CN106536666A - 可移除的聚氨酯热熔粘合剂及其用途 - Google Patents

可移除的聚氨酯热熔粘合剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应性热熔粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。本发明还公开了通过施加所述反应性热熔粘合剂粘合材料的方法。本发明还公开了所述反应性热熔粘合剂的用途。

Description

可移除的聚氨酯热熔粘合剂及其用途
本发明涉及一种聚氨酯(PU)反应性热熔粘合剂，其在高温下可移除，且在室温下具有高粘合强度。特别地，本发明涉及一种聚氨酯反应性热熔粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为约90℃至约140℃，且数均分子量为约20000g/mol至约80000g/mol。
在许多结构组装应用中，在组装部件之间，在高温下具有特别低的粘合强度并且在室温下具有高粘合强度，为该领域长期以来的需求，以改善组装过程的效率并且节省成本。
例如，一些用于结构粘合的基板材料非常昂贵。为了重新使用因为失误而不合格的粘合基板的昂贵材料，组装部件必须在不损伤昂贵基板情况下分离。随后，应从基板上完全移除粘合剂残留，以便能重新使用基板。
常规PU热熔粘合剂能长期提供优良性质，例如高最终粘合强度、良好老化性能以及适当开放时间。然而，在最后固化后，在高温下维持一段时间，仍保持高水平的粘合强度，使其无法达到分离要求。因此，在该领域中，使用者越来越不愿使用PU热熔粘合剂。
例如，US 2006/0084755 A1公开了一种热熔粘合剂组合物，其包含异氰酸酯和大范围的嵌段丙烯酸共聚物，其中异氰酸酯包含聚合异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。
WO 01/81495 A2公开了一种无溶剂的湿气固化型单部分热熔聚氨酯粘合剂或密封剂组合物，其在室温下为固体且包含聚氨酯预聚物、含羟基的反应性聚合物或非反应性聚合物以及热塑性树脂。
同时，胶带因为容易分离及剥离而众所周知。然而，胶带的粘合强度非常低，因此无法与PU热熔粘合剂相比。而且，胶带难以处理，特别是对于窄基板。
因此，在本领域中，仍然需要在高温下可移除，且在较低温度下具有高粘合强度的聚氨酯反应性热熔粘合剂。
一方面，本发明大致上涉及包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的反应性热熔粘合剂，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为约90℃至140℃，且数均分子量为约20000g/mol至约80000g/mol。
另一方面，本文提供由所述反应性热熔粘合剂所获得的固化的粘合剂。
另一方面，本文提供一种将材料粘合在一起的方法，其包括以液体形式将上述反应性热熔粘合剂施加至第一基板，使第二基板与施加至第一基板的组合物接触，对所述粘合剂施加湿气以使所述组合物冷却并固化成固体形式。
另一方面，本文提供上述反应性热熔粘合剂或上述固化的粘合剂的用途，用于粘合具有基板的制品，所述基板由木材、金属、聚合塑料、玻璃以及纺织品制成；在水塔中，用于粘合外部表面，在鞋类制造中，在窗户制造中作为上光化合物(glazing compound)，在门和建筑面板的制造中，以及在手持设备和显示器(HHDD)的制造中。
本申请的主题的其他特征及方面在下面更详细地描述。
本发明涉及一种反应性热熔粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为约90℃至约140℃，且数均分子量为约20000g/mol至约80000g/mol。
术语“数均分子量”是聚合物的分子量的特定量度。数均分子量为各聚合物分子的分子量的一般平均值。其通过测量n个聚合物分子的分子量，加和这些分子量，然后再除以n得到。
聚氨酯反应性热熔粘合剂已广泛使用于结构组装应用中。这些粘合剂主要由异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物组成，其与表面或环境中湿气反应以延伸骨架，因而形成聚氨酯聚合物。异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物一般由二元醇与二异氰酸酯反应形成。经由来自大气或基板的湿气扩散进入粘合剂，并随后反应，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物在大气条件下固化。所得到的粘合剂产物为主要通过脲基与氨基甲酸酯基团保持在一起的交联材料。基于异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的反应性热熔粘合剂例如描述于H.F.Hüber以及H.Müller的“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”，Adhesives Age，1987年11月，32页至35页。
已发现通过使用此处定义的(甲基)丙烯酸酯聚合物，基于本发明中的反应性热熔粘合剂的固化的粘合剂对多种常见基板而言，明显地在高温时具有低粘合强度，且在室温时具有高粘合强度。因此，根据本发明的固化的粘合剂基本上能够轻易地移除且没有任何粘合剂残留在将再使用的基板上。此外，根据本发明的固化的粘合剂对于不同类型的基板具有良好抗老化性能。本发明的反应性热熔粘合剂也具有中等粘度，因此便于应用。
本发明的反应性热熔聚氨酯粘合剂可在温度为约60℃至约150℃下混合(甲基)丙烯酸酯聚合物与多元醇以及异氰酸酯制备。通常使用干燥化学品从反应中排除湿气，并在真空或无水气体包覆层的存在下进行反应。异氰酸酯官能聚氨酯预聚物通常产生自多元醇和异氰酸酯与表面或环境中的湿气反应，以延伸骨架且因而形成聚氨酯聚合物。经由大气或基板的湿气扩散至粘合剂且随后反应，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物在大气条件下固化。所得到的粘合剂产物是主要经由脲基和氨基甲酸酯基团保持在一起的交联材料。在HHDD制造领域中，用于粘合多种材料的适当聚氨酯反应性热熔粘合剂是已知的。在一个实施方案中，基于反应性热熔粘合剂的总重量，本发明的热熔粘合剂的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的含量为约60至约90重量％，优选为约65至约85重量％，更优选为约70至约85重量％，且更优选为约75至约85重量％。
