CN102906210B - 硅烷湿固化性热熔黏合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分的湿固化性硅烷反应性热熔组合物。优选地，所述硅烷含有烷氧基官能团以实现并增强湿固化。所述组合物提供了增加的生胶强度而不牺牲其它所需的性能。

Description

硅烷湿固化性热熔黏合剂
技术领域
本发明涉及湿固化性硅烷反应性热熔组合物，其中将湿固化性异氰酸酯基硅烷基团引入到共聚物主链上。优选地，所述硅烷基团含有烷氧基官能团以实现并增强湿固化。这样的组合物提供了提高的生胶强度(green strength)，而不牺牲其它所需的性能。
背景技术
基于硅烷的湿固化组合物已知对某些基材如玻璃或金属提供良好的粘合性，条件是这些组合物完全固化。然而，这样的组合物在其未固化状态时是液体或糊状，并提供很少或根本没有生胶强度(即在发生显著固化前的最初机械强度)。
聚氨酯反应性热熔黏合剂提供优异的生胶强度，但是通常不提供可接受地对基材例如玻璃和金属的粘合性。许多聚氨酯反应性热熔黏合剂也遭受在固化过程期间的起泡。
在此之前的提高热熔黏合剂中初始的生胶强度、晾胶时间(opentime)以及粘合强度的方法集中在引入各种添加剂，例如在聚氨酯预聚物配方中使用的不同类型和分子量组分的各种共混物，或向如此形成的聚氨酯预聚物中加入增粘剂例如热塑性塑料。
虽然这些现有方法中的一些已经证明在某些情况下是有用的，但是其结果对许多应用并没有完全令人满意。
因此，需要硅烷反应性湿固化性热熔黏合剂，其克服了现有技术中的缺点并表现出改进的(更长的)晾胶时间、更高的生胶强度和提高的粘合强度、优异的UV和非起泡抗性。此外，希望提供硅烷反应性湿固化性组合物，其具有对玻璃和金属的优异的粘合性并表现出优异的耐候性，同时仍保持可接受的机械、耐溶剂性以及热熔组合物的其它已知的物理和化学优点。
发明概述
本发明的一个方面提供了一种硅烷反应性湿固化性热熔组合物，其包括丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分。优选地，所述丙烯酸酯部分具有活性氢基团的数量为0.5-18。这些活性氢基团可以选自羟基、巯基和氨基等。
本发明的另一个方面提供了一种湿固化性硅烷反应性热熔组合物，其通过结合如下组成的组分而形成，包括：
a.)至少一种含活性氢基团的聚丙烯酸酯；
b.)至少一种多元醇；
c.)至少一种聚异氰酸酯；和
d.)至少一种湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷。
湿固化性硅烷可以是封端(或终端)的基团，或者也可以以沿共聚物链的侧基存在。
本发明的一个方面提供了一种用于制造硅烷反应性热熔组合物的方法，其包括：
(i)通过反应包括如下的组合物，形成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物：
a.)至少一种含活性氢基团的聚丙烯酸酯；
b.)至少一种多元醇；
c.)至少一种聚异氰酸酯，其中(a+b)/c的摩尔比>1.0；和
(ii)使(i)的反应产物与湿固化性异氰酸酯基硅烷反应。
优选地，所述方法包括等待的步骤，所述等待的步骤为直到游离的异氰酸酯的浓度基本为零，然后加入湿固化性反应性硅烷。
发明详述
对于本发明的目的，适用下列定义：
“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
“生胶强度”是在充分湿固化之前的固化所产生的机械强度。
“完全固化”是指发生了充分的湿固化。
本发明提供了硅烷反应性湿固化热熔粘合剂，与已知的可湿固化的热熔组合物相比具有长的晾胶时间、高的初始的生胶强度和高粘合强度。本发明的硅烷反应性湿固化热熔粘合剂也不起泡并具有优异的UV抗性、对玻璃和金属优异的粘合性，以及优异的耐候性。
本发明的组合物形成可以交联的湿固化性硅烷反应性热熔组合物。所述湿固化性硅烷反应性热熔组合物可以通过使至少一种含有活性氢基团的聚丙烯酸酯与一种或多种合适的多元醇、至少一种聚异氰酸酯和至少一种湿固化性异氰酸酯基硅烷反应来形成。优选地，所述异氰酸酯基硅烷具有至少两个烷氧基，例如两个或三个甲氧基、乙氧基或丙氧基。这些烷氧基基团的组合也可以用于相同的硅烷中。特别优选的硅烷是异氰酸酯基三甲氧基硅烷。
在聚丙烯酸酯部分上的活性氢基团优选具有羟基的数量为0.5-18。
所述硅烷反应性丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的热熔黏合剂优选如下形成：通过使过量的多元醇和丙烯酸系树脂，与至少一种聚异氰酸酯反应直到游离的异氰酸酯基团的浓度基本为零。优选地，所述异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯。聚丙烯酸酯(丙烯酸系树脂)中的活性氢基团中的至少一些可以通过与异氰酸酯基硅烷反应而封端。所述异氰酸酯基硅烷可以含有一个或多个湿固化性基团以湿固化。
一旦硅烷反应性湿固化热熔组合物形成，它们可以与各种添加剂组合，例如湿固化催化剂、粘合促进剂、反应性稀释剂、颜料、填料、流变改性剂、导电剂、稳定剂、防潮剂、抗氧化剂、UV阻挡剂、蜡、增塑剂、增粘剂、低聚的聚合物树脂、热塑性聚合物树脂、湿固化树脂以及它们的组合。
用于制备硅烷反应性丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的有用的组分包括各种聚合物、聚异氰酸酯、丙烯酸酯和湿固化性异氰酸酯基硅烷。
