JPS59197201A - 結合方法 - Google Patents

結合方法

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JPS59197201A
JPS59197201A JP59068981A JP6898184A JPS59197201A JP S59197201 A JPS59197201 A JP S59197201A JP 59068981 A JP59068981 A JP 59068981A JP 6898184 A JP6898184 A JP 6898184A JP S59197201 A JPS59197201 A JP S59197201A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靴底を靴に接合させる改良方法に関する。
いわゆる溶剤ベースの接着剤の使用による火災と毒性の
危険を避けるために各種の提案が為されている。例えば
各種の接合にいわゆるボットメルト接着剤を使用するこ
とが提案されている。例えばパンケージングの分野では
ホントメルトは硬化の速度および自動または半自動で容
易に利用できるという観点から魅力的である。しかしな
がら、ある種の分野例えば靴製造業界では、ホットメル
ト接着剤は比較的高い使用温度が必要とされるとともに
接着剤の劣化の危険あるいは使用者また＆よ被接合物品
に対して害を与える可能性があるために広（ではなく１
部で使用されているにすぎない。
靴業界で普通に使用されているある種のｗ体材料につい
ては従来のホントメルト接着剤を用いて適当な接合を容
易に行うととが不可能である。
接合を行ううえで重要な１つの必要条件は施着させる組
成物が十分な流動性を有して、組成物を施着させる基体
を適当にぬらすことができねばならないという事である
。また好ましくは接着剤組成物は繊維基体に少なくとも
ある程度浸透すべきである。また多くの場合に接着剤組
成物が強靭で強い状態の結合を有するかまたは発揮する
ことが重要である。これらの適当なぬれと強靭さを発揮
するという必要性は靴底を靴の甲に接合させる際に顕著
であり、この場合には最終製品が使用時の各種の条件下
で種々の応力に会うことが予想されるからである。溶剤
ベースの接着剤を使用する場合はこの初期の流動性は接
着剤溶液の揮発性の有機？８剤を使用することにより確
保され、該接着剤は溶剤の蒸発後強靭さを発現する。
無溶剤の状態で使用でき且つ靴の製造に普通に使用され
ている各種の基体に対して経済的に許容できる時間内で
硬化して強力な接合を形成できる接着剤を使用して靴底
を靴に接合する方法が工業的に高度に要求されている。
事実、多年の間、熱による損害の危険が無く且つ硬化し
て種々の基体に強力に靴底を取付けるけことができるホ
ットメルトとして使用できる接着剤を使用して接合する
方法が要望されている。
本願出願人の英国特許第１５４０６３４号明細書には、
選択されたウレタンプレポリマー組成物を使用して靴底
を靴の甲に接合する方法が記載されており、該プレポリ
マー組成物は液体組成物で提供され、鎖伸長処理によっ
てボリウレクンに変わり、加熱すると粘着性となって接
合でき、且つこのようにして相和性の接着剤すなわち樹
脂表面により実質的で直接的な強力な接着を達成できる
ものである。この鎖伸長は好ましくは湿気のある条件例
えばスチーム室中で高温で、あるいは２０〜６０％の相
対温度で室温で達成するのが好ましい。
英国特許第１５４０６３４号明細書に記載された方法は
、比較的低い温度で使用される実質的に無溶剤の接着剤
組成物を使用するという利点を有するが、該明細書に記
載された好ましい接着剤組成物の使用に伴う欠点は、施
着後のプレポリマーの鎖伸長に著しい時間を必要とする
ことである。
このプレポリマーで接合される靴の甲は、許容できる初
期強度の接合を得るために十分な所望の鎖伸長を行うに
は比較的高温で比較的高い湿度で十分に長い時間硬化さ
せねばならない。このような条件下では靴の甲はその高
湿度により害されることになる。相対湿度が低ければ低
い程鎖伸長速度は該方法が更に許容できなくなる程の鎖
伸長反応の速度に低下する。
例えば適当な原料を選択することにより鎖伸長速度を改
良する試みはある程度成功したが、靴工場で使用される
鎖伸長条件をおだやかにし且つ加熱活性化状態にする前
の遅れを適当にするという実際的な要求、更に各種の基
体へ強力な接合を与えるという要求には重要な問題が残
っている。
本発明の目的は靴底を靴の甲に接合する改良された方法
を提供することである。
本発明で使用する「靴」という語は一般的には屋外のは
き物を意味し且つ製造中の物品も包含する。本発明で使
