FI91081C - Liuotinta sisältämätön, polyuretaaniin perustuva sulateliimaseos ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

91081

Liuotinta sisal tåmåton, polyuretaaniin perustuva sulateliima-seos ja menetelmå sen val mi stand seks i

Polyuretanbaserad småltlimblandning som år fri från losnings -medel samt forfarande for dess framstållning

Oheinen keksinto kohdistuu reaktiiviseen uretaaniin perustu-viin "hot-melt"- eli sulateliimaseoksiin (kuumassa sulaviin liimaseoksiin), joiden viskositeetti on alhainen, ja joiden koheesiolujuutta ja tarttumislujuutta on parannettu lisååmållå seoksiin akryylihartsej a, joiden molekyylipaino on alhainen. Keksinnon eråån suoritusmuodon mukaisesti akryylimonomeeri(t) polymeroidaan polyuretaani-esipolymeerin ei-isosyanaattikom-ponentissa, minkå jålkeen esipolymeeri saatetaan reagoimaan sopivien isosyanaattiryhmien kanesa sellaisen sulateliimaseok-sen muodostamiseksi, jonka liimaseoksen pinnoitusviskositeetti on sopiva ilman/ ettå siihen olisi lisåttåvå pehmentimiå tai tarttumista parantavia aineita.

Sulateliimat ovat 100-prosenttisesti kiinteitå materiaaleja, jotka eivåt sisållå eivåtkå edellytå mitåån liuottimia. Ne ovat kiinteitå materiaaleja huoneen låmpotilassa, jotka kui-tenkin sulavat kuumennettaessa nestemåiseen tai juoksevaan tilaan, misså muodossa ne levitetåån substraatin pinnalle. Jååhtyessåån liima muuttuu jalleen kiinteåksi, ja sen koheesioluj uus palautuu. Sulateliimat eroavat tåsså suhteessa muun tyyppisistå liimoista, jotka saadaan kiinteåån muotoon poista-malla tai haihduttamalla niisså låsnåolevaa liuotinta tai polymeroimalla ne.

Toivottujen fysikaalisten ominaisuuksien saamiseksi suurin osa sulateliimoista muodostetaan kestomuovisista (termoplastisis-ta) materiaaleista, joita kåytetåån sulana korkeissa låmpoti-loissa, ja jotka sitoutuvat nopeasti jååhdytettåesså. Niiden 2 termoplastinen luonne johtaa valitettavasti myos sidokseen, joka on herkka låmmolle, ja joka sidos saattaa katketa jopa kohtuullisenkin låmmon vaikuttaessa siihen.

Sulateliimaseoksia, jotka levitetåån sulana, jotka jåhmettyvåt jååhtyessåån, ja jotka tåmån jålkeen kovettuvat kemiallisen, ristisidoksia muodostavan reaktion seurauksena, on valmistettu kåyttåen erityisiå kuumassa kovettuvia materiaaleja, kuten polyuretaaneja. Nåiden sulateliimojen låmmonkeståvyys on hyvå, mutta niillå ei ole juurikaan luontaista lujuutta ja ne muis-tuttavat paksua voidetta tai rasvaa ennen ristisidosten muo-dostumista. Lisåksi nåmå polyuretaaniin perustuvat sulate-liimat eivåt tartu riittåvåsti moniin kaupallisiin substraat-teihin, kuten polyvinyylikloridikalvoon, Mylariin tai alumii-niin. Polyuretaaniin perustuvien sulateliimojen alkuperåistå tarttumislujuutta on yritetty parantaa lisååmållå niihin tiet-tyjå termoplastisia hartseja, esimerkiksi US-patenttijulkaisun 3 931 007, myonnetty tammikuun 6. påivånå 1976 nimellå Uchigaki et al., mukaisesti. Nåmå termoplastiset hartsit ovat kuitenkin yleenså materiaaleja, joiden molekyylipaino on suuri (eli suurempi kuin noin 100 000), joten niiden lisååminen suurentaa huomattavasti liiman pinnoitusviskositeettia, mikå edellyttåå puolestaan pehmentimien tai tarttumista parantavien aineiden lisååmistå, jotta viskositeetti saataisiin pienene-måån riittåvåsti liiman levityksen helpottamiseksi. Vaikka nåiden pehmentimien ja tarttumista parantavien komponenttien lisååminen alentaakin muodostetun liiman kuumaviskositeettia, niin kuitenkin tarvittavat suhteellisen suuret mååråt vaikut-tavat haitallisesti polyuretaaniin perustuvan sulateliiman tarttumisominaisuuksiin, erityisesti sidoksen vanhetessa.

Nåin olien oheisen keksinnon tavoitteena on saada aikaan pa-rempi, polyuretaaniin perustuva sulateliimaseos, jonka tun-nusomaisena piirteenå on aikaisempaa parempi alkuperåinen tarttumiskyky epåtavallisen moneen erilaiseen substraattiin, sekå låmmonkeståvyys jopa sidosten vanhenemisenkin jålkeen.

91081 3

Keksinnon tunnusmerkit on mååritelty oheisissa patenttivaati-muksissa.

Keksinnon puitteissa todettiin, ettå lisååmållå uretaaniesi-polymeereja etyleenisesti tyydyttymåttomistå, aktiivista vetyå sisåltåmåttomistå monomeereista muodostettuihin polymeereihin, joiden molekyylipaino on alhainen, saadaan aikaan sulatelii-moja, jotka ovat kiinteitå huoneen låmpotilassa, ja jotka voidaan pinnoittaa vaivattomasti viskositeetin ollessa 3000 -50 000 cps 120 ’C:n låmpotilassa ilman, ettå niihin olisi lisåttåvå muita tarttumista parantavia aineita tai pehmenti-miå. Nåiden liimojen alkuperåinen koheesiolujuus on hyvå, ja niiden lujuus kovetetun sidoksen vanhenemisen jålkeen on hyvå. Lisåksi nåitå liimoja kåytettåesså parantuneisiin ominaisuuk-siin pååståån hyvin monilla erilaisilla substraateilla, mukaan lukien sellaiset vaikeasti sidottavat substraatit kuten poly-vinyylikloridi, Mylar (yhtion DuPont polyesterikalvo) sekå al umi i ni.

Polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, voidaan lisåtå polyoliin ennen isosyanaattikomponenttien kanssa toteutettavaa reaktiota, tai se voidaan lisåtå valmiiksi muodostettuun esi-polymeeriin. Keksinnon mukaiset tuotteet voidaan myos muodos-taa polymeroimalla samanaikaisesti uretaaniesipolymeeri sekå etyleenisesti tyydyttymåttomåt monomeerit. Polyuretaaniesi-polymeeri voidaan myos polymeroida etyleenisesti tyydyttymåt-tomisså monomeereissa, jotka polymeroidaan tåmån jålkeen keksinnon mukaiseksi tuotteeksi. Vaihtoehtoisesti, etyleenisesti tyydyttymåttomåt monomeerit voidaan polymeroida polyolissa kåyttåen vapaiden radikaalien avulla toteutettavaa polymeroin-tia. Tåsså suoritusmuodossa isosyanaattikomponentit polymeroidaan tåmån jålkeen saadun seoksen kanssa kåyttåen polymeroin-tiin tavanomaisia kondensaatiomenetelmiå. Tåmån viimeksimaini-tun polymerointimenetelmån etuna on se, ettå tuloksena olevan vinyylipolymeerin molekyylipainoa (rajaviskositeettina måårit-tåen) voidaan sååtåå erinomaisesti, ja tållå menetelmållå saadaan lisåksi polymeeri, joka ei sisållå håiritseviå epåpuh- 4 tauksia. Lisåksi kåsittelyn yksinkertaistumisen, tarvittavien materiaalien våhentymisen sekå våliaikaiselta pakkaamiselta ja varastoinnilta vålttymisen ansiosta kustannukset pienenevåt merkittåvåsti.

Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

Keksinnosså voidaan kåyttåå mitå tahansa sellaista etyleeni-sesti tyydyttymåtontå monomeeria, joka voidaan polymeroida vapaiden radikaalien avulla, ja joka ei sisållå aktiivista vetyå. Keksinnosså kåytetåån tavallisimmin akryyli- ja metakryylihappojen Ci-Cia-estereitå, joista mainittakoon esi-merkiksi metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, n-butyyliakry-laatti, isobutyyliakrylaatti, n-propyyli- tai isopropyyliakry-laatti sekå vastaavat metakrylaatit, nåihin kuitenkaan rajoit-tumatta. Myos yhteensopivien (met)akrylaattimonomeerien seok-sia voidaan kåyttåå. Tållaiset seokset, mukaan lukien butyyli-ja metyylimetakrylaatin seokset, ovat alalla hyvin tunnettuja. Myos muita etyleenisesti tyydyttymåttomiå monomeereja, kuten vinyyliestereitå (esim. vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaat-ti), vinyylieettereitå, fumaraatteja, maleaatteja, styreeniå, akrylonitriiliå, etyleeniå, vinyylieettereitå, jne. voidaan kåyttåå, kuten myoskin niiden kopolymeerejå. Erityisen mono-meerin (monomeerien) valinta riippuu suuresti liiman toivotus-ta loppukåytostå. Alan asiantuntijalle on esimerkiksi selvåå, ettå tietyillå monomeereilla saadaan paineelle herkkå liima, kun taas toiset monomeerit tuottavat paineelle epåherkkåå materiaalia. Samoin, monomeerit voidaan valita sopivalla ta-valla rakenneliimojen, johtavien liimojen, jne. muodostamisek-si.

Uretaaniesipolymeerit ovat yhdisteitå, joita alalla kåytetåån perinteiseeti polyuretaaniin perustuvien sulateliimaseosten valmistamiseen. Tleisesti, esipolymeeri valmistetaan polyme-roimalla polyisosyanaatti polyolin kanssa kondensaatioon pe-rustuvalla menetelmållå, mielellåån polymeroimalla di-isosya-naatti diolin kanssa. Kåyttokelpoisia polyoleja ovat esimer-

II

91081 5 kiksi polyhydroksieetterit (substituoituneet tai substituoitu-mattomat polyalkyleenieetteriglykolit tai polyhydroksi-poly-alkyleeni-eetterit), polyhydroksi-polyesterit, polyolien ja etyleeni- tai propyleenioksidin våliset additiotuotteet sekå glyserolin monosubstituoituneet esterit.

Keksinnosså voidaan kåyttåå mitå tahansa sopivaa orgaanista polyisosyanaattia, joista mainittakoon esimerkiksi etyleenidi--isosyanaatti, etylideenidi-isosyanaatti, propyleenidi-iso-syanaatti, butyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isos ya-naatti, tolueenidi-isosyanaatti, syklopentyleeni-1,3-di-iso-syanaatti, sykloheksyleeni-1,4-di-isosyanaatti, sykloheksyleeni-1, 2-di-isosyanaatti, 4,4' -difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 2, 2-difenyylipropaani-4, 4' -di-isosyanaatti, p-fenyleeni-di- isosyanaatti, m-fenyleenidi-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosya-naatti, 1,4-naftyleenidi-isosyanaatti, 1,5-naftyleenidi-iso-syanaatti, difenyyli-4, 4' -di-isosyanaatti, ateobentseeni-4, 4' -di-isosyanaatti, difenyylisulfoni-4,4' -di-isosyanaatti, di-klooriheksametyleenidi-isosyanaatti, furfurylideenidi-isosya-naatti, l-klooribentseeni-2, 4-di-isosyanaatti, 4, 4' , 4"-tri-isosyanaatto-trifenyylimetaani, 1, 3, 5-tri-isosyanaatto-bent-seeni, 2, 4, 6-tri-isosyanaatto-tolueeni, 4, 4' -dimetyylidifenyy-limetaani-2, 2', 5, 5-tetraisosyanaatti, ja muut vastaavat.

Yhdistettåvien polyisosyanaatti- ja polyolikomponenttien osuu-det valitaan siten, ettå saatavan uretaaniesipolymeerin tunnus omais ena piirteenå on isosyanaattipitoisuus, joka on noin 0,25-15 %, mielellåån noin 10 %. Tåmån lisåksi isosyanaatti-ekvivalenttien ja hydroksyyliekvivalenttien vålisen suhteen (joka tunnetaan isosyanaatti-indeksinå) tulisi olla suurempi kuin 1, mutta kuitenkin korkeintaan noin 2. Pitåmållå isosya-naatti-indeksi pienenå vapaa isosyanaattipitoisuus lopullises-sa, sulateliimaseoksessa saadaan alennetuksi pienemmåksi kuin noin 4 %, mielellåån pienemmåksi kuin 1 %. Huomattakoon, ettå vapaan isosyanaatin suuremmat låsnåolevat pitoisuudet vaikut-tavat haitallisesti sulatevalmisteeseen, koska ne johtavat toksisten hoyryjen vapautumiseen, kun liima kuumennetaan levi- 6 tyslåmpotilaan. Vapaan isosyanaatin suuremmat mååråt saattavat myos alentaa liiman viskositeettia ja heikentåå sen alkupe-råistå sidoslujuutta. Polyisosyanaatin tåsmållinen måårå poly-meroinnissa riippuu polyolin ekvivalenttipainosta, polyolin mååråstå, sekå kåytettåvåstå erityisestå polyisosyanaatista. Yleisesti, isosyanaatin toivottuun pitoisuuteen pååsemiseksi tarvittava polyisosyanaatin måårå vaihtelee noin 5-55 prosent-tiin lopullisesta esipolymeerista.

Keksinnon mahdollisimman laajoissa puitteissa etyleenisesti tyydyttymåton monomeeri voidaan polymeroida suhteellisen al-haiseen molekyylipainoon kåyttåen perinteistå, vapaisiin radi-kaaleihin perustuvaa polymerointia. Selvyyden vuoksi mainitta-koon, ettå ohessa kåsitteellå "alhainen molekyylipaino" tar-koitetaan suurin piirtein alueella 10 000 - 30 000 olevia molekyylipainoja. Tållaiseen alhaiseen molekyylipainoon påås-tåån seuraamalla ja sååtåmållå reaktio-olosuhteita huolellisesti, sekå yleenså toteuttamalla reaktio ketjunsiirtoaineen, kuten dodekyylimerkaptaanin, låsnåollessa. Rajaviskositeetin ja molekyylipainon vålillå on selvå riippuvuus, ja keksinnon puitteissa todettiin, ettå erityisen edullisia ovat yleisesti monomeerit, jotka on polymeroitu alueella 0,1-0,4 olevaan rajaviskositeettiin (mitattuna tetrahydrofuraanin ja alkoholin 9: 1-seoksessa). Tåsså suoritusmuodossa polymeeri, jonka mole-kyylipaino on alhainen, sekoitetaan ja liuotetaan sitten joko polyoliin ennen isosyanaattikomponentin kanssa toteutettavaa reaktiota, tai polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, liuotetaan jo muodostettuun uretaani-esipolymeeriin. Kummassa-kin tapauksessa polymeeria, jonka molekyylipaino on alhainen, yhdistetåån isosyanaattipååtteiseen uretaani-esipolymeeriin sellaisena osuutena, ettå reaktiivinen, kovettuva, sulateliima sisåltåå noin 5-90 % uretaaniesipolymeeria ja 95-10 % polymeeria, jonka molekyylipaino on alhainen. Polymeeria, jonka molekyylipaino on alhainen, tulisi varastoida ja kåsitellå huolel-lisesti, jotta våltettåisiin polymeerin kontaminoituminen ympåriston kosteudella tai muilla sellaisilla tekijoillå, jotka saattavat vaikuttaa esipolymeerijårjestelmån stabiili-

II

91081 7 suuteen. Tåmån jålkeen tuloksena olevaa sulateliimaa voidaan levittåå sulana sidottavalle substraatille kåyttaen alan asiantuntijalle tuttuja tekniikoita. Uretaaniin perustuva, sulateliima kovettuu ajan mittaan ympåriston kosteudessa muo-dostaakseen rietisidoksia kåsittåvån verkkoutuneen tuotteen.

