충돌이 있을 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다.
실시예
다양한 작용화된 수지를 차량용 타이어용의 고무 혼합물로 제조하여 테스트하였고, 접착제 등과 같은 다른 조성물로 제조하여 테스트하였다. 합성 경로 및 실험 데이터는 하기에 제공된다.
실시예 1: 극성 링커의 개질에 의한 실란 수지 작용화
하기 실시예에서, 다양한 수지는 하기 기술되는 바와 같이 실란 잔기로 작용화된다. 작용화된 수지는 하기에서 제공되는 상이한 방법론, 뿐만 아니라 하기에서 제공되는 방법을 읽었을 때 당업자에게 명백한 다른 방법론을 사용하여 합성될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학 시약은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich) (St. Louis, MO, US)로부터 입수되었다.
실시예 1.1 - 아세톡시스티렌 작용화를 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성
단계 1A 내지 1C는 아세톡시스티렌의 작용화에 의한 펜던트 실란-함유 수지의 합성을 나타낸다. 특히, 반응도식 1은 아세톡시스티렌계 수지를 페놀로 탈보호한 다음, 수지 내의 내부 측부 위치에서 에테르 형성 및 실란 작용화를 위한 에테르 경로의 실시양태를 나타낸다. 변수 "r" 및 "q"가 나타나 있는 하기 반응도식 1 내지 5에서, 좌측의 표현은 전체 수지 골격이 아닌 작용화 잔기라는 것을 주목해야 한다. 다시 말해서, 이들 반응도식에 나타나 있는 출발 물질은 수지 골격이 유도체화되고, 수지 골격이 반응도식 자체에 존재하거나 도시되지는 않았지만 함축되어 있는 많은 지점들을 대표한다. 유도체화는 수지 골격 전체에 걸쳐 무작위로 발생한다. 출발 물질 표현이 블록 공중합체를 나타내지 않거나, 그러한 블록 공중합체 방법이 이러한 전략에 사용되었지만, 이러한 전략은 공지되어 있으며 하기에서 설명하는 방법론 대신에 이들 실시예에서 사용될 수 있다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1a에 도시되어 있다.
반응도식 1
Figure 112019113331545-pct00001
단계 1A: 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 페놀-작용화된 수지의 합성.
단계 A에서 아세톡시스티렌-함유 수지를 개질하기 위해, 염기를 사용하여 아세톡시기를 제거함으로써 아세톡시스티렌-개질 수지의 페놀 탈보호를 달성하였다. 1구, 1L 둥근 바닥 플라스크(RBF)에, 교반 막대 및 110.3 g의 3.4 mol% 아세톡시스티렌-함유 수지(0.0324 mol의 아세톡시스티렌 단위를 함유하는 0.957 mol)를 충진하였다. 테트라하이드로푸란(THF, 600 mL)을 첨가하였다. 용액을 500 rpm으로 교반 하였다. 3.9 g의 수산화나트륨(0.0975 mol) 용액을 20.4 mL의 탈이온수에서 제조하였다. 출발 물질 수지가 완전히 용해되었을 때, 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 트리에틸아민(TEA, 16.4 g, 0.162 mol)을 첨가하고, RBF에 콘덴서를 장착하였다. 용액을 4 내지 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 FT-IR에 의해 모니터링하였다. 카보닐 밴드(1750 cm-1)가 완전히 사라졌을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다. 가열이 중지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. THF를 증발시켰다. 디클로로메탄(DCM, 600 mL)을 RBF에 첨가하고, 용액을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 용액을 분별 깔때기로 옮겼다. 유기층을 2 x 600 mL의 수성 HCl(1 mol/L)에 이어서 4 x 600 mL의 탈이온수로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 고체를 여과한 다음, 여액을 방치하였다. DCM을 증발시키고, 생성물을 일정한 중량이 될 때까지 감압하에 40℃에서 건조시켰다. 최종 수율은 102.2 g(이론적 수율의 94%)이었다. 생성된 생성물의 샘플 푸리에-변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)이 도 3에 나타나 있다. 단계 1A의 탈보호 생성물의 샘플 TGA 및 DSC 스펙트럼은 각각 도 4 및 도 5에 제공되어 있다.
단계 1B: 페놀기 작용화로부터 펜던트 카복실산-작용화된 수지의 합성.
1구, 2L 둥근 바닥 플라스크에, 95.2 g의 3.38 mol% 페놀-작용화된 수지(28.3 mmol의 페놀 단위를 함유하는 836.5 mmol) 및 839 mL의 아세톤을 충진하였다. 수지가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 4.58 g의 요오드화칼륨(27.6 mmol), 2.27 g의 수산화나트륨(56.8 mmol), 및 16.7 g의 나트륨 클로로아세테이트(143.4 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 다음, 오일욕을 사용하여 18시간 동안 58℃까지 가열하였다. 용매를 제거하였다. 점성 물질을 700 mL의 DCM에 용해시켰다. 수득된 슬러리를 700 mL의 HCl 1M 수용액에 첨가하였다. 고체 물질이 완전히 용해될 때까지 2-상 시스템을 교반한 다음, 수성층을 딸아 버렸다. 유기상을 HCl 1M 수용액에 이어 NaOH 1M 수용액으로 세척한 후, 마지막으로 HCl 1M 수용액으로 세척하였다. 절차를 반복하였으며, 매번 수성층을 딸아 버렸다. 이어서, 유기상을 HCl 1M 수용액으로 필요에 따라 추가로 4회 세척하였다. 유기층을 분리하고 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과지상에서 중력 여과하여 MgSO4를 제거한 다음, 여액을 방치하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 감압하에 실온에서 밤새 건조시켰다. 수득된 고체는 86.7 g(이론적 수율의 90%)으로 칭량되었다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 6에 나타나 있다. 단계 1B 생성물의 샘플 TGA 및 DSC 스펙트럼은 각각 도 7 및 도 8에 제공되어 있다.
단계 1C: 카복실산기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지의 합성.
온도계 및 교반 막대가 장착된 3-구, 2L 둥근 바닥 플라스크에, 83.0 g의 3.38 mol% 카복실산-함유 수지(24.2 mmol의 카복실 단위를 함유하는 717 mmol) 및 715 mL의 DCM을 충진하였다. 용액을 N2 블랭킷하에 놓은 다음 자기적으로 교반하였다. 수지가 완전히 용해되었을 때, 플라스크를 얼음/NaCl/수욕으로 냉각시켰다. 온도가 2.5±2.5℃에 도달하였을 때, 2.69 g의 에틸 클로로포르메이트(24.8 mmol)에 이어서 2.46 g의 TEA(24.3 mmol)를 첨가하였다. 활성화 시간(혼합 무수물의 형성)은 5±3℃에서 30분이었다. 이어서, 5.38 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(24.3 mmol)을 충진하였다. 냉각욕을 제거하고, 용액을 실온으로 가온한 다음, 23시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 용액을 무수 MgS04 상에서 건조시켰다. 와트만®(Whatman®) #1 여과지 상에서 중력 여과하여 고체를 제거하였다. 용매를 제거하고, 50 mL의 무수 시약 알코올을 플라스크에 첨가하였다. 용매를 딸아 버리고, 왁스상 생성물을 50 mL의 무수 시약 알코올로 1회 더 세척하였다. 생성물을 실온에서 48시간 이상 감압하에 건조시켰다. 생성물은 81.0 g(이론적 수율의 92%)으로 칭량되었다. 크실렌 유도-결합 플라즈마(ICP) 분해법을 사용하여 실리카 혼입이 5500 ppm인 것을 확인하였다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 9에 나타나 있다. 단계 1C 생성물의 샘플 TGA, DSC 및 GPC 스펙트럼은 각각 도 10, 도 11 및 도 12에 제공되어 있다.
실시예 1.2 - 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
반응도식 2는 아세톡시스티렌계 수지를 페놀로 탈보호한 다음, 에테르 형성 및 실란 작용화를 위한 에테르 경로의 유사한 실시양태를 나타내지만, 수지 내의 내부 측부 위치에서 발생하는 작용화 대신에, 수지의 말단 캡, 말단 위치에 대한 실란 작용화가 추가된다. 이러한 실시양태에서, 페놀기는 페놀, 수산화나트륨, 나트륨 클로로아세테이트, 및 요오드화칼륨 촉매의 반응을 통해 카복실산기로 작용화되었다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1b에 도시되어 있다.
반응도식 2
Figure 112019113331545-pct00002
단계 2A: 페놀기 작용화로부터 말단-캡핑된 COOH-작용화된 수지의 합성.
기계식 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 3구, 2L 둥근 바닥 플라스크에, 100.6g의 10.8 mol% 페놀-작용화된 수지(97.2 mmol의 페놀 단위를 함유하는 902 mmol) 및 1.50 L의 아세톤을 충진하였다. 수지를 교반하면서 완전히 용해되었을 때, 10.55 g의 요오드화칼륨, 6.48 g의 수산화나트륨, 및 101.1 g의 나트륨 클로로아세테이트를 첨가하였다. 반응 용액을 18시간 동안 57℃로 가열하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 3 L의 DCM에 용해시킨 다음, 1.2 L의 1M 수성 HCl로 세척하였다. 모든 고체가 완전히 용해될 때까지 2-상 용액을 교반하였다. 수성층을 딸아 버렸다. 용액을 1M 수성 HCl, 1M 수성 NaOH, 이어서 1M 수성 HCl로 세척하였다. 절차를 반복하고, 필요에 따라 1M 수성 HCl로 4회 더 세척하였다. 유기상을 무수 MgS04 상에서 건조시켰다. 여과지상에서 중력 여과하여 MgS04를 제거하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 감압하에 실온에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 103.8 g(이론적 수율의 98%)으로 칭량되었다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 13에 나타나 있다. 단계 2A 생성물의 샘플 TGA 및 DSC 스펙트럼은 각각 도 14 및 도 15에 제공되어 있다.
단계 2B: COOH 기 작용화로부터 말단-캡핑된 실란-작용화된 수지의 합성.
