CN101978015B - 可湿固化热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在不使用添加的结晶聚酯多元醇的情况下制备含经官能改性的聚烯烃并具有改进的在凝固之前的初始强度的可湿固化热熔粘合剂组合物。

Description

可湿固化热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及含经官能改性的聚烯烃的新型可湿固化热熔粘合剂。
背景技术
热熔粘合剂在室温下是固体，但在施加热时，熔化为液态或流体状态，它们以此形式被施加于基材上。一旦冷却，这种粘合剂恢复其固体形式。冷却粘合剂时所形成的硬相赋予最终粘合剂以所有内聚性(强度、韧性、抗蠕变性和耐热性)。可固化热熔粘合剂(其也被以熔融形式施加)冷却以凝固并随后通过化学交联反应而固化。热熔可固化粘合剂相对于传统液体固化性粘合剂的优势在于它们能够在冷却时提供在固化之前的″初始强度″。热熔可固化粘合剂相对于非固化性热熔粘合剂的优势包括改进的耐温度性和耐化学性。
大多数反应性热熔体是湿固化性氨基甲酸酯粘合剂。这些粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物与表面或环境湿气反应以扩链，而形成新的聚氨酯/脲聚合物。聚氨酯预聚物通常由多元醇与异氰酸酯反应而获得。通过湿气从气氛或基材扩散到粘合剂中以及随后的反应而获得固化。湿气与残留异氰酸酯的反应形成氨基甲酸。这种酸是不稳定的，分解成胺和二氧化碳。胺迅速与异氰酸酯反应，形成脲。最终粘合剂产品是主要经由脲基团和氨基甲酸酯基团聚合的经交联的材料。
添加剂通常包括在反应性热熔粘合剂配方中。结合入将提供改进的性能，例如改进的在凝固之前的初始强度和提高的固化速度的低成本添加剂是尤其有利的。凝固前的初始强度对反应性热熔粘合剂是特别重要的，因为它使粘合剂能够在施加后立即产生操作用粘结强度，同时保持合乎需要的晾置和凝固时间。快的固化速度允许更快速地利用配方组分。高初始强度、长晾置时间和快固化速度在某些湿反应性热熔粘合剂终端用途应用，例如板层压和产品组装中是特别有利的。
本领域中仍需要含低成本添加剂的湿反应性热熔粘合剂，该低成本添加剂导致合乎需要的性能，例如改进的初始强度与长的晾置时间。本发明解决了这种需要。
发明内容
发明概述
本发明提供含经官能改性的聚烯烃的可湿固化反应性热熔粘合剂组合物。本发明的粘合剂具有低粘度、高初始强度、长晾置/凝固时间、快湿固化速度和高耐热性。本发明的粘合剂的改进的性能可以在不使用结晶聚酯多元醇的情况下获得。
本发明的一个实施方案涉及湿反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物。本发明的粘合剂包含异氰酸酯、一种或多种多元醇和一种或多种经官能改性的聚烯烃并且基本上不含结晶聚酯多元醇。所述粘合剂如果需要的话可以包含其它任选的组分，例如一种或多种热塑性材料，并且在所述预聚物的形成之前或之后，和例如，增粘剂或其它所需成分。
本发明的另一个实施方案涉及将材料粘结在一起的方法，该方法包括将本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与施加于所述第一基材上的所述组合物接触，和让所施加的组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成不可逆固体形式的条件，所述条件包括湿气。包括的是在各种有用的制品，尤其是要求长晾置时间的制品或终端用途应用的制造中将基材粘结在一起的方法。
本发明的又一个实施方案涉及包含已经固化的本发明的粘合剂的制品。
附图说明
图1例示了在采用经官能改性的聚烯烃配制的可湿固化热熔粘合剂中看出的初始强度的改进。
发明详述
除非另有说明，所有百分率是按粘合剂组合物的重量计的百分率。
术语“湿反应性热熔粘合剂”、“可湿固化/湿固化性热熔粘合剂”和“湿固化性氨基甲酸酯/聚氨酯粘合剂”在本文中可互换地使用。湿固化性热熔粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该聚氨酯预聚物是通过使二醇(通常聚醚、聚酯和聚丁二烯)与多异氰酸酯(最通常是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI))反应获得的。要求NCO与OH基团的化学计量不平衡，以便湿固化继续进行，所述固化是通过湿气从气氛或基材扩散到粘合剂中以及随后湿气与残留异氰酸酯的反应而获得的。
″晾置时间″是指将粘合剂施加到第一基材上和在施加必要的压力下使所施加的粘合剂与第二基材接触之间的时间。
术语″初始强度″一般按两种方式使用。″在凝固之前的初始强度″是粘合剂在它凝固之前显示的内聚强度。这种强度对在粘合剂凝固之前将粘结的基材紧密保持在一起是关键的。对于要求长晾置时间的终端用途应用，高的″在凝固之前的初始强度″对达到良好粘结是必要的。″在凝固后的初始强度″是粘合剂在它凝固后，但在它固化之前的强度。它也可以被称为凝固强度。
现已发现，可以在凝固之前具有改进的初始强度获得除了多元醇和多异氰酸酯之外还含有经官能改性的聚烯烃的湿固化性聚氨酯粘合剂。本发明的粘合剂是在不使用添加的结晶聚酯多元醇的情况下制造的并且基本上不含结晶聚酯多元醇。其它改进的性能包括低粘度、长晾置/凝固时间、快的固化速率和低成本，并且可以使用传统的反应性热熔技术例如喷涂、挤出、辊涂和胶条(bead)施加而进行施加。