用する「靴底」とは一般的には化トレッドを意味し且°
つかかとおよび底とかかととのユニットを包含する。
少なくとも実質的に無溶剤型で靴底接着用に用いる接着
剤組成物の望ましい特性は次の性質である。すなわち接
着剤組成物は、使用する靴製造用材料が悪影響されず、
また該ホントメルトと接触することもある人が皮膚に火
傷を負わない十分に低い温度で液状で使用できるべきで
ある。しかして、１００°Ｃあるいはそれ以下の使用温
度が高度に望ましい。このような温度で使用可能である
ためには接着剤組成物は、そのような温度で施着させる
表面を適当にぬらすことができる粘度とフロー特性を有
するべきであり、且つ好ましくは例えばレザーのような
繊維材料に浸透して工程の早い段階で材料の接合を形成
するのに良好な状態を達成できるべきである。冷却する
と材料上に存在する接着剤の層は数分間で適当に硬化し
て材料上に少なくとも非粘着性の表面、好ま・しくは固
形を保持している非粘着性の被覆を与え、接着剤組成物
で被覆された靴底と靴の甲とが互に粘着せず且つ施着さ
れた接着剤組成物を有意に乱さずにある一定時間取扱い
および貯蔵ができる程度となるべきである。靴底上の接
着剤組成物被覆は少なくとも３日間、好ましくは６０日
間は例えば８５°Ｃ〜９５°Ｃにセットされた輻射線ヒ
ーターにさらすことにより、靴底の点接着が実行でき且
つ次に靴底と靴の甲とを互に靴底プレス中でプレスする
ことにより靴の甲の上の接着剤組成物の被覆番こよって
実質的な直接接合を達成できる程度に加熱油１生イヒで
きる状態を保有するべきである。また靴底と靴の甲との
間に達成された接合は最初は十分番こ強くて靴底のプレ
ス後直ちに取扱ｌ／１および貯蔵する際靴底の端部が甲
から反るのを回避できるべきであるのが望ましく、また
靴底のプレス後７２１９間で行った５　ｋｇ　／　ｃｍ
巾での剥離テストに耐える能力で評価される如く靴の通
常の使用に適当Ｇこ耐えるようになるべきである。
水分硬化性ポリウレタンブレポリマーカ１ら成る接着剤
組成物を使用する場合は、靴の甲のうえの接着剤組成物
の被覆が施着後短時間で急速Ｇこ硬イヒしてプレポリマ
ーから強靭で固体であるが熱軟イヒ可能な状態に変化し
、靴底が接着剤の施着後比較的短時間で靴の甲に取付け
ることができるべきであることが望ましい。
水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る接着剤組
成物を使用する場合は、靴底上の接着剤組成物の被覆が
、靴を貯蔵する通常の周囲条件下（すなわち約２０°Ｃ
±５℃および約１０％以上の相対湿度）で大気中の水分
の作用を受けてプレポリマーが固体で強靭であるが熱軟
化性の状態に変化可能であるべきであることが望ましい
。もしこの条件が一夜の貯蔵で達成されれば好都合であ
り、且つ靴底上の接着剤組成物の被覆を構成するプレポ
リマーの変化が、貯蔵中に進行せず、靴製造の実際の観
点からして被覆が施着後７日間以下の時間で満足な熱軟
化が不可能になることがなく、それによって接着剤を被
覆した靴底が靴に取付ける前に周囲条件で１週間あるい
はそれ以上にわたって貯蔵できることが高度に望ましい
。
、本発明はその１血様として靴底と靴の甲の一方または
両方の接着用表面に、ジイソシアネートから成る第１成
分、反応に利用できるＮＣ０１を有するプレポリマーを
与える比率の実質的に線状のヒドロキシポリエステルか
ら成る第２成分およびプレポリマー反応の生成物のＮＣ
Ｏ基の４０％までと反応するのに十分な量で存在する単
官能反応物から成る第３成分から形成した水分硬化性ポ
リウレタンから成る接着剤組成物の層を設ける工程、各
々の接着剤組成物の層を空気中の水分にさらして水分硬
化性ポリウレタンを鎖伸長させる工程、接着剤組成物の
少な（とも１層を加熱して粘着性の粘着状態にする工程
および靴底と靴の甲とをそれらの間にある組成物ととも
にプレスして靴底と靴の甲との間に接合を形成する工程
から成る靴底を靴の甲に接合する方法を提供する。
ポリウレタンの成分を選択することによって、靴の甲ま
たは底が過剰の状態の温度または湿度にさらされること
なく好都合な方法で靴底の接合に適する接着剤組成物に
使用できる必要な特性のポリウレタンを調製することが
できる。靴底取付は用接着剤組成物のプレポリマーの調
製に使用する成分の選択は、ポリウレタンが例えば熱軟
化した状態で作業片上へ６０〜１１０℃の温度で押出し
できること、そのような温度で流動し通常の靴原料を適
当にぬらす性能、更には繊維材料にある程度浸透する性
能、冷却したときにそのような材料上に形状保持性の非
粘着性層を与える性能、水分により鎖伸長し次いで力Ｕ