온도계 및 교반 막대가 장착된 3-구, 3L 둥근 바닥 플라스크에, 106.0 g의 10.8 mol% 카복실산-함유 수지(97.0 mmol의 카복실 단위를 함유하는 900 mmol), 및 2.70 L의 DCM을 충진하였다. 용액을 N2 블랭킷하에 놓은 다음 자기적으로 교반하였다. 수지가 완전히 용해되었을 때, 플라스크를 얼음/NaCl/수욕으로 냉각시켰다. 온도가 2.5±2.5℃에 도달하였을 때, 10.75 g의 에틸 클로로포르메이트(99.1 mmol)에 이어서 9.97 g의 TEA(98.5 mmol)를 첨가하였다. 활성화 시간(혼합 무수물의 형성)은 5±3℃에서 32분이었다. 이어서, 21.58 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(97.5 mmol)을 충진하였다. 냉각욕을 제거한 다음, 반응 용액을 실온으로 가온하였다. 25시간 동안 실온에서 반응을 계속하였다. 와트만® #1 여과지 상에서 중력 여과하여 불용성 물질(트리에틸아민 하이드로클로라이드)을 제거하였다. 이어서, 300 mL의 헥산을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 48시간 동안 냉동고에 저장하였다. 2-상 시스템을 실온으로 가온하였다. 상부 헥산층을 단리시키고, 용매를 제거하였다. 생성물을 실온에서 2 내지 3일 동안 감압하에 건조시켰다. 헥산 제거를 돕기 위하여 무수 에탄올이 사용되었다. 왁스상 생성물은 약 80 g(이론적 수율의 63-64%)으로 칭량되었다. 대안적인 워크업(workup)은 반응이 완결된 후 감압하에서 모든 용매를 제거하고, 생성물을 디에틸 에테르 또는 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE)에 용해시키는 것이다. 이어서, 용액을 여과지 상에서 여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 부산물을 제거한 다음, 용매를 서서히 증발시킨다. 생성물을 감압하에 실온에서 건조시킨다. ICP Si 생성물 함량은 19820 ppm이었다. 13C 및 29Si 핵자기공명(NMR)은 6.4 내지 6.8 mol% 실란 작용화를 확인하였다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 16에 나타나 있다. 단계 2B 생성물의 샘플 TGA, DSC 및 GPC 스펙트럼은 각각 도 17, 도 18 및 도 19에 제공되어 있다. 또한, 단계 2B 생성물에 대한 13C NMR 및 29Si NMR에 상응하는 스펙트럼이 각각 도 20 및 21에 제공되어 있다.
실시예 1.3: 무수물 실란을 사용한 페놀 작용화를 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성
하기 실시예는, 반응도식 3에 도시되어 있는 바와 같이, 아세톡시스티렌-개질된 출발 물질을 사용하는 실란-함유/에스테르 개질 수지의 합성의 예이다. 이러한 실시양태에서, 수지의 페놀기는 아세톡시 작용기의 가수분해에 의해 형성되고, 이어서 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물과 반응하여 에스테르 결합을 제공함으로써 하기 일반식을 갖는 작용화된 수지를 형성한다: 수지 -OCO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(O CH2CH3)3). 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1c에 도시되어 있다.
반응도식 3
Figure 112019113331545-pct00003
단계 3A: 아세톡시스티렌 탈보호로부터 펜던트 페놀-작용화된 수지의 합성.
1구 둥근 바닥 플라스크(RBF)에, 교반 막대 및 50.0 g의 3.4 mol% 아세톡시스티렌-함유 수지를 충진하였다. 테트라하이드로푸란(279 mL)을 첨가하였다. 용액을 교반하였다. 9.25 mL의 탈이온수중에서 1.76 g의 수산화나트륨 용액을 제조하였다. 출발 물질 수지가 완전히 용해되었을 때, 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 트리에틸아민(TEA, 7.43 g)을 첨가하고, RBF에 콘덴서를 장착하였다. 용액을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 FTIR에 의해 모니터링하였다. 카보닐 밴드(1750 cm-1)가 완전히 사라졌을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다. 가열을 중지하고, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. THF를 증발시켰다. 디클로로메탄(DCM, 280 mL)을 RBF에 첨가한 다음, 용액을 격렬히 교반하였다. 이어서, 용액을 분별 깔때기로 옮겼다. 유기층을 2 x 280 mL의 수성 HCl(1 mol/L)에 이어서 4 x 280 mL의 탈이온수로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 고체를 여과하고, 여액을 방치하였다. DCM을 제거하고, 고체 생성물을 일정한 중량이 될 때까지 감압하에 30℃에서 건조시켰다.
단계 3B: 무수물 실란을 사용한 페놀 개질로부터 펜던트 실란-작용화된 수지의 합성.
100 mL 1구 둥근 바닥 플라스크에, 교반 막대 및 5.00 g의 3.4 mol% 하이드록시스티렌-함유 수지(0.0015 mol의 하이드록시스티렌 단위를 함유하는 0.0423 mol)를 충진하였다. DCM(42 mL, 0.04 mol/L 하이드록시스티렌 단위)을 첨가하였다. 반응 용액이 투명해졌을 때, 용액을 질소로 플러싱하였다. 플라스크에 환류 콘덴서를 장착하고, 0.150 g의 무수 피리딘(0.0019 mol)을 첨가한 다음, 0.907 g의 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(0.0030 mol)을 첨가하였다. 반응은 38 내지 40℃에서 약 46시간 동안 계속되었다. DCM을 감압하에 제거하였다. 생성물을 50 mL의 무수 에탄올(2회)로 세척한 다음, 일정한 중량이 될 때까지 30℃에서 감압하에 건조시켰다. 수율은 2.6 g(이론적 수율의 48%)이었다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 22에 나타나 있다. 단계 3B 생성물의 샘플 TGA 및 DSC 스펙트럼은 각각 도 23 및 도 24에 제공되어 있다.
실시예 1.4: 크리스탈렉스 TM 3085 상에서의 숙신산 무수물 그래프팅을 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 4에 도시되어 있는 바와 같이, 스티렌 또는 폴리(알파-메틸)스티렌(AMS) 수지를 숙신산 무수물과 같은 무수물과 반응시켜 실란 잔기가 첨가되는 카복실산 잔기를 생성하였다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1d에 도시되어 있다.
반응도식 4
Figure 112019113331545-pct00004
단계 4A: 크리스탈렉스 TM 3085 상에서의 숙신산 무수물 그래프팅으로부터 펜던트 COOH-작용화된 수지의 합성
3 구, 2L 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 압력 평형 부가 깔대기, 및 자기 교반기를 장착한 다음, N2 하에 놓았다. 이어서, 77.5 g의 무수 AlCl3(581.2 mmol)를 260 mL의 DCM을 사용하여 슬러리로 만든 다음, 둥근 바닥 플라스크의 바닥에 교반하면서 충진하였다. 별도의 1L 둥근 바닥 플라스크를 질소 하에서 100.0 g의 크리스탈렉스TM 3085(880.4 mmol), 800 mL의 DCM, 및 26.4 g의 숙신산 무수물(263.8 mmol)로 충진한 다음, 고체가 완전히 용해될 때까지 자기 교반하였다. 적가를 위해 용액을 압력 평형 부가 깔대기로 옮겼다. AlCl3 및 DCM의 용액을 얼음/NaCl/수욕으로 냉각시켰다. 수지/무수물 용액을 (160분간에 걸쳐) 서서히 첨가하는 동안 반응 혼합물의 온도를 -3 내지 5℃로 유지하였다. 첨가가 완결된 후 온도를 0 내지 15℃로 유지하면서 반응을 3시간 동안 지속시켰다. 이어서, 600 mL의 수성 HCl 2.5M 용액을 조심스럽게 첨가하였다. 2-상 시스템을 실온에서 밤새 교반하였다. 수성상을 딸아 버렸다. 총 부피가 1.8 L에 도달하도록 DCM을 유기상에 첨가하였다. 수득된 용액을 2개의 부분으로 등분하였다. 각각의 부분을 수성 HCl 1M(6회), 이어서 수성 NaCl 200 g/L(1회)로 세척하였다. 두 부분을 합한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과지 상에서 여과하여 고체를 제거하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 실온에서 약 20시간 동안 감압하에 건조시켰다. 황색 고체는 90.2 g(이론적 수율의 71%)으로 칭량되었다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 25에 나타나 있다. 단계 4A 생성물의 샘플 TGA, DSC, 및 GPC 스펙트럼은 각각 도 26, 도 27 및 도 28에 제공되어 있다. 산 적정 데이터는 하기 표 2에 제공되어 있다.
단계 4A 생성물의 산 적정
시행번호 샘플 중량 ml[OH] 산#(mg KOH/g) 중량% 산 총량
1 0.0476 10.2 114.34 35.94
2 0.0444 10 120.06 37.72
평균 = 117.20 mg KOH/g
평균 = 2.09 mmol 산/g
단계 4B: COOH기 작용화로부터 펜던트 실란-작용화된 수지의 합성
3구, 1 L 둥근 바닥 플라스크에 온도계를 장착하고, 72.9 g의 27.87 mol%-카복실-크리스탈렉스TM-3085(143.6 mmol의 카복실 단위를 함유하는 515.3 mmol) 및 450 mL의 DCM을 질소하에 자기 교반하면서 충진하였다. 수지가 완전히 용해되었을 때, 둥근 바닥 플라스크를 얼음/NaCl/수욕으로 냉각시켰다. 온도가 2.5 ± 2.5℃에 도달하였을 때, 15.6 g의 에틸 클로로포르메이트(143.8 mmol)에 이어서 14.6 g의 TEA(144.3 mmol)를 첨가하였다. 활성화 시간(혼합 무수물의 형성)은 5 ± 3℃에서 12분이었다. 이어서, 30.3 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(136.9 mmol)을 충진하였다. 냉각욕을 제거하고, 반응물을 실온으로 가온하였다. 반응 시간은 실온에서 약 15시간이었다. 용매를 제거하고, 생성물을 실온에서 밤새 감압하에 건조시켰다. 이어서, 500 mL의 무수 디에틸 에테르를 질소하에 첨가하였다. 수지가 불용성 부산물(트리에틸아민 하이드로클로라이드)에 완전히 용해될 때까지 혼합물을 자기 교반하였다. 와트만® #1 여과지 상에서 중력 여과하여 부산물을 제거 하였다. 건조 N2를 여액을 통해 버블링하여 대부분의 에테르를 증발시켰다. 생성물을 실온에서 밤새 감압하에 건조시켰다. 왁스상 생성물은 92.2 g(이론적 수율의 90%)으로 칭량되었다. Si에 대한 ICP 측정값은 35700 ppm이었다. 29Si 및 13C NMR 이미지는 13 내지 21 mol% 작용화를 나타내었다. 생성된 생성물의 샘플 FT-IR이 도 29에 나타나 있다. 단계 4B 생성물의 샘플 TGA, DSC, 및 GPC 스펙트럼은 각각 도 30, 도 31 및 도 32에 제공되어 있다. 단계 4B 생성물에 대한 1H NMR, 13C NMR, 및 29Si NMR에 상응하는 스펙트럼이 또한 각각 도 33, 도 34, 및 도 35에 제공되어 있다.
실시예 1.5: 유리 라디칼 공중합을 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 5에 도시되어 있는 바와 같이, 작용화된 수지의 합성이 초기 단계부터 진행되며, 여기서 수지 중합체 단량체는 실란 잔기와 직접 반응하여 하나의 단계에서 작용화된 수지를 형성한다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1e에 도시되어 있다.
반응도식 5
Figure 112019113331545-pct00005
단계 5A: 메타크릴레이트 실란을 사용한 유리 라디칼 공중합으로부터 펜던트 실란-작용화된 수지의 합성.
오버헤드 패들-블레이드 교반기, 열전대 프로브, 수냉식 환류 콘덴서, 및 250mL 부가 깔대기가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 200 mL의 시약 등급 톨루엔, 2 g의 비닐실란, 160 g의 스티렌 및 연쇄이동제(CTA)로서 60 g의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, US)을 충진한 다음, 충진물을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 혼합물에 40 g의 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(CAS #2530-85-0)를 첨가한 다음, 질소를 서서히 살포하여 불활성 대기를 유지하면서 전체 혼합물을 80℃로 가열하였다.