Keksinnon mukaisten uretaaniesipolymeerien valmistamiseen soveltuvan vaihtoehtoisen menetelmån mukaisesti noin 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymåttomiå monomeerejå yhdistetåån polyoliin, jota kåytetåån 10-98 paino-%, ja polymeroidaan siinå kåyttaen perinteisiå, vapaiden radikaalien avulla toteu-tettavia polymerointitekniikoita ketjunsiirtoaineen, kuten dodekyylimerkaptaanin, låsnåollessa, jolloin saadaan polyoliin liuennut polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen. Etyleenisesti tyydyttymåttomien monomeerien polymeroinnin jålkeen seok-seen lisåtåån polyisosyanaatti sekå muut mahdolliset, uretaa-niesipolymeerin muodostusreaktiossa vålttåmåttomåt aineosat, ja mainittu reaktio toteutetaan kåyttåen polymerointiin perin-teistå kondensaatiomenetelmåå. Tållå tavalla tuloksena oleva isosyanaattipååtteinen uretaaniesipolymeeri muodostaa edellå kuvatun reaktiivisen, kovettuvan sulateliiman, joka sisåltåå noin 5-90 % uretaaniesipolymeeria ja 95-10 % polymeeria, jonka molekyylipaino on alhainen, ja tåtå liimaa voidaan levittåå sulana substraatille, sen kovettuessa ajan mittaan ympårieton kosteudessa ristisidoksia kåsittåvån verkkoutuneen tuotteen tålloin muodostaen.

Polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, voidaan myos poly-meroida jo muodostetun isosyanaattipååtteisen uretaaniesi-polymeerin låsnåollessa. Tåmån menetelmån haittana on sen, ettå esipolymeeria on kuumennettava tarpeettomasti akryylin polymeroinnin aikana, joka kuumentaminen saattaa johtaa haa-roittumiseen, viskositeetin suurenemiseen, tarvittavien iso-syanaattiryhmien ehtymiseen sekå mahdolliseen geeliytymiseen. Vaikka kaikki nåmå haitat voidaankin pitåå kurissa sååtåmållå, niin kuitenkin olosuhteita on såådettåvå huolellisemmin verrat-tuna isosyanaattiryhmiå sisåltåmåttomien uretaanikomponenttien θ polymerointiin. Kun reaktio toteutetaan polyolissa tai muussa isosyanaattiryhmiå sisåltåmåttomisså komponenteissa, niin etuna on tålloin myos reaktion pienemmåt viskositeetit sekå våhåisempi mahdollisuus joutua altiiksi isosyanaattihoyryille, koska vaatimattomampi låmmittåminen riittåå.

Kuten edellå mainittiin, tuloksena olevilla sulateliimoilla, jotka ovat kiinteitå huoneen låmpotilassa, on sopiva, 120 * C: n låmpotilassa alueella 3000 - 50 000 cps oleva pinnoitusvisko-siteetti (joka vastaa suurin piirtein aluetta 1500 - 25 000 cps 135 ‘ C: n låmpotilassa ja 10 000 - 100 000 cps 108 'C: n låmpotilassa, joten nåihin liimoihin ei tarvitse lisåtå muita tarttumista parantavia aineita eikå pehmentimiå tållaisiin pinnoitusviskositeetteihin pååsemiseksi. Kuitenkin huomautetta-koon, ettå liimaan voidaan lisåtå pieniå mååriå tarttumista parantavaa ainetta tai pehmennintå, kunhan vain niiden låsnå-olo ei vaikuta haitallisesti toivottuihin liimaaviin ominai-suuksiin.

Liimat eivåt ainoastaan kovetu vahvan, låmpoå keståvån sidoksen muodostaen, vaan myos niiden alkuperåinen tarttumislujuus ja koheesiolujuus on suuri, joten eidottua rakennetta voidaan kåsitellå helposti, jopa ennen kovettamista, ja sitå voidaan jalostaa edelleen vaivattomasti. Nåin olien liimoja voidaan kåyttåå hyvin moniesa erilaisissa sovellutuksissa, joissa kåytetåån tavallisesti sulateliimoja, erityisesti sellaisissa sovellutuksissa, jotka edellyttåvåt hyvåå låmmonsietoa. Tål-laisia hyvåå låmmonsietoa edellyttåviå sovellutuksia ovat esimerkiksi sellaiset jalostavat ja steriloivat operaatiot, kuten laminointi, kirjojen sitominen, pullojen ja astioiden etiketointi, autojen sisåtilan valmistus, terveydenhoidossa kåytettåvien ei-kudottujen tuotteiden valmistus, jne., nåihin kuitenkaan rajoittumatta.

Oletetaan, ettå nåmå parantuneet ominaisuudet johtuvat osit-tain puolittain toisiinsa tunkeutuvien ja toisiinsa tunkeutu-vien verkostojen muodostumisesta sekå eråisså tapauksissa li 91081 9 oksastuspolymeerin muodostumisesta. Tuloksena voi olla puolit-tain toisiinsa tunkeutuvat verkostot, kun uretaaniesipolymee-ria (kertamuovi) kåytetåån vapaiden radikaalien avulla polyme-roidun, ristisitoutuvia ryhmiå sisåltåmåttomån polymeerin (kestomuovi) kanssa. Kun vapaiden radikaalien avulla polyme-roitu polymeeri eisåltåå ristisitoutuvia ryhmiå, niin tuloksena ovat tåydellisesti toisiinsa tunkeutuvat verkostot. Oksas-tumista tapahtuu tietyn tyyppisten, uretaaniesipolymeerikompo-nenttien, kuten tertiååristå vetyatomia kantavan hiiliatomin sisåltåvien komponenttien, tapauksessa. Tailaiεet tertiååriset vetyatomit ovat akryyli- tai vinyylimonomeerien mahdollisia oks as tumi s koht i a.

Keksintoå voidaan havainnollistaa edelleen seuraavien, keksin-non edullisiin suoritusmuotoihin liittyvien esimerkkien avulla, vaikka onkin selvåå, ettå nåiden esimerkkien tarkoituksena on pelkåståån havainnollistaa keksintoå sen tavoitteita mil-låån tavalla rajoittamatta, mikåli toisin ei erityisesti mai-nita.

Esimerkki I

Reaktioastia, jonka tilavuus oli yksi litra, varustettiin lauhduttajalla, kaasun sisåånmenoputkella, hitaan lisåyksen mahdollistavalla putkella, låmpomittarilla, sekoittajalla sekå låmmittåvållå/jååhdyttåvållå laitteella. Reaktiossa kåytettiin seuraavia komponentteja: 1. Polypropyleeniglykoli (mol.paino 1000) 257, 8 g 2. 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli-adipaatti (mp. 3000) 88, 9 g 3. 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli-adipaatti (mp. 1000) 29, 3 g 4. Butyyli-metakrylaatti 17, 8 g 5. Butyyli-metakrylaatti 94,1 g 6. Metyyli-metakrylaatti 9,4 g 7. Metyyli-metakrylaatti 53,6 g 10 8. Dodekyyli-merkaptaani 0,68 g 9. Bentsoyyli-peroksidi 1, 7 g 10. Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g 11. Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 131,1 g.

Reaktioastia huuhdottiin kuivalla typelia, ja reaktioseoksen pinnan alapuolelle johdettiin koko reaktion ajan hitaasti kuivaa typpeå. Komponentit 1, 2, 3, 4, 6, 8 ja 9 lisåttiin astiaan ja låmpotila nostettiin arvoon 80 ’C. Sen jålkeen, kun astiaa oli pidetty puoli tuntia 80 * C: n låmpotilassa, siihen lisåttiin komponentit 5 ja 7, tasaisesti yhden tunnin aikana lisåten. Reaktioseosta pidettiin 80 * C: n lampotilassa edelleen kolme tuntia, minkå jålkeen komponentti 10 lisåttiin. Reaktioseosta pidettiin edelleen 2 tuntia 80 ’ C: n låmpotilassa, ja komponentti 11 lisåttiin; tåmån jålkeen låmpotila nostettiin arvoon 100 * C, misså sitå pidettiin kolme tuntia. Tåsså vai-heessa astiaan vedettiin 120-130 millimetrin vakuumi 20-30 minuutiksi, ja reaktioseos kaadettiin kuumana astiasta.