在用于制备本发明的共聚物的丙烯酸酯中，包括从如下的一种或多种制成的聚合物：丙烯酸的C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C18的烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸和二醇的低聚物和聚合物，例如二-、三-、四-和/或聚乙二醇的酯、(甲基)丙烯酸与二醇醚(例如甲氧基乙醇和/或乙氧基乙醇)的酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、高度支化的一元羧酸的乙烯基酯(例如，由ShellChemicals出售的叔羧酸的乙烯基酯)、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯以及丙烯腈。在本发明的一个方面，丙烯酸系聚合物基本不含有从未官能化的单体例如烯烃(例如，乙烯)得到的重复单元。代替或除了羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之外，相应的氨基官能的单体也可使用。
特定的单体或单体混合物的选择在很大程度上取决于粘合剂所需的最终用途，包括要使用的操作设备的适用性。正如前面所提到，本发明的丙烯酸酯聚合物具有活性氢基团优选以OH-基团、氨基或巯基的形式。
活性氢基团的数量由它们的OH-数目来确定，如在DIN 53783所规定的。丙烯酸酯聚合物的OH-数量应该是在0.5-18的范围内，优选1-10，最优选的范围是1-6mg KOH/g。已经发现，使用具有相对低的羟基数(例如，1-6mg KOH/g)的丙烯酸酯聚合物制得的粘合剂比使用类似的具有较高的羟基数的聚合物制得的粘合剂表现出更好的稳定性和更不迅速的粘度增加速率。这意味着通过需要暴露于大气湿气中的装置施加的粘接剂的工作时间可以有效地延长。在重均羟基官能度方面，期望该值在大约0.9和大约10之间。特别优选的是一种低分子量的聚合物，该聚合物的重均羟基官能度是约1.2至约6。重均羟基官能度等于聚合物的重均分子量乘以羟基官能单体(如，甲基丙烯酸羟乙酯)的重量分数，除以羟基官能单体的数均(Mn)分子量。
具有活性氢基团的丙烯酸酯聚合物是热塑性聚合物，并且可以通过已知的方法生产，即它们可以由离子聚合、热聚合并优选通过自由基聚合而生产。
活性氢的基团也可以通过使用具有活性氢基团的自由基启动剂和/或通过使用一种含有活性氢基团的链转移剂而引入聚合物中。将少量的含有活性氢基团的共聚单体例如如上所述的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体加入到单体混合物中是另一种可行的替代方案。鉴于前两种方法主要产生末端官能团，第三种方法生成沿聚合物链统计分布的官能团。对所有三种方法的进一步的细节可以在例如EP-A-205846及其引用的文献中找到。由于这些聚合物是通过自由基聚合生产的，所述官能团将被随机分布在各个聚合物链上。
这意味着，特别是具有非常低的OH数，一定数量的聚合物分子可能不带有任何官能团，而其他分子可能带有两个或多个官能团。
具有活性氢基团的丙烯酸酯聚合物可以根据任何已知的含水或无水聚合的方法生产。它们也可以在一种或多种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇中聚合。
优选地，用于形成本发明共聚物的丙烯酸酯聚合物的平均分子量范围为约3,000至约80,0000，更优选约6,000至约40,000，更优选约7,000至约30,000。由标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，有时也被称为尺寸排阻色谱法(SEC)确定平均分子量。所得的分子量是相对于具有认证的分子量的外部聚苯乙烯标准进行校准的数均分子量(Mn)。
在本发明共聚物中使用的聚丙烯酸酯的用量可以为约5%至50重量%，优选约10%至约40%，并且更优选约15%至约30%，基于总的组合物的重量。
用于共聚物的反应性湿固化性硅烷基团的加入优选在共聚物形成之后进行。
多元醇
用于制备聚氨酯预聚物的羟基官能团的化合物(即，“多元醇”)可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇，和/或芳香族多元醇以及它们的组合。
“聚醚多元醇”应被理解为主要含有两个OH基团的线性聚醚。优选的聚醚多元醇是对应于通式HO(-R-O)m-H的二醇，其中R是含有2至4个碳原子的烃基并且m的范围是平均4-225。这样的聚醚多元醇的具体例子包括聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇(聚THF)和聚丙二醇(R是CH2CH(CH3)--)。这样的聚醚多元醇可以通过已知的方法制备例如，一种或多种环状醚单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的聚合。聚醚多元醇可以以均聚物和共聚物使用，共聚物可以是嵌段共聚物和统计(无规)共聚物。虽然平均分子量和/或结构元素性质不同的2-3种聚醚多元醇的混合物也可使用，但是优选使用仅有一种类型的聚醚多元醇。少量的三官能聚醚多元醇(即，聚醚三醇)在该混合物中也可以存在。理想的是，聚醚多元醇的数均分子量可以是小于4000，更优选为2,000或以下，并且甚至更优选为小于或等于1,000。
