DE1109812B

DE1109812B - Verwendung von Diisocyanatreaktions-produkten als Klebstoff zur Verklebung von Urethanpolymerisaten mit Kautschuk

Info

Publication number: DE1109812B
Application number: DEA32742A
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph Keenan
Original assignee: Atlantic Refining Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1958-09-03
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1961-06-29
Also published as: US3007831A

Description

INTERNAT. KL. C 09 j

DEUTSCHES

PATENTAMT

A32742IVa/22i

ANMELDETAG: 27. A U G U S T 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bestimmten Diisocyanatreaktionsproduktes als Klebstoff zur Verklebung eines Urethanpolymerisats mit einem synthetischen oder natürlichen Kautschuk.

Zum vollständigen Verständnis der Erfindung sind die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwandten folgenden Definitionen von bestimmten Worten und Ausdrücken notwendig.

»Kautschuk« soll hiernach sowohl natürlichen wie synthetischen Kautschuk bedeuten.

»Urethanpolymerisate« sollen hierbei Verbindungen einschließen, die durch Kondensation eines Polyisocyanate mit einem Polyglykol oder Polyester entstanden sind.

Der natürliche und synthetische Kautschuk hat vielerlei Eigenschaften, die ihn wirtschaftlich wertvoll machen. Das Federungsvermögen, die Elastizität und andere mechanische Eigenschaften sind so gut, daß natürlicher und synthetischer Kautschuk in einer Vielzahl von Kautschukprodukten verwandt wird. In den letzten Jahren hat synthetischer Kautschuk in steigendem Maße die Verwendung von natürlichem Kautschuk bei vielen Produkten, z. B. Autoreifen und Leitungen, verdrängt.

Nach einer kürzlich veröffentlichten Publikation (1957) sind Klebstoffe erforderlich, um einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit einem Urethanpolymerisat zu verkleben. Klebstoffe mannigfacher Art wurden untersucht, aber ohne nennenswerten Erfolg. Selbst Klebmittel auf der Grundlage des käuflichen Toluoldiisocyanats wurden als ungenügend befunden. Durch kürzliche Untersuchungen hat sich ergeben, daß Alkylbenzoldiisocyanate mit Alkylketten, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthielten, ungenügend bei der Verklebung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Urethanpolymerisaten sind.

Es sind bereits Klebmittel auf der Grundlage von Kondensationsprodukten aus linearen Polyestern und Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat, Naphthylen-ljS-diisocyanat, aus Polyestern und Triisocyanaten, wie Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, oder aus mehrwertigen Alkoholen und Diisocyanaten und aus einer Polyoxyverbindung und Triphenylmethantriisocyanat bekannt. Auch Klebmittel aus Alkylbenzoldiisocyanaten, in welchen die Alkylgruppe 4 Kohlenstoffatome oder weniger enthält, sind bereits bekannt. Insbesondere sind Klebemittel aus Toluoldiisocyanat beschrieben. Es wurden Klebstoffe mannigfacher Art als Klebmittel für ein Urethanpolymerisat an einen Kautschuk untersucht, jedoch waren alle Bemühungen, eine solche gehärtete Verwendung von Diisocyanatreaktions-

produkten als Klebstoff

zur Verklebung von Urethanpolymerisaten

mit Kautschuk

Anmelder:

The Atlantic Refining Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1958

Vincent Joseph Keenan, Ardmore, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Verklebung herzustellen, erfolglos. Selbst Klebmittel auf der Grundlage des käuflichen Toluoldiisocyanats wurden als ungenügend befunden. Durch kürzliche Untersuchungen hat sich ergeben, daß Alkylbenzoldiisocyanate mit Alkylketten, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthielten, ungenügend bei der Verklebung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Urethanpolymerisaten sind.

Gemäß der Erfindung ist nun ein Klebstoff aufgefunden worden, der zur Verknüpfung eines Urethanpolymerisats mit einem anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuk geeignet ist. Es besteht aus einem Reaktionsprodukt eines Polyglykols und eines Alkylbenzoldiisocyanats der allgemeinen Formel

NCO

worin R ein Alkylrest ist, der mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und gerade oder verzweigt ist.