부가 깔대기에 100 mL의 50/50 에틸 아세테이트/톨루엔 중에 용해된 4 g의 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)의 용액을 충진한 다음, 질소 살포 및 80℃의 반응 온도를 유지하면서 약 4시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 이러한 조건을 추가로 4시간 동안 유지한 다음, 혼합물을 냉각하고 반응기 내용물을 와이퍼형 필름 증발기 장치로 배출시켰다. 이어서, 용매, CTA, 및 임의의 미반응 단량체를 약 200℃ 이하의 온도에서 약 2 torr의 감압하에 제거하였다. 생성물은 일부 잔류 CTA를 함유하고 900(Mn), 3,530(Mw), 및 7,140(Mz)의 분자량(기상 크로마토그래피(GPC), 우측, 폴리스티렌 표준, 도 36)을 갖는 점착성 고체였다.
핵자기공명 스펙트럼(도 37)은 일반적으로 폴리스티렌 구조와 일치하였으며, 적분 영역이 또한 충진된 양과 일치하여 실리콘 함유 단량체가 중합체 사슬내에 본질적으로 완전히 혼입되었음을 지시하는, (트리메톡시)실릴 잔기에 대해 약 3.55 ppm에서 강한 넓은 피크를 나타내었다.
실시예 1.6: 숙신산 무수물을 사용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 6에 도시되어 있는 바와 같이, 작용화된 수지의 합성이 숙신산 무수물을 사용한 페놀 작용화에 의해 진행되어 말단-캡핑된 유도체를 형성한다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1g에 도시되어 있다.
반응도식 6
Figure 112019113331545-pct00006
교반 막대 및 환류 콘덴서가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 페놀-작용화된 수지(56.7 g; 38.4 mmol의 페놀 단위 함유), 무수 MTBE(380 mL), 및 트리에틸아민(5.4 mL; 38.74 mmol)을 충진하였다. 혼합물을 N2 블랭킷하에서 교반하였다. 수지가 완전히 용해되었을 때, 숙신산 무수물(3.85 g; 38.47 mmol)을 한번에 첨가하였다. 플라스크를 17시간 동안 57℃(오일욕)로 가열한 다음, 실온에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 얼음-물-NaCl 욕으로 냉각시켰다. 에틸 클로로포르메이트(3.7 mL; 38.7 mmol)를 4분에 걸쳐 첨가하였다. 활성화 시간은 30분이었다. 3-아미노프로필트리에톡시실란(9.0 mL; 38.5 mmol)을 충진한 다음, 냉각욕을 제거하였다. 반응 시간(아미드 형성)은 실온에서 6시간이었다. 고체 부산물을 여과하여 제거하였다. 휘발 물질을 감압하에 스트리핑한 다음, 잔사를 진공하에 실온에서 3일 동안 건조시켰다. 생성된 백색 분말 생성물은 58.2 g(이론치의 85%)으로 칭량되었다. IR, TGA, DSC, 및 GPC를 포함하는 분광 사진은 각각 도 38 내지 41에 나타나 있다.
실시예 1.7: 클로로-실란을 사용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 7에 도시되어 있는 바와 같이, 작용화된 수지의 합성이 나트륨 에톡사이드, 요오드화나트륨, 및 아세톤과의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 반응에 의해 진행되어 말단-캡핑된 실란 유도체를 수득한다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1h에 도시되어 있다.
반응도식 7
Figure 112019113331545-pct00007
온도계 및 오버헤드 교반기가 장착된 3 구 둥근 바닥 플라스크에 3 g의 페놀-작용화된 수지(1 g의 수지당 0.677 mmol의 페놀) 및 6 mL의 (황산마그네슘상에서 건조된) 아세톤을 질소대기하에 충진시켰다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 아래에 놓은 다음, 기계식 오버헤드 교반기로 교반하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 가열하여 수지를 용해시켰다. 수지를 아세톤에 용해시킨 후, 나트륨 에톡사이드(0.191 g)를 반응 혼합물에 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 이어서, 요오드화나트륨(0.42 g)을 45 내지 50℃에서 첨가하였다. 이어서, (3-클로로프로필)트리에톡시실란(0.848 g)을 첨가하고 반응 온도를 55℃로 조정하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간의 반응 시간 후, n-헵탄을 반응 혼합물에 첨가하여 염을 침전시켰다. 부흐너 깔때기 상에서 셀라이트 패드를 통해 여과하여 염을 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 반응 혼합물을 스트리핑하였다. 무정형 생성물은 3.1 g(이론치의 88 %)으로 칭량되었다. 최종 생성물을 29Si NMR로 분석하여 도 42에 제공된 그래프를 얻었다.
실시예 1.8: 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트의 공중합을 통한 펜던트 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 펜던트 작용화된 수지의 합성이 이소보닐메타크릴레이트를 하기 반응도식 8에 설명되어 있는 조건하에서 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트와 반응시킴으로써 달성된다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1i에 도시되어 있다.
반응도식 8
Figure 112019113331545-pct00008
질소 유입구, 오버 헤드 교반기, 열전대 프로브, 환류 콘덴서, 및 500 mL 부가 깔대기를 구비한 포트가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크를 250 mL의 부틸부티레이트 공정 용매로 충진하였다. 부가 깔대기를 16 g의 루페록스(Luperox) DI(디-t-부틸퍼옥사이드, 총 단량체에서 8 중량%), 40 g의 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(총 단량체에서 20 중량% 또는 18.3 mol%), 160 g의 이소보닐메타크릴레이트, 및 50 mL의 부틸부티레이트의 용액으로 충진하였다. 반응기를 온화한 질소 스트림 하에서 교반하면서 153℃로 가열한 다음, 반응이 진행되는 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 단량체 및 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 반응기에 서서히 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 추가로 3시간 동안 153℃에서 유지한 다음, 연속적인 부드러운 질소 스트림하에서 실온으로 냉각시켰다. 진공에서 용매를 약 200℃까지 스트리핑하여 생성물 중합체를 수득한다. 외관 : 약간 흐린 수백색(water-white) 무정형 고체. 도 43에서 제공되는 최종 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 3.57 ppm에서 트리메 톡시실릴 작용기에 대한 두드러진 일중항(singlet)을 나타내며, 여기에서 (모든 지방족 양성자의 면적에 대해) 적분으로 계산된 몰 하중은 약 17%(충진시 18.3%)이다. GPC 분석은 Mn 900 / Mw 1,280 / Mz 2,220 / MWD 1.42의, 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC 분자량을 제공한다. DSC에 의해 측정된 유리전이온도(Tg)는, 도 44에 도시되어 있는 바와 같이, 8℃였다. 도 45는 29Si-NMR 데이터로서, 수율은 1.87% Si였다(이론적인 Si 수준은 2.26% 였다). 도 46은 생성물의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 생성물의 ICP 분석 결과는 1.59%의 Si 수준을 나타내었다.
실시예 1.9: 글리시독시 실란을 사용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 9에 도시되어 있는 바와 같이, 말단-캡핑된 작용화된 수지의 합성이 글리시독시프로필트리에톡시실란과의 PPh3 반응에 의해 달성된다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1j에 도시되어 있다.
반응도식 9
Figure 112019113331545-pct00009
자석 교반 막대 및 N2 가스 오버플로우를 가진 환류 콘덴서가 장착된 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 150g의 페놀-작용화된 수지(수지 1 g 당 0.677 mmol 페놀)를 충진하였다. 실리콘 오일욕을 사용하여 수지를 160℃로 가열하였다. 이어서, 1.5 g의 트리페닐포스핀을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해시킨 후, 27.5 g의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 주사기를 사용하여 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 160℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 다음, 메탄올 중에서 침전시켰다. 침전된 고체를 수집한 다음, 80℃에서 N2 퍼지로 감압하에 건조시켰다. 생성물의 샘플 TGA(도 47) 및 DSC(도 48) 스펙트럼이 제공된다. 생성물의 1H-NMR에 의한 분석 결과가 도 49에 나타나 있다. 도 50은 최종 생성물의 GPC 크로마토그램 및 분포 곡선을 제공한다.
실시예 1.10: 글리시독시 실란을 사용한 산 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 10에 도시되어 있는 바와 같이, 말단-캡핑된 작용화된 수지의 합성이 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 인큐베이션된 산-작용화된 탄화수소 수지의 사용에 의해 진행되었다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1k에 도시되어 있다.
반응도식 10
Figure 112019113331545-pct00010
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 10 g의 산-작용화된 탄화수소 수지(수지 1 g당 0.31 mmol의 산 작용기)를 충진하였다. 수지를 N2 가스하에 자기 교반하면서 오일욕에서 160℃로 가열하였다. 여기에, 1.84 g의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 한번에 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 160℃에서 질소하에 6시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 기술된 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 다음 메탄올 중에서 침전시켰다. 침전된 고체를 수집한 다음, 80℃에서 N2 퍼지로 감압하에 건조시켰다. GPC, 1H-NMR, TGA에 의한 최종 생성물의 분석 결과가 각각 도 51 내지 도 53에 제공되어 있다.
실시예 1.11: 글리시독시 실란을 사용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 11에 도시되어 있는 바와 같이, 말단-캡핑된 작용화된 수지의 합성이 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 산-작용화된 수지를 트리페닐포스핀으로 인큐베이션시킴으로써 달성되었다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1l에 도시되어 있다.
반응도식 11
Figure 112019113331545-pct00011
자기 교반 막대, 환류 콘덴서 및 격막이 장착된 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 60 g의 산 개질된 수지(산가 53 mgKOH/g)를 N2 블랭킷하에 첨가하였다. 이어서, 수지를 180℃로 가열한 다음, 0.3 g의 트리페닐포스핀을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해되었을 때, 15.76 g의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 플라스크에 한번에 첨가하였다. 이어서,이 혼합물을 180℃에서 질소하에 6시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 다음 메탄올 중에서 침전시켰다. 침전된 고체를 수집한 다음, 80℃에서 N2 퍼지로 감압하에 건조시켰다. 도 54 내지 도 57은 각각 최종 생성물의 DSC, GPC, 1H-NMR 및 TGA 분석 결과를 제공한다.
실시예 1.12 : 프탈산 무수물 및 글리시독시 실란을 사용한 페놀 작용화를 통한 말단-캡핑된 실란-함유 수지의 합성
본 실시양태에서는, 하기 반응도식 12에 도시되어 있는 바와 같이, 작용화된 수지의 합성이 프탈산 무수물 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 작용화 단위를 인큐베이션시켜 말단-캡핑된 작용화된 수지를 생성시킴으로써 진행되었다. 이러한 합성 경로의 예시적인 출발 시약 및 최종 생성물 실시양태가 또한 도 1m에 도시되어 있다.