任何含有两个或更多个异氰酸酯基团的适当化合物都可被用于制备本发明的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。基于本发明中使用的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的重量，通常使用约0.1至约90重量％，优选为约0.1至约30重量％的NCO-含量。
可用于实施本发明的有机聚异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、环亚烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯以及脂族-芳族二异氰酸酯。适当的含有异氰酸酯的化合物的具体实例包括但不限于，亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5-四四异氰酸酯(4，4′-dimethyldiphenyl-methane-2，2′，5，5-tetratetraisocyanate)等。此类化合物可商购，用于合成此类化合物的方法在本领域中是公知的。优选的含有异氰酸酯的化合物为亚甲基双苯基二异氰酸酯(methylenebisphenyldiisocyanate，MDI)及其聚合类似物(如“ThePolyurethanes Book”，D.Randall及S.Lee，eds.John Wiley&Sons，2002，第84页所述)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的亚甲基双苯基二异氰酸酯(HMDI)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)。
对于摩尔NCO∶OH比例，聚异氰酸酯可过量地与多元醇反应以产生异氰酸酯官能PU预聚物。通过选择摩尔NCO∶OH比例，可以控制分子量以及预聚物中反应性NCO基团的含量。在一个实施方案中，聚异氰酸酯中的NCO基团与多元醇中的OH基团的摩尔比大于1∶1，优选为1.8至2.2，更优选为1.9至2.1。
在本发明中，多元醇与异氰酸酯反应以产生异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。多元醇的用量通常为20重量％至约80重量％，更优选为约30重量％至约60重量％，且更优选为约40重量％至约50重量％，且与过量的反应性异氰酸酯等同物反应。含有非官能丙烯酸嵌段共聚物的本发明的实施方案优选含有一种或多种多元醇。在此情况下，预聚物通过聚异氰酸酯与一种或多种多元醇聚合而制备，最优选为二异氰酸酯与二元醇，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物优选存在于混合容器中，但可以任选地在预聚物形成之前或之后混合。具有(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合剂任选地含有一种或多种多元醇组分，其可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物与异氰酸酯组分反应之前、期间或之后加入。使用的多元醇包括聚羟基醚(经取代或未经取代的聚亚烷基醚二醇或聚羟基聚亚烷基醚)、聚羟基聚酯、多元醇的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物(ethylene or propylene oxide adducts)，以及甘油的单取代酯，以及“聚合物多元醇”(即，含有一定比例的原位聚合的乙烯基单体的接枝多元醇，例如NiaxPolyol 34-28)及其混合物。这类化合物可商购，合成此类化合物的方法在本领域中也是公知的。在本发明的一个实施方案中，多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。
合适的聚醚多元醇包括直链和/或枝化聚醚，其具有多个醚键和至少两个羟基，且实质上不含有羟基以外的官能团。聚醚多元醇的实例可包括聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等。此外，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物或其混合物。特别优选的聚氧化烯多元醇的共聚物可包括至少一种化合物(选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基己烷二醇-1，3，甘油、1，2，6-己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺)与至少一种化合物(选自环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷群)的加合物。虽然此类化合物可商购，但合成此类化合物的方法在本领域中是公知的。可用于实施本发明的可商购的多元醇的非限定实例包括聚酯，例如N240(Shanghai Gao QiaoPetrochemical Co.，Ltd.)、ARCOL PPG 2025(Bayer)、PolyG 20-56(Arch)以及PluracolP-2010(BASF)。