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3 4

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebemittel Unter diesen Bedingungen wird eine außerordentlich

ergeben im Gegensatz zu den bekannten Klebemitteln feste Verknüpfung zwischen dem Kautschuk und dem

eine Verklebung zwischen einem Urethanpolymerisat festen Urethanpolymerisat erhalten,

und einem Kautschuk, die fester ist als die Kohesiv- Der Anteil an festem Klebstoff, der zur Bildung der

kraft des Urethanpolymerisats und des Kautschuks. 5 festen Verknüpfung zwischen dem Kautschuk und dem

Bei einem Versuch, die Urethanpolymerisat-Kau- Urethanpolymerisat notwendig ist, kann in weiten

tschukzusammensetzung zu trennen, erfolgt Bruch des Grenzen schwanken. Es wurde gefunden, daß eine

Kautschuks oder des Urethanpolymerisats, bevor Menge an Klebstoff zwischen etwa 1,1 bis etwa 11 g

eine Trennung an der Klebstelle eintritt. pro 9,3 dm² Kautschukoberfläche eine genügende

Die Klebemittel werden durch Reaktion eines io Verknüpfung ergibt. Es ist jedoch vorzuziehen, daß

Polyglykols mit einem Alkylbenzoldiisocyanat her- eine Menge an festem Klebstoff zwischen etwa 3,8 bis

gestellt. Diese Alkylbenzoldiisocyanate können aus etwa 5,2 g pro 9,3 dm² Kautschukoberfläche auf Grund

den entsprechenden Dinitroalkylbenzolen hergestellt der Wirtschaftlichkeit und der Festigkeit der Ver-

werden, indem man zuerst die Dinitroverbindung zu knüpfung verwendet wird.

dem korrespondierenden Diamin entweder durch eine 15 Die zur Härtung des Klebstoffs und zur Vulkani-

katalytische Hydrierung oder eine Reduktionsreaktion sierung der Kautschukgrundlage und so zur Bildung

in flüssiger Phase reduziert. Das Diamin wird dann in einer festen Verknüpfung benötigten Temperaturen

einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, gelöst und mit .und Drücke besitzen eine Größe von 120 bis 22O⁰C

einem Überschuß an Phosgen in Reaktion gebracht, und etwa 70 bis etwa 350 atü. Der bevorzugte Bereich

um die Carbamylchloride zu den Diisocyanaten umzu- 20 jedoch beträgt etwa 140 bis 170° C und etwa 105 bis

wandeln, welche weiter durch Vakuumdestillation etwa 210 atü.

gereinigt werden. Organische Lösungsmittel, welche bei der Anwen-

Wie oben festgestellt, reagieren diese Alkylbenzol- dung des Klebstoffes auf Kautschuk und das Urethandiisocyanate, die mehr als 4 Kohlenstoffatome ent- polymerisat verwendet werden, müssen die Eigenhalten, mit einem Polyglykol wie Carbowax 400 unter 25 schaft haben, den Klebstoff zu lösen, aber nicht mit Bildung von Klebemitteln. Vorzugsweise werden ihm zu reagieren, noch sollte das Lösungsmittel merketwa 2 Mol eines Alkylbenzoldiisocyanats, in welchem lieh den Kautschuk oder das Urethanpolymerisat der Alkylrest mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, lösen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische mit etwa 1 Mol eines Polyglykols vermischt, und nach Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe, einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten findet 30 Ester, Ketone, usw. Zufriedenstellende Klebstoffeine exotherme Reaktion statt, welche etwa 30 Minuten lösungen wurden so hergestellt, in denen der gesamte andauert. Nach Beendigung der exothermen Reaktion aktive Klebstoffgehalt der Lösung von etwa 35 Gewird die Reaktionsmasse etwa 30 Minuten auf eine wichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent betrug. Eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 120⁰C erhitzt. bevorzugte Lösung, die zur Aufbringung des Kleb-Diese Erhitzung dient dazu, um die Reaktion zu ver- 35 Stoffs auf den Kautschuk und/oder das Urethanpolyvollständigen. Tributylamin (2,5 Gewichtsprozent, merisat dient, enthält an aktivem Klebstoffgehalt bezogen auf die Reaktionsmasse) wird dann als Be- etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent,
schleuniger zugegeben, und die gesamte Klebstoff- Bei einer anderen Ausführungsform wird ein ungemischung wird mittels eines organischen Lösungs- härtetes Urethanpolymerisat (das eine außerordentlich mittels, wie Benzol, Hexan, Aceton, Äthylacetat usw., 40 viskose Flüssigkeit und nicht direkt ein Festkörper zur Bildung einer Lösung, die etwa 50 Gewichtspro- ist) in einer Form auf die Kautschukkomponente aufzent, bezogen auf den Klebstoff, enthält, verdünnt. gebracht, welche vorher mit dem Klebstoff überzogen

Kautschuk, der mit Urethanpolymerisaten durch wurde, und die gesamte Masse wird dann unter den

den Klebstoff gemäß der Erfindung verklebt werden oben beschriebenen Bedingungen an Hitze und Druck

kann, ist natürlicher und synthetischer Kautschuk, 45 gehärtet.

wie GR-S (ein Emulsionsmischpolymerisat von Bu- Gemäß der Erfindung läßt sich besonders gut ein

tadien und Styrol), Nitrilkautschuk (Emulsionsmisch- GR-S-Kautschuk mit einem Urethanpolymerisat-

polymerisate aus Butadien und Acrylnitril), Butyl- material verkleben.