반응도식 12
Figure 112019113331545-pct00012
자기 교반 막대가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 10 g의 페놀-작용화된 수지(1 g의 수지 당 0.677 mmol의 페놀)를 충진하였다. 실리콘 오일욕을 사용하여 수지를 160℃로 가열하였다. 이어서, p-톨루엔설폰산 0.074 g을 플라스크에 첨가하였다. 15분 후, 0.98 g의 프탈산 무수물을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 160℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 0.1 g의 트리페닐포스핀 및 1.84 g의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 다음, 메탄올 중에서 침전시켰다. 침전된 고체를 수집한 다음, 80℃에서 N2 퍼지로 감압하에 건조시켰다. 1H-NMR에 의해 분석된 최종 생성물이 도 58에 제공되어 있다. 최종 생성물의 GPC 크로마토그램 및 분포 곡선이 도 59에 도시되어 있다.
상기 실시예 1.1 내지 1.12에 기술된 방법은 상이한 합성 경로를 통하여 수득되는 다양한 작용화된 수지 조성물을 수득한다. 각각의 경로는 공지된 절차에 따라 변경되어 상이한 특성, 즉 상이한 작용화 정도, 상이한 분자량, 상이한 Tg 값 등을 갖는 수지를 수득할 수 있다. 수백 가지의 이러한 샘플들이 제조되었지만, 하기 표 3에는 실시예 1.1 내지 1.5에서 상술된 바와 같이 합성된 극성 링커의 개질에 의해 작용화된 실란 수지의 몇 가지 예의 화학적 및 물리적 특성이 제공되어 있다.
작용화된 수지의 예시적 특성
샘플 유형
M n M w M z PDI T g ICP 또는 XRF를 통해 측정된 Si
(ppm) 		13 C NMR을 통한 실란
Si-CH 2 -
( mol% ) 		13 C NMR을 통한 실란
아미드
(mol%) 		13 C NMR을 통한 실란
-Si-(O-CH 2 -CH 3 ) 3
(mol%) 		29 Si NMR을 통한 실란
(mol%)
1 688 5499 24523 5.45 16 273 --- --- --- ---
1 740 1209 2316 1.63 36 5500 --- --- --- ---
2 629 787 1083 1.25 34 9590* --- --- --- ---
2 642 772 927 1.20 -5 19820 --- 6.8 6.4 6.7
2 688 902 1706 1.31 -5 26500 --- 5.7 7.2 6.6
3 647 888 1541 1.37 28 394 --- --- --- ---
4 534 1133 2439 2.12 -7 16200 7.7 5.9 6.4 6.4
4 733 1452 2699 1.98 -13 29000 18 19 12 12
4 816 2019 5282 2.47 -7 35700 21 27 15 13
2 932 2065 3988 2.22 32 8440 1.4 --- 1.7 1.5
2 920 2064 4009 2.24 30 5910 4.4 2.7 4.5 4.0
6 761 1086 1822 1.43 25 9550 --- --- --- ---
7 698 967 1624 1.39 30400 --- --- --- ---
8 900 1280 2220 1.42 8 15900 --- --- --- 1.87
9 743 1168 2262 1.57 21 10500 --- --- --- ---
10 862 1905 4635 2.21 11000 --- --- --- ---
11 979 1809 4903 1.85 16 14200 --- --- --- ---
12 695 1234 3190 1.78 12700 --- --- --- ---
*X-선 형광(XRF) 측정값; 다른 모든 값들은 ICP에 의해 측정되었다.
샘플 유형:
1 = 아세톡시 펜던트 경로
2 = 페놀 말단-캡핑 경로
3 = 실란 무수물 그래프팅 경로
4 = 숙신산 무수물 그래프팅 경로
5 = 1-포트(one pot) 메타크릴레이트 실란 공중합 경로
6 = 말단-캡핑된 에스테르 아미드 경로
7 = 말단-캡핑된 페닐 에테르 경로
8 = 이소보닐메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트의 공중합체
9 = 글리세롤 에테르 경로
10 = 글리세롤 에스테르 경로
11 = 글리세롤 숙시네이트 경로
12 = 글리세롤 에스테르 에테르 경로
실시예 2: 작용화된 수지의 분석적 특성, 일반적인 방법
일반적인 방법: 각각의 실란-작용화된 수지 생성물에 대한 분석적 분석(analytical analysis)을 완결하였다. 반응을 모니터링하기 위하여 IR을 이용하였다. 실란의 존재를 확인하기 위하여 NMR 또는 ICP를 이용하였다. 열 안정성을 평가하기 위하여 시차 주사 열량 측정(DSC) 및 열 중량 분석(TGA)을 이용하였다. 임의의 분자량 변화를 측정하기 위하여 GPC를 이용하였다.
푸리에 변환(Fourier transform) - 8개의 스캔으로부터 유도된 해상도를 가진 퍼킨엘머®(PerkinElmer®) 분광계(미국 메사츠세츠주 월탬 소재의 퍼킨엘머(PerkinElmer))를 사용하여 적외선 분광법(FT-IR)을 수행하였다. 약 10 mg의 물질을 0.1 mL의 DCM에 용해시켜 샘플을 제조하였다. 수득된 용액 1 내지 2 방울을 KBr 카드 상에 놓은 다음, 수분 동안 N2 흐름하에서 건조시켰다.
일반적으로, 29Si 및 13C NMR 분석은 수지(샘플 가용성에 따라 100 내지 300 mg) 및 크롬(III) 아세틸아세토네이트(16 내지 36 mg)를 1 mL의 중수소화 클로로포름 중에 용해시키는 단계를 포함하였다. 모든 물질이 완전히 용해될 때까지 샘플을 주위온도에서 교반하였다. 헥사메틸디실록산(40 내지 100 ㎕)을 내부 표준물로서 각각의 용액에 첨가한 다음, 샘플을 다시 잠시 동안 교반하였다. 이어서, 샘플 용액을 5 mm NMR 튜브로 옮겼다. 26℃에서 탄소 NMR의 경우 125 또는 150 MHz에서, 실리콘 NMR의 경우 99 또는 119 MHz에서 스펙트럼을 획득하였다. 이완 지연(relaxation delay)은 탄소 NMR의 경우 1 내지 2초, 실리콘 NMR의 경우 5초였다. 스캔 횟수는 전형적으로는 탄소 NMR의 경우 12500회, 실리콘 NMR의 경우 1250회 내지 탄소 NMR의 경우 24000회 이하, 실리콘 NMR의 경우 7400회 이하이다. 작용성 수준(functionality level)의 계산은 실리콘 NMR 및 탄소 NMR 모두를 사용하여 완결하였다. NMR은, 500 MHz의 1H 주파수, 125 MHz의 13C 주파수, 및 99 MHz의 29Si 주파수를 가진 브루커(Bruker) 500 MHz Avance II NMR 분광계(Bruker Corp., Billerica, MA, US)상에서 수행하였다. 600 MHz의 1H 주파수, 150 MHz의 13C 주파수, 및 119 MHz의 29Si 주파수를 가진 애질런트(Agilent) 600MHz DD2 분광계(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드(Agilent Technologies, Inc.))도 또한 일부 샘플에 사용되었다. 명시되지 않는 한, 모든 샘플은 26 ± 1℃에서 수행하였다.
ICP의 표준 절차는 분해 방법(digestion method)을 사용하거나 크실렌 또는 샘플에 대해 선택된 적절한 용매중에서의 대안적인 제조 방법을 사용하여 샘플을 제조하는 단계를 포함하였다. 분해을 위해, 대략 250 mg의 샘플을 깨끗한 테플론 샘플 튜브로 칭량하였다. 이어서, 3 mL의 농축 질산을 각각의 튜브(미량 금속 등급, 미국 뉴저지주 윕파니 소재의 피셔 케미칼(Fisher Chemical))에 첨가하였다. 이어서, 샘플 튜브를 캡핑한 다음, 마이크로웨이브에 넣었다. 샘플을 울트라웨이브 단일 반응 챔버 분해 시스템(Ultrawave Single Reaction Chamber Digestion System)(미국 코넥티컷주 쉘턴 소재의 마일스톤 인코포레이티드(Milestone, Inc.), 표 4)을 사용하여 마이크로파-분해하였다. 마이크로파에 대한 분해 절차는 아래 표 3에 열거되어 있다. 분해된 샘플을 25 mL의 부피로 희석하여 (질산의 첨가량 및 분해 도중의 질산의 예상 소비량에 기초하여) 약 10% HN03의 최종 산 농도를 얻었다. 1 ppm의 스칸듐 내부 표준물을 각각의 샘플에 첨가하였다. 이어서, 방법 블랭크(method blank)를 포함하는 각각의 샘플을 사이클론 비분배형 분무 챔버 및 동심원형 분무기를 가진 퍼킨엘머® 옵티마 2100 ICP-광 방사 분광계(optical emission spectrometry)(OES) 장비(미국 월탬 소재의 퍼킨엘머 인코포레이티드) 상에서 분석 하였다. ICP-OES를 준비된 1 ppm의 검정 표준물 및 블랭크와 일치하는 매트릭스로 검정하였다. ICP-OES 조건은 표 5에 제공되어 있다.
울트라웨이브 샘플 제조 조건
동작 온도 (℃) 시간(분)
Ramp 130 15
Hold 130 5
Ramp 240 20
Hold 240 20
ICP 장비 조건
ICP RF 동력(와트) 1500
플라즈마 Ar 가스 유량(L/분) 18
보조 Ar 가스 유량(L/분) 0.2
분무기 가스 유량(L/분) 0.6
펌프 유량(mL/분) 1.25
DSC 스캔은 냉장식 냉각 시스템(RCS-90)이 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 또는 Q2000 시차 주사 열량계(DSC, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)) 상에서 질소하에 모두 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 수행하였다. 제 2 가열 트레이스(heating trace)로부터 유리전이온도(Tg)를 계산하여 기록하였다. TGA는 TA 인스트루먼츠 Q500 열 중량 분석기(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 질소하에 10℃/분의 가열 속도에서 50 cc/분의 질소 퍼지를 사용하여 수행하였다.
GPC 방법론은 다음과 같았다: 굴절률 검출기(RID)가 장착된 애질런트 1100 HPLC(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드)가 GPC 분석에 사용되었다. 25 mg의 물질을 10 mL의 THF에 용해시켜 샘플을 제조한 다음, 약 5분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 10 μL의 톨루엔을 첨가한 다음 선회(swirl)시켰다. 이 용액의 일부를 바이알에 첨가하였다. 실행 방법: 유량: 1 mL/분, 용매: THF, 실행 시간(runtime): 26 분, RID 온도: 30℃, 컬럼 온도: 30℃, 주입: 50 μL, 검정 물질: 애시칼(EasiCal) PS-1(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 2010-0505), 컬럼 유형: 제 1 컬럼: GPC 가드 컬럼(GPC Guard Column)(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 PL1110-1520), 입자 크기 - 5 μm, 길이: 50 mm x 7.5 mm, 제 1 컬럼: PLGel 5μm MIXED-C, 부품 번호 - PL1110-6500, 입자 크기 - 5 μm, 길이: 300 mm x 7.5 mm, 제 2 컬럼: 올리고포어(OligoPore)(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 PL1113-6520), 입자 크기 - 6 μm, 기공 유형 - 100A, 길이: 300 mm x 7.5 mm.
