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Verfahren zur Herstellung von Klebernitteln' Es ist s(flion vorgeschlagen
worden, Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butylenglykol, Gly-
cerin
oder Trimethylolpropan, mit zweibasischen Säuren, z. B. Phthalsäure oder Adipinsäure,
mit Isocyanaten, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Chlorphenyldiisocyanat, Toluylcndiisocyanat
oder Triphenylrnethantriisocyanat umzusetzen. Desgleichen können hydroxylhaltige
Naturstoffe, z. B. Rizinusöl, mit Polyisocyanaten, umgesetzt werdien. Sie ergeben
feste und elastische Kunststoffe, die auch als Klebstoffe verwendet werden können.
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Zu Klebcarbeiten in der Schuhtechnilk sind diese Kombinationen von
Polyhydroxylverbindung%en und Polyisocyanaten jedoch erst dann geeignet, wenn die
Preßzeiten genügend kurz gehalten werden können. Dies erreicht man,durch Zusatz
voni klein-en Mengen von sekundären oder tertiärcn Aminen, wie z. B. Pyridin oder
N.N,-Dimethylcycloh-exylamin#, welche die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark erhöhen.
Bei Rizinusöl eignen sich, wie gefunden wurde, als Beschleuniger noch besser schwer
flüchtige organische Säuren, wie z. B. Benzoesäure, Salicylsäure oder Ad#ipinsäure.
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Durch diese Beschleunigerzusätze wird andererseits die Haltbarkeit
der Mischung verkürzt, so daß dieselbe für die Praxis der Klebetechnik vielfach
nicht ausreicht.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Zusätze von einwcrtigen Alkölholen,
zu den genannten Mischungen die Gelatinierzeit verlängert werden kann, ohne die
Wirkung der Beschlcunigerzusätze zu beeinträchtigen. Als einwertige Alkohole 'kommen
z. B. in Betracht: Aethylalkohol, Eutylalkohol, Hexylal.k6hol, Vorlaufalkohole aus
der Paraffinoxydation.
und Dodecylalkohol. Der Alkohol wird zweckmäßig
iii solcher Menge zugesetzt, daß zu den vorhandenen liydroxylgrupl).eii aus dein
Kondensatious- oder Naturprodukt noch etwa ein Drittel Hydroxylgruppen zusätzlich
aus &in Alkohol Ihinzukommt.
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..Wird, einer -der zusätzlichen Menge an Hydroxyl gruppen entsprechende
Menge Polyisocyanat zugesetzt, so ändert sich an den- Klebeeigenschaften der Mischung
nichts. Nur die Haltbarkeit der Mischung steigt ungefähr auf das Doppelte an.
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Es 'hat sich gezeigt, daß nur etwa 3o bis 5o% der in der Mischung
insgesamt vorhandenen Hydroxylgruppen aus einwertigen Alkoholen stammen sollen.
Wird der Alkoholzusatz darüber hinaus erhöht, so fallen die klebetechnischen- Eigenschaften
ab. Wird der Zusatz an einwertigen Alkoholen in den oben angegebenen Grenzen gehalten,
so sind die Klebefilme nach dem Abbinden. wasserfest und in den üblichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich; sie sind temperaturbeständig bis ungefähr i_So' und von
groß-er Haftfestigkeit auf den verschiedenen Stoffen, wie Gurnmi, Leder, Holz, Metall
und Kunst#stoffen. Die Abbindegeschwindigkeiten dieser Reaktionsmischungen aus Polyliydroxylvcrbin,dungcn
und Polyisocyanaten können also durch Zusatz von ein,wertigen Alkoholen weitgehend
den Erfordernissen angepaßt werden.
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Zur Herstelfung einer Verklebung werden die beiden Komponenten, also
das Rizinusöl bzw. der Polyester, der einwertige Alk6hol und das Polyisocyanat,
in einem solchen Verhältnis gemischt, daß a uf jede Hydroxylgruppe ungefähr
eine Isocyanatgruppe kommt.
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Vorteithaft ist es, wenn, man. die Polyhydroxylverr)in(Jung nicht
als solclic,sondern: mit einem Teil des Polyisocyanat-es bereits ankondensiert zur
Anweadung bringt. So gelingt es x. B. bei Rizinusöl, mit etwa 30010
der theoretischen Menge Triphenylmet'Iiaiitriisocyangt oder mit 6o'/o der theoretischen
Menge Hexarnethylendiisocyan#at vorzulkondensieren. In dies-cm Falle muß der einwertige
Alkohol bereits im Vorkondensat enthalten. sein.
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Da die Haltbarkeit der Klebstoffmischung möglidhst groß sein soll,
so kann- man, auch so arbeiten, daß #die alkoholhaltige Klebstoffmischung ohne Bescliletinigerzusatz
aufgestrichen wird. Nach einer gewissen Antrockenzeit wird, eine Seite der Verklebung
mit einer Beschleunigerlösung, z. B. in Ätbylacetat oder Methylenchlorid-, bestrichen,
Hierauf wird sofort zusammengetee und io Minuten gepreßt. Die Festigkeit der Verklebung
ist eben-so groß, wie wenn der Beschleunigerzusatz in der Mischung bereits enthalten
wäre. Die Haltbarkeit der Klcbstoffmischung ist jedoch um etwa das Doppelte verlängert.