Ominaisuudet: metakrylaattipolymeerin osuus, % 25 % butyyli-metakrylaatin ja metyyli-metakrylaatin vålinen suhde 64: 36 uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 % isosyanaattiryhmien osuus, % 1, 9 % viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 64 000 cps viskositeetti 120 * C:n låmpotilassa 25 250 cps viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteåtå raj avi6kositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: l-seoksessa 0,18 våri vetisen vaaleasta hy- vin vaaleaan meripih-kaan kirkkaus kirkkaasta hyvin vå- hån sameaan uretaaniesipolymeerin laskettu molekyylipaino 3315

II

91081 11 isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki II

Tåsså meneteltiin eeimerkin I mukaisesti, mutta jårjestelmån viekositeettia laskettiin pienentåmållå uretaanieeipolymeerin molekyylipainoa vaihtoehtona metakrylaattihartsin molekyyli-painon pienentåmiselle. Kaikki tekijåt olivat samat lukuunot-tamatta seuraavia:

Komponentit: A B

Butyyli-metakrylaatti 18/0 g 18,0 g

Butyyli-metakrylaatti 102,0 g 102,0 g

Metyyli-metakrylaatti 10, 1 g 10, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 57,4 g 57,4 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 63 g 0, 72 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,8 g 1, 8 g

Metyleeni-bis-fenyylidi-isosyanaatti 168,6 g 168,6 g

Ominaisuudet olivat:

A B

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen suhde 64: 36 64: 36

Uretaaniin perustuvan esipolymeerin osuus, % 75 % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 3, 1 % 3, 3 %

Viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 53000 cps 51000 cps

Viskositeetti 120 * C: n låmpotilassa ei mååritetty 7062 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå kiinteå

Raj aviskositeetti, THF/EtOH- seoksessa, 9: 1 0, 18 0, 15 Våri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin våhån sameaan 12

Uretaaniesipolymeerin laskettu molekyylipaino 2032 1909

Isosyanaatti-indeksi 2,0 2,0

Esimerkki III

Tåsså esimerkisså esitetåån uretaaniesipolymeerin valmistami-nen. Tåmå esipolymeeri muodostuu 70-prosenttisesti polypropy-leeniglykolista, jonka molekyylipaino on 1000, sekå 30-pro-senttisesti 1,6-heksaani-dioli-neopentyyli-glykoli-adipaatti-diolista, jonka molekyylipaino on 2000, tåmån yhdistelmån sisåltåesså niin paljon metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaat-tia, ettå NCO-pitoisuudeksi esipolymeerissa saadaan 2 %.

Komponenti t:

Polypropyleeniglykoli (molekyylipaino 1000) 350,0 1, 6-heksaani-dioli-neopentyyli-giykoli- adipaatti-dioli (molekyylipaino 2000) 150,0

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 166,4.

Menetelmå: Reaktioastia, jonka tilavuus oli yksi litra, varus-tettiin lauhduttimella, kaasun sisåånmenoputkella, låmpomitta-rilla, sekoittajalla sekå kuumentavalla ja jååhdyttåvållå lait-teella. Reaktioastia huuhdottiin kuivalla typellå, ja kuivaa typpeå johdettiin hittasti astian låpi. Polyolit lisåttiin astiaan, ja låmpotila nostettiin arvoon 80 ‘C. Tåsså pisteesså lisåttiin di-isosyanaatti, ja reaktioseos kuumennettiin 100 * C: n låmpotilaan, ja sitå pidettiin tåsså låmpotilassa 4 tun-tia. Neljån tunnin pituisen låmmitysvaiheen jålkeen reaktioseos kaadettiin kuumana astiasta.

Uretaaniesipolymeerin ominaisuudet olivat:

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 3 %

Viskositeetti 100 * C:n låmpotilassa 3200 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa 800 000 cps

II

13 91081 Våri hyvin vaalea meripihka

Kirkkaus kirkas iBosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki IV (vertailu) Tåsså esimerkisså havainnollistetaan US-patenttijulkaisun 3 931 077 mukaieen sulateliiman valmistamista kåyttåen seosta, joka muodostuu polyuretaaniesipolymeerista, termoplastisesta hartsista ja tarttumista parantavasta aineesta.

Esipolymeeri esimerkistå III 60 CRL 715 (35 % n-butyyliakrylaattia ja 65 % 5 etyleeniå sisåltavå kopolymeeri, jonka sulamisin-deksi on 70, yhtidstå USI) PRL 300 (terpeeni-fenoli-hartsi, jonka pehmenemis- 35 piste on 108 * C, yhtiostå Reichhold Chemical)

Uretaaniesipolymeeri laitettiin kolmikaulapulloon, ja se kuu-mennettiin 167 *F: n låmpotilaan kuivan typpikaasun ilmakehås- så, mainitut kaksi muuta komponenttia lisåttiin, ja sekoit-tamista jatkettiin typpi-ilmakehåsså niin kauan, kunnes komponent! t olivat liuonneet. Tåstå liimasta kåytetåan lyhennettå IVA.

Toinen sulateliima (josta kåytetåan lyhennettå IVB) muodostet-tiin edellå esitetyllå tavalla kåyttåen 10 osaa tuotetta Exxon EX 170 (25 % vinyyliasetaattia, 75 % etyleeniå, sulamisindek- sin ollessa 2400); 25 osaa tuotetta PRL-300 ja 65 osaa esimer-kin III mukaista uretaaniesipolymeeria.

Testaaminen

Seuraavat kokeet on kehitetty keksinnon mukaisten liimojen luonnehtimiseksi sekå niiden tehokkuuden mittaamiseksi.

14

Kovettuneiden vapaiden kalvojen vetomurtolujuus ja venymå: Tåsså kokeessa mitataan kalvon lujuus sekå joustavuus. Veto-murtolujuus sekå venymisaste ovat verrannollisia materiaalin kåyttokelpoisuuteen liimana. Y1eisesti, materiaalin, jonka vetomurtolujuus on suuri ja venyma asianmukainen, liimaava suorituskyky on parempi kuin sellaisen materiaalin, jonka toinen tai molemmat mainitut ominaisuudet ovat huonot.

Tåssa kokeessa sulatteesta valettiin kalvoja, joiden paksuus on noin 3-5 tuuman tuhannesosaa, pinnalle, jonka energiataso on alhainen. (Paksuudeltaan tåtå suuruusluokkaa olevia kalvoja oli kåytettåvå, koska raskaammat kalvot kehittåvåt liikaa onteloita kovettuessaan. ) Kalvot kovetettiin antamalla ilma-kehån vaikuttaa niihin yhden viikon ajan huoneessa, jonka låmpotila pysyi vakiona, arvossa 22 * C, suhteellisen kosteuden ollessa 50 %.

Tarttuvuus koe; Nåytteet valmistettiin erilaisia taipuisia substraatteja kåyttåen pinnoittamalla substraatti 1,0 tuuman tuhannesosan paksuisella kerroksella sulaa liimaa, ja kerrosta-malla se vålittomåsti 3/8 tuuman lastulevyyn siten, ettå ker-rostetta kylmåpuristettiin 10 minuuttia noin 5 psi:n painetta kåyttåen. Kaikkien nåytteiden annettiin kovettua tai risti-sitoutua 1 viikon ajan. Sitten niillå toteutettiin 90* : n kuo-rimiskoe poietamisnopeudella 12 tuumaa minuutissa.

Låmmonkeståvyys: Koska suurin osa sulateliimoista on kesto- muoveja, jotka menettåvåt muotonsa tai muuttuvat juokseviksi yli 82 * C: n ylåpuolella olevien låmpotilojen vaikuttaessa niihin, niin keksinnon puitteissa laadittiin joukko korote-tuissa låmpotiloissa toteutettavia leikkausrasituskokeita, joilla mååritetåån kyky vastustaa muuttumista juoksevaksi tai muodon muuttumista korkeissa, jopa 175 * C: n låmpotiloissa.