애질런트 1260 굴절률 검출기(Agilent 1260 Refractive Index detector)가 장착된 애질런트 1100 HPLC(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드)를 GPC 분석에 사용하였다. 사용된 이동상은 BHT 보존제(영국 잉글랜드 스테인즈-어폰-테이즈 소재의 몰릭크로드트 파마슈티칼즈 인코포레이티드(Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc.))로 안정화된 테트라하이드로푸란이었다. 고정상은 애질런트사의 3개의 컬럼으로 구성되었다: PLgel Mixed 가드 컬럼(5 미크론, 7.5 x 300 mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드), PLgel Mixed C 컬럼(5 미크론, 7.5 x 300 mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드), 및 올리고포어 GPC 컬럼(5 미크론, 7.5 x 300 mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드).
사용된 검정 물질(calibrant)은, 폴리스티렌 이량체, 삼량체 사량체 및 오량체에 대한 피크가 또한 검정시에 관찰되고 포함되었지만, 580 내지 4,000,000 범위의 분자량(MW)을 가진 단분산 폴리스티렌 표준물이었다. 분석 등급 톨루엔이 플로우 마커(flow marker)로서 사용되었다. Log MW 대 관찰된 체류시간에 가장 적합한 것을 찾기 위하여 4차 다항 방정식이 사용되었다. 검정 및 샘플 분석에 사용되는 기기 파라미터에는 유량 1.0 ml/분의 유량, 50 마이크로리터의 주입 부피를 포함하지만, 컬럼 및 RI 검출기는 30℃에서 가열되었다. BHT를 사용하여 25 mg의 샘플을 10 ml의 THF에 용해시켜 샘플을 제조한 후, 10 마이크로리터의 톨루엔을 플로우 마커로서 첨가하였다. 샘플을 분석하여 열가소성 수지의 Mw, Mn 및 Mz를 측정하였다. 애질런트 GPC/SEC 소프트웨어 버전 1.2.3182.29519(Agilent GPC/SEC Software Version 1.2.3182.29519)로 GPC 적분하여 300 g/mol 미만의 양을 포함하여 300 g/mol 미만 및 600 g/mol 미만의 열가소성 수지 백분율을 측정하였다.
검정 및 샘플 분석에 사용되는 기기 파라미터에는 유량 1.0 ml/분의 유량, 50 마이크로리터의 주입 부피를 포함하지만, 컬럼 및 RI 검출기는 30℃에서 가열되었다. BHT를 사용하여 25 mg의 샘플을 10 ml의 THF에 용해시켜 샘플을 제조한 후, 10 마이크로리터의 톨루엔을 플로우 마커로서 첨가하였다. 샘플을 분석하여 열가소성 수지의 Mw, Mn 및 Mz를 측정하였다.
중간체의 산 적정을 위해, 샘플을 칭량하고, 25 mL의 디메틸 포름아미드(DMF)에 이어 25 mL의 메탄올을 첨가한 후, 교반하면서 용해시켰다. 용액을 약 1분 동안 교반한 다음, 브로모티몰 블루 용액(Fluka Chemie AG, now Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, US) 10 방울을 첨가하였다. (시각적으로 및 계산을 이용하여) 당량점을 지날 때까지 메탄올중 0.01M 나트륨 메틸레이트를 사용하여 용액을 적정하였다.
실시예 3: 실란-작용화된 수지를 함유하는 고무 조성물
수지의 골격에 부착된 실란올기에 에테르 결합을 가진 작용화된 수지(10 mol% 내지 11 mol% 작용화된, 수지 B)를 제조한 다음, 10 phr, 20 phr 및 30 phr의 양으로 고무 혼합물에 첨가하여 (스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하는) 표 6에 나타나 있는 바와 같은 각각의 고무 혼합물 I1, I2, 및 I3, 및 (천연 고무(NR)를 사용하는) 표 7의 고무 혼합물 I7, I8, 및 I9를 제조하였다. 수지의 측기(side group)에 부착된 실란올기에 숙시닐을 결합시킴으로써 합성된 추가의 작용화된 수지 샘플(27 내지 30 mol% 작용화된, 수지 C)을 제조한 다음, 10 phr, 20 phr 및 30 phr의 양으로 고무 혼합물에 첨가하여 표 6(SBR)에 나타나 있는 바와 같은 각각의 고무 혼합물 I4, I5, 및 I6, 및 표 7(NR)의 고무 혼합물 I10, I11, 및 I12를 제조하였다. 고무 혼합물 C1 내지 C6은 본원에서 개시되는 극성 스페이서 링커가 없는 수지를 함유하였으며, 참조 혼합물은 어떠한 수지도 함유하지 않았다.
성분 * 참조 1 C1 C2 C3 I1 I2 I3 I4 I5 I6
고무 a 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실리카 b 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
수지 a c 0 10 20 30 0 0 0 0 0 0
수지 b d 0 0 0 0 10 20 30 0 0 0
수지 c e 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30
산화방지제 f 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
왁스 g 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
ZnO h 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
지방산 i 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
실란 커플링제 j 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32
소계 173.32 183.32 193.32 203.32 183.32 193.32 203.32 183.32 193.32 203.32
촉진제 k 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
가황제 l 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
황 m 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
총계 178.32 188.32 198.32 208.32 188.32 198.32 208.32 188.32 198.32 208.32
밀도(g/cm 3 ) 1.16 1.15 1.15 1.14 1.15 1.14 1.13 1.15 1.14 1.13
* 별도의 표시가 없는 한, 모든 양은 고무 100부당 부(phr)이다
a: Nipol® NS 612(스티렌-부타디엔 고무(SBR), 일본 토쿠야마 소재의 제온 코포레이션(Zeon Corp.))
b: 울트라실® VN 3GR(독일 베셀링 소재의 에보닉)
c: 표준 수지 (크리스탈렉스TM F-85)
d: 실시예 1.2에 따른, 10% 말단-캡핑된 에테르-결합된 작용화된 수지
e: 실시예 1.4에 따른, 30% 펜턴트 숙시닐 작용화된 수지
f: 6PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
g: 오존 왁스
h: ZnO
i: 스테아르산
j: TESPD - 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드
k: DPG (1,3-디페닐구아니딘)
1: CBS (N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드)
m: 원소 황
성분 * 참조 2 C4 C5 C6 I7 I8 I9 I10 I11 I12
고무 a 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실리카 b 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
수지 a c 0 10 20 30 0 0 0 0 0 0
수지 b d 0 0 0 0 10 20 30 0 0 0
수지 c e 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30
산화방지제 f 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
왁스 g 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
ZnO h 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
지방산 i 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
실란 커플링제 j 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32
소계 173.32 183.32 193.32 203.32 183.32 193.32 203.32 183.32 193.32 203.32
촉진제 k 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
가황제 l 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
황 m 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
총계 178.32 188.32 198.32 208.32 188.32 198.32 208.32 188.32 198.32 208.32
밀도[g/cm 3 ] 1.16 1.15 1.15 1.14 1.15 1.14 1.13 1.15 1.14 1.13
* 별도의 표시가 없는 한, 모든 양은 고무 100부당 부(phr)이다
a: 천연 고무(NR)
b: 울트라실(Ultrasil)® VN 3GR(독일 베셀링 소재의 에보닉)
c: 표준 수지 (크리스탈렉스(Kristalex)TM F-85)
d: 실시예 1.2에 따른, 10% 말단-캡핑된 에테르-결합된 작용화된 수지
e: 실시예 1.4에 따른, 30% 펜턴트 숙시닐 작용화된 수지
f: 시란톡스(Sirantox)® 6PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)(중국의 지앙수 신오르그켐 테크 캄파니(Jiangsu, Sinorgchem Tech. Co.))
g: 오케린(Okerin)® OK 2124(네델란드의 파라멜트 베브이(Paramelt B.V.))
h: ZnO 로트지겔 그란(Rotsiegel Gran)(독일 고슬라 소재의 그릴로 ZNO 게엠베하(Grillo ZNO GmbH))
i: 테파시드 알지(Tefacid RG)(직쇄 지방족 모노카복실산, 주로 팔미트산 및 스테아르산)(스웨덴 카를샴 소재의 아루스 카를샴(Aarhus Karlshamn, Karlshamn))
j: JH-S75 (비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드)(중국 후베이 징조우 샤스 소재의 징조우 지앙한 파인 케미칼(Jingzhou Jianghan Fine Chemical))
k: 데낵스(Denax) DPG 오일 (1,3-디페닐구아니딘)(체코 콜린 소재의 드라슬로브카 에이에스(Draslovka AS.))
1: 불카시트(Vulkacit)® CZ/EG-C (N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, CBS)(독일 콜로뉴 소재의 란섹스 게엠베하)
m: 원소 황
혼합물 생산은, 표 8에 도시되어 있는 바와 같이, 2-날개 형상을 가진 실험실용 300 mL 브라벤더(Brabender) 믹서(미국 뉴저지주 사우쓰 학켄색 소재의 씨더블유 브라벤더 게엠베하 앤드 캄파니(CW Brabender GmbH & Co.)) 내에서 산업 표준 조건하에 2 단계로 수행되었다. 가압하에 160℃에서 최적 가황에 의해 모든 혼합물로부터 시험편을 제조하고(표 9), 이들 시험편을 사용하여 하기 주어진 테스트 방법을 이용하여 고무 산업에 전형적인 물질 특성을 측정하였다.
제 2 참조 혼합물을 위한 혼합
제 1 혼합 단계
로터 속도(rpm) 70
출발 온도(℃) 130
최종 온도(℃) 149
제 2 혼합 단계
로터 속도 55
온도(℃) 80
경화 특성
측정 장치 MDR 2000 (Alpha Technologies Services, LLC, OH, US)
경화온도 160 °C
정적 기계적 특성
응력-변형률 분석 ISO 37:2011 에 따름
동적 기계적 특성
측정 장치 이플렉서(Eplexor)
온도 0℃및 70℃
변형률 ·10% 압축
·± 0.2% 변형률 진폭
주파수 10 Hz
고무 혼합물을 테스트하여 하기 표 10 및 11에 나타나 있는 바와 같은 타이어 특성(각각, SBR 혼합물 및 NR 혼합물에 대한 결과)을 측정하였다.