合适的聚酯多元醇由一种或多种具有约2至约15个碳原子的多元醇与一种或多种具有约2至约14个碳原子的聚羧酸的缩合形成。合适的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇(例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，4，6-辛烷三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1，4-环己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。此类化合物可商购，合成此类化合物的方法在本领域中是公知的。本发明中可用的可商购的半结晶聚酯多元醇包括例如Dynacoll7130，7240，和7360(Creanova)、Fomrez 66-32(Crompton)以及Rucoflex S-105-30(Bayer)。聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三甲酸、3，3’-硫二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸以及对应的酸酐、酰基氯(acid chlorides)以及酸酯，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯以及邻苯二甲酸的二甲基酯。优选的聚羧酸为含有约14个或更少碳原子的脂族和环脂族二羧酸和含有约14个或更少碳原子的芳族二羧酸。
一般而言，对于本发明中使用的多元醇和聚羧酸的选择没有限定，只要其能够与其他任选组分相容，且对粘合剂的所需性质没有负面影响即可，例如在高温下具有低粘合强度以及在室温下具有高粘合强度等。当然，由反应物产生的PU预聚物必须与本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物相容。这里所使用的术语“相容”是指热熔粘合剂中包含的组分形成稳定多相形态，其中这些相在材料的玻璃化转换温度(Tg)或更高的温度下老化时不会明显地联合和/或尺寸增加。
热熔粘合剂组合物中含有的另一组分包括熔点为约90至约140℃的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其数均分子量为约20000至约80000g/mol。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或两者。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物为共聚物。其包括(甲基)丙烯酸的酯的聚合产物，且作为共聚单体，实质上任何可以与所述(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸酯)聚合的烯属不饱和共聚单体。
(甲基)丙烯酸酯，任选地与共聚单体一起，可以聚合以产生宽范围的Tg值，如从约-20℃及105℃，优选从15℃至85℃(根据ISO 11357-2测量)。合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸共聚单体，各自包括甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C12酯，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯或对应的丙烯酸酯。也可以使用(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。也可以使用具有聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或二醇醚的基于甲基丙烯酸和丙烯酸的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体。其他另外可使用的乙烯基共聚单体包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯醚；巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯；等以及它们的共聚单体。选择的特定单体很大程度上会依据粘合剂的最终使用目的而定。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯聚合物通过NCO-基团对异氰酸酯基本上没有反应性。术语“基本上没有反应性”是指在制备根据本发明的热熔粘合剂的过程期间，基于反应性热熔粘合剂的总重量，少于1重量％，优选少于0.5重量％，更优选为少于0.1重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物能够与NCO-基团反应。优选地，(甲基)丙烯酸酯聚合物对异氰酸酯完全没有反应性。换言之，本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选不包含与异氰酸酯反应且参与氨基甲酸酯预聚物的形成的具有选自OH-、SH-、COOH-、NH-的官能团的单体。在一个实施方案中，本发明中形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯及它们的结合。优选地，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
特别地，本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为约90℃至约140℃，且数均分子量为约20000g/mol至约80000g/mol。
优选地，根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量为约25000至约60000g/mol，优选从约30000至约50000g/mol，根据EN ISO 13885通过GPC测量，使用聚苯乙烯标准物校准。
优选地，根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为从约95℃至约130℃，根据DIN EN ISO 11357。
在优选实施方案中，根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物选自以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物，其熔点为约100℃且数均分子量为约30000g/mol；以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物，其熔点为约120℃且数均分子量为约50000g/mol；以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物，其熔点为约110℃且数均分子量为约60000g/mol，以及它们的组合。