熱して活性化できる性能、接合時に靴底と甲の間で相対
的に調節できる能力および許容できる強度の接合を与え
ることができる能力等の必要な特性を有するポリウレタ
ンを得るうえで重要である。
本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリマーを形
成する第１成分として使用するジインシアネートは、好
ましくは芳香族、例えばトルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート舵よびそれらの混合物
である。純粋な４゜４′−ジフェニルメタンジイソシア
不−１・が好ましい芳香族ジイソシアネートであるが、
他の材料例えばジフェニルメタンジイソシア不−１・の
４゜４′−と２，４′−異性体の混合物も使用でき、こ
の場合は、例えば第２成分がポリ　（ヘキサンジオール
アジペート）である場合に接着性保持性と点接着に関し
て有利である。第１成分が少なくとも実質的に三官能で
あって、十分に鎖伸長および加熱活性化できるポリウレ
タンの製造を容易にできることが重要である。第１成分
には第１成分の１０重世％以上の三官能イソシアネート
成分は避けるのが好ましい。
本発明方法で使用する接着・剤組成物のプレポリマーを
形成する第２成分に使用するのに適したポリエステルは
、少なくとも部分的に結晶性のものであり、脂肪族ヒド
ロキシ酸およびそれらのラクトンのヒドロキシ末端ポリ
エステルを包含し、且つ例えばアジピン酸、アゼライン
酸およびセバシン酸の如き６〜１２の炭素原子数の線状
脂肪族ジカルボン酸と、好ましくは同数の炭素数の例え
ば１．４−ブクンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ールの如きその分子中に４．〜８個の炭素原子を有する
線状脂肪族ジオールとのヒドロキシルポリエステルが更
に好ましい。ポリエステルポリオールの酸成分は、例え
ばシクロヘキザンジカルポン酸、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸の如き他の酸あるいはそれらのエステル形成
誘導体を２５モル％まで含有することができる。グリコ
ール成分としては、例えばジエチレングリコールおよび
１．４−シクロヘキサンジメクールの如き他のジオール
を１５モル％まで含有することができる。
ポリエステルは好ましくは１，５００〜６．０００、更
に好ましくは２．５００〜４．５００の範囲の分子量を
有し且つ好雨しくは４０°。〜６０°。、更に好　　）
ましくは４５℃〜６５℃の範囲の結晶融点を有する。本
明細書で使用する「結晶融点」という語は、材料中の結
晶性セグメントが溶融する温度を意味し、且つ示差熱分
析において大きな吸熱ピークの温度として測定すること
ができる。使用時あるいは活性化時にポリマーがその結
晶融点以上になると該結晶性セグメントが溶融しポリマ
ーが軟化する。ポリエステルの分子量は重量であり、ポ
リエステルの分子量が高くなると得られるポリウレタン
が許容できる温度でホントメルトとして押出すのがそれ
に比例して更に困難になる傾向がある。
一方、ポリエステルの分子量が低下するとポリウレタン
が室温で十分には固体ではなくなる傾向となる。本発明
では約３．５００の分子量と約５０℃の結晶融点のポリ
　（ブダシェンジオールアジベー１へ）を使用するのが
好ましい。
第３成分の単官能反応物は配合上の重要な特徴であって
それを使用することにより幾つかの利点がある。特に種
々の条件下および溶剤含有接着剤（靴工場で使用するの
に高度に望ましい）で被覆した靴底に応用できる時間よ
りも長い靴底の貯蔵時間経過後溶剤含有接着剤で使用さ
れているものと同様な温度での次の熱活性化で鎖伸長が
できるのめならず、接合の形成直後および熟成後の接合
の両方に関して驚（程高い接合強度を有する接着剤３．
■酸物を達成するごとが可能である。単官能反応物は以
前に達成されたよりも長い時間熱によって活性化すべき
鎖伸長層の性能を保持するうえて重要な影響を有し、且
つこのことによって本発明方法が工場の条件下で靴の製
造に使用できる様になっている。一方、いずれの理論に
よっても拘束されるものではないが、本発明者はこのよ
うな進歩は幾つかの方法で配合物中のジイソシアネート
モノマーの量を制限したことおよび鎖伸長ポリウレタン
分子の鎖長を単にコントロールするよリモむしろ鎖伸長
ポリウレタンの熟成中にポリマー分子間に架橋を形成す
る能力を制限していることによるものと考えられる。
使用する単官能反応物は好ましくは使用条件下で組成物
から失なわれる程には揮発性ではない材料である。勿論
単官能とは例えば−〇Ｈや−Ｎｌｈの如きＮＧＯ基と反