kautschuk (Mischpolymerisate aus Isobutylen und Es wurde bereits festgestellt, daß die zu verwenden-

Isopren), Thiokole (Polymerisate, hergestellt durch 50 den Klebstoffe gemäß der Erfindung aus Alkylbenzol-

Behandlung von Natriumpoysulfid mit dihalogenier- diisocyanaten hergestellt werden können, in welchen

ten Materialien) usw. die Alkylkette mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt

Wenn die natürlichen oder synthetischen Kau- und wobei die Alkylkette sowohl geradlinig als auch

tschuke verwendet werden, können sie mit Helfs- verzweigt sein kann. Die bevorzugten Alkylbenzoldi-

bestandteilen zur Härtung, zur Auffüllung, zur 55 isocyanate zur Herstellung der neuen Klebstoffe nach

Pigmentierung usw. incorporiert werden. der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen die

In üblicher Weise werden das Urethanmaterial Alkylgruppe 5 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und

oder der Kautschuk oder beide mit dem Klebstoff insbesondere Amylbenzoldiisocyanat, Hexylbenzoldi-

überzogen. Der Klebstoff wird vorzugsweise in einer isocyanat und Dodecylbenzoldiisocyanat.

Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel 60 Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der

verwandt, wobei dieses Lösungsmittel dann ver- vorliegenden Erfindung dienen:
dampft. Das Überziehen kann in jeder geeigneten

Weise, wie z. B. durch Aufbürsten, Aufstreichen, Auf- Beispiel 1
sprühen oder Tauchen, vorgenommen werden. Nach

Verdampfen des organischen Lösungsmittels werden 65 Ein Toluoldiisocyanat-polyglykolklebstoff wurde

die überzogenen Oberflächen aufeinandergedrückt durch Mischen von 2 Mol Toluoldiisocyanat mit 1 Mol

und während einer Härtungsperiode zusammenge- Polyglykol (Carbowax 400) hergestellt. Nach einer

halten, wobei Hitze und Druck angewandt wird. Induktionsperiode von etwa 10 Minuten setzte eine

exotherme Reaktion ein, welche etwa 30 Minuten dauerte. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 100⁰C, eine zusätzliche Periode von 30 Minuten erhitzt. Dann wurde Tributylamin (2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse) zugegeben und die gesamte Lösung mit einer Menge an Benzol, die genügt, um eine 50%ige Lösung zu bilden, verdünnt, und die Wirksamkeit des Klebstoffes wird besonders in Vergleich mit anderen Klebstoffen in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Ein Butylbenzoldiisocyanat-Klebstoff wurde durch Vermischen von 2 Mol Butylbenzoldiisocyänat mit 1 Mol eines Polyglykols (Carbowax 400) hergestellt. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten setzte eine exotherme Reaktion ein, welche etwa 30 Minuten dauerte. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmasse etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 115°C erhitzt. Tributylamin (2,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse) wurden dann zugegeben und die gesamte Mischung mit einem Anteil von Äthylacetat, der genügte, um eine 50gewichtsprozentige Lösung zu bilden, zugegeben. Das Verhalten dieses Klebstoffes wird in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein Amylbenzoldiisocyanat-Klebstoff wurde durch Mischen von 2 Mol Amylbenzoldiisocyanat mit 1 Mol eines Polyglykols (Carbowax 400) hergestellt. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten setzte eine exotherme Reaktion ein, welche annähernd 30 Minuten dauerte. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmasse annähernd 30 Minuten bei einer Temperatur von 105⁰C erhitzt. Tributylamin (2,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse) wurde dazugegeben und die gesamte Mischung mit einem Anteil von Äthylacetat, der genügte, um eine 50gewichtsprozentige Lösung zu bilden, versetzt. Das Verhalten dieses Klebstoffes wird in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Dodecylbenzoldiisocyanat-Klebstoff wurde durch Vermischen von 2 Mol Dodecylbenzoldiisocyanat mit 1 Mol eines Polyglykols (Carbowax 400) hergestellt. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten setzte eine exotherme Reaktion ein, welche annähernd 30 Minuten dauerte. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmasse etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 110⁰C erhitzt. Tributylamin (2,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse) wurde zugegeben und die gesamte Mischung mit einem Anteil an Äthylacetat versetzt, der genügte, um eine 50gewichtsprozentige Lösung zu bilden. Das Verhalten dieses Klebstoffes ist in der Tabelle wiedergegeben.

Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Klebstoffe wurden auf ihre Klebefestigkeit gemäß ASTM D 930-49 getestet, mit der Ausnahme, daß das hierin beschriebene Metall durch ein gleiches Stück ernes festen Urethanpolymerisats ersetzt wurde. Die nach diesen Testen mit den nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Klebstoffen erhaltenen Resultate sind in der Tabelle wiedergegeben.

