DE2522963B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion und deren Verwendung zum Tauchüberziehen von Polyesterunterlagen - Google Patents

Description

Aus der US-PS 32 34 067 ist es bekannt, Polyesterunterlagen bzw. -substrate mit phenolblockierten, aromatischen Polyisocyanaten aus einer Einmaltauch-Kleberlösung zu überziehen, die auch ein Polyepoxid und einen Kautschuklatex enthält. Die Gegenwart überschüssigen Ätzalkalis ist bei diesen bekannten Mitteln ausgeschlossen. Die mit diesem bekannten Klebstoff erzielte Haftung ist nicht völlig befriedigend.

Gemäß US-PS 34 38 922 erhält man eine Einmaltauch-Kleberlösung durch Zugabe eines Resorcin-Formaldehyd-Latex zu einem Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem polymeren Stoff. Die Umsetzung mit dem polymeren Material macht dieses Verfahren aufwendig.

Aus der US-PS 34 54 621 ist die Verwendung von Phenol zur Herstellung von blockierten Isocyanat-Addukten in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Katalysatoren beschrieben. Alkalihydroxide werden als Katalysatoren nicht verwendet.

In der US-PS 32 78 333 ist eine Einmaltauch-Kleberlösung beschrieben, welche u. a. Polyisocyanate enthält, die jedoch verkapselt sein müssen. Das Verfahren dieser Patentschrift ist daher unwirtschaftlich.

Auch aus der US-PS 32 26 276 ist eine Einmaltauch-Kleberlösung bekannt, die in komplizierter Weise durch Umsetzung eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes mit einem Isocyanat und Vermischen des blockierten Isocyanats mit einem Resorcin/Formaldehyd-Latex-Kleber hergestellt wird.

Auch im Referat der BE-PS 6 23 306 in Chem. Abstracts, Bd. 59, Spalte 4156b sind blockierte Polyisocyanate beschrieben, die in einem Kautschuk-Latex dispergiert werden können. Auch dort findet die Blockierung mit einem Phenolaldehydharz statt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aromatischem, mit phenolischer Verbindung blockiertem Polyisocyanat, durch Umsetzen

a) eines aromatischen Polyisocyanats, das in einem gegenüber dem aromatischen Polyisocyanat nichtreaktiven, wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit

b) einer wäßrigen Lösung von Phenol und/oder Resorcin, wobei die Molzahl der phenolischen Verbindung mindestens gleich der Anzahl Äquivalente der vorhandenen Isocyanatgruppen ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge an Alkalihydroxid bei einer Temperatur von 25 bis 75°C durchführt.

Die Molzahl der phenolischen Verbindung kann erfindungsgemäß ein derart großes Vielfaches wie das 8fache der Äquivalentzahl der Isocyanatgruppen betragen. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1,1 bis 5 Mol phenolischer Verbindung je Äquivalent Isocyanatgruppen.

Die Menge des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Alkalihydroxids beträgt etwa 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des anwesenden Wassers. Man kann mit jedem Alkalihydroxid arbeiten, verwendet aber vorzugsweise Natriumhydroxid.

Aromatische Polyisocyanate sind bekannte Verbindungen, wobei erfindungsgemäß jede dieser Verbindungen verwendet werden kann. Bevorzugt werden

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Benzol-1,3-diisocyanat,

Diphenyläther-2,4,4'-triisocyanatand

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

insbesondere

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Die Blockierungsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt. Anionaktive oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt. Natriumdioctylsulfosuccinat ist gut geeignet. Das oberflächenaktive Mittel kann in der Reaktionsmischung in einem Anteil von etwa 1 bis 10% des Gewichts des blockierten Isocyanats vorliegen.