応し得る１個の化学基を有することを意味し、接着剤組
成物あるいはその製造に悪影響しない限りイソシアネー
ト成分と反応しない他の「活性」基が存在してもよい。
本発明では単官能反応物として１００℃以上の沸点を有
し且つその分子中に４〜１４個の炭素原子を有する直鎖
状または分技鎖状脂肪族第１級アルコール例えばヘキサ
ノール、オクタツール、２−エチルヘキサノール、１−
ブタノールを使用するのが好ましい。
上記単官能反応物はプレポリマー反応で得られる生成物
のＮＧＯ基の４０モル％の多さと反応するのに十分な量
で存在させることができる。しかしながらプレポリマー
反応生成物のイソシアネー１〜．２ＩＩ：のわずか５モ
ル％と反応させるのに十分である量でも十分な利益が達
成される。靴底接着剤用の好ましい接着剤においてはＮ
ＧＯ基の１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％と
反応する十分な量を使用するのが好ましい。剥離結合強
度に関しては、好ましい単官能反応物、すなわち２−エ
チルヘキサノールをプレポリマー反応がら得られる生成
物のＮＧＯ基の約１０モル％と反応するのに十分である
量で使用することによって最適の結果が達成される。
ウレタンプレポリマーは第１成分と第２成分とを反応に
利用できるＮＧＯ基を有するプレポリマーを与える比率
で反応させることによって得ることができる。好ましい
比率は、化学反応に利用できるプレポリマーの重量の約
１．０％〜約２．０％、好ましくは約１．３〜１．７％
のＮＧＯ基を有するプレポリマーを与えるように２．５
：］〜１．２５：１、好ましくは約１．８　：　Ｌ　〜
１．５　：　１の範囲でＮＧＯ二〇Ｈの比を有する（第
３成分を加えないで）ような比率である。第３成分は第
１成分と第２成分とを混合し且つ反応させた後反応混合
物に添加するのが好ましい。過剰のイソシアネー１〜成
分は、ポリウレタンが必要なときに水分の作用によって
、接合を形成できる状態に加熱活性化できる所望の鎖伸
長状態に変化できる性能を確保するために回避するべき
である。このポリウレタンは「メルト」の状態で作るの
が好ましい。安定剤、例えば単官能イソシアネートまた
は酸クロライド、例えばトシルイソシアネート、ヘンジ
イルクロライド、アセチルクロライドまたはセバコイル
クロライドをウレタンプレポリマーの０．０５〜０．２
重量％の量で添加するのが好ましい。
本発明方法で使用する接着剤組成物は好ましくは鎖伸長
反応速度を高める触媒を含有する。触媒はプレポリマー
の形成反応中に加えるのが好ましい。適当な触媒として
は公知ボリウレクン触媒を包含する。本発明ではジオル
ガノ錫化合物例えばジブチル錫ジラウレートまたはメル
カプト錫化合物を使用するのが好ましい。長時間（例え
ば靴底上で１４日間以上）加熱活性化の能力を有する接
着剤が必要とされる場合は、メルカプト錫触媒を使用す
るのが好ましい一般的には、プレポリマーの重量の０．
０５〜１．０重量％の景の触媒が使用できる。触媒は反
応物に非常に小量の、すなわち接着剤組成物の１重量％
以下の可塑剤中の溶液として加えるのが好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物には粘着性化作用を有す
る樹脂を包含させるのが好ましい。接着の達成を改善す
る効果のある粘着化樹脂としては不飽和炭化水素、テル
ペン例えばαおよびβ−ピネンポリマー、ポリα−メチ
ルスチレンの如き低分子量スチレン、ロジンエステルお
よびクマロン−インデン樹脂の如き炭化水素タイプの粘
着化剤を包含する。本発明では接着剤組成物の約１０重
量％まで、更に好ましくは３〜５重量％を与えるクマロ
ン−インデン樹脂を使用するのが好ましい。
クレイ、炭酸塩、二酸化チタンその他の如き一般に不活
性な充填剤も接着剤組成物中に包含させることができる
が、靴底接着用接着剤には好ましくない。
上述の通り、本発明方法で使用する接着剤組成物は反応
性のＮＣＯ基を有しており、空気中の水分に感応し且つ
従って接着剤組成物の貯蔵中にポリウレタンが早すぎる
重合をするのを防止する必要がある。この目的で接着剤
組成物はポリウレタンと反応する材料を排除した条件下
、例えば封止した乾燥状態、好ましくは実質的に不浸透
性のコンテナ例えばカートリッジやドラム中に貯蔵する
のが好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物は４５〜７０’Ｃの範囲
に融点を有し室温で固体であるのが好ましい。ポリウレ
タンは比較的低分子量の固体で且つ比較的低い結晶融点
を有するポリマー分子中の結晶性セグメントを有し、６
０〜１１０℃の範囲の比較的低温で表面に施蓋して、そ