本发明的反应性热熔粘合剂在宽的熔体粘度范围内是相容的，以致它在包装、存储或分配时不进行相分离、胶凝化或附聚。虽然聚酯多元醇通常用于反应性热熔粘合剂以提供适合的初始强度和晾置时间和凝固时间，但是本发明的反应性热熔粘合剂可以完全在不添加任何聚酯多元醇的情况下使用。经官能改性的聚烯烃的使用为配方提供改进的初始强度并排除对聚酯多元醇的需要。
本发明的粘合剂包含异氰酸酯组分。有用的异氰酸酯组分的非限制性实例包括亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基双苯基二异氰酸酯(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。异氰酸酯组分通常按大约5-大约40重量％的量使用。
粘合剂还将含有除结晶聚酯多元醇以外的多元醇。非限制性实例包括聚醚多元醇和聚丁二烯。所添加的多元醇通常将按大约0.01-大约70重量％的量使用。
本发明的粘合剂将含有经官能改性的聚烯烃，尤其是氧化聚乙烯。所述经官能改性的聚烯烃通常将按大约0.01重量％-大约30重量％的量使用。
可以添加其它任选的组分，例如热塑性树脂和/或(甲基)丙烯酸系聚合物。可以在多元醇与异氰酸酯反应之前，将此类聚合物与所述多元醇共混，或可以将此类聚合物添加到异氰酸酯封端的预聚物中。
本发明的反应性热熔组合物可用于制造由很多种的基材(材料)(包括但不限于木材、金属、聚合物塑料、玻璃和纺织品)制成的制品。由于其使用不同类型的原材料并因此不同的作用机理，本发明的粘合剂尤其好地适合于要求长晾置时间的终端用途应用，例如要求大或复杂组件的产品。所述粘合剂可用于制造消费品和用于专门的工业应用。所述粘合剂可用于的市场包括纺织品(例如，地毯和服装)、食品包装、鞋袜、消耗装置、构造、家具、汽车和飞行器。应用包括但不限于用于水塔，用于粘结到外表面，用于粘结到具有高树脂含量的木材，以及例如用于船舶和汽车应用，用作窗户制造中的玻璃装配/窗框密封配混物(backbedding compound)，用于包括入口门、车库门以及类似门的门的制造，用于建筑板的制造，用于粘结车辆外部上的组件，以及类似用途。
含两个或更多个异氰酸酯基的任何适合的化合物都可以用于制备氨基甲酸酯预聚物。
可以用来实践本发明的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。适合的含异氰酸酯的化合物的具体实例包括但不限于，亚乙基二异氰酸酯、乙叉基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5-四异氰酸酯以及类似物。尽管此类化合物可商购，但是合成此类化合物的方法是本领域中公知的。优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
预聚物最通常是通过使多异氰酸酯与多元醇聚合，最优选使二异氰酸酯与低分子量二醇聚合而制备的。可用于本发明实践中的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的多亚烷基醚二醇或多羟基多亚烷基醚)，多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物和甘油的单取代的酯、聚酰胺多元醇，无定形和液态聚酯，蓖麻油和不同分子量和官能度的植物油，其它脂肪多元醇、聚丁二烯二醇、聚异丁烯二醇以及它们的混合物。
聚醚多元醇的实例包括具有羟基的线性和/或支化聚醚，并基本不含有除羟基之外的官能团。聚醚多元醇的实例可以包括聚氧化亚烷基多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和类似物。此外，还可以采用聚氧化亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧化亚烷基多元醇的尤其优选的共聚物可以包括至少一种选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基己二醇-1，3、甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、亚乙基二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的化合物的加合物。
许多适合的多元醇是可商购的。非限制性实例包括聚醚，例如ARCOL PPG 2025(Bayer)、PolyG 20-56(Arch)和PolyG 30-42(Arch)，聚酰胺多元醇，例如PAPOL多元醇(Arizona Chemical)，无定形或液态聚酯例如Dynacoll7230(Degussa)和Stepanpol PD-56(Stepan)和聚丁二烯例如PolyBD R-45HTLO(Sartomer)。″聚合物多元醇″也是适合的，即含有原位聚合的一定比例的乙烯基单体的接枝多元醇，例如Niax 34-28(Union Carbide)。附加的多元醇包括聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。
脂肪多元醇的实例可以包括蓖麻油，不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物，不饱和或多不饱和多羟基天然油的氢化产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，聚合天然油，大豆多元醇和脂肪酸的烷基羟基化酰胺。