Als Lösungsmittel eignen sich erfindungsgemäß sehr gut Methyläthylketon, Aceton und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im erfindungsgemäßen Verfahren temperaturabhängig, und die Umsetzung ist nach 10 bis 120 Minuten im wesentlichen abgeschlossen. Die Lösung des Polyisocyanats wird vorzugsweise zu der Lösung der phenolischen Verbindung gegeben.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren erhältlichen wäßrigen Dispersion zusammen mit Resorcin-Formaldehyd-Harz, Polyepoxid und Kautschuklatex zum Tauchüberziehen von Polyesterunterlagen. Die Verwendung kann in Form eines Einmaltauchvorgangs erfolgen. Der auf die Polyesterunterlage aufgebrachte Überzug ermöglicht eine hervorragende Haftung des Polyesters an Kautschuk bzw. Gummi, wobei sich der Überzug speziell als Beschichtung von Polyester-Reifencord eignet.

Der erste Schritt bei der Überzugsbildung unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion ist die Entfernung des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, die durch Destillation erreicht werden kann. Vorzugsweise wird die Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird in der Dispersion ein lösliches Formaldehyd-Resorcin-Harz gebildet. Wenn

die bei der Bildung der Dispersion eingesetzte, phenolische Verbindung Resorcin ist, gibt man einfach zu der Dispersion unter Durchmischen eine wäßrige Formaldehydlösung; auf diese Weise bildet sich direkt ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, da das Resorcin im Überschuß über das zum Blockieren des Isocyanates benötigte zugesetzt wurde. Wenn andererseits beim Blockieren des Isocyanats Phenol verwendet wurde, versetzt man die Dispersion zuerst mit einer solchen Menge an Resorcin, daß in der Enddispersion das Gewichtsverhältnis von Resorcin-Formaldehyd-Harz zu blockiertem aromatischem Polyisocyanat im Bereich von etwa 0,2 ■ 1 bis etwa 1,5 :1 liegt.

Die Bildung des Resorcin-Formaldehyd-Harzes in der Dispersion des blockierten Isocyanats erfolgt beim Zusatz von Formaldehyd zu der das Resorcin enthaltenden Dispersion. Diese Reaktion wird am besten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 5O⁰C durchgeführt. Das Resorcin liegt vorzugsweise in einem geringen molaren Überschuß über die Formaldehydmenge vor.

Die fertige Überzugslösung muß ferner ein wasserunlösliches Polyepoxid und einen Kautschuklatex enthalten. Diese Komponenten werden einfach entsprechend den herkömmlichen Praktiken (wie in der US-PS 32 34 067 erläutert) zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des in der Dispersion vorliegenden Polyepoxids zur Menge des vorliegenden blockierten Isocyanats soll etwa 0,1 :1 bis etwa 4 :1 betragen. Die Menge an in der Dispersion vorliegenden Kautschuklatex-Feststoffen soll etwa gleich der vorliegenden Menge des Resorcin-Formaldehyds bis zum etwa 6fachen der vorliegenden Menge an Resorcin-Formaldehyd-Harz sein.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugslösung beträgt etwa 6 bis 24 Gew.-%. Die Lösung kann in herkömmlicher Weise auf die Polyesterunterlage aufgetragen werden. Nach dem Auftrag erhitzt man den Überzug '/2 bis 15 Minuten auf über etwa 200⁰C, um das Wasser zu entfernen und den Überzug zu härten. Gewöhnlich wird die Polyesterunterlage unter Zugspannung gehalten, um Schrumpf zu vermeiden. Hierauf wird Kautschuk aufgetragen und gehärtet bzw. vulkanisiert.

Das Einmaltauch-Überzugsmittel enthält etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Alkalihydroxid, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Wassers. Die Haftung der Polyesterunterlage am Kautschuk wird in den folgenden Beispielen mittels der Einzelstreifen-Haftprüfung und der H-Zug-Prüfung getestet. Beide Prüfungen sind bekannt und werden in der US-PS 32 34 067 näher erläutert.

Der Begriff »Polyepoxid« ist auf dem Gebiet der Haftbeschichtung von Polyesterharzen gut definiert und wird hier in seinem herkömmlichen Sinne gebraucht. Eine nähere Definition des Begriffs findet sich in Spalte 9, Zeile 12 ff., der US-PS 32 34 067. Bevorzugt werden Polyepoxide, die im Durchschnitt mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül, einen Schmelzpunkt von über etwa 90⁰C, ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 800 und ein Epoxidäquivalent von über 200 aufweisen.