“聚酯多元醇”被理解为是具有超过1个OH基团、优选2个末端OH基团的聚酯。通过已知的路线制备，或者是从a)脂肪族羟基羧酸，或者从b)具有从具有6-12个碳原子的脂肪族和/或芳香族二羧酸并且尤其是具有4至8个碳原子的偶数二醇。
其它合适的衍生物也可以使用，例如，内酯、甲基酯或酸酐。具体的起始原料包括：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、己二酸、壬二酸和癸二酸、1,10-癸烷二羧酸和内酯。所述的酸组分可包括不高于25%的以摩尔为基础的其它酸，例如，环己烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。所述二醇组分可包括不高于15%的以摩尔为基础的其它二醇，例如，二甘醇和1,4-环己烷二甲醇。除了来自上述组分的均聚物外，下列组分或衍生物的共聚酯是重要的：1.己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和丁二醇；2.己二酸、邻苯二甲酸和己二醇；3.己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯；4.己二酸、邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇；和5.己二酸和己二醇。
来自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和丁二醇的共聚酯是部分结晶的并具有高的粘度。因此，其导致高的初始强度。来自己二酸、邻苯二甲酸和己二醇的共聚酯具有低的玻璃化转变温度并因此导致提高的低温适应性。
合适的聚酯多元醇可以任选是轻微支化的，即在其生产中已经使用少量的三元羧酸或三元醇。
在本发明的组合物的配方中使用的聚醚多元醇的用量可以改变，例如，为约10%至约70重量%的用量，并且通常为约20%至约60%重量，基于总的组合物的重量。在聚酯多元醇的情况下，它们可以以约0%至约50重量%的总组合物的重量存在。可以使用任意上述多元醇的组合以调整最终共聚物的性能。使用相对于聚异氰酸酯过量的多元醇，以确保所有的NCO基团反应，从而进一步与异氰酸酯基硅烷反应。
已经表明本发明的组合物的粘合强度通常随着在其形成中所使用的聚醚多元醇的分子量的减少而增加。表Ⅰ中给出这方面的特别是在玻璃基材上的例子。
聚异氰酸酯
在制备本发明的共聚物组合物中使用的聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和脂环族异氰酸酯。
合适的芳香族聚异氰酸酯的例子包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)的任意异构体，或者以纯的异构体的形式，或者以若干异构体的混合物的形式，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、萘-1,4-二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4',4”-三异氰酸酯基-三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基-苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯和亚糠基二异氰酸酯。合适的脂环族聚异氰酸酯的例子包括：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯甲基-1-异氰酸酯基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、m-或p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)和来自二聚酸的二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯的例子包括己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯和1,12-十二烷二异氰酸酯(C.12.DI)。
在某些情况下，使用上面提到的聚异氰酸酯的混合物可能是有利的。
聚异氰酸酯可以约5%至约40%的总的组合物的重量使用，并且优选约7%至约30%总的组合物的重量。
反应性硅烷
用于形成本发明的共聚物组合物的反应性湿固化性硅烷包括具有烷氧基官能团的那些。如上可知，这些反应性基团的引入，将作为末端和/或侧基以提供湿固化能力并与相同或类似的但没有这些反应性硅烷基团的共聚物的组合相比，提供在本文包括的实施例中给出的较好的最终粘合强度。
可以采用异氰酸酯基硅烷。例如，异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷是有用的。一个特别有用的反应性硅烷是异氰酸酯基三甲氧基硅烷。优选使用反应性硅烷以封端丙烯酸酯-聚氨酯共聚物。优选的反应性硅烷优选包括一至三个(1-3)烷氧基，并且选自C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和它们的组合。
反应性硅烷包括在用于制备本发明的湿固化聚合物的组合物中的用量为约0.5%至约10重量%，优选约1%至约7重量%，更优选2%至约6%，基于总的组合物的重量。
额外的添加剂
可以掺入本发明组合物中的各种添加剂包括但不限于：催化剂、稳定剂、增稠剂、填料、颜料、增塑剂、粘合促进剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂、防潮剂、抗氧化剂、UV阻挡剂、蜡、低聚的聚合物树脂、热塑性聚合物树脂、湿固化树脂，以及它们的组合。