在另一个优选实施方案中，基于反应性热熔粘合剂的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量为约5重量％至约40重量％，优选为约10重量％至约30重量％。
在本发明的热熔粘合剂及常规用于此领域的热熔粘合剂中，与其他组分呈惰性、用于满足不同性质以及达到特定应用需要的其他添加剂，可以任选地以0重量％至约20重量％存在于本发明的热熔粘合剂中。所述添加剂包括例如稀释剂、增塑剂、填料、颜料、固化催化剂、离解催化剂、抗氧化剂、流动改性剂、染料、阻燃剂、抑制剂、UV吸收剂、粘合促进剂、稳定剂、热塑性聚合物、增粘剂以及蜡，其可少量或较大量掺入粘合剂配方中，依据目的而定。
本发明的反应性热熔粘合剂任选地含有从0至约50重量％的热塑性聚合物，其与其他粘合剂组分一同提供本发明的热熔粘合剂的所需性质。根据本发明的热塑性聚合物不同于根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物(其熔点为90至140℃，且数均分子量为20000至80000g/mol)，且不同于根据本发明的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。优选地，所述热塑性聚合物组合物选择与氨基甲酸酯组分、(甲基)丙烯酸酯聚合物以及其他任选组分(如增粘剂或稀释剂)具相似极性且相容。本发明的优选的任选热塑性共聚物组分包括烯烃单体的均聚物或无规共聚物，烯烃单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯(乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯、丙烯腈、乙烯、丙烯及其衍生物。最优选的是乙烯、丙烯及其衍生物的均聚物或无规共聚物。在一个实施方案中，本发明的热熔粘合剂还包含乙烯和丙烯的均聚物或无规共聚物，例如由Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.制造的MODIC系列，例如商品名为MODIC L100F的马来酸酐改性的聚乙烯，以及商品名为MODIC P-10B的马来酸酐改性的聚丙烯，由Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.制造。
本发明的热熔粘合剂任选地包含增粘剂，其含量为0重量％至约80重量％，更优选为约10重量％至约50重量％，更优选为约20重量％至约40重量％。增粘树脂以ASTM方法E28-58T测量的环球法软化点通常介于约70℃至150℃，优选介于约80℃至120℃，且最优选为介于约90℃至110℃。对某些配方而言，可能需要两种或更多种下述增粘树脂的混合物。
可用的增粘剂包括任何相容树脂或其混合物，例如(1)天然或改性松香，例如脂松脂、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、以及聚合松香；(2)天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如浅色、木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯、以及松香的酚醛改性的季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯；(4)聚萜烯树脂，其由ASTM方法E28-58T测量的软化点为约80℃至150℃；后述(latter)聚萜烯树脂通常得自萜烯烃的聚合，例如已知为蒎烯的双环单萜，在Friedel-Crafts催化剂下在适当低温下聚合；也包括氢化聚萜烯树脂；(5)酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，例如，在酸性介质中双环萜烯与酚缩合得到的树脂产物；(6)脂族石油烃树脂，其球环法软化点为约70℃至135℃，根据ISO 4625-1-2004；后述树脂得自单体(主要由烯烃和二烯组成)的聚合；也包括氢化的脂族石油烃树脂；(7)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；(8)脂族/芳族或环脂族/芳族共聚物及它们的氢化衍生物；以及(9)芳族树脂。大体上，特定增粘剂的可欲性(desirability)和选择取决于所使用的特定嵌段共聚物。
优选的增粘剂是合成烃树脂。非限制性实例包括脂族烯烃衍生的树脂，例如可以商品名购自Goodyear，以及来自Exxon的1300系列。此级别常见的C5增粘树脂为间戊二烯(piperylene)与2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物，软化点为约95℃。此树脂可以商品名Wingtack 95商购。最优选芳族烃树脂，其为C9芳族/脂族烯烃衍生的且可以商品名Norsolene商购自Startomer and Cray Valley，以及TK芳族烃树脂的Rutgers系列。Norsolene M1090是低分子量热塑性烃聚合物，其中脂族部分主要衍生自α-蒎烯，其环球法软化点为95℃至105℃，且可商购自Cray Valley。当与α-蒎烯、苯乙烯、萜烯、α-甲基苯乙烯、和/或乙烯基甲苯、及它们的聚合物、共聚物以及三元聚合物、萜烯、萜烯酚树脂(terpene phenolics)、改性萜烯以及它们的组合进行合成时，这些基于C9的烃树脂特别有效。这些树脂中增加的芳族结构在树脂中产生更多的极性特征，其为本发明的粘合剂贡献所需的相容性和性能。可商购的芳族增粘剂的一个实例是KRISTALEX 3100，主要衍生自α甲基苯乙烯的低分子量热塑性烃聚合物，其环球法软化点为97℃至103℃，可购自Eastman。
本发明的热熔粘合剂任选地包含催化剂，基于热熔粘合剂的总重量，催化剂的含量为0.1重量％至约2重量％，更优选为约0.3重量％至约0.8重量％。任选的催化剂在施加热熔粘合剂后，在其制备期间和/或在湿气固化/交联过程中可加速异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的形成。适当的催化剂为常规的聚氨酯催化剂例如，二价和四价锡的化合物，特别是二价锡的二羧酸盐和二烷基锡二羧酸盐以及二烷氧基盐(dialkoxylate)。这种催化剂的实例为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)、酚酸锡(II)(tin(ll)phenolate)以及二价及四价锡的乙酰丙酮化物。也可以使用高效叔胺或脒作为催化剂，任选地与上述锡化合物组合。合适的胺是无环，特别是环状化合物。实例包括四甲基丁烷二胺、双-(二甲基氨乙基)醚、1，4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一烷、2，2’-二吗琳二乙基醚(DMDEE)或二甲基哌嗪或甚至上述胺的混合物。