の温度で表面をぬらして接合になるように自由流動性で
あるのが好ましい。
本発明方法において接着剤組成物の層を靴底または靴の
甲に施蓋する場合は接着剤組成物を空気中の水分にさら
して鎖伸長させて接着剤を非粘着性非流動的であるが熱
で軟化できる状態にすることができる。鎖伸長反応は、
接着剤層が幾分ゴム状になるが、圧力下で変形および流
動可能であり且つ次の熱活性化によって粘着性にできて
接合が可能となるか、著しくは架橋しておらす、すなわ
ちそのフィルムは依然としてジメチルホルムアルデヒド
やテトラヒドロフランの如き活性ポリウレタン溶剤によ
って可溶すなわち攻撃される程度に行うべきである。
本発明方法では、使用する接着剤組成物は流動状態で施
蓋され、好ましくはメルトとして無溶剤状態で施蓋させ
るのが好ましい。しかしながら溶剤無しで接着剤組成物
を溶融するのに必要である温度以下の温和な昇温下で接
着剤組成物を施蓋させることが望ましい場合は、少量の
溶剤が絡着時に存在するのが望ましい。しかして、この
流動性の組成物は、比較的低温であるがそれでもポリウ
レタンの結晶融点より幾分高い温度に加熱する結果とし
て、表面をぬらして接合させるに必要な流動性を有して
いる。あるいは上記組成物は鎖伸長反応前に例えば蒸発
により除去される不活性有機溶剤中に溶解したポリウレ
タンの溶液であってもよい。ポリマーが絡着時あるいは
活性化時にその結晶融点以上になるとその結晶セグメン
トは熔融し、ポリマーが軟化する。施蓋後ポリウレタン
をその瀦晶融点以下にし、結晶化させて流動性を無くし
鎖伸長の次の工程において使用する温度で層を変形する
のが好ましい。流動性の接着剤組成物が不活性の揮発性
溶剤中のポリマー／８液である場合は、室温あるいはそ
れより幾分高めた温度で施蓋させることができる。使用
できる溶剤は活性水素を有しない揮発性の有機溶剤であ
る。使用できる７容斉すとしてはキシレン、トルエン、
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルアセテート、セルローズアセテート、メチレン
クロライドおよびそれらの混合物があげられる。
本発明で使用するポリウレタンの性質のために、例えば
６０％あるいはそれ以上の比較的高固型分の／８液は表
面をぬらして係合するように施蓋するのに十分な低い粘
度を有している。
本発明方法を使用して靴底を接合する方法を実施する際
には接着剤組成物を適当なアプリケータ一手段によっで
あるいは手でも靴の甲の底部にある靴底の接合表面ある
いは靴の外底の接合表面に流動状態で施蓋させることが
できる。接着剤組成物の層は熱で軟化した状態で靴底お
よび甲の各々に施蓋ざ−Ｕるのが好ましい。また本発明
の接着剤組成物は他の方法例えば前記の如き無溶剤接着
剤を靴の甲に使用することおよび靴底に相和性の溶剤ヘ
ース接着剤を使用する如くしても満足に使用することが
できる。例えば８０°Ｃ〜１００℃の如き１１Ｓ較的低
い施着温度が無溶剤接着剤について有用であることを見
出した。接着剤組成物の被覆の厚さは鎖伸長が均一とな
るように均一な厚さであるのが望ましい。被覆は最も満
足でき被覆の厚さ全体にわたって均一な鎖伸長させるた
めに、厚さが約１〜約５ミル（０，０２５４〜０．１２
７鰭）であるのが好ましい。靴の外底の接合表面の如き
比較的規則正しい表面には比較的薄い被覆が有効であり
、また靴の甲の底の靴底接合表面の如き更に不規則な表
面には０．００３インチ（０，０７６２龍）の如き薄い
被覆を施蓋することができる。
本発明方法にいては水分にさらすことによるポリウレタ
ンの鎖伸長は種々の条件下で実施することができる。例
えば好ましい接着剤組成物を使用するときは、大気中の
水分にさらすことによる満足できる鎖伸長は、水分で飽
和した空気すなわち９０℃で２５％ＲＨ以上の水分に約
１０〜１５分さらすことによるか、あるいは周囲の貯蔵
条件（すなわち２０℃±５℃および１０％以上の相対湿
度で変化する条件）に１５時間〜６０日間さらすことに
よるか、または英国特許出願第８２３０２００号明細書
に記載の如き室中で一定の条件下で赤外線照射とスチー
ムにさらすことにより達成することができる。例えば靴
の甲に施蓋させた好ましい接着剤組成物の層は、上記の
如き室中で保持される条件下で１０〜４０秒間、露点５
０〜６０°Ｃ１赤外線輻射表面温度３５０　”ｃおよび
５〜ＩＯ秒間のスチーム供給にざらし、次いで室温で空
気中で１８時間という長い時間冷却処理することにより
十分に鎖伸長させることができる。
鎖伸長後接着剤組成物の層の少なくとも１層を加熱処理
して接着剤組成物を粘着性の接合を形成できる状態にす