Beispiel i Werden 93 Gewichtsteile Rizinusöl mit 112 Gewichtsteilen -Triphenylmethantriisocyanat
(33%ig in Methylenchlorid) gemischt, so beträgt die Haltbarkeit der Mischung bei
20' 105 Minuten. Ersetzt man ein Viertel der Hydroxylgruppen des Rizinusöles durch
Äthylalkohol, verwendet also 7o Gewiclitstelle Rizinusöl uIld 3,4,5 Cie#viclltsteilc
Äffivlalkohol, so steigt die Haltbirk-,eit auf 165 Minuten an. Ersetzt man die Hälfte
der Ilydroxylgruppen des Rizinusöles durch die flydroxylgruppen d-.s Äthylalkoliols,
so steigt die Haltbarkeit der Mischung auf 344 Minuten an.
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Beispiel 2 Ein. Volumteil, bestehend aus 66,5 Gewichtstcilcii
Rizinusöl, 5,25 Gewichtsteilen Butanol und 8,o, Ge-
wichtsteilen
Athylacetat, wird mit einem Volumteil TriplienylmetILantriisc>cyaniat (33%ig in
Methylenchlorid) gemischt. Nach einer Reifezeit von 45 Minuten wird diese Mischung
als Klebstoff lösung zum Kleben von Gummi, Leder, Textilien, Holz, Metall usw. verwendet.
Die Gebrauchsdauer nach der Reifezeit beträgt nOCh etwa 2 Stuntden. Ohne Butanolzusatz
1),eträgt die Gebrauchsdauer etwa i Stunde.
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Beispiel 3
Eine Mischung, bestehend aus 1330,o Gewichtsteilen
Rizinusöl, 78,5 Gewichtsteilen Butanol und 1570,o Gewichtsteilen Triphenylmeth#antriisocyanat
(20%lg in Methylenchlorid), wird. bei ungefähr 5o' am RückfluDkühler 4 bis
5 Stunden gerührt. Nacli dem Abkühlen würden zwei Volumteiledieses Kondensationsgemisches
mit einem Volumteil Trip'hen#ylmethantriiso,c.Yati.at (20'/oit, in Metbylencblori.d)
gemischt. Diese Mischung wird sofort als Klebelösuag zum Kleben von Gummi, Leder,
Textilien, Holz, Metall usw. verwendet. Die Gebrauchsdauer beträgt mindestens ioo
Minuten bei 2o'. Ohne Butanolzusatz würde bereits dns Vorkoadensat gelatiiiieren.
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Be isp ic 1 4 Eine Mischung, bestehend aus 41,3 Gewichtsteilen
Rizinusöl, 2,4 Gewichtsteilen Butanol und, 48,8 G#ewichtsteilen Tripheiiylrnethan-triisc>cyanat
(20%ig in, Methylenchlorid) wird 4 bis 5 Stunden bei 5o' am Rückflußkühler
gerührt. Nach dem Ab-
kühlen werden 0,23 Gewichtsteile B#mzoesäure,
0,23 Gewichtsteile Salicylsäure, beides gelöst 111 6,gGewiclitst,eileii wasserfreiem
Äthylacetat, zugegeben. 2Volumteile der so hergestellten Kornponente I werden mit
i Volumteil Triphenylinethantriisocyanat (20%ig in, Methylenchlorid) gemischt. Diese
Mischung kann sofort als Klebelösung verwendet werden. Die Haltbarkeit der Mischung
beträgt etwa 1 1/4 Stunden. Gerauhtes Leder und leicht angerauhter Gummi werden
mit obigerKlebelösung dünn eingestrichen. Die Klebeflächen werden nach 20 bis
30 Minuten Liegezeit aufeinandergelegt und io Minuten bei einem Preßdruck
von 3 atü pro Quad-ratzentimeter gepreßt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht
den Erfordernissen der Schuh- j industrie bzw. der Schuhreparatur. B e i s P i e
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Eine Mischung aus i Volumteil Komponente 1,
bestehend aus
70 Gewichtsteilen des Polyesters aus
3 Mol Adipin,säure,
3 Mol Butand,iol und i Mol Triinethylolpropan, 29 Gewichtsteilen# Äthylacetat
und i Gewichtsteil PYridin init i Volumtell der Kornponente 11, l#estehend
aus 13o Gewichtsteilen Triplieiivlmcthaii,triisocyati-at (330/eig in, Methylenc(hlori.d),
hat 1)Ci 20' cine Gelatinierzeit von go Minuten. Setzt man zu Komponente
1 noch 5,3 Gewichtsteile Butailol oder 9,3 Gewichtsteile Äthvl-2-Hexanol
oder 20,5 Gewichtsteile Dodecylalkc#ol zu und fügt der Komponente II noch
26 Gewichtsteile Triphenylmetliaiitriisocyan(at (33%ig) zu, SO erhöht sich
die Flaltbarkeit der Reaktionsmischung auf etwa 200 Miatiten bC1 20'. Die Kiebeeigenschaften
der Klebelösung verändern sich durch den Zusatz nicht.