虽然通常不需要加入额外粘合促进剂，但上述增粘树脂如松香酸、萜烯树脂、萜烯/酚树脂(terpene/phenol resins)或烃树脂也可作为粘合促进剂。有机官能硅烷如环氧基官能3-缩水甘油氧丙基-三烷氧硅烷或异氰酸酯官能异氰酸基乙基三烷氧硅烷、环氧树脂、三聚氰胺树脂或酚醛树脂也可加入作为粘合促进剂。
虽然组分选择、添加顺序以及添加速率可以由熟练的粘合剂化学人员决定，但通常本发明的反应性热熔氨基甲酸酯粘合剂可以通过以下方法制备：制备(甲基)丙烯酸酯聚合物和多元醇，并共混任何任选的成分如热塑性聚合物、粘合促进剂或增粘剂，如果需要，可以将所述任选的成分在高温下加入适当的反应容器，通常范围为约60℃至约150℃，优选为约80℃至约120℃。然后在升高的反应温度下(典型范围为约80℃至约130℃)将异氰酸酯加入反应容器。通常通过使用干燥化学品从反应中排除湿气，并在真空或无水气体保护层下进行反应。
在一个实施方案中，本发明的热熔粘合剂的粘度在100℃下为2000至20000mPas，优选为2500至10000mPas，更优选为3000至5000mPas，根据EN ISO 2555用布氏数字粘度计RVT使用轴27在转速10rpm下测量。
本发明也提供一种用于将制品粘合在一起的方法，其包括将本发明的反应性热熔粘合剂以液体熔体形式施加至第一制品，使第二制品与施加至第一制品的组合物接触，使所施加的粘合剂接触湿气，这将使所述组合物冷却并固化为固体形式。所述组合物通常以其固体形式配送和储存，并在没有湿气下储存。当所述组合物准备好使用时，在施加之前将固体加热并熔融。因此，本发明包括反应性聚氨酯热熔粘合剂的固体形式(通常其以固体形式储存和配送)和液体形式(在其被熔融之后、在其施加之前)。
在施加之后，为将制品粘附在一起，将反应性热熔粘合剂放在将能让其硬化且固化成具有不可逆固态形式的组合物的环境。不可逆固态形式是指固态形式，其包含从所述异氰酸官能的聚氨酯预聚物延伸而来的聚氨酯聚合物。具有不可逆固体形式的组合物通常可以承受的温度高达150℃。当熔融热熔粘合剂放置于室温而冷却时发生固化。本发明的反应性热熔粘合剂可以使用多种机制以形成不可逆固态形式粘合条。在具有可用活化氢原子与聚氨酯前体的NCO基团的化合物之间发生固化反应。很多具有游离活性氢的反应性化合物在本领域中是已知的，包括水、硫化氢、多元醇、氨以及其他活性化合物。本发明的优选固化反应依赖于环境湿气的存在。在一个实施方案中，本文提供根据本发明的反应性热熔粘合剂所得到的固化的粘合剂。
反应性热熔粘合剂和固化的粘合剂可用于粘合具有基板的制品，所述基板由木材、金属、聚合塑料、玻璃和纺织品制成；在水塔中用于粘合外部表面，在鞋类制造中，在窗户制造中作为上光化合物，在门和建筑面板制造中，以及在手持设备和显示器(HHDD)中。在一个实施方案中，根据本发明的反应性热熔粘合剂以及固化的粘合剂用于手持设备和显示器中。
实施例
在以下实施例中，使用以下测试测定粘度、粘合强度和可移除性。
测试方法
粘度：
根据EN ISO 2555，具有Thermosel加热单元的Brookfiels数字粘度计RVT，使用轴27，在100℃下，转速10rpm。
组装部件的粘合强度值(不锈钢至玻璃；PC和ABS(PC/ABS)制成的塑料至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)在室温下，根据常规方法在最终固化之后测量24小时。
组装部件老化后的粘合强度值(不锈钢至玻璃；PC/ABS至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)根据常规方法测量。
可移除性：
根据本发明的热熔粘合剂(实施例A-C和E-I)和常规热熔粘合剂(实施例D)的可移除性，根据包括以下步骤的方法测试和评价：
1、在室内气氛条件下，保持以热熔粘合剂粘合的基板(组装部件)24小时；
2、将粘合的基板放入加热至80℃的烘箱中20分钟；
3、将基板从烘箱中移出之后，立刻将基板分离并试着用手将留在基板上的粘合剂剥离；并
4、通过以下级别评价可移除性：
“良好”表示粘合剂残留可完全从基板上剥离，“差”表示大多数粘合剂残留无法成功地从基板上剥离且留在基板的表面上。
材料
异氰酸酯：
4，4’-MDI：来自Bayer的商品名为44C的商品。
(甲基)丙烯酸酯聚合物1：
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物。
熔点：约100℃
数均分子量：约30000g/mol。
(甲基)丙烯酸酯聚合物2：
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物。
熔点：约120℃
数均分子量：约50000g/mol。
(甲基)丙烯酸酯聚合物3：
甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚产物。
熔点：约110℃
数均分子量：约60000g/mol。
多元醇：
聚酯多元醇1：
Dynacoll 7130；来自Creanova的包含二乙二醇、1，2-丙二醇和己二酸的商品。
聚酯多元醇2：
Dynacoll 7240；来自Creanova的包含新戊二醇以及邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，3-丙二醇和间苯二甲酸的商品。
聚醚多元醇：
N240，来自Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co.，Ltd.的包含乙二醇和二乙二醇的商品。
催化剂：
2，2’-二吗琳二乙基醚(DMDEE)：来自BASF SE的商品名为N106的商品。
粘合促进剂：
3-氨丙基三乙氧基硅烷：来自Dow Corning的商品名为OFS-6011的商品。
热塑性聚合物：