참조 1 C1 C2 C3 I1 I2 I3 I4 I5 I6
쇼어 A 경도 (RT) 70.1 65.4 61.1 56.8 68.8 68.1 66.9 73.2 79.4 78.5
쇼어 A 경도
(70℃) 		69.8 64.9 59.5 55.1 67.6 64.8 62.4 71.5 76.5 75.4
리질리언스 (RT) / % 55.6 52.8 49 44.6 45.6 40.6 36.6 50.4 42.4 44.2
리질리언스 (70℃) / % 65 65.2 63.6 63.4 64.2 61.2 55.4 64.6 57.8 58.6
차이 a / % 9.4 12.4 14.6 18.8 18.6 20.6 18.8 14.2 15.4 14.4
T @ tan δ(최대) 온도 스위프 / ℃ -43 -35 -33 -25 -38 -30 -30 -38 -41 -35
Tg 이동 / ℃ 0 8 10 18 5 13 13 5 2 8
tan δ(0℃) ＠일정 변형률 0.199 0.226 0.272 0.349 0.279 0.318 0.347 0.229 0.269 0.244
tan δ(70℃) ＠일정 변형률 0.089 0.097 0.094 0.096 0.102 0.124 0.161 0.11 0.16 4 0.149
a: 차이(70℃에서의 리질리언스 - 실온에서의 리질리언스)
참조 2 C4 C5 C6 I7 I8 I9 I10 I11 I12
쇼어 A 경도 (RT) 72.0 66.1 63.3 55.6 71.3 72 69.7 75 78.7 82.9
쇼어 A 경도
(70℃) 		70.9 65.6 59.7 53 63.8 61.2 55.9 69.6 73 76.3
리질리언스 (RT) / % 47.8 42.6 37.4 34.2 36.8 31.4 27.4 41.6 38 36.4
리질리언스 (70℃) / % 59.8 56.8 55.6 58.2 53.4 45.6 38.6 56.6 51.6 46.8
차이 a / % 12 14.2 18.2 24 16.6 14.2 11.2 15 13.6 10.4
T @ tan δ(최대) 온도 스위프 / ℃ -46 -41 -38 -33 -43 -40 -38 -45 -42 -42
Tg 이동 / ℃ 0 5 8 13 3 6 8 1 4 4
tan δ(0℃) ＠일정 변형률 0.183 0.241 0.31 0.363 0.214 0.241 0.271 0.191 0.19 0.198
tan δ(70℃) ＠일정 변형률 0.131 0.121 0.124 0.133 0.175 0.199 0.251 0.151 0.203 0.257
a: 차이(70℃에서의 리질리언스 - 실온에서의 리질리언스)
표 10, 표 11 및 도 60에서 알 수 있는 바와 같이, 작용화된 극성 링커를 포함하는 수지는 높은 수준에서 낮은 회전 저항과 함께 개선된 웨트 그립을 갖는 상충하는 기술적 요구 사항을 해결한다. 구체적으로, 10 phr(SSBR의 경우에는 20 phr)의 작용화된 수지를 첨가하면 작용화되지 않은 수지와 비교하였을 때 70℃에서의 리질리언스와 실온에서의 리질리언스의 차이만큼 증가된 값을 나타낸다. 이러한 차이는 70℃에서의 리질리언스가 거의 영향을 받지 않기 때문에 주로 실온에서의 감소된 리질리언스에 기인한다. 또한, 웨트 그립은 0℃에서 tan δ의 증가된 값에 의해 입증되는 바와 같이 개선된다. 그럼에도 불구하고, 70℃에서의 tan δ 값의 매우 작은 변화에 의해 나타나는 바와 같이, 구름 저항은 크게 영향을 받지 않는다. 또한, 쇼어 A 경도는 작용화된 수지의 첨가에 의해 거의 영향을 받지 않거나, 화합물 I4-I6(SBR) 및 I10-I12(NR)의 고도로 작용화된 수지에 대해 관찰되는 바와 같이 한층 증가한다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 효과는 두 중합체 시스템 모두에 대해 서로 필적한다.
본 발명의 수지는 또한 W02015153055에 따른 혼합물에서도 사용되었다(이의 개시 내용은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용된다). 험하게 취급하는 중에 발생하는 고온에서 내구성, 견인력 및 취급성의 개선을 나타내는 100℃ 및 14% 변형률에서 관찰된 더 높은 tan δ 값이 여기에 제공된 본 발명의 수지에 대해서는 관찰되지 않았다. 그에 반해, 100℃ 및 14% 변형률에서의 tan δ 값이 WO 2015/153055에 따라 실현되는 배합시에 사용된 수지에 비해 감소되었다(이의 개시 내용은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용된다).
실시예 4: 실란-작용화된 수지를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 접착제 조성물
상술된 바와 같이, 본원에서 기술되는 작용화된 수지는 다양한 최종 생성물 및/또는 최종 용도에 유용하고 놀라운 특성을 부여한다. 이러한 최종 용도 중의 하나는 접착제 조성물이다. 이러한 실시양태에서는, 2 가지의 EVA 접착제 조성물이 제조되고 특성화된다.
하기 표 12에 나타낸 비율로 명시된 중합체, 수지 및 산화방지제를 완전히 혼합한 다음 명시된 왁스를 첨가하여 2 가지의 상이한 접착제 제형을 제조하였다(모든 값은 중량%이다). 본원에서 기재되는 바와 같이 작용화된 실시예 수지 1.9, 및 상용 수지 크리스탈렉스TM 3085(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)를 접착제 조성물에 혼입하고 테스트하였다. 첨가가 완결된 후 코일 임펠러가 장착된 기계식 교반기를 사용하여 제형을 15분 동안 혼합하였다. 제형 VC1 및 VEl을 150℃에서 혼합하고, 130℃에서 판지 기재에 적용하여 테스트하였다. 제형 VC2 및 VE2를 180℃에서 혼합하고, 180℃에서 판지 기재에 적용하여 테스트하였다.
수지 크리스탈렉스 TM 3085 실시예
1.9 		크리스탈렉스 TM 3085 실시예
1.9
접착제 VC1 VE1 VC2 VE2
에바탄TM(EvataneTM) 28-800
(중량%)		 35 35 0 0
에바탄TM 28-40 (중량%) 0 0 19 19
에바탄TM 28-420 (중량%) 0 0 21 21
페르말린TM(PermalynTM) 6110
(중량%)		 5 5 0 0
크리스탈렉스TM 3085 (중량%) 30 0 40 0
실란-작용화된 실시예 수지 1.9 (중량%) 0 30 0 40
파라핀 왁스 (mp 66-69°C) (중량%) 29.6 29.6 0 0
사솔왁스TM(SasolwaxTM) 3279 미세결정성 왁스(중량%) 0 0 19.7 19.7
이가녹스TM 1010 (중량%) 0.4 0.4 0.3 0.3
하기 테스트 방법을 사용하여 접착제를 특성화하였다. 브룩필드 점도는 지정된 온도에서 써모셀TM(ThermoselTM) 및 스핀들 27을 가진 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 점도계(미국 메사츠세츠주 미들보로우 소재의 아메텍 브룩필드(AMETEK Brookfield))를 사용하여 핫멜트 접착제 및 코팅 물질의 겉보기 점도에 대한 표준 시험법인 ASTM D3236에 따라 테스트하였다. 변동 계수(coefficient of variance)는 7%였다.
링-앤드-볼 연화점(Ring and ball softening point)(RBSP)은 허조그(Herzog) 754 장치(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 팩 엘피(PAC, L.P.))를 사용하여 자동화된 링-앤드-볼 장치에 의한 탄화수소 수지 및 로진계 수지의 연화점에 대한 표준 시험법인 ASTM D6493-11(2015)에 따라 측정하였다.
접착력/섬유 인열 테스팅용 결합 샘플은 일본 접착제 산업(Japanese Adhesives Industry)(JAI) JAI 방법 JAI-7-B에 따라 일본 법인인 미쓰비시 일렉트릭 코포레이션(Mitsubishi Electric Corporation)(MEC)에 의해 제조된 핫멜트 테스터 모델 ASM-15N을 사용하여 제조하였으며, 판지 플루트는 수직이었다. 섬유 인열 테스트는 지정된 온도 조건하에서 접착된 판지 기재를 손을 이용하여 수동으로 인열하는 것으로 구성되며, 섬유 인열 백분율은 시각적으로 가장 가까운 10%로 추정하였다. 접착된 판지 기재는 테스트 전에 적어도 10시간 동안 지정된 온도에서 컨디셔닝하였다. 전단 접착 실패 온도(SAFT) 및 박리 접착 실패 온도(PAFT) 테스트용 샘플은 JAI 방법 JAI-7-A에 따라 제조하였으며, 유지력(hold power) 테스트(박리 모드)용 샘플은 JAI 방법 JAI-7-C에 따라 제조하였다. PAFT 및 SAFT 테스트는 0.5℃/분의 오븐 램프 속도(oven ramp rate)에서 각각 100g 및 500g 중량으로 수행하였다. 유지력 샘플은 지정된 온도에서 250g 중량으로 테스트하였다. 각각의 테스트마다 최소 5개의 샘플을 테스트하였으며, 평균을 기록하였다. 사용된 골판지는 플루트 타입 B, 220 g/㎡ 크래프트 라이너(일본의 렌고 캄파니 리미티드(Rengo Co., Ltd.))였다.
표 13은 점도, RBSP 및 접착 결과를 포함한 제형 테스트 결과를 제공한다. 접착제 VC1과 비교하여, 실란 작용화된 수지를 함유하는 접착제 VEl은 현저하게 낮은 접착제 점도를 제공한다. 이러한 낮은 점도는 -15℃까지 빠른 경화 시간 및 우수한 접착력을 유지하면서 낮은 적용 온도의 사용을 가능하게 한다. 또한 실란 작용화된 수지를 함유하는 접착제 VE2는 VC2에 필적하는 SAFT 온도, 점도 및 경화 시간을 유지하면서 -7℃ 및 -15℃에서 골판지에 대한 접착력을 현저히 증가시켰다.
수지 크리스탈렉스 TM 3085 실시예 1.9 크리스탈렉스 TM 3085 실시예 1.9
접착제 VC1 VE1 VC2 VE2
접착제 RBSP(℃) 76 75 85 85
120℃에서의 점도(cP) 1530 1403 7825 8175
140℃에서의 점도(cP) 810 760 4215 4258
160℃에서의 점도(cP) 467 450 2400 2444
개방 시간(초) 8 5 30 30
경화 시간(초) 6 5 10 10
PAFT (JAI) 55 ± 3 48 ± 3 47 ± 2 37 ± 2
SAFT (JAI) 69 ± 3 68 ± 5 62 ± 3 59 ± 8
50℃에서의 유지력(JAI 박리) (분) 12 ± 1.4 6 ± 1.1 8 ± 0.7 3 ± 0.7
접착성/섬유 인열(%)
RT 100 100 100 100
-7 °C 100 100 20 100
-15 °C 80 80 10 70
실시예 5: 실란-작용화된 수지를 함유하는 핫멜트 감압성 접착제 조성물
실란-작용화된 실시예 수지 1.9(상기) 및 말단-블록 개질 수지로서 시판되고 있는 크리스탈렉스TM 3085(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)를 사용하여 점착부여 수지로서 피코탁TM(PiccotacTM) 1095(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)를 포함하는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 핫멜트 감압성 접착제(PSA) 조성물을 제조하였다. 말단-블록 개질 수지없이 참조 PSA를 유사하게 제조하였다. 조성물 성분은 표 14에 제공되어 있다.