Getesteter Klebstoff

Klebstoff nach Beispiel 1
Klebstoff nach Beispiel 2
Klebstoff nach Beispiel 3

Klebstoff nach Beispiel 4

Abriebfestigkeit

Keine (Klebstoff trennt
sich vom GR-S)

0,18 kg/cm (Klebepunkt
verbleibt intakt, GR-S
Grundlage verliert den
Zusammenhalt)

0,18 kg/cm (Klebepunkt
verbleibt intakt, GR-S
Grundlage verliert den
Zusammenhalt).

Aus dieser Tabelle ergibt sich klar, daß keine Klebefähigkeit zwischen der Kautschukgrundlage und dem Urethanpolymerisat erreicht wird, wenn ein Klebstoff, der entweder aus Toluoldiisocyanat oder Butylbenzoldiisocyänat hergestellt wurde, verwendet wird. Dagegen ergeben Klebstoffe, die aus Amylbenzoldiisocyanat und Dodecylbenzoldiisocyanat hergestellt wurden, Verbindungen zwischen einer Kautschukgrundlage und einem Urethanpolymerisat, die stärker sind als die Kautschukgrundlage selbst.

Beispiel 5

Ein Polyester wurde gemäß den üblichen Methoden durch Reaktion von 6 Mol Adipinsäure, 1,8 Mol Propylenglykol und 16,2 Mol Äthylenglykol hergestellt. Der entstandene Polyester war ein wachsartiger Festkörper mit einem Schmelzpunkt von etwa 37°C. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 86, eine Neutralisationszahl von 0,42 und ein Molekulargewicht von 1300.

1 Mol des oben beschriebenen Polyesters wurde dann mit 1,68 Mol von Toluoldiisocyanat in Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann für 30 Minuten auf 130⁰C erhitzt, dann wurden 0,54 Mol Diaminotoluol zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde dann 2 Stunden bei 150° C und 140 atü gehärtet. Nach der Härtung war die erhaltene Masse ein festes kautschukartiges Produkt.

Beispiel 6

Eine 15,2 ■ 15,2 · 0,64-cm-Probe eines Urethanpolymerisats, hergestellt nach Beispiel 5, wurde mit einer 15,2 · 15,2 · 0,64-cm-Probe eines kompoundierten, aber unvulkanisierten GR-S-Kautschuks unter einem Druck von 140 atü und einer Temperatur von 177 ⁰C für 1 Stunde in Berührung gebracht. Am Ende dieser Härtungsprozedur wurde beobachtet, daß das Urethanpolymerisat und GR-S-Kautschuk nicht miteinander verbunden wurden und bei Prüfung wieder zerfielen.

Beispiel 7

1 Mol des nach Beispiel 5 hergestellten Polyesters wurde mit 1,68 Mol Toluoldiisocyanat vermischt. Die Reaktionsmasse wurde dann 30 Minuten auf 130⁰C erhitzt, wonach 0,54 Mol Diaminotoluol zugegeben wurden. Ein genügender Anteil dieser Mischung wurde dann in eine 125-ccm-Form von den Ausmaßen 15,2 · 15,2 · 0_r64 cm gegeben und mit einer 15,2· 15,2 · 0,64-cm-Probe eines kompoundierten, aber un-

vulkanisierten GR-S-Kautschuks kompoundiert und auf 149 ⁰C V₂ Stunde unter Atmosphärendruck erhitzt. Danach ließ man den Druck auf 140 atü ansteigen, und die Mischung wurde auf 149° C eine zusätzliche halbe Stunde erhitzt. Am Ende dieser Härtungsoperation wurde die Probe auf Raumtemperatur gekühlt und die Form entfernt. Es wurde gefunden, daß der ursprünglich flüssige Anteil der Probe ein kautschukartiges Urethanpolymerisat gebildet hatte, aber es zeigte sich keine merkliche Haftung des Urethanpolymerisats an dem GR-S-Kautschuk.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung eines Reaktionsprodukts eines Polyglykols und eines Alkylbenzoldiisocyanats der allgemeinen Formel

NCO

\X

NCO

worin R ein Alkylrest ist, der mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und gerade oder verzweigt ist, als Klebstoff zur Verklebung eines Urethanpolymerisats mit einem anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuk.
2. Verwendung einer solchen Verbindung nach Anspruch 1, die bei der Reaktion von 1 Mol eines Polyglykols mit etwa 2 Mol eines Alkylbenzoldiisocyanats entsteht.
3. Verwendung einer solchen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der R ein Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verwendung einer solchen Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, in der R ein Amyl-, Hexyl- oder Dodecylrest ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 853 483, 878 827,

856;
»Zeitschrift für angewandte Chemie«, 1947 (A),

S. 264 bis 268.