马来酸酐改性的聚乙烯：来自Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.的商品名为MODIC L100F的商品。
制备：
制备根据本发明的具有表1(重量)所示的配方的反应性热熔粘合剂，作为实施例A-C和E-I。在制备中，将所有多元醇和(甲基)丙烯酸酯聚合物在真空下加入至熔体中并混合直到均匀且没有湿气。然后，加入MDI，且在真空下在100℃下混合进行聚合，直到一小时后反应完全。最后，加入添加剂，将得到的混合物在100℃下搅拌10分钟。然后将所得到的反应性熔粘合剂放入干燥氮气顶部空间中的容器中，以防止接触湿气。通过同样的方法制备代表没有(甲基)丙烯酸酯聚合物的常规反应性热熔技术的比较实施例，且标示为实施例D。
在粘合后一段时间后，测试组装部件在室温下的粘合强度、组装部件在高温下的粘合强度、可移除性、以及抗老化性能，结果列于表2和3中。
表1中所得到的PU热熔粘合剂的粘度结果显示，根据本发明的所有粘合剂实施例容易施加，因此适合用于部件组装中。
从表2可以看出，根据本发明的所有粘合剂实施例，对于相同或不同类型的基板的组合显示良好粘合强度。组装部件在室温下可以通过这样的粘合强度牢固地粘附。此外，相较于实施例D，本发明的实施例在每种情况中，每个在室温下都具有更好的粘合强度。
如表3所示，出人意料地发现，根据本发明的粘合剂实施例在高温下的粘合强度值每个都明显低于实施例D，实施例D不含本发明中使用的特定(甲基)丙烯酸酯。据此，根据本发明的粘合剂实施例相较于比较实施例D具有更好的可移除性。
此外，从表2和3可以发现，即使在老化之后，根据本发明的粘合剂在室温和高温下的粘合强度值仅仅稍微减小，这表明在长期储存后具有良好的稳定性。
因此，所有这些结果表明，对于根据本发明的具有特定选择的(甲基)丙烯酸酯的热熔粘合剂，可以实现以下优点性质：在室温下具有高粘合强度、在高温下具有明显低的粘合强度、施加时具有适当粘度、长期使用的稳定性、方便的施加方法以及多种工艺，特别是在手持设备和显示器领域中。

Claims (17)

1.反应性热熔粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为90℃至140℃，且数均分子量为20000至80000g/mol。
2.根据权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为(甲基)丙烯酸酯共聚物，且形成所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂，其中形成所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25000至60000g/mol，优选为30000至50000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔点为95℃至130℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物选自：以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为单体的共聚产物，其熔点为约100℃且数均分子量为约30000g/mol；以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为单体的共聚产物，其熔点为约120℃且数均分子量为约50000g/mol；以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为单体的共聚产物，其熔点为约110℃且数均分子量为约60000g/mol，以及它们的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中基于所述反应性热熔粘合剂的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量为5至40重量％，优选为10至30重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述异氰酸酯官能聚氨酯预聚物为反应物的反应产物，所述反应物包含一种或多种聚异氰酸酯和一种或多种多元醇，其中所述聚异氰酸酯中的NCO基团与多元醇中的OH基团的摩尔比为大于1：1，优选为1.8至2.2，更优选为1.9至2.1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中基于所述反应性热熔粘合剂的总重量，所述异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的含量为60至90重量％，优选为65至85重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述粘合剂还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自稀释剂、增塑剂、填料、颜料、固化催化剂、离解催化剂、抗氧化剂、流动改性剂、染料、阻燃剂、抑制剂、UV吸收剂、粘合促进剂、稳定剂、热塑性聚合物、增粘剂和蜡。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述粘合剂还包含增粘剂，该增粘剂包括选自以下的任何相容的树脂或混合物：天然或改性松香；天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯；天然或改性的萜烯、芳族单体、酚的共聚物和均聚物及其氢化衍生物；脂族石油烃及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；脂族/芳族或环脂族/芳族共聚物及它们的氢化衍生物；以及芳族树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述粘合剂还包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自任何烯烃单体的均聚物或无规共聚物，所述烯烃单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯(乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯、丙烯腈、乙烯、丙烯及其衍生物，优选选自马来酸酐改性的聚乙烯和马来酸酐改性的聚丙烯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的反应性热熔粘合剂，其中所述粘合剂在100℃下的粘度为2000至20000mPas，其是根据EN ISO 2555使用布氏数字粘度计RVT，用轴27在10rpm下测量的。