ることができる。このような方法の場合に、靴の中上の
接着剤を室温で空気中で約１０秒間以上および１８時間
以下の時間冷却させである場合および靴底上の接着剤を
空気中で室温で６時間〜約１０週間熟成させである場合
、加熱活性化工程を実施することが重要である。靴底お
よび靴の中上の層−の一方または両方がそれより長い時
間鎖伸長されているような場合は、両方の層を加熱処理
するのが好ましい。この加熱は８０　”ｃ〜１００℃に
セントされた市販の装置の赤外線ヒーター中で３〜１５
秒間赤外線にさらすことにより行うのが好ましい。次に
靴底と靴の甲をそれら間にある活性化された１層または
２層とともに点接着し、且つ靴底接合プレス中に約６〜
１５秒間底と甲との間にある接着剤組成物とともに入れ
ることができる。
靴底あるいは靴の甲に接着剤組成物を施蓋させる前に、
その靴底および靴の甲を例えば靴製造業で通常使用され
ているような予備処理例えば革成分の粗面化、ｐｖｃ成
分の溶剤処理あるいはプライミング処理例えばある種の
ゴム成分のハロゲン化の如ぎ予備処理を行ってもよい。
本発明方法を使用することによって、最初は比較的低い
温度で十分に流動性であって表面をぬらして接合可能で
あり且つ室温あるいは昇温下で固体で非粘着性であるが
熱で軟化できる状態に変化できて相和性の接着剤すなわ
ち樹脂表面により実質的に直接的な強力な接合を達成で
き、靴製造過程で過度に遅れることなく許容できる靴底
接合を与えることができる接着剤を使用することにより
靴底を靴の甲に接合させることができる。
本発明を更に明らかにするために、次に接着剤ＮＪｌ成
物酸物実施例とこのような接着剤を使用する本発明の本
発明を説明するだめの靴底の接合方法の１実施例を記述
する。勿論これらの実施例の組成物と例示の方法は本発
明を単に実施例で説明するために選択したものであり本
発明を限定するものではない。最初の実施例の組成物は
反応に利用できる約１．６重量％のＮＧＯ基、約５０℃
の結晶融点および２２．　０００ｍＰａ５　（ビスコメ
ーターＭＫ　５００５ＶＩＩ　１０ｒｐｍ　）の１００
　′Ｃにおける粘度を有する水分硬化性ポリウレタンプ
レポリマーから成る。このプレポリマーは、１，４−ブ
タンジオールとアジピン酸とから調整した水酸基末端の
時実質的に線状のポリエステルすなわち分子量約３．０
００のポリ　（ブタンジオールアジペート）（水酸基価
３６．６、酸化０．３５）と４，４′〜ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとをＮＧＯ１０Ｈ比が１．８になる
ようにして合成したものである。８２．４重量部の上記
ポリエステルを効果的な攪拌機を有する反応器中で８５
°ＣＴ：熔融した。０．２５部のトシルイソシアネ−１
・、４．１部のクマロン−インデン樹脂Ｂ　Ｌリキッド
および１２．３部のデスモジュール（Ｓｌｅｓｍｏｄｕ
ｒ）　４４　Ｍｓを攪拌下に上記ポリエステルに加えた
。この混合物を８５°Ｃで１時間撹拌後０．３部のメサ
モール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）可塑剤中に溶解した０、１
部のジブチル錫ラウレートをそして５分後に０．６部の
２−エチル−ヘキサノール（利用できるＮＧＯ基の１０
％に相当する）を上記混合物に加えた。８５℃で３０分
間攪拌を続けた。次に生成物を減圧下１００℃で３０分
間排気して脱気し且つアルミニウム製カートリッジまた
は他の防湿容器中に充填した。
アルミニウムカートリッジは接着剤を熱軟化した状態す
なわちホントメルト接着剤組成物として接着剤を施着す
る用意ができるまでシールした。
第２実施例の組成物は最初の例示の組成物と同じ成分と
同じ量で使用したが、オルガノ錫メルカプチド触媒を用
いて上述の如くして調整した。この生成物は２４．ＱＯ
ＯｍＰａｓ（１００℃）の粘度を有していた。
去１０鉗１ 実施例の接着剤組成物を使用して、粗面化した甲の革１
および粗面化した靴底の革２あるいはプライミング処理
した可塑化ポリビニルクロライド靴底材料とからなるス
トリノプザンプル（３０×１００ｉ＋１）の間に接合を
形成した。上記Ｐ　Ｖ　Ｃｉｌｌ；底＋Ａ　Ｅ）は、メ
チルエチルケトン中の０．５％トリエチレンシアミン溶
液で飽和した布でふいてプライミング処理した。使用し
たテスト材料とテスト方法はＦ”ＥＩＣＡ推薦に従って
行った。薄いフィルムの熔融接着剤組成物を１００°Ｃ
で靴底サンプルに施着した。冷却後靴底材料のサンプル
を空気中の水分に周囲条件＜２０℃±２℃、３５〜７５
％ＲＨ）で２４時間さらした。この靴底材料の処理後、
溶融した接着剤組成物の薄いフィルムを１００°Ｃで甲
の材料サンプルに施着させた。冷却後この甲祠料ザンプ