성분 		크리스탈렉스 TM 3085 실시예 수지 1.9 참조 PSA
% % %
크라톤TM D1161 41.5 41.5 45.3
피코탁TM 1095 45.6 45.6 49.7
크리스탈렉스TM 3085 8.3 0 0
실시예 수지 1.9 0 8.3 0
칼솔TM 5550 오일 4.1 4.1 4.5
이가녹스TM 1010 0.4 0.4 0.5

PSA 테이프 특성
온도 ＠ Tan-δ max (DMA Tg, ℃) 4.4 4.4 2.4
값 ＠ Tan-δ max 1.9 2.1 1.9
G' ＠ 25℃(dyn/cm2 x 106) 1.006 0.9446 0.9425
DMA 3차 크로스오버 온도 (℃) 102 102 108
브룩필드 점도 140℃, 스핀들 27,± 7% (cP) 195,500 170,300 475,000
브룩필드 점도 160℃ (cP) 43,650 40,800 92130
브룩필드 점도 180℃ (cP) 15,300 14,370 25940
SS상에서의 루프 택, lbs, 평균 하중 8.2 ± 0.7 8.4 ± 1 8.7 ± 0.6
SS상에서의 180°박리 (lbs/in) 6.6 ± 0.7 7.8 ± 1 6.4 ± 1.3
40℃유지 (분, 0.5"x0.5", 1000g) 43 ± 6 46 ± 5 25 ± 7
70℃유지 (분, 1"x1", 1000g) 51 ± 15 25 ± 6 0
SAFT (℃, 1"x1", 1000g) 82 ± 3 77 ± 3 82 ± 4
브라벤더 플라스티코더 모델 DR-2072 내에서 시그마-타입 혼합 블레이드(브라벤더(Brabender) 믹서(미국 뉴저지주 사우쓰 학켄색 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(C.W. Brabender Instruments, Inc.))를 사용하여 150℃ 및 80 내지 100 rpm에서 제형을 제조하고 혼합하였다. 중합체 및 산화방지제를 제형에 사용하기 전에 10분 동안 풀 보울(full bowl)에서 전처리하였다. 전처리된 중합체 및 수지를 용기에 첨가하고 20분 동안 혼합하였다. 오일을 50분의 총 혼합시간 동안 혼합하면서 적가하였다.
접착제를 140℃에서 핫멜트 나이프 코터를 사용하여 50 ㎛(2 mil) 마일라 필름 상에 코팅하였다. 코팅 중량은 26 ± 2 g/㎡였으며, 코팅된 테이프 샘플을 제어된 온도 및 습도 기후(25℃ 및 50% RH)에서 밤새 컨디셔닝한 다음, 감압성 접착제로서 테스트하였다.
루프 택 테스트는 PSTC-16(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation))에 따라 MTS 크리테리온 유니버설 인장 테스터 모델 C43-104E 상에서 수행되었다. 크로스헤드 변위속도는 5 mm/s였다. 테이프의 25 mm x 125 mm 루프를 테스트에 사용하였다. 그립에 의해 제한되지 않는 테이프의 자유 루프 길이는 75 mm였다. 시편의 단위 폭당 최대 힘을 기록하였다. 그립의 바닥에서 기재 표면까지 측정된 초기 높이는 50 mm였다. 최대 변위는 44 mm 였으며, 최대 변위에서의 체류시간은 1초였다.
단위 폭당 박리 에너지 또는 박리력을 PSTC 101에 따라 측정하였다: 감압성 테이프 테스트 방법 A - 단일 코팅 테이프의 박리 접착성, 180° 각도에서의 박리 접착성. MTS 크리테리온 유니버설 인장 테스터 모델 C43-104E(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션)를 5 mm/s(12 인치/분)의 크로스헤드 변위속도에서 사용하여 25 mm x 250 mm (1" x 10") 치수의 직사각형 스트립을 테스트하였다.
전단 접착 실패 온도(SAFT) 측정은 감압성 테이프의 전단 접착 실패 온도(SAFT)에 대한 PSTC-17 테스트 방법을 따랐으며, 고온 전단 뱅크 테스터 (미국 오하이오주 페이필드 소재의 켐인스트루먼츠(ChemInstruments))가 장착된 전단 테스트 오븐을 사용하여 측정하였다. 표준 2 kg(4.5lb) 핸드 롤러의 1회 완전 통과 방식을 이용하여 25 x 25 mm(1" x 1") 면적의 테이프를 스테인레스강 패널에 부착시켰다. 샘플을 제조하여 25℃ 및 50% RH에서 30분 동안 환경에 적응시킨 다음 오븐에 넣고, 500 g의 정적 하중을 테이프에 매달았다. 오븐을 30℃에서 20 분간 평형시킨 후, 0.5℃/분의 가열 속도로 온도를 상승시켰다. 측정된 실패 시간을 기록하고 섭씨 온도(℃) 단위의 실패 온도로 변환하였다. SAFT 테스트를 위한 샘플의 최소 개수는 4개였다.
고온 전단 뱅크 테스터 (미국 오하이오주 페이필드 소재의 켐인스트루먼츠)가 장착된 전단 테스트 오븐을 사용하여 40℃ 및 70℃에서의 전단 유지력을 측정하였다. 표준 2 kg(4.5lb) 핸드 롤러의 1회 완전 통과 방식을 이용하여 12.5 x 12.5 mm (0.5" x 0.5") 또는 25 x 25 mm(1" x 1") 면적의 테이프를 스테인레스강 패널에 부착시켰다. 샘플을 오븐에 넣고, 샘플을 각각 40℃ 또는 70℃의 환경에 적응시켰다. 이 온도에 도달하였을 때, 1000 g의 정적 하중을 테이프에 매달았다. 측정 실패 시간을 기록했다. 전단 유지력 테스트를 위한 샘플의 최소 개수는 5개였다.
실란 작용화된 수지를 포함하는 실시예 수지 1.9는 비교예에 혼입된 시판되고 있는 크리스탈렉스TM 3085보다 상당히 낮은 Tg를 나타내지만, 실시예 수지 1.9는 접착제 점도를 현저히 감소시키고 스테인레스강 상에서 루프 택 및 180° 박리 접착성 모두를 유지하였다. 놀랍게도, 실시예 수지 1.9는 40℃에서 더 높은 Tg를 갖는 비교용의 시판되고 있는 수지와 동등한 전단 유지 시간을 제공한다. 이러한 성능과 물리적 특성의 조합으로 인해 배합기는 비교 수지를 사용하는 필적하는 PSA에 비해 개선된 처리 온도 및 더 낮은 적용 온도를 제공할 수 있다. 대안적으로, 배합기는 개질 수지를 이용하여 말단 블록 개질 수지가 없는 기준 접착제에 비해 더 낮은 점도 및 가공 온도와 40℃ 및 70℃에서 개선된 180° 박리 접착성 및 유지력을 가진 생성물을 제공할 수 있다.
실시예 6: 실란-작용화된 수지를 함유하는 비-가황된 열가소성 엘라스토머(TPE) 2 성분 블렌드
실시예 수지 1.9(상기, 20 중량%) 및 크라톤TM G-1650(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 크라톤 성능 중합체, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 크라톤 코포레이션, 80 중량%)을 완전히 혼합하여 열가소성 엘라스토머 블렌드를 제조하였다. 비교를 위해, 시판되고 있는 수지 크리스탈렉스® 3115LV(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니)를 실시예 수지 1.9 대신에 조성물에 혼입시켰다. 순수한 가공된 중합체도 또한 참고로 포함되었다.
본 실시예에서는 이하의 테스트 방법을 이용하였다. 프렙-믹서TM(Prep-MixerTM) 믹싱 보울 및 롤러 블레이드(미국 뉴저지주 사우쓰 학켄색 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드)가 장착된 브라벤더 PL-2000내에서 220℃에서 75 rpm으로 15분 동안 혼합하여 화합물을 제조하였다. 블렌드를 가열된 카버 프레스(Carver press)에서 180℃ 및 대략 8톤의 압력에서 5분 동안 압축 성형하여 플라크 (5" x 5" x 1/8") 및 (4" x 4" x 1/4")로 성형하였다. BYK-가드너 표준 번호 4732 및 4733을 사용하여 보정된 가드너 헤이즈-가드 플러스 넘버 4725(Gardner Haze-Gard Plus No. 4725) 기구(독일 베셀 소재의 비와이케이 애디티브즈 앤드 인스트루먼츠(BYK Additives and Instruments))를 사용하여 플라크의 %투과율에 대해 테스트하였다. 인열 강도, 인장 및 압축 세트를 포함하는 다양한 물리적 테스트를 위하여 필름을 테스트용 물품으로 다이 컷팅하였다. 남은 물질은 용융 유량 측정을 위하여 펠렛 크기의 조각으로 절단하였다.
인장 샘플은 다이 컷팅하여 ASTM D638(Type V)에 따라 테스트하였고, MTS 크리테리온 유니버설 인장 테스터 모델 C43-104E(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션) 상에서 테스트하였다. 인열 샘플은 ASTM D624(다이 C)에 따라 다이 컷팅하였다.
MTS 크리테리온 유니버설 인장 테스터 모델 C43-104E(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션)를 사용하여 500 mm/분의 크로스헤드 속도에서 ASTM D412에 따라 인장강도, 모듈러스 및 파단신도를 측정하였다. ASTM D624에 따라 동일한 조건에서 인열강도를 측정하였다. 6회의 테스트 결과를 평균하였다.
시스트 용융 흐름 모듈형 기구(미국 메사츠세츠주 노우드 소재의 인스트론(Instron))내에서 230℃에서 2.16kg 중량을 사용하여 용융 유량을 측정하였다.
압축 세트를 테스트하기 위하여, ASTM D395-14가 사용되었다. 시험편을 24시간 동안 주위 온도 및 습도로 컨디셔닝한 다음, 13 mm의 내경을 가진 펀치 스타일 커터를 사용하여 6 mm 두께의 플라크에서 절단해 내었다. 각각의 플라크의 3개의 샘플을 테스트 방법 B에 따라 일정한 편향을 위해 4.5mm 스페이서 바를 가진 플레이트 압축 장치에 로딩하였다. 이어서 샘플을 일정한 주변 실험실 조건 또는 22시간 동안 70℃ 오븐에서 유지시켰다. 압축 전에, 그리고 컨디셔닝 단계 후 30분 후에 두께를 측정한 다음 장치로부터 제거하였다. 계산된 결과는 ASTM 395-14에 따라 기록한다.
경도 테스트는 ASTM D2240-05에 따라 수행하였다. 압축 테스트에 사용된 것과 동일한 6 mm 플라크로부터 샘플을 측정하였으나, 압축 샘플을 절단하기 전에만 측정하였다. "타입 B" 쇼어 A 경도계는 테스트용 베이스로서 매우 밀집된 실험실 벤치와 함께 사용되었다. ASTM D2240-05에 따라 측정치를 수집하고 기록하였다.