15.固化的粘合剂，其由根据权利要求1-14中任一项所述的反应性热熔粘合剂获得。
16.将材料粘合在一起的方法，其包括以液体形式将根据权利要求1-14中任一项所述的反应性热熔粘合剂施加至第一基板，使第二基板与施加至第一基板的组合物接触，对所述粘合剂施加湿气以使所述组合物冷却并固化为固体形式。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的反应性热熔粘合剂或根据权利要求15所述的固化的粘合剂的用途，其用于粘合具有基板的制品，所述基板由木材、金属、聚合塑料、玻璃和纺织品制成；在水塔中，用于粘合外部表面，在鞋类制造中，在窗户制造中作为上光化合物，在门和建筑面板的制造中，以及在手持设备和显示器制造中。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110184020A (zh) * 2019-06-26 2019-08-30 惠州市德佑威新材料有限公司 一种高性能防水聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN110809519A (zh) * 2017-07-07 2020-02-18 科思创德国股份有限公司 通过有针对性地施加增粘剂制造复合元件的方法
WO2021119985A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot melt adhesive composition, and preparation method thereof
CN113227189A (zh) * 2018-10-12 2021-08-06 赢创运营有限公司 用于粘接基材的方法
WO2023050032A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composition
US11629277B2 (en) 2018-08-23 2023-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture curable polyurethane adhesive composition

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981937B1 (ko) * 2015-03-05 2019-05-28 (주)엘지하우시스 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트
EP3199344B1 (en) 2016-02-01 2022-04-13 Henkel AG & Co. KGaA Electrical debonding of pu hot melt adhesives by use of conductive inks
PL3417043T3 (pl) 2016-02-18 2024-03-25 Ecolab Usa Inc. Zastosowanie rozpuszczalnika podczas mycia butelek z wykorzystaniem preparatów na bazie amidyny
KR102625370B1 (ko) 2016-11-10 2024-01-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이의 용도
WO2019031231A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 株式会社クラレ ポリウレタンホットメルト接着剤、それを用いた積層体及び積層体の製造方法
EP3891242B1 (en) 2018-12-06 2024-06-26 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. Adhesive compositions with polyesters comprising 2, 2, 4, 4-tetraalkyl-1, 3-cyclobutanediol and methods of making thereof
EP3738991A1 (de) 2019-05-17 2020-11-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zum lösen von klebstoffen
JP7524670B2 (ja) 2020-08-24 2024-07-30 株式会社レゾナック 湿気硬化型ホットメルト接着剤、接着体、及び被着体の回収方法
CN112029453A (zh) * 2020-09-08 2020-12-04 江苏苏美材料股份有限公司 高性能复合互穿软瓷粘结剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775887B (zh) * 2004-10-19 2013-04-10 汉高股份有限及两合公司 具有嵌段丙烯酸系共聚物的反应性热熔粘合剂
CN103087666A (zh) * 2013-03-05 2013-05-08 河南省科学院化学研究所有限公司 一种反应型聚氨酯热熔密封胶
CN103124756A (zh) * 2010-10-01 2013-05-29 汉高股份有限及两合公司 由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂
KR101370442B1 (ko) * 2012-11-02 2014-03-10 주식회사 오공 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62119240A (ja) * 1985-11-19 1987-05-30 Toa Nenryo Kogyo Kk 変性ポリエチレン樹脂組成物