ルを９０℃および２６％ＲＨにセットした湿気室中で空
気中の水分をさらした。
室中に１０〜１５分間滞留後、サンプルストリ・ノブを
室から取り出し、且つ室′！Ａ（２０℃±２℃およびｌ
ｏＲＨ以上）で約１５分間冷却した。空気材料上の接着
剤層を８５°Ｃ〜９０°Ｃにセットした赤外線ヒーター
（ＵＳＭモデルＤ　Ｖ　ＨＧ　　Ｆ　）に接近してすな
わち層とヒーター要素とを約４５１ｍ離して４〜５秒間
さらした。
靴底材料と甲材料との対を一緒に点接着し且つ１２　秒
間０．５　Ｎ　／　ｉｎ２でプレスした。接合の未処理
強度をプレス後１２秒で１００　ｉｎ／ｍｉｎで接合を
剥離しして測定した。接合の熟成強度はストリップを５
日間２３℃、５０％ＲＨで熟成ご測定した。結果は第１
表中にボスチック（Ｂｏｓｔｉｋ）　７８０１を用いて
作成した比較サンプルの結果とともに示した。ボスチッ
ク７８０１はドイツのボスチックＧｍｂＨから入手でき
るホットメルト靴底接合接着剤であり、トルエンジイソ
シアネート、４，４′ジフエニルメタンジイソシアネー
トおよびポリ（ヘキサンジオールアジペート）から形成
し、１．８のＮＣＯ：　ＤＨ比、６０°Ｃの融点および
約１７．　０００ｍＰ、］５Ｑ）１００’ｃでの粘度を
有する触媒化ボリウレクンブレボリマーである。
大」朽］粗η 例示の実施例の接着剤組成物を使用して粗面化した甲の
革１、粗面化した靴底の革２、スチレン−ブタジェンゴ
ム靴底材料（Ｓ　Ｂ　Ｒ）およびＰｖＣ靴底＋４　Ｉ４
からなる別のザンプルストリノプ間に接合を形成し１こ
。
接合さセる１）；工に上記のＳＢＲをユニグリップ（ｕ
ｎｉｇｒｉｐ）　３００を使用してハロゲン化し、且つ
−１−記のＰＶＣ靴底利料をメチルエチルケトン中の０
．５％トリコニチレンジアミン？容？夜で会包和した布
でふいてブライミング処理した。薄いフィルムの溶融接
着剤３、［１成物を］００°Ｃで靴底サンプルに施蓋さ
−υた。これらのサンプルを周囲条件すなわち２０°Ｃ
±２°Ｃおよび１０％ＲＨ以上で空気中の湿気にさらし
た。ごの方法゛ζ１４日間または８週間塾成した靴底′
す゛ンプルを使用して接合を行った。
靴の甲の革のリンプルは、１００　’Ｃで溶融した接着
剤を施蓋させて調整した。冷却後上記の甲材料のサンプ
ルを９０°Ｃと２６　ＲＨに設定した湿度室中で空気中
の湿気にさらした。この室に１０〜１５分間滞留させた
後、サンプルストリップを室から取り出し室内条件（２
０°Ｃ±２°Ｃ１１０％ＲＨ以下）で約１５分間冷却さ
せた。次に熟成したサンプルを８５〜９０°Ｃにセット
した赤外線ヒーターに、層とヒーター要素とを約４５Ｉ
Ｉ１１離して数秒間さらして熱活性化し且つ−ＮＢｔこ
プレスした。
この接合の未処理強度およびツ）成を測定した。結果は
第２表に示した。ボスナック７８０１を用いて作成した
比較サンプルは１４日間の靴底熟成後１００°Ｃの活性
化温度を必要とした。
実施例１と２の結果から、実施例の組成物を用いて良好
な靴底接合を達成するのに必要な’ａｊ性化温度（ずな
わち８５〜９０°Ｃ）はボスチック７８０１を用いた時
に必要な温度（すなわら１００〜１１０°Ｃ）より低い
ことか判る。また接着ｊ’ｆｌｌを被覆した靴底が実施
例の組成物を用いて良好な靴底接合を達成する上記の条
件下で加熱活性化可能である時間は１４日間以上である
ことが判る。
犬狗炎Ｊ 実施例２に記載の如くして更にサンプルの接合を行い、
加熱活性化する前に靴底を２４時間周囲ｌ詰度でツリ戊
した。これらのサンプルのクリープ”テストを行った。
結果は第３表に示した。これらの結果から実施例の接着
剤組成物を使用することによって適当な耐熱性か達成さ
れることが判る。
丈仏迎割Ｕ上 本方法は靴底を靴の甲に接合する方法であり、該方法は
次の工程から成っている。実施例の接着剤＆ＪＩ成物酸
物容融して１００°Ｃの温度にし、革靴の甲の予め粗面
化しておいた靴底接合表面および加硫したフタジエンス
チレンコポリマー合成ゴム（予めユニグリップ３００で
ハロゲン化しである）から形成した靴底の接合表面へ接
着剤被覆層として施蓋した。接着剤は靴の底の接合縁上
に少なくとも靴の外底の前方部分のまわりに延びている
バンドとして施蓋させた。
次に靴の甲に施蓋させておいた接着剤組成物を英国特許
出願第８２３０２００号明細書に記載の室中で空気中の
水分にさらした。接着剤層は上記の室中で得られる条件
下で２０秒間、赤外線輻射表面温度３５０°Ｃ１および
９秒間のスチーム供給により処理し、次いで室温で空気
中で一定時間冷却した。靴底上の接着剤は周囲条件（２
０’ｃ±２°Ｃ１１０％ＲＨ以上）で１５時間空気中の
水分にさらした。このような鎖伸長処理後の層の材料は