Tåsså kokeessa kokeiltiin 3/8 tuuman lastulevyyn liitetyn paljaan alumiinifolion, jonka paksuus oli 5 tuuman tuhannes-

II

91081 15 osaa, limisauman lujuutta levitetyn liimakerroksen ollessa paksuudeltaan 1 tuuman tuhannesosaa. Kaikkia nåytteita kove-tettiin yksi viikko. Nåytteet laitettiin kiertoilmauuniin, 108 * C: n låmpotilaan kuormittaen niitå yhdellå kilogrammalla ne-liotuumaa kohden (1 kg/incha). Niita pidettiin tåssa lampo-tilassa 15 minuuttia, minkå jalkeen låmpotila nostettiin ar-voon 120 * C, jossa niita tarkkailtiin 15 minuuttia. Taman jalkeen låmpotilaa nostettiin saånnollisin valiajoin niin kauan, kunnes liitoksen todettiin murtuvan.

Tuorelujuus: Tåssa kokeessa mitataan sidoksen lujuus vålitto-måsti liiman levittåmisen ja sitomisen jalkeen. Tama on tårkeå koe, koska siinå saadaan mååritetyksi kovettumattoman materi-aalin lujuus ennen kovettumista. Materiaalin tuorelujuuden on oltava riittåvå, jotta substraatit pysyisivåt yhdesså liittå-misen jalkeen sekå materiaalin kovettuessa ympariston kosteu-dessa. Tuorelujuus tai våliton sidoslujuus ennen kovettamista sekå kovettumisnopeus ovat hyvin tårkeitå ominaisuuksia val-mistus- tai kerrostamisprosesseissa ennen taydellistå kovettamista.

Tåssa kokeessa sulat liimanaytteet pinnoitettiin 120 *C: n låmpotilassa tåsmålleen 1, 0 tuuman tuhannesosan paksuiseksi kerrokseksi Mylar-kalvoile, jonka paksuus oli 2 tuuman tuhannesosaa, ja liitettiin sitten valittomåsti alumiinifolioon, jonka paksuus on 5 tuuman tuhannesosaa. Tuloksena oleva lami-naatti Mylar/liima/folio kuorittiin sitten vålittomåsti, sekå mainittujen aikojen kuluttua kåyttåen Instron-koelaitetta nopeudella 12 tuumaa/min.

Viskositeetin vertaaminen 120 * C: n låmpotilassa Esimerkki Visk. 120 *C (Thermocel) I 11625 cps IIB 5500 cps III 1138 cps IVA 9000 cps IVB 5000 cps 16

Vetomurtolujuuden ja venyman vertaaminen

Esimerkki Lopullinen vetomurtolujuus Venymå, % I 1350 psi 460% IIB 3250 psi 440% III 667 psi 440% IVA 960 psi 520% IVB 200 psi 1400%

Huomattakoon pienet vetomurtolujuudet esimerkeisså III ja IV, sekå paremmat vetomurtolujuudet ja hyvåt venymåarvot esimerkeisså I ja II, jotka edustavat keksinnon mukaisia liimoja. Huomattakoon samoin suurempi vetomurtolujuus esimerkisså II, mikå vastaa suurempaa NCO-pitoisuutta.

Tarttuvuuskokeen tulokset

Kohokuvioitu

Paljas alu- Woodgrain- valkoinen miini folio, Mylar vinyyli vinyyli, 5 mil_ 2 mil 6 mil 4 mil

Esim. I 6,5 Ibs*"1, 4,2 lbs'·* 5,5 lbs'·* 4,5 lbs'·*

Esim. II A 5, 5 lbs'·* 1, 5 lbs 6, 5 lbs'·* 5, 5 lbs'·*

Esim. Ill 1, 7 lbs 1, 8 lbs 6, 6 lbs'·* 5, 2 lbs

Esim. IV A 7,6 lbs'* 0,4 lbs 0,2 lbs 4,0 lbs'*

Esim. IV B 6, 7 lbs'* 0, 9 lbs 7, 0 lbs'* 4, 5 lbs'* FT = kuitujen repeytyminen

Esimerkkien I ja II mukaiset liimat sitoutuivat erinomaisesti useimpiin substraatteihin, ja esimerkin I mukainen liima tart-tui erinomaisesti kaikkiin substraatteihin Mylar mukaan luki-en. Huomattakoon, ettå sidoksen murtumiBen syy oli kuitujen repeytyminen (FT). Substraattina toimivan lastulevyn påållim-måiset kuidut jåivåt liimaan kiinni. Esimerkin II mukainen liima ei kyennyt tarttumaan ainoastaan Mylariin. Esimerkin III mukainen liima ei tarttunut folioon eikå Mylariin; Esimerkin 91081 17 IVA mukainen liima ei tarttunut Mylariin eika vinyyliin, ja esimerkin IVB mukainen liima ei tarttunut Mylariin.

Låmmonkeståvyyden vertaaminen

Esimerkki 108 "C 120 *C 134 * C 150 * C 162 * C 175 *C

I OK OK OK OK 13 min murtumi-seen II (A &B) OK OK OK OK OK 8 h III OK OK OK 9 min murtumi-seen IV A 1 min murtumieeen IV B 1 min murtumiseen Tåmå koe havainnollistaa esimerkkien IVA ja IVB mukaisten liimojen (tekniikan nykytilan mukaisia liimoja) huonoa lammon-keståvyytta, sekå esimerkkien I ja II mukaisten liimojen hyvåå låmmonkeståvyyttå. Paras låmmonkeståvyys saatiin esimerkin II mukaisella liimalla/ jonka NCO-pitoisuus on suuri.

Sidoslujuuden vertaaminen

Esim. Esim. Esim. Esim. Esim.

I_ II (A) III IVA IVB

Vålitdn (tuore) 300 g 170 g 20 g 120 g 2100 g 1 tunti 375 g 170 g 25 g 205 g 1800 g 2 tuntia 375 g 172 g 65 g 206 g 1850 g 3 tuntia 363 g 180 g 125 g 375 g 1800 g 24 tuntia 1200 g 680 g 700 g 425 g 1900 g 48 tuntia 1200 g E/M E/M 272 g 908 g 1 viikko 1500 g E/M E/M 91 g 771 g E/M » Ei maåritetty 18

Edellå esitetyt koetulokset osoittavat selvasti oheisen kek-sinnon mukaisten kuumasulatteiden paremmat ominaiBuudet ver-rattuna esipolymeeriin, johon ei lisåtty lainkaan akryyliå, sekå US-patenttijulkaisun 3 931 077 mukaiseen materiaaliin, tarkasteltaessa sidoslujuutta sekå låmmonkeståvyyttå erityi-sesti vanhentamisen j ål keen.

Seuraavissa esimerkeisså kuvataan keksinnon edullisimman suori-tusmuodon muunnoksia keksinnon eri piirteiden havainnollistami-seksi.

Esimerkki V

Esimerkin I mukainen menetelmå toistettiin, paitsi ettå dode-kyylimerkaptaania kåytettiin 0, 8 g, eikå 0, 68 g. Tåmå muutos tehtiin tuotteen osana toimivan metakrylaatti-kopolymeerin molekyylipainon pienentåmiseksi (mikå todetaan pienempånå raja-viskositeettina), ja nåin olien tuotteen viskositeetin laskemi seks i.

Ominaisuudet olivat:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen euhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 100 'C:n låmpotilassa 18000 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Raj aviskositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: l-seoksessa 0, 15 Våri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meri-pihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vå- våhån sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1,6.

91081 19

Esimerkki VI

Koe toteutettiin esimerkissa I kuvatulla tavalla, paitsi ettå ketjunsiirtoaineena kaytetyn dodekyylimerkaptaanin mååråå våhennettiin arvoon 0, 54 g metakrylaattipolymeerin molekyyli-painon suurentamiseksi ja nåin olien viskositeetin suurentami-seksi eBimerkkiin II verrattuna.

Omlnaisuudet oilvat:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen suhde 64: 36

Uretaanlesipolymeerln osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 3, 0 %

Viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 72000 cps

Viskositeetti 120 * C: n låmpotilassa 16250 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Rajaviskositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: 1-seoksessa 0,15 Våri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meri-pihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vå- våhån sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1,6.