在施加热熔粘合剂后，任选存在的催化剂可以在其生产过程和/或湿固化/交联过程中加速所述共聚物的形成。合适的催化剂包括常规的湿固化催化剂，例如二价和四价锡的化合物，更特别是二价锡的二羧酸盐和二烷基锡二羧酸酯和二烷基锡二烷氧基化物。这种催化剂的例子是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二丁基锡二乙酸酯，二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡马来酸酯、辛酸锡(II)、酚锡(II)或者甚至是二价和四价锡的乙酰丙酮化物。高效的叔胺或脒也可以被用作催化剂，任选与上述的锡化合物相组合。合适的胺是无环的和特别是环状的化合物。例子包括四甲基丁烷二胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一烷、2,2'-二吗啉代二乙基醚或二甲基哌嗪，或者甚至是上述提及的胺的混合物。
在本发明的上下文中的“稳定剂”包括稳定在其生产、储存和施加过程中的硅烷反应性湿固化热熔黏合剂的粘度的稳定剂。此类型的合适的稳定剂包括，例如，单官能羧酸氯化物，单官能高反应性异氰酸酯和非腐蚀性的无机酸。这样的稳定剂的例子是苯甲酰氯、甲苯磺酰基异氰酸酯、磷酸或亚磷酸。此外，在本发明的上下文中的稳定剂包括抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。这些稳定剂的选择部分取决于热熔粘合剂的主要组分，以及操作条件和该粘合可能被暴露于的负载。当所述热熔黏合剂主要由聚醚单元组成时，可掺入抗氧化剂――任选结合UV稳定剂。合适的抗氧化剂的例子包括市售的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑类。当在丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的关键组分由聚酯单元组成的情况时，水解稳定剂例如碳化二亚胺类是优选使用的。
合适的增粘树脂的例子包括松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/酚树脂或烃类树脂。填料的例子包括硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或炭黑。合适的赋予触变性或抗凹陷性的流变改良剂是例如BENTONE(获自Rheox的流变添加剂)、热解(气相)二氧化硅、尿素衍生物和纤化纤维或短切纤维。
虽然通常没有额外的粘合促进剂是需要的，但是有时粘合促进剂可以混合。在特殊的情形下，有机官能硅烷例如氨基硅烷、巯基硅烷、环氧官能的3-缩水甘油基-氧代丙基三烷氧基硅烷、异氰酸酯官能硅烷，例如异氰酸酯基烷氧基硅烷，并且特别地，异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、环氧树脂、三聚氰胺树脂或酚醛树脂可作为粘合促进剂添加。
共聚物的制备
通过选择列于表I中的组分和随后在加热和搅拌下混合丙烯酸酯树脂(2978，获自Lucite)与多元醇(聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)的步骤，形成本发明的共聚物。加入相对于聚异氰酸酯反应物过量的多元醇，以确保所有的NCO基团被消耗，并允许进一步与异氰酸酯基硅烷反应。然后将该混合物在真空下于110℃-130℃下脱水约1小时。加入聚异氰酸酯(IPDI)和催化剂(DBTDL)，使反应继续进行，直到游离的异氰酸酯基团的浓度(NCO%)基本为零。一旦确定该点，加入反应性硅烷(异氰酸酯基三甲氧基硅烷)以封端活性氢和封端由此形成的丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分。当获得所需的NCO%时，停止反应。共聚物形成后，可以任选地混合入一种或多种其它的反应性硅烷，其可以是相同或不同的反应性硅烷以用于封端。催化剂例如DMDEE(参见表Ⅰ)，也可以在此阶段中混合。
下面的非限制性实施例是对本发明的说明。
实施例
表I显示本发明的组合物A-E具有不同数量的不同多元醇和聚异氰酸酯，以及产生的粘合强度。
还给出了对比组合物F和G。对比组合物F是使用如本发明的组合物形成共聚物部分基本相同的反应物，但未加入湿固化性硅烷基团。在组合物F中，反应性硅烷(异氰酸酯基三甲氧基硅烷)本身未引入到共聚物中，但作为粘合促进剂添加到已经形成的共聚物中。对比组合物H是HenkelCorporation销售的商品名为HenkelR-513C的商购组合物。该组合物按照美国专利号6465104制备并包含反应性丙烯酸基团、PPG多元醇、结晶性聚酯多元醇和MDI。组合物F和G的固化能力是基于其未反应的异氰酸酯基团。
表I中的所有组合物通过首先在使用加热和搅拌下混合多元醇和丙烯酸系树脂而制备。所述混合物在真空下于约110℃至约130℃下进行脱水约60分钟。然后加入聚异氰酸酯和催化剂(DBTDL)，并进一步反应以形成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的骨架。所有的组合物，除了组合物F和G外，进行反应直到所有的游离(未反应)的异氰酸酯基团完全反应，即，游离的异氰酸酯基团的浓度基本为零。然而，对于组合物F和G，游离的异氰酸酯基团仍然用于湿固化目的。
表I