接合表面に強靭に接着しており、且フ約８５℃の温度で
軟化して接着表面のような粘着性の状態の接着剤にする
ことができる。
ウレタンプレポリマーの鎖伸長後靴底接合方法を完了す
るためには、その接合表面に接着剤を有する靴の外底を
８５〜９０℃にセｙ　Ｉ・シた加熱装置の輻射加熱要素
がら約４５關離れたラック上に５秒問おき、接着剤を温
めそれが粘着性で幾分ゴム状であるが圧力下で変形およ
び流動性であり且つ接合可能な状態にした。接着剤を加
熱後、靴底を靴の甲接合表面に対して組立てた。点接着
はすくれていた。強力な初期結合は剥離すなわち「グリ
ニング（ｇｒｉｎｎｉｎｇ）　Ｊなしに形成された。組
立てた靴底と靴の甲とを靴底接合プレス中に入れ靴底の
接合圧力にプレスし、次いで冷却した。接合強度は靴の
使用に満足できるものであった。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）靴底および靴の甲のいずれか一方または両方の接
    着表面に、ジイソシアネートから成る第１成分、反応に
    利用できるＮＧＯ基を有するプレポリマーを与える割合
    の実質的に線状のヒドロキシポリエステルから成る第２
    成分およびプレポリマー反応の生成物のＮＧＯ基の４０
    ％までと反応するのに十分である量で存在する単官能反
    応物から成る第３成分から形成した水分硬化性ボリウレ
    クンから成る接着剤組成物の層を設ける工程、接着剤組
    成物の各々の層を空気中の水分にさらして水分硬化性ボ
    リウレクンの鎖伸長を行わせる工程、接着剤組成物の少
    なくとも１層を加熱して該層を粘着性の接着状態にする
    工程および靴底および靴の甲の接合表面をそれらの間に
    ある接着剤組成物と共にプレスして靴底と靴の甲の間に
    接合を形成することから成る靴底を靴の甲に接合する方
    法。
  2. （２）接着剤組成物の層が靴底および靴の甲の各々に設
    けられている特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  3. （３）靴底が接着剤組成物層を設ける前に粗面化、溶剤
    処理あるいはブライミング処理されている特許請求の範
    囲第（１）または第（２）項のいずれかに記載の方法。
  4. （４）接着剤組成物が８０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲の温
    度で無溶剤溶融液体として施着される前記特許請求の範
    囲のいずれか１項に記載の方法。
  5. （５）靴の甲上の接着剤組成物層が１０〜１５分間８０
    〜１１０℃の温度で４０〜６０℃の露点で水分にさらさ
    れ、且つ次に１０分〜１８時間空中の水分にさらされる
    前命特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）靴底上の接着剤組成物層が２０℃±５°Ｃの温度
    で１０％以上の相対湿度で１５時間〜６０日間空気中の
    水分にさらされる前記特許請求の範囲のいずれか１項に
    記載の方法。
  7. （７）靴底上の接着剤組成物層が８０℃〜１００°Ｃに
    セットされた赤外線ヒーターに３〜１５秒間さらされる
    ごとにより粘着性の接着性状態にされる前記特許請求の
    範囲のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）単官能反応物が１００℃以上の沸点を有し且つそ
    の分子中に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
    ールから成り、且つプレポリマーのイソシアネート基の
    ５〜１５モル％の程度に存在する前記特許請求の範囲の
    いずれか１項に記載の方法。
  9. （９）　　第１成分が４．４′−ジフェニルメタンジイ
    ソシアネートから成り、且つ第２成分が２．５００〜４
    ．５００の範囲の分子量を有するヒドロキシ末端の実質
    的に線状のポリ　（ブタンジオールアジペート）から成
    る前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）接着剤組成物が該組成物の１０重量％までの量
    のクマロンインデン樹脂からなる前記特許請求の範囲の
    いずれか１項に記載の方法。
  11. （１１）以下に実質的に例示した特許請求の範血第（１
    ）項に記載の方法。
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