所述粘合剂含有经官能改性的聚烯烃。这样的组分包括在粘合剂中以提供具有有利的性能例如高的在凝固之前的初始强度、低的粘度、快的固化速率和高耐热性的粘合剂。此外，经官能改性的聚烯烃的使用得到较低成本组合物，因为廉价的经官能改性的聚烯烃排除对该组合物中的更昂贵聚酯多元醇的需要。可以将聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯类共聚物改性以具有官能团。经官能改性的聚烯烃的官能团包括羟基、羧基、氨基、硫醇基、环氧基、乙烯基、甲硅烷基和异氰酸酯基。尤其有用的经官能改性的聚烯烃是氧化聚乙烯。经官能改性的聚烯烃的数均分子量在大约50-100,000，更优选大约100-10,000的范围内。非限制性实例包括EE-2聚合物，它可从Westlake Chemical商购，和可以从Eastman Chemical Company获得的系列。
粘合剂可以任选地含有热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是官能或非官能热塑性聚合物。适合的热塑性聚合物的实例包括丙烯酸系聚合物、官能的丙烯酸系聚合物、非官能的丙烯酸系聚合物、丙烯酸系嵌段共聚物、具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸系聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯基聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯基醚、乙酸纤维素、苯乙烯丙烯腈、无定形聚烯烃、烯烃嵌段共聚物[OBC]、聚烯烃塑性体、热塑性氨基甲酸酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、官能的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和它们的混合物。
许多适合的热塑性聚合物是可商购的。非限制性实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如EVA树脂(Dupont)，乙烯丙烯酸酯共聚物，例如EnableTM树脂(ExxonMobil)，和(甲基)丙烯酸系聚合物，例如树脂(Lucite)和Degalan树脂(Degussa)。
氨基甲酸酯预聚物还可以通过使多异氰酸酯与单独的或与其它二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇或上面公开的其它多羟基化合物)组合的含多氨基或多巯基的化合物(例如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或聚硫醚例如硫二甘醇的缩合产物)反应来制备。
此外，可以使用少量的低分子量二羟基、二氨基或氨基羟基化合物作为扩链剂。
虽然可以如上所述直接地使用粘合剂，但是如果需要的话，还可以采用与组合物相容的其它常规添加剂配制本发明的粘合剂。这样的添加剂包括消泡剂、增塑剂、相容性增粘剂、固化催化剂、解离催化剂、填料、流变改进剂、抗氧化剂、颜料、粘合促进剂、稳定剂、脂族C5-C10萜烯低聚物、沥青材料和类似物。还可以添加触变剂，例如气相法二氧化硅以提供抗流挂性。与根据本发明的组合物相容的常规粘合剂可以简单地通过将潜在的添加剂与组合物合并并确定它们是否相容而确定。如果在产物内添加剂是均匀的，则该添加剂是相容的。合适的添加剂的非限制性实例包括但不限于，松香、松香衍生物、松香酯、脂族烃、芳族烃、芳族改性的脂族烃、萜烯、萜烯酚、改性萜烯、高分子量受阻酚和多官能酚如含硫和含磷的酚、萜烯低聚物、DMDEE、硅烷、石蜡、微晶蜡以及氢化蓖麻油。本发明的反应性热熔粘合剂还可以含有阻燃剂组分。
本发明还提供将制品粘结在一起的方法，该方法包括将本发明的反应性热熔粘合剂组合物以液态熔体形式施加到第一制品上，使第二制品与施加于所述第一制品上的组合物接触，和让所施加的组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成具有不可逆固体形式的组合物的条件，所述条件包括湿气。所述组合物通常以其固体形式分布和存储，并在不存在湿气下存储。当所述组合物准备使用时，在施加之前加热并熔化该固体。因此，本发明包括反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，其以如通常被存储和分布那样的其固体形式，以及刚好在其施加之前以已被熔化后的其液体形式。
施加之后，为将制品粘附在一起，让反应性热熔粘合剂组合物经历允许其凝固并固化为具有不可逆固体形式的组合物的条件。当液态熔体开始从其施加温度冷却至室温时，凝固(硬化)发生。固化，即扩链为具有不可逆固体形式的组合物，在环境湿气存在下发生。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
具体实施方式
实施例
在随后的实施例中：
PolyG 20-265是从Arch Chemicals获得的聚醚多元醇。
PolyG 20-112是从Arch Chemicals获得的聚醚多元醇。
PolyG 20-56是从Arch Chemicals获得的聚醚多元醇。