표 15는 블렌드 테스트 결과를 나타낸 것으로, 인열 강도, % 모듈러스, 인장 강도에서의 놀라운 증가, 및 압축 세트에서의 감소를 나타낸다.
CC 비교예 참조용 대조예
테스트 수지 실시예 수지 1.9 크리스탈렉스TM 3115LV 수지가 없음
인열강도 (lbf/in) 228 ± 18 309 ± 17 142 ± 14
50% 모듈러스 (psi, ± 20) 702 744 259
100% 모듈러스 (psi, ± 20) 708 743 311
200% 모듈러스 (psi, ± 20) 760 819 338
300% 모듈러스 (psi, ± 20) 829 911 364
파단시의 인장강도 - (psi) 1715 ± 278 1884 ± 104 615 ± 450
% 신도 3236 ± 333 3521 ± 201 2195 ± 1184
영 모듈러스 (ksi) 4.4 5.3 0.8
쇼어 A 86 85 68
쇼어 D 27 27 15
MFR 230℃/2.16 kg (g/10 분) 2.4 3.3 0.65
압축 세트 ＠ RT % (± 2) 36 36 42
압축 세트 ＠ 70℃(± 2) 89 94 84
표 15에서 알 수 있는 바와 같이, 실란-작용화된 수지를 포함하는 TPE 블렌드는, 개질되지 않은 수지 크리스탈렉스TM 3115LV가 사용될 때 발생하는 결과인 70℃ 압축 세트에서 크게 바람직하지 않은 증가없이 순수한 중합체와 비교하였을 때 실온 압축 세트, 인열 강도, 모듈러스, 인장 강도 및 신도가 개선되었다.
본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허출원은, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허출원이 구체적이고 개별적으로 참조로 인용되는 것으로 표시되는 것처럼, 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용된다. 불일치하는 경우, 본 발명이 우선할 것이다.
위에서 설명된 실시양태들은 또한 그것을 실시하는 것으로 알려진 최상의 모드를 설명하고 당업자가 그러한, 또는 다른 실시양태에서, 그리고 특정 용도 또는 사용에 의해 요구되는 다양한 변형에 본 개시를 이용할 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 본 설명은 본 명세서에 개시된 형태로 제한하려는 것이 아니다. 또한, 첨부된 특허청구범위는 대안적인 실시양태를 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 중합체, 및
    하기 일반식(I)을 갖는 작용화된 수지
    를 포함하는 비-가황된(non-vulcanized) 조성물로서,
    상기 작용화된 수지가 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 잔기에 의해 제 2 작용화된 수지에 결합되는, 비-가황된 조성물:
    수지-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)
    상기 식에서,
    (i) Z는, 임의적으로 헤테로원자를 포함하는, 방향족 기 또는 지방족 기이고;
    X는 황, 산소, 카보닐기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 링커(linker)이고;
    R1은 하나 이상의 지방족 C1 내지 C18을 포함하고, R1이 -O-CO-NH-R3-(CH2)2-, -O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2- 및 -CO-NH-R3-(CH2)2- 중 하나 이상이되, R3이 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이고, 임의적으로 분지되고/되거나 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나, 또는
    R1은 -O-CO-NH-R3-(CH2)2-, -O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2- 및 -CO-NH-R3-(CH2)2- 중 하나 이상이되, R3이 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이고, 임의적으로 분지되고/되거나 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
    R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H, 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이고;
    q는 1 이상의 정수이고;
    k는 0이고;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    p는 3이거나,
    또는
    (ii) Z는, 임의적으로 헤테로원자를 포함하는, 방향족 기 또는 지방족 기이고;
    X는 산소, 카보닐기 또는 이들의 조합; 또는 황 및/또는 질소와 조합된 산소 및/또는 카보닐기로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 링커이고;
    R1은 지방족 C1 내지 C18 및/또는 헤테로원자를 포함하는 결합기 중 하나 이상을 포함하고;
    R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H, 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이고;
    q는 1 이상의 정수이고;
    k는 0이고;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    p는 3이거나,
    또는
    (iii) Z는, 임의적으로 헤테로원자를 포함하는, 방향족 기 또는 지방족 기이고;
    X는 황, 산소, 질소, 카보닐기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 링커이고;
    R1은 지방족 C1 내지 C18 및/또는 헤테로원자를 포함하는 결합기 중 하나 이상을 포함하고;
    R2는 각각 동일하거나 상이하고, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 아릴, 또는 H, 또는 OH로부터 독립적으로 선택되고, 임의적으로 분지되며, 이때 적어도 하나의 R2는 C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 또는 H, 또는 OH이고;
    q는 1 이상의 정수이고;
    k는 1이고;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    m은 0 내지 10의 정수이고;
    p는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 수지는 불포화 지방족 단량체, 테르펜, 로진산, 불포화 사이클로방향족 단량체, 불포화 지환족 단량체, 불포화 지방산, 메타크릴레이트, 불포화 방향족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 불포화 지방족/방향족 단량체 혼합물 중 하나 이상을 중합 또는 공중합시킴으로써 수득되고/되거나,
    상기 작용화된 수지는 수소화되거나, 부분적으로 수소화되거나, 또는 비-수소화되고/되거나,
    상기 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액 중합된 스티렌-부타디엔(SSBR), 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 부타디엔 고무(BR), 할로부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 나이트릴 고무, 액체 고무, 폴리노르보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원공중합체, 수화된 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로부터 형성된 삼원공중합체, 이소프렌계 블록 공중합체, 부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질(amorphous) 폴리올레핀, 반-결정질(semi-crystalline) 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매화된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된(reactor-made) 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴릭, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌-옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원공중합체, 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레이트화된 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이고/이거나,
    상기 중합체가 임의적으로, 중합체 내의 중합체 사슬 말단 또는 측부(pendant) 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌-, 및 실란-설파이드-기 중 하나 이상으로부터 선택되는 개질기 및/또는 작용기를 포함하는,
    비-가황된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    q가 2 내지 8의 정수이고/이거나, n이 1 내지 4의 정수인, 비-가황된 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 -[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q 가, 상기 작용화된 수지의 하나 이상의 말단에 위치하고/하거나, 상기 작용화된 수지 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되고/되거나, 상기 작용화된 수지 전체에 걸쳐 블록내에 존재하고/하거나, 상기 작용화된 수지의 세그먼트내에 존재하고/하거나, 상기 작용화된 수지당 적어도 1회 존재하고/하거나, 상기 작용화된 수지당 적어도 2회 존재하고/하거나, 각각의 상기 작용화된 수지의 중간에 존재하는, 비-가황된 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 및 디이소프로필벤젠 중 하나 이상을 포함하거나, 또는
    상기 지방족 단량체가 C5 피페릴렌, 쿠마론, 인덴, 및 디사이클로펜타디엔 중 하나 이상을 포함하는,
    비-가황된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X는 페놀, 하이드록실, 아민, 이미다졸, 아미드, 폴리설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설폰아미드, 설포늄, 암모늄, 카복실산, 에스테르, 티오에스테르, 에테르, 말레이미드, 카바메이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 피리디늄, 또는 이들의 조합을 포함하고/하거나,
    R1은 C1 내지 C10 탄소 사슬 또는 C1 내지 C5 탄소 사슬이고/이거나,
    R2는 C1 내지 C10 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 또는 아릴기, 또는 C1 내지 C5 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 또는 아릴기이며, 임의적으로 분지되고/되거나,
    Z는 6-원 방향족 기, 또는 포화 또는 불포화 사이클로-지방족 기인,
    비-가황된 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X는 산소 또는 카보닐이고/이거나,
    R2는 각각 하이드록시, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시기로부터 독립적으로 선택되는,
    비-가황된 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 수지 상에 그래프팅되는 실란-함유 기의 양이 0.001 내지 100 mol%, 0.1 내지 50 mol%, 또는 5 내지 50 mol%이고/이거나,
    상기 작용화된 수지가 200 g/mol 내지 200,000 g/mol, 200 g/mol 내지 175,000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖고/갖거나,
    상기 작용화된 수지가 1 내지 10의 다분산도 지수(PDI)를 갖고/갖거나,
    상기 작용화된 수지가 200℃ 미만 또는 160℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖고/갖거나,
    상기 작용화된 수지 상에 그래프팅되는 실란기의 양이 0.01 내지 30 mol%이고/이거나,
    상기 작용화된 수지가 조성물 100 중량부에 대해, 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr, 또는 5 내지 10phr의 양으로 존재하는,
    비-가황된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 수지가 400 내지 2,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖고/갖거나,
    상기 작용화된 수지의 다분산도 지수(PDI)가 1 내지 5, 또는 1 내지 2인,
    비-가황된 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공 오일, 아연 화합물, 왁스, 가황제, 가황 억제제, 가황 촉진제, 및/또는 산화방지제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 비-가황된 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 작용화된 수지가 적어도 하나의 -R2 기의 가수분해 후에 Si-0-Si 잔기에 의해 실리카 입자에 결합되거나,
    상기 작용화된 수지가 극성 링커에 결합된 반응성 기를 통하여 실리카 충전제 물질의 표면에 공유결합되는,
    비-가황된 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    R1이 -O-CO-NH-R3-(CH2)2-, -O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2-, 및 -CO-NH-R3-(CH2)2- 중 하나 이상이며,
    R3이 지방족 또는 방향족 C1 내지 C8 탄소 사슬이고, 임의적으로 분지되고, 및/또는, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는,
    비-가황된 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 용액-중합된 스티렌-부타디엔(SSBR), 및/또는 부타디엔 고무(BR) 중 하나 이상인,
    비-가황된 조성물.
  14. 제 1 항의 비-가황된 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 물품이 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 뚜껑, 일회용 위생 용품, 매스틱(mastic), 코크(caulk), 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수막, 방수 화합물, 언더레이먼트(underlayment), 케이블 충진/충전 화합물, 저수축성 시트 성형 화합물, 도우 성형 화합물, 오버몰딩 화합물, 폴리에스테르 복합체, 유리 복합체, 유리섬유 강화 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리비닐 클로라이드 압출 화합물, 폴리아크릴 블렌딩 화합물, 로스트 왁스(lost-wax) 정밀 주조품, 인베스트먼트(investment) 주조 왁스 조성물, 양초, 창문, 필름, 개스킷, 시일, O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 실런트(sealant), 의류 용품, 시트 성형 화합물(SMC) 및 도우 성형 화합물(DMC)용의 저 프로파일 첨가제(low profile additive), 직포 사이징(sizing)제, 부직포 사이징제, 고무 첨가제/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내부 라이너, 타이어 스퀴지, 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼 프로파일(tire horn profile), 타이어 밴드, 내부 튜브, 호스, 벨트, 스트랩, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소이며,
    상기 접착제가 포장용 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장용 접착제, 제품 조립용 접착제, 목공용 접착제, 바닥용 접착제, 자동차 조립용 접착제, 구조 접착제, 감압성 접착제(PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 가요성 포장용 접착제, 열 밀봉용 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축용 접착제, 위생 코어 일체형 접착제, 또는 위생 탄성 부착용 접착제인,
    물품.
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