Der Begriff »Kautschuklatex« ist auf dem Gebiet der Herstellung von Resorcin-Formaldehyd-Latex-Überzügen bekannt und wird hier im herkömmlichen Sinne verwendet. Ein zweckentsprechender Latex kann aus Vinylpyridin-Copolymeren hergestellt werden; ein bevorzugter Latex ist 1,3-Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin (70/15/15).

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion eignet sich insbesondere zum Beschichten von Polyesterunterlagen, wie Polyäthylenterephthalat. Sie kann aber auch zum Überziehen faserartiger Materialien aus Baumwol-Ie, Reyon, Nylon und anderen Stoffen eingesetzt werden, die zum Verstärken von Kautschuk- bzw. Gummiartikeln verwendet werden sollen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders gesagt, alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

!.Herstellung einer

Dispersion A von resorcinblockiertem

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Ein 5-Liter-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Bewegungswerk, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem 500-ml-Tropftrichter ausgerüstet, in den Kolben wurden 2 Ltr. Wasser eingegeben, in dem folgende Substanzen gelöst wurden: 413 g Resorcin, 3,0 g Natriumhydroxidpellets und 23 g Natriumdioctylsulfosuccinat. Die Lösung wurde auf 40° C erhitzt und kräftig bewegt.

Aus dem Tropftrichter wurde im Verlaufe einer Minute eine Lösung von 200 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 200 ml Methyläthylketon hinzugefügt. Während der nächsten 8 Minuten stieg die Temperatur auf 49,5° C, und das blockierte Isocyanat sonderte sich in feindispergierter Form ab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt.

2. Entfernung von
Methyläthylketon aus der Dispersion A

Die Dispersion von Stufe 1 wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Destillationsaufsatz, einem Kühler und einer Vorlage ausgerüstet war. Der Druck wurde auf etwa 175 mm Hg vermindert und die Blasentemperatur langsam auf etwa 62°C erhöht. Insgesamt wurden in der Vorlage etwa 200 ml Keton und 200 ml Wasser gesammelt.

3. Herstellung der Resorcin-Formaldehyd-Harz
enthaltenden Dispersion A

Das Produkt von Stufe 2 wurde auf 28°C abgekühlt und mit 156 g 37%iger, wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt.

4. Herstellung der
Dispersion-A/Harz-Aufschlämmung

Das Produkt von Stufe 3 wurde mit 100 g eines strahlgemahlenen handelsüblichen Epoxykresol-Novolak-Harzes versetzt und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt.

Die Mischung wurde dann in eine 3,8-Ltr.-Kugelmüh-Ie gegeben, die 1,9-cm-Mahlzylinder aus Aluminiumoxidkeramik enthielt, und 70 Stunden umgewälzt.

5. Herstellungeines

Überzugsmittels für die Einmaltauchung,
Überziehen der Unterlage und Prüfung

Die Aufschlämmung von Stufe 4 (50 g) wurde mit 92,1 g Wasser verdünnt und dann unter mäßiger Bewegung mit 29,3 g eines handelsüblichen 41gew.-%igen l,3-Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Latex versetzt. Der Kleber enthielt etwa 15% Feststoffe und wurde auf den Cord ohne Alterung aufgetragen.

Polyestercord wurde in den obigen Kleber getaucht und auf einer Litzler-Maschine behandelt; Bedingungen:

Ofenl

Ofen 2

Temperatur, ⁰C 232 232

Herbeigeführte Dehnung, % 3 0

Zeit, Sekunden 50 80

Der Cord wurde dann in einem Kautschukmaterial folgender Zusammensetzung geprüft:

Komponente	Gew.-Teile
Naturkautschuk (Smoked Sheet Nr. 1)	50
Elastomeres3)	50
Ruß")	35
Stearinsäure	1
Zinkoxid	3
Erdöl-	9,37
Antioxidans11)	1
2,2'-Dithiobisbenzothiazol	1
Schwefel*)	3,13

^a) Nichtpigmentiertes, schwefelhärtbares Elastomeres, erhalten durch kontinuierliche Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol bei 6° C in einer kontinuierlichen Wasserphase unter Verwendung von Emulgatoren, Viskositätsreglern und eines Redoxkatalysatorsystems, mit einem Styrol-Gehalt von etwa 23,5 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML-I + 4/100° C) von 52.