EE-2聚合物是从Westlake Chemical获得的氧化聚乙烯。
Elvacite 2016是从Lucite International获得的MMA/n-BMA共聚物。
Mondur M是从Bayer获得的MDI。
对比实施例2是含聚酯多元醇并可从National Starch andChemical Company以商品名PUR-FECT34-9014商购的湿反应性热熔粘合剂。
粘合剂的制备：
通过将表1中给出的量的聚醚多元醇、EE-2聚合物和MMA/n-BMA共聚物投入清洁容器而制备反应性热熔粘合剂的各种配方。然后在120-140℃的温度下使混合物熔融大约1-3小时。在混合物正在熔融的同时，将可以容纳该容器的配备3-孔釜盖和搅拌叶片的Glascol加热套预热到120℃。然后将该容器组装到该Glascol加热套中并在搅动下将真空施加于该系统2小时。在中断真空后，将MDI添加到该混合物中并在大约120-140℃的温度下反应大约2-3小时。在反应后，将混合物脱气并将批料抽出加入各个容器。
表1
 实施例1  实施例2  对比实施例1
  PolyG 20-265   9.8   10.2   10.4
  PolyG 20-112   21.7   22.6   23.2
  Poly G  20-56   21.9   22.8   23.4
  EE-2聚合物   5.0   2.0   0.0
  Elvacite  2016   20.0   20.0   20.0
  Mondur M   21.6   22.4   23.0
测试配方的反应性热熔体性能。
在布鲁克菲尔德DV-I+粘度计上使用#27转轴测试粘度。所使用的温度是250°F。
通过动态剥离方法测试初始强度。首先将熔融粘合剂膜刮涂在加热的玻璃板上。然后将一英寸宽的乙烯基树脂(vinyl)条带辊压到该熔融粘合剂膜上。将该玻璃板水平地放置在两个架子上并将103克重物附于该乙烯基树脂条带的一端。当粘合剂冷却至室温时，作为时间的函数测量该乙烯基树脂从该玻璃板剥离的距离。在这个试验中，乙烯基树脂从玻璃剥离得越慢(即，剥离速率越低)，则粘合剂的初始强度越高。
通过搭接剪切方法测试晾置时间。将粘合剂涂覆在颗粒板上，然后在所需晾置时间将高压层压材料条带配合在该粘合剂上。允许该粘结物固化24小时，然后在Instron机器上按0.5in/min的十字头速度进行检查。记录破坏模式和以psi单位计记录破坏强度。晾置时间定义为观察到基材破坏和/或内聚破坏的最长时间。
测试结果示于表2和图1中。
表2
  在120℃下的粘度(cp)   晾置时间(min)
 实施例1   9350   ≥30
 实施例2   6380   ≥30
 对比实施例1   4940   ≥30
 对比实施例2   13000   ≥30
如表2和图1所示，含经官能改性的聚烯烃的配方提供有利的反应性热熔体性能，例如改进的在低粘度下的初始强度，与合乎需要的晾置时间。在图1中，剥离速率越低，粘合剂的初始强度越高。剥离速率越低越好，因为它表明抗剥离力性越高。
在不偏离本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明作出许多改进和变化，这对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文中所述的具体实施方案仅以举例方式提供，并且本发明仅通过所附权利要求书以及这样的权利要求书所授权的等效物的整个范围来加以限定。

Claims (9)

1.湿反应性热熔粘合剂组合物，其由异氰酸酯、多元醇和经官能改性的聚烯烃制备，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚酰胺多元醇、蓖麻油和它们的混合物，不使用添加的聚酯多元醇，其中所述经官能改性的聚烯烃是氧化聚乙烯，并且所添加的多元醇按0.01-70重量％的量使用。
2.权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚丁二烯二醇和它们的混合物。
3.权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物，其使用热塑性材料制备。
4.权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物，还包含：消泡剂、增塑剂、相容性增粘剂、UV稳定剂、抗氧化剂、蜡、粘合促进剂、填料、触变剂、固化催化剂或它们的混合物。
5.权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物，其已经通过暴露到湿气中而固化。
6.包含权利要求5的湿反应性热熔粘合剂组合物的制品。
7.将材料粘结在一起的方法，包括：将权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与施加于所述第一基材上的组合物接触，和让所述组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成不可逆固体形式的条件，所述条件包括湿气。
8.制造要求长晾置时间的制品的方法，包括将权利要求1的湿反应性热熔粘合剂组合物施加到基材表面上，和使第二基材表面与所述第一基材表面接触。
9.使用权利要求8的方法制备的制品。
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