Esimerkki VII

Tåsså esimerkissa esimerkkiin I tehtiin seuraavat merkittåvåt muutokset: 1) Metakrylaatti-polymeerin ja ureataaniesipolymeerin vålinen suhde muutettiin arvosta 25/75 arvoon 30/70; 2) Butyylimetakrylaatin ja metyylimetakrylaatin vålinen suhde muutettiin arvosta 64/36 arvoon 80/20; 20 3) Uretaaniesipolymeerin koostumusta muutettiin polypropylee-niglykoli/1,6-heksaanidiolista ja neopentyyli-glykoli-adipaat-ti-metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatista polypropyleeniglykoli /metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaattiin.

Tåmå esimerkki toteutettiin esimerkin I mukaisesti, paitsi ettå siinå kåytettiin seuraavia mååria:

Komponentit:

Polypropyl eeni glykoli (mol. paino 1000) 300,3

Butyyli-metakrylaatti 23,0

Butyyli-metakrylaatti 130,6

Metyyli-metakrylaatti 5, 8

Metyyli-metakrylaatti 32, 6

Dodekyyli-merkaptaani 0, 3 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,9 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 147,8 g

Ominaisuudet olivat:

Metakrylaatti-polymeerin osuue, % 300 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen suhde 80: 20

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 70,0 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 3, 9 %

Viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 104 000 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Raj aviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,19 Våri vetisen valkoinen

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vå- hån sameaan

Isosyanaatti-indeksi 2,0.

Esimerkki VIII

Tåsså esimerkisså havainnollistetaan erilaisen akrylaattimono- 91081 21 meerin kåyttoå. Esimerkki toteutettiin esimerkin I tavoin, kåyttåen kuitenkin seuraavia komponentteja.

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (mol. paino 1000) 326, 4 g

Butyyli-akrylaatti 150,0 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 3 g

Bentsoyyli-peroksidi 2, 0 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 122,8 g

Omlnalsuudet:

Akrylaattipolymeerin osuus, % 25, 0 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75,0 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 1,7%

Viskoslteettl 100 * C:n låmpotilassa 7200 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa >2,8x10*

Rajaviskositeetti THF/EtOH- seoksessa (9:1) 0,15 Våri vaalean ruskea

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1,5

Esimerkki IX

Tåsså esimerkisså kåytettiin isoeyanaattina muuta kuin mety-leeni-bis-fenyyli-di-isosyanaattia. Esimerkki toteutettiin esimerkin I tavoin, kuitenkin kåyttåen seuraavia komponentteja.

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Butyyli-metakrylaatti 17,8 g

Butyyli-metakrylaatti 94,1 g 22

Metyyli-metakrylaatti 9, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 53,6 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1/ 7 g

Bentsoyyliperoksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-sykloheksyyli-di-isosyanaatti 137, 4 g

Dibutyyli-tina-dilauraatti 0,08 g.

Ominaisuudet:

Metakrylaatti-polymeerin osuue, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen suhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 2 %

Viskositeetti 120 * C: n låmpotilassa 5000 cps (arvio)

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa 9: 1 0, 13 Våri vetisen valkoinen

Kirkkaus kirkas

Isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki X

Tåsså esimerkisså reaktioseokseen lisåttiin katalyyttiå kovet-tumisen nopeuttamiseksi. Reaktio toteutettiin nytkin esimerkin I mukaisesti.

Komponentit:

Polypropyl eeni gi y koli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Butyyli-metakrylaatti 17,8 g

Butyyli-metakrylaatti 94, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 9, 4 g

II

91081 23

Metyyli-metakrylaatti 53, 6 g

Dodekyyli-merkaptaani 0,68 g

Benteoyyli-peroksidi 1, 7 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-ieosyanaatti 131,1 g

Dibutyyli-tina-dilauraatti 0, 30 g

Ominai s uudet:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin vålinen suhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 1, 9 %

Viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 84000 cps (arvio)

Viekositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa 9:1 0,17 Våri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan me-ripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin våhån sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki XI

Tåsså esimerkisså esimerkin I mukainen toimenpide toistettiin korvaamalla kuitenkin akrylaatti-komonomeerit styyreenillå. Komponentit ja ominaisuudet olivat seuraavat:

Komponentit: %

Polypropyleeniglykoli (mol.paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol.paino 2000) 118, 2 g

Styreeni 174, 9

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,7 g 24

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 131, 1 g

Omi nai s uudet:

Styreenipolymeerin osuus, % 25 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 1,7%

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,23 Våri kellertåvå

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki XII

Tåssåkin esimerkin I mukainen menetelmå toistettiin, korvaten kuitenkin akrylaatti-kopolymeeri vinyyliasetaatilla. Komponen-tit ja ominaisuudet olivat seuraavat:

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Vinyyliasetaatti 174,9 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1/ 7 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 137,4 g

Omi nai s uudet:

Vinyyliasetaattipolymeerin osuus, % 25 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 121 'C:n låmpotilassa 1800 cps

II

91081 25

Viskositeetti huoneen låmpotilassa >4 x 10« cps

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,15 Våri vaalea meri- pihka

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki XIII

Tåsså esimerkisså havainnollistetaan kaupallisesti saatavan polymeerin, jonka molekyylipaino on alhainen, lisååmistå ure-taaniesipolymeeriin keksinnon vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisen kuumasulateliiman valmistamiseksi. Elvacite 2013 on 64 % butyyli-metakrylaattia ja 36 % metyyli-metakrylaattia sisåltåvå kopolymeeri, jonka rajaviskositeetti on 0,2, ja jota on saatavana yhtiostå DuPont. Elvacite-tuotetta kuivattiin vakuumieksikaattorissa 24 tuntia vålittomåsti ennen sen kåyttå-mistå ohessa.

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (mol.paino 1000) 472, 9 g 1, 6-heksaanidioli neopentyyli-glykoli-adipaatti (mol.paino 2000) 202,7 g

Elvacite 2013 300,0 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 224,9 g

Mene t el må:

Polyolit ja Elvacite 2013 lisåttiin astiaan ja niitå låmmitet-tiin 100 * C: n låmpotilassa niin kauan, kunnes Elvacite oli liuennut. Tåsså vaiheessa reaktioseokseen lisåttiin metyleeni-bisfenyyli-di-isosyanaatti, ja sitå pidettiin 100 *C:n låmpotilassa 3 tuntia. Sitten, kun seosta oli pidetty 3 tuntia 100 * C: n låmpotilassa, se kaadettiin kuumana astiasta. Nåytteillå oli seuraavat ominaisuudet: 26

Ominaisuudet:

Metyyliakrylaattipolymeerin osuus, % 25,0 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75, 0 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 100 * C: n låmpotilassa 86000 cps

Viskositeetti 120 * C: n låmpotilassa 8000 cps

Viskositeetti huoneen låmpotilassa kiinteå

Rajaviskositeetti THF/EtOH- seoksessa (9:1) 0,25 Våri vetisen valkoinen

Kirkkaus kirkkaasta hyvin våhån eameaan

Isosyanaatti-indeksi 1,6

Koetui okset:

Lopullinen vetomurtolujuus: 1700 psi

Venymå, % 400 %

Viskositeetin stabiilisuus 120 * C: ssa alkuperåinen 8000 cps 8 tunnin kuluttua 12125 cps

Sidoslujuus (folio/mylar) vålittomåsti 908 g 1 tunti 1025 g 2 tuntia 1040 g 3 tuntia 1100 g 24 tuntia 1750 g

Liimautuvuuskoe (kuoriminen 90 *C:ssa)

Mylar 1,7 paunaa

Folio, 5 mil 5, 5 paunaa

Woodgrain-vinyyli 6,9 paunaa(FT)

Valkoinen vinyyli 5,7 paunaa(FT) li 91081 27 Låmmonkeståvyys (2 psi):

180 ’C OK

120 * C OK

134 'C OK

150 * C OK

162 * C 10 minuuttia murtumiseen

Esimerkki XIV

Alkuperaisten lujuusominaisuuksien vertaamiseksi myos muita liimoja (joista kåytetåån numeroita 1-4) valmistettiin kek-sinnon mukaisesti kåyttåen edellå esitettyjå toimenpiteitå. Viisi muuta liimaa valmistettiin US-patenttijulkaisussa 3 968 089, joka on myonnetty nimellå Cuscurida et al. , esitettyjen esimerkkien II, III, IV, V ja IX mukaisesti (vastaavasti lii-mat 5-9). Taulukossa I esitetfiån kåytetyt komponentit ja raa-ka-aineiden mååråt grammoina. Liimojen rajaviskositeetti, isosyanaatti-indeksi seka viskositeetti huoneen låmpotilassa maåritettiin, ja tulokset esitetåån taulukossa II.