1聚丙二醇(聚醚)多元醇，平均分子量(ave.mw)为1000，Voranol 220-110N获自Dow
2聚丙二醇(聚醚)多元醇，平均分子量为2000，Voranol 220-056N获自Dow
3聚丙二醇(聚醚)多元醇，平均分子量为4000，Voranol 220-028N获自Dow
4聚酯多元醇，获自Evonik，基于己二酸和己二醇的结晶性共聚酯，具有约3,500的分子量和约55°C的熔点
5丙烯酸树脂，获自Lucite，Tg为75℃，OH＃2
6异佛尔酮二苯基二异氰酸酯，获自Bayer
74,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯，获自Bayer
8湿固化：催化剂，二月桂酸二丁基锡，获自Mooney Chemicals,Inc.
9γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷：作为反应物添加以形成共聚物，获自Momentive
10γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷：在共聚物形成后作为粘合促进剂添加，获自Momentive
112,2-二吗啉二乙基醚――催化剂，获自Huntsman Corp.
测试表Ⅰ中每个组合物的粘合强度。每个组合物的样品在约250℃的温度下熔化并挤压到平面玻璃或金属基材上，并通过光压展开。在测试粘合强度之前，该基材被存储在室温和40%相对湿度(RH)下至少三天。
如果结合部分可以很容易地与基材分离，则粘合强度记为“差”，如果结合部分可以分开但有一定的阻力，则记为“一般”，如果结合部分需要部分粘合破坏才可以分开，粘合强度记为“好”，如果结合部分需要完全粘合失败才能分开，则记为“优异”。
从表中可以看出，本发明的组合物，其向共聚物中引入湿固化性硅烷并且其中使用的多元醇的分子量为2000或更低(A，B，C)，对玻璃表现出优异至良好的粘合强度，与那些使用更高分子量的多元醇(D，E)相比，其给出了对玻璃出人意料的一般至差的结果。
组合物F表现出当湿固化性硅烷基团被添加到已形成的共聚物中时，产生对玻璃良好的粘合性。然而，当在所述共聚物上不存在湿固化性基团的硅烷时，或在共聚物形成后加入湿固化性基团的硅烷时，所述组合物给出了对玻璃的差的粘合性的结果，即使分子量为2000或更小(PPG1000)的多元醇被用来制造共聚物。
这些结果清楚地表明含有丙烯酸酯共聚物的部分的湿固化性硅烷反应性热熔黏合剂比不引入固化性硅烷基团的基本相同的共聚物提供了更好的粘合效果。与相似的配方(其中包括湿固化性硅烷作为添加剂，而不是作为共聚物的部分)相比，本发明的组合物还提供了到玻璃基材上更好的粘合，并且特别是需要结合玻璃和金属的基材。

Claims (45)

1.具有终端湿固化性硅烷基团的热熔组合物，通过混合如下组成的组分而获得：
a.)至少一种含活性氢基团的聚丙烯酸酯，所述活性氢基团随机地沿所述聚丙烯酸酯链分布；
b.)至少一种多元醇；
c.)至少一种聚异氰酸酯；和
d.)至少一种湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷。
2.如权利要求1所述的组合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为0.5-18的羟基存在。
3.如权利要求1所述的组合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为1-10的羟基存在。
4.如权利要求1所述的组合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为1-6的羟基存在。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷包含烷氧基。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为3,000至80,000，Tg为15℃至85℃。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为6,000至40,000。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为7,000至30,000。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是数均分子量小于4,000的聚醚多元醇。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是数均分子量小于或等于2,000的聚醚多元醇。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是数均分子量小于或等于1,000的聚醚多元醇。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是聚醚多元醇，并且以占总组合物的重量的10％至70％的量存在。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是聚醚多元醇，并且以占总组合物的重量的20％至60％的量存在。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是聚酯多元醇，并且以占总组合物的重量的0％至50％的量存在。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯以占总组合物的重量的5％至40％的量存在。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯酸酯以占总组合物的重量的5％至50％的量存在。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯基硅烷以占总组合物的重量的0.5％至10％的量存在。