US5021507A (en) 1986-05-05 1991-06-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Arcylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions
FI91081C (fi) * 1986-05-05 1994-05-10 Nat Starch Chem Invest Liuotinta sisältämätön, polyuretaaniin perustuva sulateliimaseos ja menetelmä sen valmistamiseksi
US6482878B1 (en) 2000-04-21 2002-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with acrylic copolymers and thermoplastic resins
WO2002081561A1 (fr) * 2001-04-04 2002-10-17 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique et composition a base d'elastomere
US7829615B2 (en) * 2003-06-09 2010-11-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
WO2013016130A2 (en) * 2011-07-22 2013-01-31 H.B. Fuller Company A reactive hot-melt adhesive for use on electronics
TWI534165B (zh) 2011-10-24 2016-05-21 迪愛生股份有限公司 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、接著劑及物品
WO2014015497A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Uv-curing hot melt adhesive containing low content of oligomers
CN103102863A (zh) * 2013-03-05 2013-05-15 河南省科学院化学研究所有限公司 含有双吗啉聚烷氧基醚催化剂的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂
CN103087669B (zh) * 2013-03-05 2014-11-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂
CN105593329B (zh) * 2014-08-15 2020-01-24 H.B.富乐公司 可返工的湿固化型热熔粘合剂组合物、其使用方法和包含其的制品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775887B (zh) * 2004-10-19 2013-04-10 汉高股份有限及两合公司 具有嵌段丙烯酸系共聚物的反应性热熔粘合剂
CN103124756A (zh) * 2010-10-01 2013-05-29 汉高股份有限及两合公司 由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂
KR101370442B1 (ko) * 2012-11-02 2014-03-10 주식회사 오공 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제
CN103087666A (zh) * 2013-03-05 2013-05-08 河南省科学院化学研究所有限公司 一种反应型聚氨酯热熔密封胶

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110809519A (zh) * 2017-07-07 2020-02-18 科思创德国股份有限公司 通过有针对性地施加增粘剂制造复合元件的方法
US11629277B2 (en) 2018-08-23 2023-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture curable polyurethane adhesive composition
CN113227189A (zh) * 2018-10-12 2021-08-06 赢创运营有限公司 用于粘接基材的方法
CN113227189B (zh) * 2018-10-12 2023-12-22 赢创运营有限公司 用于粘接基材的方法
CN110184020A (zh) * 2019-06-26 2019-08-30 惠州市德佑威新材料有限公司 一种高性能防水聚氨酯热熔胶及其制备方法
WO2021119985A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot melt adhesive composition, and preparation method thereof
WO2023050032A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composition

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Publication number Publication date
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KR102245051B1 (ko) 2021-04-26
US10190029B2 (en) 2019-01-29
JP6408036B2 (ja) 2018-10-17
US20170101565A1 (en) 2017-04-13

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