Taulukko II

Viskositeetti

Rajaviskositeetti Isosyanaatti-indeksi huoneenlåmmos-Liima (I. V. )__(l. i)_ så, cps_ 1 0, 11 1,9 Kiinteå 2 0,18 1,6 Kiinteå 3 0, 15 1,6 Kiinteå 4 0,17 1,6 Kiinteå 5 0, 09 12, 9 74000 6 0, 09 12,0 17440 7 0, 07 16, 5 1960 8 0, 09 21, 1 1520 9 0,09 13, 1 31000 28

Seuraavia koetoimenpiteitå kåytettiin liimojen alkuperåisestå lujuudesta (tuorelujuus) riippuvan suorituskyvyn måårittåmi-seksi. Koetulokset esitetaan taulukossa III.

Kuorimiskoe:

Substraattina toimivalle Woodgrain-vinyylille levitettiin 1,0-1,5 tuuman tuhannesosan paksuinen kerros liimaa, joka oli kuumennettu noin 120 * C: n låmpotilaan (suoraan tai låmmonsiir-tona), ja substraattia puristettiin yhteen 3/8-tuuman paksui-sen lastulevyn kanssa 3-5 sekuntia puristimessa kåyttåen 5 paunan painoa. Nåyte kuorittiin 90 *C: n låmpotilassa nopeudel-la 5 tuumaa/minuutti kåyttåen kuoriutuvuuden måårityslaitetta, esim. Instron Tester (nåytteen ulottuvuudet: liuskan leveys 1/2 tuumaa, pituus 3-4 tuumaa). Nåyte kuorittiin vålittomåsti puristimesta poi stand, sen j ål keen, eli 1-2 minuutin aikana).

Limiliitoksen leikkauslujuus (Lap shear): Alumi ini folio, jonka paksuus oli 5 tuuman tuhannesosaa, pinnoitettiin 2-3 tuuman tuhannesosan paksuisella kerroksella liimaa, joka oli låmmi-tetty suurin piirtein 120 * C: n låmpotilaan (suoraan tai låm-monsiirtona). Pinnoitettua alumiinia puristettiin yhteen 3/8-tuuman lastulevyn kanssa 3-5 sekuntia puristimessa kåyttåen noin 5 paunan painoa. Nåytettå vedettiin 180 ‘ C: n låmpotilassa vetomurtolujuutta måårittåvåsså laitteessa (esim. Instron Tester) nopeudella 0,2 tuumaa minuutissa. (Sidosala nåytteesså oli 1/2" x 1/2”.) Nåytteen vetåminen toteutettiin vålittomåsti puristimesta poistamisen jålkeen, eli 1-2 minuutin kuluessa.

Taulukko III

Limiliitoksen leikkaus-Llima Kuoriutuvuus (lbs, /inch) lujuus (lbs, /inch)_ 1 4,2...4,4 31,5 2 4, 0. . . 4, 0 18, 2 3 1, 0. . . 1, 1 9, 3 4 1, 4. . . 1, 7 15, 1 5 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 6 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu

II

91081 29 7 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 8 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 9 al kup. sidoslujuus puuttuu al kup. sidoslujuus puuttuu

On ilmeistå, ettå keksinnon suoritusmuodoissa voidaan toteut-taa erilaieia muutoksia ja muunnoksia liitteenå olevissa patentti vaatimuksiesa mååritellyn keksinndn tavoitteieta kulten-kaan poikkeamatta. Nåin olien koko edell& esitetyn kuvauksen tarkoituksena on ainoastaan havainnollistaa keksintoa sita kuitenkaan millåån tavalla rajoittamatta.

30 r-~ ο ο σ% ο σ\ ο ο ο ο -· " ^ ^ h s μ· ο ΠιΗ co .Η min mm

:¾ M< ΙΛ VO i-H VOr-j HH NM

I rH I ·Η -H

•Η >1·Η ·Η ·Η ·Η ·Η C C

<Η, 3Η Ή 4J4J 4-1 4J ·Η -Η >ι I ·Η £ 4J -Η 4J 4-1 4-> 4J ·Η --4 •η ^ Μ a 5SS ί§8 ί§3 a a fl Τ* «til \-Η I I rH I rH IH IH -Η ·Η ·Η ·Η PH E<gS H >»E ·Η >,·Η >, ·Η >- -*-4 >, C c c c

-8 g-sf s-Sfc-s SiSi IS IS

il £&a Faa FaFa FaFa s,& s,& II S-SS gg S gg3g ggSg tu «« in r·» r» o o ... ^ ^ ^ :<o vo in in o in

:jo σΐ CN (N 04 ° <M

5“ . O O o lo lo lo I o lo

•Η o ·Η O -H O >*4 0 -H O

c •—i c ·—i ch i cm i c m δ δ o ·η οι in ·η 8} in u is is 3S s λ 6 s i & Ϊ §3 8¾ 8S j? S-h S2.h I §4 §4

λ ^ ^ H Hl »H ·Η Η Η *H

xi S Ro R σ> Ro* R r a RRa

•H

rH

5, :ί0 O CM CM

. U —- » k k k I I

n:JS O H 00 00

P :<S m o .h rH I I

f1* 2 co «η «Η .—i

I I I I

I I -H I I ·Η I I -H i 1 -H

-r4 C '—1 "H C lH -H C ·Η ·Η £ H

- s aa - s &i . s g.5 . g as - S $ 8 -h a w8.hXj 3 8 ^tXj 5 8 ih’z! 4J jo c σ> -u o jo c dujo jo c cn 4-i o jo c itujo i i a <D i T nJ o φ i T mo a> i T «o ω i Y <o o

oj .c "4 --4 m o .c ·η ·η m o ,π -η -h m o æ ·η ·η m o I I

$ -Αο§3" J^aaN ^¾¾.¾^ s as Fus jsSus asFug -isFua :<o o in r- r· oo o H s *. *. fe * ^ ^ :rn cn rr CM CO CO <7» in

:fl3 ^ 00 rH CO CO <Tl CM

2 »"“i rH rH rH (M

'4 I 4 '4 '4 I £ , S

μ -π ra οι οι di a a a a -h m .h <g 4J Η ·Η ·Η ·Η ·Η Η Η ·Η C I <0 C I <0 o i 7J -ίλ 7J ϊλ gag lag 5 S S 7 3 373 373 373 £S&

n 3 fl)-H 4J 53.F4 4J Φ -H 4J m -H 4-) 4J c O Jj C O

a > φ rH nJ ®h in Φ rH « oh n) aSaaSa

T 55 ^^2 ·Η>1 2 η >3 -H >1 2 ÉU4-H 6 UH -hJ

ro sa'cS a’fs a’ii sss f m gås· gas? u&m gig· &a& aaa

I < m OQ O

•h rH <n m m vo

M

II

91081 31

O O O O O I

fc ^ ^ ·» k ^ o o o o o o :ro in m mm m in m —> :<0 σι r •Η ·Η ·Η c c c •Η ·Η ·Η •Η ·Η ·Η U Μ V4 •Η JJ JJ JJ JJ Λ

IQ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η C

JJWiCCCCCC :«J

0)0)00)00)0 .ο •η φ φ i—I φ Μ φ rH „ .L, (0 E U >i U >i U >, JT '5 J) O >1 )-1 >1 )-( >1 l-l u c jj a: jj m j~> Μ -πω rg o to ro to m to ro ό ·η æ E *«-h c (0 c O O O >< «» «» * O tid