19.如权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种另外的与其混合的湿固化性硅烷。
20.制备湿固化性硅烷反应性热熔组合物的方法，包括：
(i)通过使包括如下的组合物反应，形成一种丙烯酸酯-聚氨酯共聚物：
a.)至少一种含活性氢基团的聚丙烯酸酯，所述活性氢基团随机地沿所述聚丙烯酸酯链分布；
b.)至少一种多元醇；
c.)至少一种聚异氰酸酯，其中(a+b)/c的摩尔比为>1.0；
(ii)使(i)的反应产物与湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷反应。
21.如权利要求20所述的方法，进一步包括在加入所述湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷之前直到游离的异氰酸酯的浓度为零的等待步骤。
22.如权利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为0.5-18的羟基存在。
23.如权利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为1-10的羟基存在。
24.如权利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氢基团以具有羟基数为1-6的羟基存在。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述湿固化性封端用异氰酸酯基硅烷包括烷氧基。
26.如权利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为3,000至80,000，Tg为15℃至85℃。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为6,000至40,000。
28.如权利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的数均分子量为7,000至30,000。
29.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合。
30.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是数均分子量小于4,000的聚醚多元醇。
31.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是数均分子量小于或等于2,000的聚醚多元醇。
32.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是数均分子量小于或等于1,000的聚醚多元醇。
33.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是聚醚多元醇，并且以占总组合物的重量的10％至70％的量存在。
34.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是聚醚多元醇，并且以占总组合物的重量的20％至60％的量存在。
35.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是聚酯多元醇，并且以占总组合物的重量的0％至50％的量存在。
36.如权利要求20所述的方法，其中所述聚异氰酸酯以占总组合物的重量的5％至40％的量存在。
37.如权利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯以占总组合物的重量的5％至50％的量存在。
38.如权利要求20所述的方法，其中所述异氰酸酯基硅烷以占总组合物的重量的0.5％至10重量％的量存在。
39.如权利要求20所述的方法，进一步包括：加入至少一种选自湿固化催化剂、粘合促进剂、增粘剂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂、除湿剂、抗氧化剂、UV阻挡剂、蜡、低聚的聚合物树脂、热塑性聚合物树脂、湿固化树脂，以及它们的组合中的添加剂。
40.如权利要求20所述的方法，进一步包括至少一种另外的与其混合的湿固化性硅烷。
41.连接基材的方法，包括：
(a)将权利要求1的湿固化性热熔组合物施加至两个可配合的基材表面之间；
(b)使所述组合物固化。
42.组装太阳能电池板的方法，包括：
(a)将权利要求1的湿固化性热熔组合物施加至两个可配合的基材表面之间；
(b)使所述组合物固化。
43.如权利要求41所述的方法，其中所述基材选自玻璃、金属以及它们的组合。
44.如权利要求41所述的方法，其中在接合所述基材后，将所述热熔组合物暴露在阳光下。
45.在基材上形成涂层的方法，包括施加如权利要求1所述的组合物至基材上，并使其固化。
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