^b) HAF-Gasruß, ASTM-Bezeichnung N-330.

^c) Naphthenbssisches Erdöl Typ 103 nach ASTM-Prüfnorm D-2226 mit Viskositätswerten (Saybolt Universal Viscosity) von 2525 und 87,2 bei 37,8 bzw. 98,9⁰C, einem Molekulargewicht von 395 und einer Viskositäts-Spez.-Gew.-Konstante von 0,889.

^d) Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Fp. 74° C.

^e) Amorpher, unlöslicher Schwefel mit 20% Öl.

Als Haftwerte ergaben sich:
Haftung (2 Lagen) bei 140°C:

H-Zugprüfung:

10,9kg/lfd.cm (hauptsächlich Reißen im Gummimaterial) 18,6 kg/Ende

Vergleichsbeispiel

Es wurden Proben wie oben nach der Arbeitsweise von Beispiel l(a) der US-PS 32 34 067 mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des dort eingesetzten epoxidierten Novolak-Harzes das Epoxykresol-NovoIak-Harz von Beispiel 1 verwendet wurde. Ergebnisse:

Haftung (2 Lagen) bei 140⁰C:

H-Zugprüfung:

5,5 kg/lfd. cm
(hauptsächlich
Kleberversagen)
12,3 kg/Ende

Beispiel 2

Die Stufen 1 bis 4 von Beispiel 1 wurden unter Einsatz von 138 g 37%igem wäßrigem Formaldehyd in Stufe 3 wiederholt. Dann wurde ein Tauchkleber folgender Zusammensetzung hergestellt:

50 g Dispersion-A/Harze-Aufschlämmung

90,9 g Wasser

28,7 g Latex von Beispiel 1.

Wie in Beispiel 1 wurden dann Cords überzogen und geprüft; Ergebnisse:

Haftung (2 Lagen) bei 140⁰C:

H-Zugprüfung:

10,4 kg/lfd. cm
(Reißen des
Gummimaterials)
18,1 kg/Ende

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1, Abschnitt 1, wurde unter Verwendung folgender Komponenten wiederholt:

Lösung von	265 g	Phenol
	1100 ml	Wasser
	4g	Natriumhydroxidpellets
	23 g	Natriumdioctylsulfosuccinat
Lösung von	150 g	Diphenylme-
		than-4,4'-diisocy-
		anat
	150 ml	Methyläthylketon

Die Dispersion wurde der Vakuumfiltration unterworfen und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen in einem Vakuumexsikkator bei 70⁰C betrug das Gewicht des Kuchens 251 g. Die Probe bestimmte sich durch Vergleich ihres Schmelzpunktes (197 bis 199°C) und IR-Spektrum mit einer bekannten Probe phenolblockierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats als jenes Material.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aromatischem, mit phenolischer Verbindung blockiertem Polyisocyanat, durch Umsetzen

a) eines aromatischen Polyisocyanats, das in einem gegenüber dem aromatischen Polyisocyanat nichtreaktiven, wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit

b) einer wäßrigen Lösung von Phenol und/oder Resorcin, wobei die Molzahl der phenolischen Verbindung mindestens gleich der Anzahl Äquivalente der vorhandenen Isocyanatgruppen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge an Alkalihydroxid bei einer Temperatur von 25 bis 75° C durchführt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen wäßrigen Dispersion zusammen mit Resorcin-Formaldehyd-Harz, Polyepoxid und Kautschuklatex zum Tauchüberziehen von Polyesterunterlagen.