:ro O O O M M

i-ι --» m m m <» •2 Σ ^ ^ ^ ft to ·§ ·η ·η

A rH »O

>1 -pH

I o I O I >1 0) •ho -ho ·ηο n i i c m i c m i c o 2« •η 0) m ή οι m -H <d o mo HG0>C$C0)^P 4Ju

Ij 0) H ft φ H ft Q)r-H CO) a) a) >ig Φ >ig ο; >iA φ ft · ΰ * >,§ - -° ij g

φ 4JU-H JJ U -H JJ U «· <HC

0) 0) ft rH a) ftrH 0) ft-H O' >1 Ο)

2; 2)5.2 2)5.2 2)5¾ . ϊ S

Jj S RRjJ R R JJ RR£ rH w *<0

•H 10 O

rH C 4J

o._ Cl tu n ^;2 ~ i i !2 «. .’h o|2 I I JJ «10 o- 2 >1 rH c :<0 3

Ji :r0 ·η

J£ JJ

:i0 0) 0) :<0 10 Dl Jt u E 10

gi rH Η ·Η :(0 IQ

jj il 0) M -H -H

(!) I JJ ·Η φ rH C

0) I I 0) J* 0) *H 0) > C Ji E -H 0)

7 Φ U >1 U JJ

(5 E 0) H 4) ft E O -H (0 C -H ft C J* 0) W ·Η o u •ni ο O O C O 63 to U Φ

~ u ~ « « « --· JJ 0) >* E

3 « oi O O O <0 to C JJ -H

3 :rn — m rn m J* ·Η -H 3 D rH

a: S'«· 'a· 'J' 3O3-uj0>i JJ E JJ J* -H O >1 ro o to a: n .H MM C U *H φ -r *H -H JJ MM φ 0) tO Ό JJ JJ I JJ M M c E ’ri o Μ Ή JJ Jj -H CO V V ! < *y, A in

JJ ro ro C I <0 "S

jj ro CO 0) -H C ro rH o O ro I C C 0) rH rO C C JJ O to σ>

JD C0*HC0 ltd H S >i -H *H rH ft JJ

j«; C C >1 -H >1 >1 >1 10 s/ s/ m m 00 Μ I 2 O So Φ S 8 SSemm'0 1-1 to o to o) to g u-ι ·Η Q) 0) c to σ> * 3 O uh ή 3<h R>i>i E E ro JJ o Π3 O) Q I Η I ·Η ·Η E kl in E-ι w ® £ O •'j O O O to to ro (0 - ro Η Ό JJ Ό ftftft W U ti) S η ·η

H, - < O U D

•H r- G0 CFS w w w w

Claims (8)

1. Liuotinta sisåltåmåton polyuretaaniin perustuva sulatelii- maseos, joka on kiinteåtå huoneen låmpotilassa, t u η n e t -t u siitå, ettå se kåsittåå isosyanaattipååtteistå polyure-taaniesipolymeeria, joka esipolymeeri sisåltåå etyleenisesti tyydyttymåttomån monomeerin polymeeria, jonka molekyylipaino om alhainen, ja jossa isosyanaattipååtteisesså polyuretaani-esipolymeerissa isosyanaatin pitoisuus on 0,25-15 % ja jonka isosyanaatti-indeksi on suurempi kuin 1 mutta korkeintaan noin 2; mainitun liiman ollessa valmistettu vaiheissa, joissa: 1) 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymatontå, aktiivista vetyå sisåltåmåtontå monomeeria yhdistetaan 10-98 painopro-senttiin polyolia; 2. vaiheen (1) seos polymeroidaan kåyttåen polymeroinnissa vapaisiin radikaaleihin perustuvaa tekniikkaa sekå ketjunsiir-toaineita polymeerien, joiden molekyylipaino on pieni, saami-seksi; 3. seokseen lisåtåån riittåvåsti polyisosyanaattia toivottuun isosyanaattipitoisuuteen ja isosyanaatti-indeksiin pååsemisek-si, ja polymerointi toteutetaan kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa kåyttåen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun- n e t t u siitå, ettå etyleenisesti tyydyttymåton monomeeri valitaan ryhmåstå, joka muodostuu akryyli- ja metakryylihappo-jen Ci-Cia-estereistå, vinyyliestereistå ja -eettereistå, fumaraateista, maleaateista, styreenistå, akrylonitriilistå, etyleenistå ja niiden seoksista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun- n e t t u siitå, ettå uretaaniesipolymeeri valmistetaan poly-meroimalla dioli ja di-isosyanaatti kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa kåyttåen. II 91081

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun-n e t t u siitå, ettå etyleenisesti tyydyttymåttomåt monomee-rit polymeroidaan siten, ettå rajaviskositeetiksi saadaan 0, 1-0, 4.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun- n e t t u siitå, ettå polyoli valitaan ryhmåstå, joka koostuu substituoituneista tai substituoimattomaista polyalkyleeni-eetteri-glykoleista tai polyhydroksi-polyalkyleeni-eettereis-tå, polyhydroksi-polyestereistå, polyolien ja etyleeni- tai propyleenioksidin vålisistå additiotuoteista sekå glyserolin monosubstituoituneista estereistå, ja polyisosyanaatti valitaan ryhmåstå, joka koostuu etyleenidi-isosyanaatista, etyli-deenidi-isosyanaatista, propyleenidi-isosyanaatista, butylee-nidi-isosyanaatista, heksametyleenidi-isosyanaatista, toluee-nidi-isosyanaatista, syklopentyleeni-1, 3-di-isosyanaatista, sykloheksyleeni-1, 4-di-isosyanaatista, sykloheksyleeni-1, 2-di-isosyanaatista, 4, 4' -difenyylimetaanidi-isosyanaatista, 2, 2-difenyylipropaani-4,4' -di-isosyanaatista, p-fenyleenidi-iso-syanaatista, m-fenyleenidi-isosyanaatista, ksylyleenidi-iso-syanaatista, 1,4-naftyleenidi-isosyanaatista, 1, 5-naftyleeni-di-isosyanaatista, difenyyli-4, 4'-di-isosyanaatista, atsobent-seeni-4, 4' -di-isosyanaatista, difenyylisulfoni-4, 4' -di-isosya-naatista, diklooriheksametyleenidi-isosyanaatista, furfuryli-deenidi-isosyanaatista, l-klooribentseeni-2,4-di-isosyanaatista, 4, 4' , 4" -tri-isosyanaatto-trifenyylimetaanista, 1, 3, 5-tri-isosyanaatto-bentseenistå, 2, 4, 6-tri-isosyanaatto-tolueenista sekå 4, 4' -dimetyylidifenyylimetaani-2, 2' , 5, 5-tetraisosya- naatista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun-n e t t u siitå, ettå vapaan isosyanaatin pitoisuus on alle 4 %.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen sulateliimaseos, tun-n e t t u siitå, ettå vapaan isosyanaatin pitoisuus on alle 1 %.

8. Menetelmå liuotinta sisåltåmåttomån, polyuretaaniin perus-tuvan ja huoneen låmpotilassa kiinteån sulateliimaseoksen valmistamiseksi, jonka liimaseoksen viskositeetti on alueella 3000 - 50 000 cps 120 'C:n låmpotilassa ilman lisåttyjå tarttu-mista parantavia aineita tai pehmentimiå, tunnettu siitå, ettå menetelmå kåsittåå vaiheet, joissa: 1) 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymåtontå, aktiivista vetyå sisåltåmåtontå monomeeria yhdistetåan 10-98 prosenttiin polyolia; 2. vaiheen (1) seos polymeroidaan kåyttåen polymeroinnissa vapaisiin radikaaleihin perustuvaa tekniikkaa sekå ketjunsiir-toaineita, jotta aikaansaataisiin polymeeri, jonka molekyyli-paino on alhainen; 3. seokseen lisåtåån niin paljon polyisosyanaattia, ettå iso- syanaatin pitoisuudeksi saadaan 0,25-15 % ja isosyanaatti- indeksiksi enemmån kuin 1 mutta våhemmån kuin noin 2, ja seos polymeroidaan kåyttåen kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa. I! 91081